TW201422828A

TW201422828A - 耐熱性優異之肥粒鐵系不鏽鋼板

Info

Publication number: TW201422828A
Application number: TW102139702A
Authority: TW
Inventors: Shinichi Teraoka; Akihiro Fukuda; Masaaki Kobayashi
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Sst
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-06-16
Also published as: ES2787353T3; BR112015009634B1; TWI504763B; JPWO2014069543A1; KR101690441B1; CN104769144B; EP2915894A1; KR20150056656A; CN104769144A; EP2915894A4; WO2014069543A1; US20150292068A1; EP2915894B1; JP6223351B2; BR112015009634A2

Abstract

本發明係提供一種耐熱性優異之含Sn之肥粒鐵系不鏽鋼。前述肥粒鐵系不鏽鋼以質量%計含有：C：0.015%以下、Si：1.5%以下、Mn：1.5%以下、P：0.035%以下、S：0.015%以下、Cr：13~21%、Sn：0.01~0.50%、Nb：0.05~0.60%、N：0.020%以下，其餘則為Fe及不可避免的雜質；並滿足式1及式2；且於600~750℃溫度下施行式3所示L值成為1.91×104以上的熱處理時之晶界Sn濃度係在2原子%以下。8≦CI=(Ti+0.52Nb)/(C+N)≦26‧‧‧(式1) GBSV=Sn+Ti-2Nb-0.3Mo-0.2≦0‧‧‧(式2) L=(273+T)(log(t)+20)‧‧‧(式3) T：溫度(℃)、t：時間(h)

Description

耐熱性優異之肥粒鐵系不鏽鋼板

發明領域

本發明係關於高溫下使用的薄板構造物用材料，特別係關於如汽車排氣系統材料，具有常溫下的耐蝕性，且在高溫下使用時不易發生脆化的肥粒鐵系不鏽鋼。

發明背景

肥粒鐵系不鏽鋼相較於沃斯田鐵系不鏽鋼之下，雖加工性、韌性及高溫強度較差，但因為並沒有含大量的Ni，因而較為廉價，且因為熱膨脹較小，因而近年有使用於諸如屋頂等建築材料、處於高溫的汽車排氣系統零件材料等會因熱應變構成問題的用途。特別係當使用為汽車的排氣系統零件材料時，諸如高溫強度、常溫下的耐蝕性、以及因高溫使用而要求的高韌性便屬重要。一般諸如SUH409L、SUS429、SUS430LX、SUS436J1L、SUS432、SUS444等鋼種便屬於適合該等用途的肥粒鐵系不鏽鋼。

該等材料中，專利文獻1有揭示：使用0.05~2%的Sn俾提升高溫強度的材料。又專利文獻2有揭示：藉由添加0.005~0.10%的Sn而改善不鏽鋼板表面品質的技術。又，近年有藉由將含有表面處理鋼板的鐵屑使用為原料，導致不鏽鋼中含有不可避免雜質之超過0.05%的大量Sn。

先行技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2000-169943號公報

專利文獻2：日本專利特開平11-92872號公報

發明概要

若發明背景所記載含有Sn的不鏽鋼在高溫下使用，便會發生習知未知的晶界脆化現象，得知會導致零件強度受損的問題發生。本發明目的在於提供：諸如汽車排氣系統材料長時間暴露於高溫的情況，常溫下的韌性仍不會劣化的肥粒鐵系不鏽鋼。

本發明者等針對含有Sn的肥粒鐵系不鏽鋼經高溫長時間老化後的常溫下韌性降低進行各種檢討。首先，當SUS430LX含有0.3%的Sn的情況，調查在何種溫度域使用時會導致韌性降低，結果得知係500~800℃。此外，得知特別會在短時間內引發韌性降低的溫度係700℃，僅1小時內便會產生韌性大幅降低。如圖1所示，有發生脆性破壞的破斷面形態係不同於一般的劈裂破斷面，具有呈晶界破斷面的特徵。在AES(歐傑電子分光儀)裝置內將試料冷卻至低溫後再破壞，經分析晶界破斷面，結果發現約1nm厚的明顯Sn偏析。即，可認為因高溫長時間使用所造成的韌性降低係因Sn的晶界偏析造成。

為防止此種晶界脆化，減少Sn含量係屬最有效。但是，表面處理鋼板的再生利用亦無法避開環保問題，因而實際上不得不使用含有Sn的廢料。又，利用精煉去除Sn之事就現有技術而言亦屬困難，迫切渴望即便含有Sn亦不易產生晶界脆化的材料。

所以，為防止因Sn的晶界偏析而造成的脆化，而針對各種合金元素的影響進行詳細調查，結果發現為確保耐蝕性而添加將不鏽鋼中的C、N予以固定之安定化元素Ti、Nb，所造成的影響頗大。即，如圖1及2所示，發現若經Ti安定化的鋼係含有Sn，因高溫使用而造成的晶界脆化明顯，但經Nb安定化的鋼即便含有Sn仍不易引發脆化。

根據此項發現，針對單獨添加安定化元素Ti、Nb的情況、以及複合添加的情況，調查對韌性的影響，便可開發出不易因高溫使用而導致韌性降低的鋼。

本發明係根據該等發現而完成，解決本發明課題的手段(即本發明的肥粒鐵系不鏽鋼板)係如下。

(1)一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵在於以質量%計含有：Cr：13.0~21.0%、Sn：0.01~0.50%、Nb：0.05~0.60%，且限制C：0.015%以下、Si：1.5%以下、Mn：1.5%以下、N：0.020%以下、P：0.035%以下、及S：0.015%以下，並滿足式1及式2，其餘則為Fe及不可避免的雜質；且於600~750℃溫度下施行式3所示L值成為1.91×10⁴以上的熱處理時之晶界Sn濃度係在2原子%以下。

8≦CI=0.52Nb/(C+N)≦26‧‧‧(式1)

GBSV=Sn-2Nb-0.2≦0‧‧‧(式2)

L=(273+T)(log(t)+20)‧‧‧(式3)

其中，T：溫度(℃)、t：時間(h)

(2)如(1)所記載的肥粒鐵系不鏽鋼，其中前述熱處理係於700℃下進行1小時。

(3)如(1)或(2)所記載的肥粒鐵系不鏽鋼，其更進一步以質量%計含有下述1種或2種以上元素：Ti：0.32%以下、Ni：1.5%以下、Cu：1.5%以下、Mo：2%以下、V：0.3%以下、Al：0.3%以下、B：0.0030%以下。

但，以式1'及式2'取代式1及式2。

8≦CI=(Ti+0.52Nb)/(C+N)≦26‧‧‧(式1')

GBSV=Sn+Ti-2Nb-0.3Mo-0.2≦0‧‧‧(式2')

(4)如(1)~(3)中任一項所記載的肥粒鐵系不鏽鋼，其更進一步以質量%計含有下述1種或2種以上元素：W：0.20%以下、Zr：0.20%以下、Sb：0.5%以下、Co：0.5%以下、Ca：0.01%以下、Mg：0.01%以下、REM：0.1%以下。

(5)如(1)~(4)中任一項所記載的肥粒鐵系不鏽鋼，其係將冷軋板退火後的結晶粒度編號設為5.0以上且9.0以下。

(6)一種肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法，係製造如(1)~(5)中任一項所記載的肥粒鐵系不鏽鋼；其特徵在於對如(1)、(3)或(4)所記載組成的不鏽鋼進行下述步驟：將冷軋板退火溫度設為850℃~1100℃，之後在從冷軋板退火溫度開始進行冷卻時，在800~500℃溫度範圍內將冷卻速度設為 5℃/s以上。

根據本發明含有Sn的肥粒鐵系不鏽鋼，因為施行安定化元素Nb、Ti的最佳化，因而可獲得即便高溫下使用時的韌性劣化仍小、且耐蝕性亦優異的不鏽鋼板。

圖1係本實施形態的肥粒鐵系不鏽鋼與比較鋼，在呈板厚4.0mm熱軋退火板的狀態下，對熱軋退火板於700℃下施行1小時熱處理後，經夏比衝擊試驗呈現脆性破壞的試驗片之破斷面的照片。

圖2係表示本實施形態的肥粒鐵系不鏽鋼與比較鋼，在呈板厚4.0mm熱軋退火板的狀態下，對熱軋退火板於700℃下施行1小時熱處理後，以板厚4.0mm的次尺寸試驗片施行V缺口夏比衝擊試驗，所測得延性-脆性轉移溫度的圖表。

圖3係表示將本實施形態的肥粒鐵系不鏽鋼與比較鋼製成板厚4mm熱軋退火板，並於700℃下施行了1小時熱處理時，以板厚4.0mm的次尺寸試驗片施行V缺口夏比衝擊試驗片，所測得延性-脆性轉移溫度(DBTT)與Sn晶界偏析傾向之指標(GBSV)的關係圖表。

圖4係將本實施形態的肥粒鐵系不鏽鋼與比較鋼製成板厚4mm熱軋退火板，並於700℃下施行了1小時熱處理時，利用AES測定晶界破斷面的Sn濃度，同時利用夏比衝擊試驗測定延性-脆性轉移溫度(DBTT)，表示晶界的Sn濃度與DBTT之關係圖表。

用以實施發明之形態

以下，針對本發明的實施形態進行說明。首先，針對限定本實施形態不鏽鋼板之鋼組成的理由進行說明。另外，相關組成的「%」記載，在無特別聲明的前提下係指「質量%」。

C：0.015%以下

C係會使成形性、耐蝕性、及熱軋板韌性劣化，因而含量越少越好，所以上限設為0.015%。但，過度減少反會導致精煉成本增加，所以下限亦可設為0.001%。又，若考慮耐蝕性的觀點，最好將下限設為0.002%、且上限設為0.009%。

N：0.020%以下

N係與C同樣的會導致成形性、耐蝕性、及熱軋板韌性劣化，一而含量越少越好，所以設定為0.02%以下。但，過度減少會牽連於精煉成本增加，因而最好將下限設定為0.001%。為更確實避免耐蝕性降低、韌性劣化，較佳係將上限設為0.018%、更佳係將上限設為0.015%。

Si：1.5%以下

因為Si過度添加會導致常溫延性降低，所以將上限設為1.5%。但，Si係屬於當作脫氧劑的有用元素，且能改善高溫強度與耐氧化性的元素。脫氧效果係隨Si量增加而提升，此項效果係在0.01%以上才會顯現，且在0.05%以上才會安定，所以最好將下限設為0.01%。另外，當考慮耐氧化性而添加Si的情況，更佳係將下限設為0.1%、並將上限設為0.7%。

Mn：1.5%以下

Mn過度添加會因γ相(沃斯田鐵相)析出而導致熱軋板韌性降低，此外尚會形成MnS而導致耐蝕性降低，所以將上限設為1.5%。另一方面，Mn係屬於當作脫氧劑添加的元素，且對中溫域的高溫強度提升具有貢獻的元素。又，長時間使用中會在表層形成Mn系氧化物，亦屬於對抑制鏽皮(氧化物)密接性與異常氧化效果具貢獻的元素。為能顯現此種效果，最好依本發明不鏽鋼的Mn含量達0.01%以上的方式添加Mn。另外，若考慮高溫延性、鏽皮密接性、及異常氧化的抑制，更佳係將下限設為0.1、並將上限設為1.0%。

P：0.035%以下

P係屬於固溶強化能力大的元素，但因為係屬於肥粒鐵安定化元素，且對耐蝕性與韌性屬有害的元素，因而最好盡可能減少。

P係依雜質形式含於不鏽鋼原料的鉻鐵中。因為從不鏽鋼的熔鋼中施行脫P之事非常困難，所以最好設為0.010%以上。又，P含量係利用所使用鉻鐵原料的純度與量而大致決定。鉻鐵原料的P含量越低越好，但因為低P的鉻鐵係屬高價位，所以設定為不致使材質與耐蝕性大幅劣化範圍的0.035%以下。另外，較佳係0.030%以下。

S：0.015%以下

S係會形成硫化物系夾雜物，導致鋼材一般耐蝕性(全面腐蝕與孔蝕)劣化。所以，S含量最好盡可能減少，考慮不致對耐蝕性造成影響的範圍，將上限設為0.015%。又，雖S含量越少則耐蝕性越良好，但低S化會導致脫硫負載增加，造成製造成本提高，所以下限最好設為0.001%。另外，較佳將下限設為0.001%，並將上限設為0.008%。

Cr：13.0~21.0%

Cr在本發明鐘係屬於為確保耐氧化性與耐蝕性確保而必需的元素。若未滿13.0%，該等效果便不會顯現；另一方面，若超過21.0%，則對導致加工性降低與韌性劣化，所以將下限設為13.0、並將上限設為21.0%。又，若考慮製造性與高溫延性，最好將上限設為18.0%。

Sn：0.01~0.50%

Sn係屬於提升耐蝕性與高溫強度的有效元素。又，亦具有使常溫機械特性不致大幅劣化的效果。因為對耐蝕性的效果係達0.01%以上才能顯現，因而下限設為0.01%。因為對高溫強度的貢獻係添加達0.05%以上才會安定地顯現，因而最好將下限設為0.05%。另一方面，若過度添加會導致製造性與熔接性明顯劣化，因而將上限設為0.50%。另外，若考慮耐氧化性等，最好將下限設為0.1%。又，若考慮熔接性等，最好將上限設為0.3%。高溫使用時的脆化現象顯現係因Sn含有達0.05%以上而趨於明顯，但以藉由複合添加下述的Nb，便可抑制因含有Sn而造成的脆化現象。又，若欲使DBTT(延性-脆性轉移溫度)未滿50℃，更佳係將Sn含量上限設為0.21%。

Nb：0.05~0.60%

Nb係具有藉由形成氮碳化物，而抑制因不鏽鋼中之鉻氮碳化物析出所導致靈敏化與耐蝕性降低之效果的元素。此項效果係達0.05%以上才會顯現。又，本發明者等發現亦具有抑制含Sn鋼中之晶界脆化的效果。耐蝕性提升與晶界脆化抑制二項效果係達0.05%以上才會顯現，所以將下限設為0.05%。為能更確實獲得效果，較佳係設為0.09%以上，若達0.2%以上便大致可確實獲得效果。另一方面，過度添加會有因Laves相生成而造成的製造性降低問題。考慮該等，將Nb上限設為0.60%。又，就從薄板的熔接性與加工性觀點，有將下限設為0.3%、並將上限設為0.5%。又，含Sn鋼的晶界脆化抑制效果係當複合添加Ti與Nb的情況亦能獲得。此情況亦是Nb添加量達0.05%以上才能獲得效果。但是，不管單獨添加Nb、或複合添加Ti與Nb，均必需將後述CI值調整為既定範圍。

將CI=(Ti+0.52Nb)/(C+N)設定為8以上、且26以下。當未含Ti的情況，便將時CI=0.52Nb/(C+N)設為8以上、且26以下。Ti、Nb會形成氮碳化物，而抑制鉻氮碳化物形成與因靈敏化造成的耐蝕性降低。即，添加量必需為對應於鋼中的C、N量。CI值係使鋼中的C、N依Ti、Nb的氮碳化物形式析出，屬於為抑制靈敏化的指標，CI值越大則靈敏化越受抑制。為使即便熔接熱循環等亦能安定地抑制鉻氮碳化物析出，必需CI達8以上。但，若Ti、Nb過度添加，便會形成大型夾雜物而導致加工性降低，所以CI設定在26以下。為能安定地確保耐蝕性、加工性，較佳將CI設為10以上、且20以下。

再者，本發明中，將GBSV=Sn+Ti-2Nb-0.3Mo-0.2設定在0以下。當未含Ti、Mo的情況，便將GBSV=Sn-2Nb-0.2設為0以下。GBSV係表示Sn晶界偏析傾向的指標，數值越大則晶界偏析越趨明顯。構成GBSV的元素係數係評價對晶界偏析造成影響者。Sn係對高溫強度與耐蝕性而言屬有效的元素，但會因晶界偏析導致400℃以下的材料韌性降低。另一方面，Nb與Mo係除抑制Sn晶界偏析的作用外，尚亦具有提高晶界強度的效果，具有抑制因Sn晶界偏析所造成脆化的作用。如圖3所示，隨GBSV降低，延性-脆性轉移溫度亦會降低，若GBSV在0以下，則板厚4.0mm熱軋退火板的延性-脆性轉移溫度便在150℃以下，得知韌性獲大幅改善。所以，GBSV設為0以下。

其次，使用Sn晶界偏析指標的晶界破斷面之Sn濃度(原子%)，調查與延性脆性轉移溫度間之關係。如圖4所示，得知若晶界的Sn濃度超過2.0原子%，延性-脆性轉移溫度便會急遽增加，容易引發晶界脆化。即便高溫使用環境，亦是將晶界的Sn濃度設定在2.0原子%以下，對抑制因Sn所造成的晶界脆化而言係屬重要。

此處，就高溫長時間使用時的溫度與時間之統一處理指標，通常係導入當作熱處理評價指標使用的式3所示L值。本發明者等發現若於600~750℃溫度，施行式3所示L值成為1.91×10⁴以上的熱處理，當有添加Ti時，會明顯發現 Sn朝晶界的偏析，Sn朝晶界的偏析會對特性(轉移溫度)造成不良影響。又，本發明者等亦確認到根據本發明的成分組成，施行L值成為1.91×10⁴以上的熱處理時，晶界Sn濃度會成為2原子%以下。

另外，利用L值規定熱處理條件的更簡略化條件，較佳係於700℃施行1小時熱處理後的晶界Sn濃度在2.0原子%以下。

晶界的Sn濃度係在AES裝置內，於超高真空下斷裂並測定。歐傑電子(Auger electron)不僅表面，亦會從距表面數nm內部的原子釋放，因而該值並非僅表示晶界的Sn濃度而已。又，依照每個裝置的分析精度會有所不同。但是，原理上，劈裂破斷面的Sn濃度係與母材的平均Sn濃度相同。此處，藉由依在劈裂破斷面所測定的Sn濃度成為母材平均Sn濃度的方式，校正劈裂破斷面的Sn濃度測定值，而決定晶界的Sn濃度。

為能安定減輕晶界脆化，最好將晶界的Sn濃度設為1.7原子%以下。又，因為較難成為母材的Sn濃度以下，因而最好將0.02原子%設為下限。

再者，本發明中除上述元素外，最好添加Ti：0.32%以下、Ni：1.5%以下、Cu：1.5%以下、Mo：2.0%以下、V：0.3%以下、Al：0.3%以下、B：0.0020%以下中之1種以上。

Ti：0.32%以下

Ti係與Nb同樣的屬於藉由形成氮碳化物，而抑制因不鏽鋼中的鉻氮碳化物析出所造成的靈敏化與耐蝕性降低之元素。然而，相較於Nb之下，因為助長含Sn鋼中的晶界脆化效果較大，因而屬於在含Sn鋼中應減少的元素。對Sn晶界偏析造成影響係在Ti含量超過0.05%時才會出現超。但，當含有Nb的情況，可減輕因Ti所造成的不良影響。當複合添加Nb的情況，若將上限設定為0.32%，可確認到在上述熱處理中，Sn的晶界濃度亦在2.0原子%以下。含有Nb時的較佳上限係0.15%。另外，因為會從原料依不可避免雜質的形式混入，因而較難過度減少，所以最好將Ti含量設定在0.001%以上。就從利用減少夾雜物所造成加工性提升的觀點，更佳係將下限設為0.001、並將上限設為0.03%。

Ni：1.5%以下

Ni係會依不可避免雜質的形式混入於肥粒鐵系不鏽鋼的合金原料中，一般係以0.03~0.10%範圍含有。又，屬於抑制孔蝕進展的有效元素，此項果係添加達0.05%以上才會安定發揮，所以較佳係將下限設定為0.05%。更佳係下限0.1%。

另一方面，大量添加會有因固溶強化而導致材質硬化的可能性，因而將上限設為1.5%。另外，若考慮合金成本，最好將上限設為1.0%。更佳上限係0.5%。依上述，Ni最好係0.1~0.5%。

本發明中，Ni係屬於利用與Sn的相乘效應而提升耐蝕性的元素。與Sn複合添加係屬有效。又，Ni亦具有改善因Sn添加而造成加工性(延伸、r值)降低的作用。當複合添加 Sn時，最好將Ni的下限設為0.2、並將上限設為0.4%。

Cu：1.5%以下

Cu係就提升耐蝕性而言係屬有效。特別係就減輕間隙腐蝕發生後的進展速度而言係屬有效。為提升耐蝕性，最好含有達0.1%以上。然而，過剩添加會導致加工性劣化。所以，最好將下限設為0.1、並將上限設為1.5%含有Cu。

Cu係屬於利用與Sn的相乘效應而提升耐蝕性的元素。複合添加Sn係屬有效。又，Cu亦具有改善因Sn添加而造成加工性(延伸、r值)降低的作用。當複合添加Sn時，最好將下限設為0.1、並將上限設為0.5%含有Cu。

依上述，本發明中，複合添加Sn、與Ni及/或Cu，就耐蝕性提升而言係屬有效。

再者，Cu亦屬於供諸如汽車的高溫排氣系統等所代表，必需使用為高溫環境用構件的提升高溫強度用必要元素。Cu在500~750℃時主要會發揮析出強化能力，在此以上的溫度下便會因固溶強化而抑制材料的塑性變形，呈現提高熱疲勞特性的作用。此種Cu的析出硬化作用與固溶強化係利用添加達0.2%以上而顯現。另一方面，過度添加會在熱軋加熱時產生異常氧化亦成為表面瑕疵的原因，所以將上限設為1.5%。為能應用Cu的高溫強化能力、並安定地抑制表面瑕疵，最好將下限設為0.5%、並將上限設為1.0%。

Mo：2.0%以下

Mo係為提升高溫強度與熱疲勞特性，只要視需要添加便可，為能發揮該等效果，最好將下限設為0.01%。

另一方面，過度添加會導致Laves相生成，有造成熱軋板韌性降低的可能性。考慮該等因素，將Mo上限設為2.0%。又，就從生產性與製造性的觀點，最好將下限設為0.05%、並將上限設為1.5%。

V：0.3%以下

V會依不可避免雜質的形式混入於肥粒鐵系不鏽鋼的合金原料中，因為在精煉步驟中較難除去，因而一般以0.01~0.1%範圍含有。又，因為具有形成微細氮碳化物，產生析出強化作用，而對高溫強度提升具有貢獻的效果，因而亦屬於視需要刻意添加的元素。此項效果係添加達0.03%以上才會安定地顯現，所以最好將下限設為0.03%。

另一方面，若過剩添加，便會有導致析出物粗大化的可能性，結果會導致高溫強度降低、熱疲勞壽命降低，所以將上限設為0.3%。另外，若考慮製造成本與製造性，最好將下限設為0.03%、並將上限設為0.1%。

Al：0.3%以下

Al係當作脫氧元素而添加，此外亦屬於提升耐氧化性的元素。又，當作固溶強化元素時係有效於600~700℃的強度提升。此項作用係從0.01%起才會安定顯現，所以最好將下限設為0.01%。

另一方面，過度添加會造成硬質化導致均勻延伸明顯降低，此外亦會導致韌性明顯降低，所以將上限設為0.3%。又，若考慮表面瑕疵產生、熔接性、及製造性，最好將下限設為0.01%、且將上限設為0.07%。

B：0.0020%以下

B係將對加工性屬有害的N予以固定、以及改善二次加工性而言屬有效，視需要添加0.0003%以上。又，即便添加超過0.0020%，但此項效果已達飽和，反會因B造成加工性劣化與耐蝕性降低，因而添加0.0003~0.002%。若考慮加工性與製造成本，最好將下限設為0.0005%、且將上限設為0.0015%。

W：0.20%以下

W係對提升高溫強度屬有效，視需要添加0.01%以上。又，若添加超過0.20%，固溶強化過大導致機械性質降低，所以添加0.01~0.20%。若考慮製造成本與熱軋板韌性，最好將下限設為0.02%、且將上限設為0.15%。

Zr：0.20%以下

Zr係與Nb、Ti等同樣地會形成氮碳化物，而抑制Cr氮碳化物形成俾提升耐蝕性，所以視需要添加0.01%以上。又，即便添加超過0.20%，但此項效果已達飽和，反會因形成大型氧化物而成為表面瑕疵的原因，所以添加0.01~0.20%。因為相較於Ti、Nb之下係屬高價位元素，因而若考慮製造成本，最好將下限設為0.02%、且將上限設為0.05%。

Sb：0.5%以下

Sb係有效於耐硫酸性提升，視需要添加0.001%以上。又，即便添加超過0.5%，但此項效果已達飽和，反會因Sb的晶界偏析而造成脆化，所以添加0.001~0.20%。若考慮加工性與製造成本，最好將下限設為0.002%、並將上限設為 0.05%。

Co：0.5%以下

Co係有效於耐磨損性提升與高溫強度提升，視需要添加0.01%以上。又，即便添加超過0.5%，但此項效果已達飽和，反會因固溶強化而造成機械性質劣化，因而添加0.01~0.5%。就從製造成本與高溫強度安定性的觀點，最好將下限設為0.05%、並將上限設為0.20%。

Ca：0.01%以下

Ca係製鋼步驟中的重要脫硫元素，亦具有脫氧效果，因而視需要添加0.0003%以上。又，即便添加超過0.01%，但此項效果已達飽和，反會因Ca的粒化物而導致耐蝕性降低、與因氧化物而導致加工性劣化，因而添加0.0003~0.01%。若考慮熔渣處理等製造性，最好將下限設為0.0005%、並將上限設為0.0015%。

Mg：0.01%以下

Mg係製鋼步驟中的凝固組織微細化有效元素，視需要添加0.0003%以上。又，即便添加超過0.01%，但此項效果已達飽和，反會因Mg的硫化物與氧化物而容易導致耐蝕性降低，因而添加0.0003~0.01%。若考慮Mg的氧化燃燒激烈導致良率降低，造成成本大幅增加，製鋼步驟中的Mg添加最好將下限設為0.0005%、並將上限設為0.0015%。

REM：0.1%以下

REM係有效於耐氧化性提升，視需要添加0.001%以上。又，即便添加超過0.1%，但此項效果已達飽和，反會因REM 的粒化物而造成耐蝕性降低，因而添加0.001~0.1%。若考慮製品的加工性與製造成本，最好將下限設為0.002%、並將上限設為0.05%。

經冷軋退火後的結晶粒度編號設為5.0以上、且9.0以下。

添加有Sn的鋼暴露於高溫環境時，即便利用GBSV值施行成分控制，判斷並不會完全沒有韌性降低情形。此情況，會因Sn偏析的晶界面積增加，而有導致晶界脆化緩和的可能。所以，必需將結晶粒徑編號設為5以上。但，若結晶粒度編號過大，便會因細粒化而使機械性質因低延性成為高強度，所以設為5.0以上、且9.0以下。若考慮支配深抽拉性提升的蘭弗得值(Lankford value)最佳化、與減輕加工時的表皮粗糙等因素，最好設為6.0以上、且8.5以下。

再者，即便添加Sn的鋼非使用於高溫環境，但若在製造步驟中有出現Sn的晶界偏析，便會成為薄板製品的韌性降低原因，所以必需在冷軋板退火後便加速冷卻速度，俾抑制晶界偏析。冷軋板退火溫度設為不易引發Sn晶界偏析的850℃以上，並設為不易引發結晶粒徑粗大化的1100℃以下，最好在冷卻時於短時間內會進行Sn之晶界偏析的800~600℃溫度範圍內，設定為5℃/s以上的冷卻速度。

(實施例1)

以下，利用實施例說明本發明的效果，惟本發明並不僅侷限於以下實施例所使用的條件。

本實施例中，首先熔製表1-1及表1-2所示成分組成的鋼並鑄造成鋼胚。該鋼胚經加熱至1190℃後，將完軋溫度設為800~950℃範圍內，施行熱軋至板厚4mm便形成熱軋鋼板。另外，表1-1及表1-2中，將逾越本發明範圍外的數值標註底線。熱軋鋼板經利用氣水冷卻而冷卻至500℃後，再捲取呈鋼捲狀。

表1-1及表1-2中，未含有Ti、Mo的本發明例及比較例，Ti、Mo含量係以「-」符號表示。又，表1-1及表1-2中，未含有Ti、Mo的本發明例及比較例之CI及GBSV值，分別根據前述式1及式2各自計算出。又，含有Ti、Mo的本發明例及比較例之CI及GBSV值，分別根據前述式1'及式2'各自計算出。

接著，熱軋鋼捲於900~1100℃施行退火，冷卻至常溫。此時，將800~550℃範圍內的平均冷卻速度設為20℃/s以上。接著，將熱軋退火板施行酸洗，經冷軋而形成板厚1.5mm薄板之後，施行冷軋板的退火與酸洗，便形成薄板製品。表1-1中的No.1~34係本發明例，表1-2中的No.35~56係比較例。

依此所獲得的熱軋退火板，經於700℃施行1小時的熱處理(L值：19460)後，根據JIS Z 2242施行夏比衝擊試驗，並測定延性-脆性轉移溫度(DBTT)。此項測定結果如表2-1及表2-2所示。又，本實施例的試驗片係熱軋退火板的板厚狀態之次尺寸試驗片，因而藉由吸收能量除以截面積(單位cm²)，並與各實施例的熱軋退火板韌性進行比較而評價。另外，韌性的評價基準係將延性-脆性轉移溫度(DBTT)在 150℃以下者評為良好。

再者，利用熱軋退火板，製作歐傑電子分光儀分析法(AES)用的14×4×4mm試驗片。在試驗片的長邊方向中央處形成深1mm、寬0.2mm的缺口。於AES裝置內施行超高真空化，經液態氮施行冷卻，施行衝擊而使斷裂，測定晶界破斷面的Sn濃度。此項測定結果設為「晶界Sn濃度(at%)」，如表2-1及2-2所示。AES裝置係使用SAM-670(PHI公司製、FE型)。光束尺寸設為0.05μm。濃度校正係依劈裂破斷面的分析值成為與母材濃度相同的方式實施。因為歐傑電子不僅晶界破斷面的最表面，亦會被釋放至數nm深度，因而此方法並非正確的晶界Sn濃度，但一般的測定值最好使用此手法設定在2原子%(at%)以下。

再者，熱軋退火板施行冷軋至1.5mm，於840~980℃施行100秒的退火後酸洗，再對冷軋退火板施行Mig走焊(bead on plate)熔接，並施行JIS G 0575所規定的不鏽鋼之硫酸‧硫酸銅腐蝕試驗，調查熔接HAZ部有無靈敏化。但，硫酸濃度設為0.5%，試驗時間設為24小時。有發現晶界腐蝕者評為「耐蝕性不合格」。此項評價結果設為「改良史特勞斯試驗」，並記於表2-1及2-2中。

再者，冷軋退火酸洗板的表面經施行# 600拋光加工後，施行JIS Z 2371所規定的鹽水噴霧試驗方法計24小時，確認有無生鏽，將有發現生鏽者評為「不合格」。評價結果設為「鹽水噴霧試驗」並記於表2-1及表2-2中。

再者，改變熱軋退火板的熱處理條件，施行與表 2-1及表2-2所記載項目為同樣的試驗，結果如表3所示。針對表3所示其中一部分鋼利用重複乾濕試驗進行評價。試驗溶液係設為硝酸根離子NO₃ ^-：100ppm、硫酸根離子SO₄ ^2-：10ppm、氯化物離子Cl^-：10ppm、pH=2.5。在外徑15mm、高100mm、厚0.8mm的試驗管中裝滿試驗溶液10ml，在其中半浸漬經切斷為1t×15×100mm且整面利用# 600砂紙施行濕式研磨處理過的各種不鏽鋼。該試驗管放入80℃溫浴中，經24小時後，將已完全乾燥的樣品輕輕地利用蒸餾水洗淨後，於新的已洗淨試驗管中再度裝滿試驗溶液，並再度半浸漬樣品，於80℃保持24時間保持，計施行14循環。

再者，改變冷軋退火板的退火條件而形成1.5mm薄板製品，經於600℃施行1週的時效處理後，在此板厚狀態下施行V缺口夏比衝擊試驗，結果如表4所示。此時，將延性-脆性轉移溫度成為-20℃以下的條件設為「合格」。

[表4]

由表1-1、表1-2、表2-1、表2-2、表3中得知，適用本發明成分組成、晶界Sn濃度的鋼，經利用熱軋退火板施行評價的延性-脆性轉移溫度(DBTT)較低，經利用冷軋退火板施行評價的耐蝕性呈良好，經拉伸試驗施行評價的全延伸亦達30%以上的良好狀態。又，亦無發現表面瑕疵。另一方面，偏離本發明外的比較例，就夏比衝擊值(吸收能量)、耐蝕性、材質、表面瑕疵任一項均有1以上不合格。由此得知比較例的肥粒鐵系不鏽鋼之耐熱性、耐蝕性較差。

具體而言，No.35、39~41、43、44、46、49、50係GBSV較大於0，於700℃施行1小時熱處理後的晶界Sn偏析量，經AES測定係大於2at%，延性-脆性轉移溫度成為超過150℃，屬於低韌性。No.43~45、47~49係CI值未滿8，因而依改良史特勞斯試驗所評價的耐晶界腐蝕性、依鹽水噴霧試驗所評價的防鏽性呈不良。No.36、37、38、52、53、51分別係Si、Mn、P、Ni、Cu、Mo偏高，因固溶強化而導致延伸降低，因而機械性質不良。No.39係因為S偏高、No.40係因為Cr偏低、No.42係因為Sn偏低、No.55係因為B偏高，因而依鹽水噴霧試驗所評價的耐蝕性呈不良。又，No.42係因為Sn偏低，即便GBSV大於0，但韌性仍呈良好。No.45係因為Nb偏高，而No.47、45、50係因為Ti偏高、No.54係因為V偏高，所以產生因大型夾雜物造成的瑕疵，判斷屬品質不良。No.41係因為Cr偏高、No.56係因為Al偏高，所以產生熱軋瑕疵，因而判斷屬品質不良。

表3的記號a1~a3係經施行L值成為1.91×10⁴以上的熱處理之後，晶界Sn濃度均達2原子%以上，因而DBTT超過150℃，韌性呈不良。又，如a4，當L值未滿1.91×10⁴時，因為在晶界不會有Sn偏析，因而DBTT為80℃的偏低，但若增加L值，Sn便會晶界偏析，導致DBTT提高，因而確認到必需依L值達1.91×10⁴以上施行晶界的Sn偏析評價。

再者，本發明範圍的鋼均係最大腐蝕深度在50μm以下。另外，含有本發明範圍之Ni、Cu的鋼時，最大腐蝕深度在20μm以下，呈現耐蝕性極優異的結果。

再者，由表4得知，適用本發明成分組成、冷軋退火後的結晶粒度編號、冷軋板退火溫度、及冷卻速度的薄板，延性-脆性轉移溫度較低，且呈良好的韌性。

另一方面，記號b1係冷軋板退火溫度達1100℃以上，且依JISG0551所規定鋼-結晶粒度的顯微鏡試驗方法，規定之結晶粒度編號未滿5.0，因而800~500℃中的冷卻速度為20℃/s，但延性-脆性轉移溫度偏高。記號b2係冷軋板退火溫度未滿850℃，結晶粒度編號超過9.0，因而機械性質不良。又，b3、b6係800~500℃中的冷卻速度未滿5℃/s，因而退火溫度適當，且結晶粒度編號亦為8.0的適當值，但延性-脆性轉移溫度偏高。又，因為b4、b5係比較例成分，因而冷軋板退火溫度、冷卻速度、結晶粒度編號雖在適當範圍，但延性-脆性轉移溫度偏高。

由該等結果可確認上述發現，且可驗證限定上述各鋼組成及校正的根據。

產業上之可利用性

由以上說明得知，根據本發明含有Sn的肥粒鐵系不鏽鋼，因為施行安定化元素Nb、Ti的最佳化，因而可製造即便在高溫下使用，但韌性劣化仍較小，且薄板的耐蝕性亦優異的不鏽鋼板。又，使用本發明的材料特別適用於諸如汽車、二輪車的排氣系統構件，便可延長零件壽命，能提高社會貢獻度。即，本發明充分具有產業上可利用性。

Claims

一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵在於以質量%計含有：Cr：13.0~21.0%、Sn：0.01~0.50%、Nb：0.05~0.60%；且限制C：0.015%以下、Si：1.5%以下、Mn：1.5%以下、N：0.020%以下、P：0.035%以下、及S：0.015%以下，其餘則為Fe及不可避免的雜質；並滿足式1及式2；且，於600~750℃溫度下施行式3所示L值成為1.91×10⁴以上的熱處理時之晶界Sn濃度係在2原子%以下；8≦CI=0.52Nb/(C+N)≦26‧‧‧(式1)，GBSV=Sn-2Nb-0.2≦0‧‧‧(式2)，L=(273+T)(log(t)+20)‧‧‧(式3)，其中，T：溫度(℃)、t：時間(h)。
如請求項1項之肥粒鐵系不鏽鋼，其中前述熱處理係於700℃下進行1小時。
如請求項1或2項之肥粒鐵系不鏽鋼，其更進一步以質量%計含有下述1種或2種以上元素：Ti：0.32%以下、Ni：1.5%以下、Cu：1.5%以下、Mo：2.0%以下、V：0.3%以下、Al：0.3%以下、B：0.0020%以下；但，以式1'及式2'取代式1及式2：8≦CI=(Ti+0.52Nb)/(C+N)≦26‧‧‧式1'，GBSV=Sn+Ti-2Nb-0.3Mo-0.2≦0‧‧‧式2'。
如請求項1至3中任一項之肥粒鐵系不鏽鋼，其更進一步以質量%計含有下述1種或2種以上元素：W：0.20%以下、Zr：0.20%以下、Sb：0.5%以下、Co：0.5%以下、Ca：0.01%以下、Mg：0.01%以下、REM：0.1%以下。
如請求項1至4中任一項之肥粒鐵系不鏽鋼，其係將冷軋板退火後的結晶粒度編號設為5.0以上且9.0以下。
一種肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法，係製造如請求項1至5 中任一項之肥粒鐵系不鏽鋼；其特徵在於對如請求項1、3或4中任一項之組成的不鏽鋼進行下述步驟：將冷軋板退火溫度設為850℃~1100℃，之後在從冷軋板退火溫度開始進行冷卻時，在800~500℃溫度範圍內將冷卻速度設為5℃/s以上。