JP5709875B2 - 耐酸化性に優れた耐熱フェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、特に高温強度や耐酸化性が必要な排気系部材などの使用に最適な耐酸化性に優れた耐熱性フェライト系ステンレス鋼板に関するものである。

自動車の排気マニホールド、フロントパイプおよびセンターパイプなどの排気系部材は、エンジンから排出される高温の排気ガスを通すため、排気部材を構成する材料には耐酸化性、高温強度、熱疲労特性など多様な特性が要求される。

従来、自動車排気部材の中でエキゾーストマニホールド（エキマニ）には鋳鉄が使用されるのが一般的であったが、排ガス規制の強化、エンジン性能の向上、車体軽量化などの観点から、ステンレス鋼製のエキマニが使用されるようになった。排ガス温度は車種やエンジン構造によって異なるが、６００〜８００℃程度が多く、このような温度域で長時間使用される環境において高い高温強度、耐酸化性を有する材料が要望されている。

ステンレス鋼の中でオーステナイト系ステンレス鋼は、耐熱性や加工性に優れているが、熱膨張係数が大きいために、排気マニホールドのように加熱・冷却を繰り返し受ける部材に適用した場合、熱疲労破壊が生じやすい。

一方、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱膨張係数が小さいため、熱疲労特性や耐スケール剥離性に優れている。また、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、Ｎｉを含有しないため材料コストも安く、汎用的に使用されている。但し、フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて、高温強度が低いために、高温強度を向上させる技術が開発されてきた。例えば、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（Ｎｂ添加鋼）、Ｎｂ−Ｓｉ添加鋼、ＳＵＳ４４４（Ｎｂ−Ｍｏ添加鋼）があり、いずれもＮｂ添加が前提となっている。これは、Ｎｂによる固溶強化あるいは析出強化によって高温強度を高くするものであった。

ところで、Ｎｂ添加鋼は製品板の硬質化、伸びの低下、深絞り性の指標となるｒ値が低い課題もある。これは、固溶Ｎｂや析出Ｎｂの存在により常温における硬質化や再結晶集合組織の発達が抑制されることで、排気部品を成形する際のプレス性、形状自由度を阻害するものである。また、Ｎｂは原料コストが高く、製造コストも上昇するため、Ｎｂ以外の添加元素によって高温特性を確保できればＮｂ添加量を抑えることができ、低コストで加工性に優れた耐熱フェライト系ステンレス鋼板を提供することが可能になる。ＳＵＳ４４４に添加されているＭｏは合金コストが高いため、部品コストが著しく上昇する課題も生じる。

特許文献１〜６にＣｕ添加に関する技術が開示されている。特許文献１は、Ｃｕ添加は低温靭性向上のために０．５％以下の添加が検討されており、耐熱性の観点からの添加ではない。特許文献２は、鋼の耐食性及び耐候性を高める作用を利用した技術であり、耐熱性の観点からの添加ではない。特許文献３〜６は、Ｃｕ析出物による析出硬化を利用して６００℃あるいは７００〜８００℃の温度域における高温強度を向上させる技術が開示されている。

特開２００６−３７１７６号公報 特許第３４４６６６７号公報 国際公開ＷＯ２００３／００４７１４号公報 特許第３４６８１５６号公報 特許第３３９７１６７号公報 特開２００８−２４０１４３号公報

発明者らは、Ｎｂを無添加とする鋼成分において、Ｃｕ添加してＣｕ析出物の微細分散による高温強度を向上させる検討を行ってきた。加えて、耐熱鋼板において、重要である耐酸化性についても詳細な検討を行ってきた。その結果、Ｃｕを多く添加する鋼においては、添加しない鋼に比べて、９００℃を超える領域で耐酸化性が極めて低下する例が見られる。特に、低Ｃｒ鋼にその傾向が見られる。

排気系部材では、非定常状態ながらも排ガス温度が上昇する可能性もあり、９００℃超でも安定した耐酸化性を保持できるほうが望ましい。また、強度をそれほど要求されない部材としても使用可能となる。

以上から、本発明では、Ｃｕ添加鋼の耐酸化性を改善し、耐酸化性に優れた耐熱フェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。

本発明では、低コスト材で耐熱材料を提供することを目的に、高価なＮｂ、Ｍｏの添加を極力抑制し、比較的安価なＣｕを利用し、排気部品用に好適に使える新しいフェライト系ステンレス鋼板を詳細に検討した。その結果、耐熱性に優れたＣｕ添加フェライト系ステンレス鋼を発明し、すでに出願している（特願２０１０−０５５９４４、特願２０１０−０７２８８９）。

本発明はさらに、耐酸化性についても詳しい検討を行った結果、Ｃｕ添加の低Ｃｒ鋼の場合、９００℃を超える温度領域で耐酸化性が急激に劣化する現象が起こることを見だした。また、この現象が酸化スケール直下のγ相の生成と相関があり、γ相が生成することで耐酸化性が低下する傾向にあることを見いだした。しかし、γ相が生成しても少量であるなら、十分な耐酸化性を維持できることも判明した。これら新たな知見をもとに、種々の合金成分の添加を検討した結果、下記（１）式で規定されるγ値と耐酸化性には相関が見られることを見出した。
γ＝２３［％Ｎｉ］＋９［％Ｃｕ］＋７［％Ｍｎ］−１１．５［％Ｃｒ］−１１．５［％Ｓｉ］
−５２［％Ａｌ］−４９［［Ｔｉ％］−４（［％Ｃ］＋［％Ｎ］）］−２３［％Ｖ］−１２［％Ｍｏ］
−４７［％Ｎｂ］＋１８９ （１）

この式は、γ相の安定度を評価する式であるＣａｓｔｒｏの式（下記（２）式）を基にしたものである。（２）式では炭素、窒素が直接γ相の安定化に影響を及ぼすとしている。一方、本発明が対象とする高純度フェライト系ステンレス鋼においては、１０００℃以下では炭素、窒素がＴｉにより炭窒化物としてほぼ固定されているため、γ安定度には直接寄与しない。そしてＴｉが及ぼす影響はＴｉのうちで炭窒化物として固定されていない部分に限定される。そこで、以上のような考え方に基づいて（２）式を変形し、上記（１）式を導いた。
γｐ＝４２０［％Ｃ］＋４７０［％Ｎ］＋２３［％Ｎｉ］＋９［％Ｃｕ］＋７［％Ｍｎ］
−１１．５［％Ｃｒ］−１１．５［％Ｓｉ］−５２［％Ａｌ］−４９［［Ｔｉ％］−２３［％Ｖ］
−１２［％Ｍｏ］−４７［％Ｎｂ］＋１８９ （２）

上記（１）式は、高純度フェライト系ステンレス鋼の９００℃〜１０００℃におけるγ相の生成しやすさを示す指標であり、数字が大きくなるほどγ相が生成しやすくなる傾向にある。この（１）式に従い、γ値が一定値（３５）以下であると、９３０℃でも異常酸化およびスケール剥離が起こらなくなり、耐酸化性が著しく改善される。つまり、この式に従い、合金成分を相互調整することにより、Ｃｕ添加による高温強度の向上を維持しつつ、耐酸化性に優れた耐熱フェライト系ステンレス鋼を得ることが可能となったのである。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）質量％にて、Ｃ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．３〜１．５％、Ｍｎ：０．３〜０．７％、Ｃｒ：１１．０〜１７．０％、Ｃｕ：０．８〜１．５％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｖ：０．５％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：１０（Ｃ＋Ｎ）〜０．３％の範囲内で、
下記（１）式で規定されるγ値が３５以下となるように相互に元素量の調整を行った元素を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐熱性および耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
γ＝２３［％Ｎｉ］＋９［％Ｃｕ］＋７［％Ｍｎ］−１１．５［％Ｃｒ］−１１．５［％Ｓｉ］
−５２［％Ａｌ］−４９［［Ｔｉ％］−４（［％Ｃ］＋［％Ｎ］）］−２３［％Ｖ］−１２［％Ｍｏ］
−４７［％Ｎｂ］＋１８９ （１）
（２）さらに、質量％で、Ｎｂ：０．００１〜０．３％、Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｂ：０．０００３〜０．００５０％を１種以上含有することを特徴とする耐熱性および耐酸化性に優れた（１）記載のフェライト系ステンレス鋼板。
（３）さらに、質量％で、Ｚｒ：１．０％以下、Ｓｎ：１．０％以下、Ｃｏ：０．５％以下を１種以上含有することを特徴とする耐熱性および耐酸化性に優れた（１）又は（２）記載のフェライト系ステンレス鋼板。

本発明によれば高価なＮｂ、Ｍｏを添加しなくても耐酸化性に優れた耐熱フェライト系ステンレス鋼板が得られ、特に自動車やボイラーなどの排気系部材に適用することにより、環境対策や部品の低コスト化などに大きな効果が得られる。

ここで、下限の規定がないものについては、不可避的不純物レベルまで含むことを示す。以下に本発明の限定理由について説明する。％は質量％を意味する。

Ｃは、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらすため、その含有量は少ないほど良いため、０．０１５％以下とした。更に、過度の低減は精錬コストが増加し、耐酸化性も考慮すると、０．００２〜０．０１０％が望ましい。

ＮはＣと同様、成形性と耐食性を劣化させ、高温強度の低下をもたらすため、その含有量は少ないほど良いため、０．０２０％以下とした。更に、過度の低減は精錬コストが増加し、耐酸化性も考慮すると、０．００２〜０．０１５％が望ましい。

Ｐは、鋼中に不可避的に含まれる成分であるが、０．０４％を越えて含有すると靭性が低下するために０．０４％を上限とした。

Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる成分であるが、本発明では０．０１％を越えて含有するとＣａＳが生成しやすいため、０．０１％を上限とする。また、Ｓを０．０００５％未満とすることは製鋼コストの非常な増大を招くため、０．０００５％を下限とすることが好ましい。

Ｓｉは耐酸化性を向上させる元素であり、フェライト安定化元素であるので、本発明では必須であり、積極的に添加する。０．３％以上でその効果を発揮する。また、１．５％を超えると加工性が著しく低下するとともに、スケール剥離を促進するので、１．５％を上限とする。加工性と耐酸化性のバランスを考慮すると、０．４％〜１．０％がより好ましい。

Ｍｎは、耐酸化性を向上させる元素、特にスケール剥離性を改善する元素であり本発明では必須元素である。しかし、酸化増量を増加させる効果を持つため、過剰に添加すると異常酸化が起こりやすくなる。また、オーステナイト形成元素であることから、本発明では、その適正範囲は、０．３〜０．７％とする。加工性を考慮すると、０．３〜０．６％がより好ましい。

Ｃｒは、本願発明において、耐酸化性や耐食性確保のために必須な元素である。１１．０％未満では、その効果は発現しないため下限を１１．０％とする。また、Ｃｒは、フェライト安定化元素である。１７．０％を超えると、Ｃｒ量によりα相が安定となるため、各元素の相互調整の必要がなくなるため、本発明のＣｒ量の上限は、１７．０％とする、つまり、本発明は、低Ｃｒ鋼ほどその効果を発揮するものである。好ましい範囲は１２．０％〜１５．０％である。

Ｃｕは、高温強度、特に、６００〜８００℃程度の中温度域における高温強度向上に有効な元素である。これは、該温度域におけるＣｕ析出物の生成による析出強化が主な要因である。さらに、９００℃超においてもある程度の強度向上効果を有する。この効果は０．８％以上で発現するため、下限を０．８％とした。また、１．５％を超えて添加すると、耐酸化性、加工性が劣化するため、上限を１．５％とした。高温強度と耐酸化性、加工性のバランスを考慮すると、１．０〜１．４％が望ましい。

Ｎｉは、耐食性および耐高温塩害性を向上させる元素であり、０．０５％以上の添加でその効果が発現する。しかし、オーステナイト安定化元素であるため、過剰な添加は耐酸化性を低下させるので、１．０％を上限とする。加工性を考慮すると、微量添加が望ましく、０．０５〜０．５０％がより好適である。

Ｖは、フェライト安定化元素であるために添加する。しかし、０．５％を超えると熱延板靭性が低下するので、０．５％を上限とする。製鋼コストや加工性を考慮すると、０．０３％〜０．５％が望ましい。

Ａｌは、脱酸元素として添加される他、耐酸化性を向上させるため必要に応じて添加する元素である。また、フェライト安定化元素であり、耐酸化性を向上させる。過度の添加は硬質化して均一伸びを著しく低下させる他、靭性が著しく低下するため、上限を０．１％とした。更に、表面疵の発生や溶接性、製造性を考慮すると、０．０１〜０．０５％が望ましい。

Ｔｉは、Ｃ，Ｎと結合して耐食性、耐粒界腐食性、常温延性や深絞り性を向上させる元素である。特に、本発明の鋼板が使用される排気系部材等では通常、溶接構造物であるため、耐粒界腐食性は必須であり、Ｔｉ添加量は重要である。これらの効果は１０（Ｃ＋Ｎ）％以上で発現するため、１０（Ｃ＋Ｎ）％を下限をとした。また、一方、０．３％超添加すると耐酸化性が低下するため、０．３％を上限とした。加工性や製造性を考慮すると、１０（Ｃ＋Ｎ）〜０．２５％が望ましい。

これらの合金元素の範囲内において、耐酸化性を向上させるためには、下記（１）で示されるγ値が３５以下となるよう各元素の相互調整を行う必要がある。３５を超えると９００℃を超える高温領域でスケール下にγ相が形成されやすくなり、異常酸化が起こりやすく、好ましくない。なお、不可避的不純物の効果はゼロとしている。（１）式を導いた根拠は前述のとおりである。
γ＝２３［％Ｎｉ］＋９［％Ｃｕ］＋７［％Ｍｎ］−１１．５［％Ｃｒ］−１１．５［％Ｓｉ］
−５２［％Ａｌ］−４９［［Ｔｉ％］−４（［％Ｃ］＋［％Ｎ］）］−２３［％Ｖ］−１２［％Ｍｏ］
−４７［％Ｎｂ］＋１８９ （１）

本発明では、用途、特性に応じて、以下の元素を添加しても良い。

Ｎｂは、高価であるが、高温強度を向上させる元素であり、フェライト安定化元素でもあるので、微量でも添加すると耐熱性および耐酸化性を向上させることができる。その効果は、０．００１％以上で発現する。０．３％超添加すると、Ｆｅ２Ｎｂが粗大生成してしまい、高温強度向上効果が小さくなるため、上限を０．３％とする。

Ｍｏも、高価であるが、高温強度を向上させる元素であり、フェライト安定化元素でもあるので、微量でも添加すると耐熱性および耐酸化性を向上させることができる。その効果は、０．０１％以上で発現する。０．５％超添加すると、高温強度向上効果が小さくなるため、上限を０．５％とする。

Ｂは、製品のプレス加工時の２次加工性を向上させる元素であり、この効果が０．０００３％から作用するため、下限を０．０００３％とした。過度な添加は硬質化やＣｒとＢの析出物生成による粒界腐食が問題となる。また溶接割れも問題となるため、０．００５０％を上限とした。更に、製造性を考慮すると、０．０００３〜０．００１５％が望ましい。

Ｚｒは、Ｔｉより強力な炭窒化物形成元素である。より高温まで炭窒化物を固定できるため、オーステナイト相安定性を低下させる効果が期待できる。しかし、過剰の添加は製造性の低下を招くため、その上限を１．０％とする。

Ｓｎは原子半径が大きく高温での固溶強化に有効な元素でありながら、常温の機械的特性の低下が小さいため、必要に応じて添加する元素である。しかし、過剰に添加すると、製造性や溶接性が低下するため、その上限は１．０％とする。

Ｃｏは高温強度を向上させる元素であるが、過剰に添加すると製造性が低下するため、その上限を０．５％とする。

次に製造方法について説明する。本発明の鋼板の製造方法は、製鋼−熱間圧延−酸洗−冷間圧延−焼鈍・酸洗の各工程よりなる。製鋼においては、前記必須成分および必要に応じて添加される成分を含有する鋼を、転炉溶製し続いて２次精錬を行う方法が好適である。溶製した溶鋼は、公知の鋳造方法（連続鋳造）に従ってスラブとする。スラブは、所定の温度に加熱され、所定の板厚に連続圧延で熱間圧延される。冷間圧延条件について、ステンレス鋼板の冷間圧延は、通常、ゼンジミア圧延機でリバース圧延されるか、タンデム式圧延機で一方向圧延されるかである。本発明ではいずれの圧延方法を採用しても構わないが、タンデム式圧延はゼンジミア圧延に比べて生産性においても優れる他、加工性の指標であるｒ値を高くするために、ロール径が４００ｍｍ以上のタンデム式圧延機で冷間圧延を施す方が好ましい。

生産性の観点から、フェライト系ステンレス鋼板の製造において通常実施される熱延板焼鈍を省略することが好ましいが、熱延板焼鈍しても構わない。

他工程の製造方法については特に規定しないが、熱延条件、熱延板厚、冷延板焼鈍温度、雰囲気などは適宜選択すれば良い。また、冷延・焼鈍後に調質圧延やテンションレベラーを付与しても構わない。更に、製品板厚についても、要求部材厚に応じて選択すれば良い。

表１に示す成分組成の鋼を溶製してスラブに鋳造し、スラブを熱間圧延して５ｍｍ厚の熱延コイルとした。その後、熱延コイルを酸洗し、２ｍｍ厚まで冷間圧延し、焼鈍・酸洗を施して製品板とした。冷延板の焼鈍温度は、結晶粒度番号を６〜８程度にするために、８５０〜１０００℃とした。焼鈍時間は１２０秒である。表中のＮｏ．１〜１５は本発明鋼、Ｎｏ．１６〜３９は比較鋼である。また、Ｎｏ．１Ａ鋼、Ｎｏ．２Ａ鋼はそれぞれＮｏ．１鋼、Ｎｏ．２鋼と同成分の鋼で、熱間圧延後、８５０〜１０００℃、１２０秒の熱延板焼鈍を行い、その後、他の鋼と同様に酸洗し、さらに、冷間圧延、焼鈍、酸洗を行って、製品板としたものである。このようにして得られた製品板から、高温引張試験片を採取し、８００℃および９００℃で引張試験を実施し、０．２％耐力を測定した（ＪＩＳＧ０５６７に準拠）。ここで、エキマニ用鋼として現在最も汎用に使用されている０．４Ｎｂ−１Ｓｉ鋼とほぼ同等レベルである、８００℃で２５ＭＰａ、９００℃で１５ＭＰａを合格基準とした。

さらに、耐酸化性の試験として、大気中９００℃および９３０℃で２００時間の連続酸化試験を行い、異常酸化の発生有無を評価した（ＪＩＳＺ２２８１に準拠）。加えて、常温の加工性として、ＪＩＳ１３号Ｂ試験片を作製して圧延方向の引張試験を行い、破断伸びを測定した。ここでも、記既存０．４Ｎｂ−１Ｓｉ鋼とほぼ同等レベルである３２％を合格基準とした。

さらに、溶接部の耐粒界腐食性を明らかにするために、ＴＩＧ溶接法によるなめつけ溶接を行った後、ストラウス試験を行い、粒界腐食の有無を検討した。

試験結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明で規定する成分組成を有する鋼は、高温強度、耐酸化性、常温伸び、耐粒界腐食性にまったく問題なく、優れた特性を示していることが分かる。

これらに対し、比較鋼のＮｏ．１６、１７では、各成分元素は本発明範囲でありながら、γ値が３５を超えているため、９３０℃での異常酸化が発生し、耐酸化性が劣る。Ｎｏ．１８、１９鋼は、それぞれＣとＮが上限外れで、高温強度、耐酸化性、加工性に劣る。Ｎｏ．２０鋼は、Ｓｉが不足しており、耐酸化性に劣る。Ｎｏ．２１鋼は、Ｓｉが過剰に添加されており、加工性に劣る。Ｎｏ．２２は、Ｍｎ添加量が少なく、耐酸化性に劣る。Ｎｏ．２３鋼は、Ｍｎが過剰に添加されており、耐酸化性と加工性に劣る。Ｎｏ．２４は、Ｐが過剰に添加されており、靭性が劣位で、鋼板製造段階で熱延板に微小割れが観察された。Ｎｏ．２５鋼はＳが過剰に添加されており、耐食性劣化原因であるＣａＳの生成が確認された。Ｎｏ．２６鋼は、Ｃｒ量が少ないため高温強度が低いとともに耐酸化性も劣る。Ｎｏ．２７鋼は、Ｃｕ添加量が少なく、高温強度が劣る。Ｎｏ，２８鋼はＣｕが過剰に添加されており、加工性に劣る。Ｎｏ．２９鋼は、Ｎｉが過剰に添加されており、加工性に劣る。Ｎｏ．３０鋼は、Ｖが過剰に添加されており、加工性に劣る。Ｎｏ．３１鋼は、Ａｌが過剰に添加されており、加工性に劣る。Ｎｏ．３２鋼は、Ｔｉ添加量が少なく、耐粒界腐食性に劣る。Ｎｏ．３３鋼はＴｉが過剰に添加されており、加工性に劣る。Ｎｏ．３４鋼はＮｂが過剰に添加されており、加工性に劣る。Ｎｏ．３５鋼は、Ｍｏが過剰に添加されており、加工性に劣る。Ｎｏ．３６鋼は、Ｂが過剰に添加されており、加工性が劣るとともに、耐粒界腐食性も劣っている。Ｎｏ．３７、３８、３９鋼は、それぞれ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｏを過剰に添加されているが、これらの鋼は、加工性に劣るとともに、鋼板製造時に熱延板に微小割れが観察され、製造性に劣ることがわかった。

以上の説明から明らかなように、本発明によればＮｂやＭｏのような高価な合金元素を多量に添加せずとも耐酸化性に優れた耐熱ステンレス鋼板を提供することができ、特に排気部材に適用することにより、部品コストの低減や軽量化による環境対策など社会的寄与は格段に大きい。

Claims (3)

1. 質量％にて、
   Ｃ：０．０１５％以下
   Ｎ：０．０２０％以下
   Ｐ：０．０４％以下
   Ｓ：０．０１％以下
   Ｓｉ：０．３〜１．５％
   Ｍｎ：０．３〜０．７％
   Ｃｒ：１１．０〜１７．０％
   Ｃｕ：０．８〜１．５％
   Ｎｉ：０．０５〜１．０％
   Ｖ：０．５％以下
   Ａｌ：０．０１〜０．１％
   Ｔｉ：１０（Ｃ＋Ｎ）〜０．３％
   の範囲内で、下記（１）式で規定されるγ値が３５以下となるように相互に元素量の調整を行った元素を含有し、
   残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐熱性および耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
   γ＝２３［％Ｎｉ］＋９［％Ｃｕ］＋７［％Ｍｎ］−１１．５［％Ｃｒ］−１１．５［％Ｓｉ］
   −５２［％Ａｌ］−４９［［Ｔｉ％］−４（［％Ｃ］＋［％Ｎ］）］−２３［％Ｖ］−１２［％Ｍｏ］
   −４７［％Ｎｂ］＋１８９ （１）
2. さらに、質量％で、
   Ｎｂ：０．００１〜０．３％
   Ｍｏ：０．０１〜０．５％
   Ｂ：０．０００３〜０．００５０％
   を１種以上含有することを特徴とする耐熱性および耐酸化性に優れた請求項１記載のフェライト系ステンレス鋼板。
3. さらに、質量％で、
   Ｚｒ：１．０％以下
   Ｓｎ：１．０％以下
   Ｃｏ：０．５％以下
   を１種以上含有することを特徴とする耐熱性および耐酸化性に優れた請求項１又は２記載のフェライト系ステンレス鋼板。