CN103097564B - 耐氧化性优良的耐热铁素体系不锈钢板 - Google Patents

耐氧化性优良的耐热铁素体系不锈钢板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其是最适合用于排气系部件用途的低成本且耐氧化性优良的耐热铁素体系不锈钢板，其中，以质量%计，在C：0.015%以下、N：0.020%以下、P：0.04%以下、S：0.001%以下、Si：0.3～1.5%、Mn：0.3～0.7%、Cr：11.0～17.0%、Cu：0.8～1.5%、Ni：0.05～1.0%、V：0.5%以下、Al：大于0.01%且小于等于0.1%、Ti：10(C+N)～0.3%的范围内含有元素，所述元素以由下述式(1)规定的γ值达到35以下的方式相互进行了元素量的调节。γ=23[%Ni]+9[%Cu]+7[%Mn]-11.5[%Cr]-11.5[%Si]-52[%Al]-49[[Ti%]-4([%C]+[%N])]-23[%V]-12[%Mo]-47[%Nb]+189(1)。

Description

耐氧化性优良的耐热铁素体系不锈钢板
技术领域
本发明涉及最适合用于特别需要高温强度和耐氧化性的排气系构件等中的耐氧化性优良的耐热性铁素体系不锈钢板。
背景技术
汽车的排气歧管、前排气管以及中心排气管等排气系构件之中要通过从发动机排出的高温的废气，因此对于构成排气构件的材料要求耐氧化性、高温强度、热疲劳特性等多种特性。
以往，汽车排气构件中排气歧管通常使用铸铁，但从排气限制的强化、发动机性能的提高、车体轻量化等观点考虑，使用不锈钢制的排气歧管。排气温度根据车种和发动机结构而不同，但多数情况下为600～800℃左右，在这样的温度范围内长时间使用的环境下，要求具有高的高温强度、耐氧化性的材料。
在不锈钢中奥氏体系不锈钢的耐热性和加工性优良，但热膨胀系数大，因此在像排气歧管这样反复受到加热、冷却的构件中应用的情况下，容易产生热疲劳破坏。
另一方面，铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，热膨胀系数小，因此热疲劳特性和耐氧化皮剥离性优良。另外，与奥氏体系不锈钢相比，由于不含有Ni，因此材料成本也低，从而被广泛使用。但是，铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比，高温强度低，因此不断开发使高温强度提高的技术。例如有：SUS430J1L(添加了Nb的钢)、添加了Nb-Si的钢、SUS444(添加了Nb-Mo钢)，均以添加Nb作为前提。这是由于，通过由Nb产生的固溶强化或者析出强化，提高高温强度。
但是，添加了Nb的钢也具有作为制品板的硬质化、伸长率的降低、深拉深性的指标的r值低的问题。这是由于，通过固溶Nb和析出Nb的存在，常温下的硬质化和再结晶集合组织的发达受到抑制，由此阻碍了成形排气部件时的压制性、形状自由度。另外，Nb的原料成本高，制造成本也上升，因此如果能够通过Nb以外的添加元素来确保高温特性，则可以抑制Nb的添加量，从而能够以低成本提供加工性优良的耐热铁素体系不锈钢板。在SUS444中添加的Mo由于合金成本高，因此也产生部件成本显著上升的问题。
在专利文献1～6中公开了关于添加Cu的技术。由于添加Cu能够提高低温韧性，因此专利文献1研究了添加0.5％以下的Cu，并不是从耐热性的观点考虑的添加。专利文献2是利用了提高钢的耐腐蚀性以及耐候性的作用的技术，并不是从耐热性的观点考虑的添加。专利文献3～6公开了利用由Cu析出物引起的析出固化而使得在600℃或者700～800℃的温度范围内的高温强度提高的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-37176号公报
专利文献2：日本专利第3446667号公报
专利文献3：国际公开WO2003/004714号公报
专利文献4：日本专利第3468156号公报
专利文献5：日本专利第3397167号公报
专利文献6：日本特开2008-240143号公报
发明内容
发明所要解决的问题
发明者们对在未添加Nb的钢成分中添加Cu而使由Cu析出物的微小分散而产生的高温强度提高进行了研究。此外，对就耐热钢板而言重要的耐氧化性也进行了详细的研究。其结果，观察到如下例子：对于大量添加了Cu的钢来说，与没有添加的钢相比，在超过900℃的范围内耐氧化性极度降低。特别是对于低Cr钢观察到该倾向。
对于排气系构件来说，就连为非正常状态下排气温度也有可能上升，优选能够保持在超过900℃下也稳定的耐氧化性。另外，也能够作为不那么要求强度的构件使用。
由上可知，本发明的目的在于，改善添加了Cu钢的耐氧化性，提供耐氧化性优良的耐热铁素体系不锈钢板。
用于解决问题的手段
本发明中，为了以低成本材料提供耐热材料，尽量抑制添加价格高的Nb、Mo，利用比较廉价的Cu，详细研究了能够适宜地用于排气部件的新型铁素体系不锈钢板。其结果，发明了耐热性优良的添加了Cu的铁素体系不锈钢，已经进行了申请(日本特愿2010-055944、日本特愿2010-072889)。
本发明进一步对耐氧化性也进行了详细的研究，结果发现，在添加了Cu的低Cr钢的情况下，产生了下述现象：在超过900℃的温度范围内耐氧化性急剧劣化(变差)。还发现，该现象与氧化皮正下面的γ相的生成相关，通过生成γ相，具有耐氧化性降低的倾向。但是也判定，即使生成γ相，如果是少量的话，则也能够维持充分的耐氧化性。基于这些新的见解，对各种合金成分的添加进行研究，结果发现，用下述式(1)规定的γ值与耐氧化性具有相关性。
γ＝23[％Ni]+9[％Cu]+7[％Mn]-11.5[％Cr]-11.5[％Si]
-52[％Al]-49[[Ti％]-4([％C]+[％N])]-23[％V]-12[％Mo]
-47[％Nb]+189(1)
该式是以评价γ相的稳定度的式子即Castro式(下述式(2))为基础而得到的。式(2)中，碳、氮直接对γ相的稳定化产生影响。另一方面，在作为本发明的对象的高纯度铁素体系不锈钢中，在1000℃以下碳、氮通过Ti以碳氮化物的形式基本固定，因此对γ稳定度没有直接贡献。另外，Ti产生的影响限定于在Ti中没有以碳氮化物的形式固定的部分。因此，基于如上的考虑方式，将式(2)进行变形，导出了上述式(1)。
γp＝420[％C]+470[％N]+23[％Ni]+9[％Cu]+7[％Mn]
-11.5[％Cr]-11.5[％Si]-52[％Al]-49[[Ti％]-23[％V]
-12[％Mo]-47[％Nb]+189(2)
上述式(1)是表示高纯度铁素体系不锈钢的900℃～1000℃下的γ相的生成容易程度的指标，数字越大，具有越容易生成γ相的倾向。根据该式(1)，当γ值为一定值(35)以下时，在930℃也不会引起异常氧化以及氧化皮剥离，耐氧化性显著改善。也就是说，根据该式子，通过将合金成分相互调节，能够维持由添加Cu而引起的高温强度的提高，并且能够得到耐氧化性优良的耐热铁素体系不锈钢。
本发明是基于上述见解而完成的，该主旨如下。
(1)一种耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计，在C：0.015％以下、N：0.020％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Si：0.3～1.5％、Mn：0.3～0.7％、Cr：11.0～17.0％、Cu：0.8～1.5％、Ni：0.05～1.0％、V：0.5％以下、Al：0.01～0.1％、Ti：10(C+N)～0.3％的范围内含有元素，所述元素以由下述式(1)规定的γ值达到35以下的方式相互进行了元素量的调节，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
γ＝23[％Ni]+9[％Cu]+7[％Mn]-11.5[％Cr]-11.5[％Si]
-52[％Al]-49[[Ti％]-4([％C]+[％N])]-23[％V]-12[％Mo]
-47[％Nb]+189(1)。
(2)根据(1)所述的耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计，还含有Nb：0.001～0.3％、Mo：0.01～0.5％、B：0.0003～0.0050％中的一种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计，还含有Zr：1.0％以下、Sn：1.0％以下、Co：0.5％以下中的一种以上。
发明效果
根据本发明，即使不添加价格高的Nb、Mo，也能够得到耐氧化性优良的耐热铁素体系不锈钢板，特别是通过在汽车和锅炉等排气系构件中应用，在环境对策和部件的低成本化等方面得到大的效果。
具体实施方式
在此，关于没有规定下限的情况，表示含量能够达到不可避免的杂质水平以下。以下，对本发明的限定理由进行说明。％表示质量％。
C由于使成形性和耐腐蚀性劣化，引起高温强度的降低，因此其含量越少越好，因而设定为0.015％以下。另外，C的含量的过度降低会使精炼成本增加，当也考虑耐氧化性时，C的含量优选为0.002～0.010％。
N与C同样，会使成形性和耐腐蚀性劣化，引起高温强度的降低，因此其含量越少越好，因而设定为0.020％以下。另外，N的含量的过度降低会使精炼成本增加，当也考虑耐氧化性时，N的含量优选为0.002～0.015％。
P是钢中不可避免地含有的成分，但P的含量超过0.04％时，由于韧性降低，因此P的含量以0.04％为上限。
S是钢中不可避免地含有的成分，但本发明中，S的含量超过0.01％时，容易生成CaS，因此S的含量以0.01％为上限。另外，当S低于0.0005％时，会导致炼钢成本的显著增大，因此S的含量优选以0.0005％为下限。
Si是使耐氧化性提高的元素，而且是铁素体稳定化元素，因此在本发明中是必需的，从而积极地添加。当Si为0.3％以上时将发挥其效果。另外，当Si超过1.5％时，加工性显著降低，并且促进氧化皮剥离，因此Si的含量以1.5％为上限。当考虑加工性与耐氧化性的平衡时，Si的含量更优选为0.4％～1.0％。
Mn是使耐氧化性提高的元素、特别是改善氧化皮剥离性的元素，在本发明中为必需元素。但是，Mn具有使氧化增量增加的效果，因此过量添加时，容易引起异常氧化。另外，由于Mn为奥氏体形成元素，因此在本发明中，Mn的含量的适当范围为0.3～0.7％。当考虑加工性时，Mn的含量更优选为0.3～0.6％。
Cr在本发明中是用于确保耐氧化性和耐腐蚀性所必需的元素。低于11.0％时，其效果未显示出来，因此将Cr含量的下限设定为11.0％。另外，Cr是铁素体稳定化元素。当Cr含量超过17.0％时，通过Cr含量使α相变稳定，因此无需各元素的相互调节，因而本发明的Cr含量的上限设定为17.0％，也就是说，本发明越是低Cr钢时越能发挥其效果。Cr含量优选的范围为12.0％～15.0％。
Cu是对高温强度、特别是在600～800℃左右的中温度范围内的高温强度提高有效的元素。关于此，由该温度范围内的Cu析出物的生成而引起的析出强化为主要因素。另外，当超过900℃时，具有一定程度的强度提高效果。该效果在Cu含量为0.8％以上时显示出来，因此将Cu含量的下限设定为0.8％。另外，当添加超过1.5％的Cu时，耐氧化性、加工性变差，因此将Cu含量的上限设定为1.5％。当考虑高温强度与耐氧化性、加工性的平衡时，Cu含量优选为1.0～1.4％。
Ni是使耐腐蚀性以及耐高温盐害性提高的元素，当添加0.05％以上的Ni时，其效果显示出来。但是，由于Ni为奥氏体稳定化元素，因此过量的添加会使耐氧化性降低，因此Ni的含量以1.0％为上限。当考虑加工性时，优选微量添加Ni，Ni的含量更优选为0.05～0.50％。
V因为是铁素体稳定化元素，所以将其添加。但是，V的含量超过0.5％时，热轧板韧性降低，因此V的含量以0.5％为上限。当考虑炼钢成本和加工性时，V的含量优选为0.03％～0.5％。
Al是作为脱氧元素而添加、也是为了使耐氧化性提高而根据需要添加的元素。另外，Al为铁素体稳定化元素，使耐氧化性提高。过量的添加会发生硬质化，使均匀伸长率显著降低，此外，韧性显著降低，因此将Al的含量的上限设定为0.1％。另外，当考虑表面瑕疵的发生和焊接性、制造性时，Al的含量优选为0.01～0.05％。
Ti是与C、N键合而使耐腐蚀性、耐晶界腐蚀性、常温延展性和深拉深性提高的元素。特别是使用了本发明的钢板的排气系构件等通常为焊接结构物，因此耐晶界腐蚀性是必需的，Ti的添加量很重要。这些效果在Ti的添加量为10(C+N)％以上时显示出来，因此Ti的添加量以10(C+N)％为下限。另外，另一方面，当Ti的添加量超过0.3％时，耐氧化性降低，因此Ti的添加量以0.3％为上限。当考虑加工性和制造性时，Ti的添加量优选为10(C+N)～0.25％。
在这些合金元素的范围内，为了使耐氧化性提高，需要以由下述(1)所示的γ值达到35以下的方式进行各元素的相互调节。当γ值超过35时，在超过900℃的高温范围内在氧化皮下容易形成γ相，容易引起异常氧化，因此不优选。需要说明的是，不可避免的杂质的效果为零。导出式(1)的根据如上所述。
γ＝23[％Ni]+9[％Cu]+7[％Mn]-11.5[％Cr]-11.5[％Si]
-52[％Al]-49[[Ti％]-4([％C]+[％N])]-23[％V]-12[％Mo]
-47[％Nb]+189(1)
本发明中，根据用途、特性，可以添加以下的元素。
Nb的价格高，但Nb是使高温强度提高的元素，也是铁素体稳定化元素，因此即使微量添加时，也能够使耐热性以及耐氧化性提高。其效果在Nb的添加量为0.001％以上时显示出来。当Nb的添加量超过0.3％时，Fe2Nb粗大地生成，高温强度提高效果减小，因此将Nb的添加量的上限设定为0.3％。
Mo的价格也高，但Mo是使高温强度提高的元素，也是铁素体稳定化元素，因此即使微量添加时，也能够使耐热性以及耐氧化性提高。其效果在Mo的添加量为0.01％以上时显示出来。当Mo的添加量超过0.5％时，高温强度提高效果减小，因此将Mo的添加量的上限设定为0.5％。
B是使制品的压制加工时的二次加工性提高的元素，其效果从B的含量为0.0003％开始发挥作用，因此将B的含量的下限设定为0.0003％。当B过量添加时，硬质化和由Cr与B的析出物生成引起的晶界腐蚀成为问题。另外，焊接裂纹也成为问题，因此B的含量以0.0050％为上限。另外，当考虑制造性时，B的含量优选为0.0003～0.0015％。
Zr是比Ti更强力的碳氮化物形成元素。直到更高温均可以固定碳氮化物，因此可以期待使奥氏体相稳定性降低的效果。但是，过量的添加会导致制造性的降低，因此将其上限设定为1.0％。
Sn的原子半径大，是对高温下的固溶强化有效的元素，但常温的机械特性的降低小，因此是根据需要而添加的元素。但是，过量添加时，制造性和焊接性降低，因此将其上限设定为1.0％。
Co是使高温强度提高的元素，但过量添加时，制造性降低，因此将其上限设定为0.5％。
接着，对制造方法进行说明。本发明的钢板的制造方法包括炼钢-热轧-酸洗-冷轧-退火、酸洗这些各工序。优选为如下方法：在炼钢中将含有上述必需成分以及根据需要而添加的成分的钢进行转炉熔炼，接着进行二次精炼。熔炼后的钢水通过公知的铸造方法(连铸)来制成钢坯。钢坯被加热至规定的温度，通过连续轧制来热轧至规定的板厚。关于冷轧条件，不锈钢板的冷轧通常通过森吉米尔轧制机进行可逆轧制，或通过串列式轧制机进行单向轧制。本发明中可以采用任意一种轧制方法，但串列式轧制与森吉米尔轧制相比，在生产率方面优良，此外能够提高作为加工性的指标的r值，因此优选通过辊直径为400mm以上的串列式轧制机实施冷轧。
从生产率的观点考虑，优选在铁素体系不锈钢板的制造中省略通常实施的热轧板退火，但也可以进行热轧板退火。
关于其他工序的制造方法，没有特别规定，但可以适当选择热轧条件、热轧板厚、冷轧板退火温度、气氛等。另外，在冷轧、退火后可以施予调质轧制和张力平整。另外，关于制品板厚，根据所要求的构件厚度来进行选择即可。
实施例
将表1所示的成分组成的钢熔炼，铸造成钢坯，将钢坯进行热轧，得到5mm厚的热轧卷材。然后，将热轧卷材酸洗，冷轧至2mm厚，实施退火、酸洗，从而得到制品板。为了使结晶粒度编号为6～8左右，冷轧板的退火温度设定为850～1000℃。退火时间为120秒。表中的No.1～15为本发明钢，No.16～39为比较钢。另外，No.1A钢、No.2A钢分别为与No.1钢、No.2钢相同成分的钢，热轧后，进行850～1000℃、120秒的热轧板退火，然后与其他钢同样地进行酸洗，进一步进行冷轧、退火、酸洗，从而得到制品板。从这样得到的制品板上采集高温拉伸试验片，在800℃以及900℃下实施拉伸试验，测定0.2％屈服强度(基于JISG0567)。在此，以与目前最广泛用作排气歧管用钢的0.4Nb-1Si钢几乎同等水平的800℃下25MPa、900℃下15MPa作为合格标准。
另外，作为耐氧化性的试验，在大气中900℃以及930℃下进行200小时的连续氧化试验，评价异常氧化有无发生(基于JISZ2281)。此外，作为常温的加工性，制作JIS13号B试验片，进行轧制方向的拉伸试验，测定断裂伸长率。在此，也以与上述已有的0.4Nb-1Si钢几乎同等水平的32％作为合格标准。
另外，为了弄清楚焊接部的耐晶界腐蚀性，在进行了利用TIG焊接法来实施的共同焊接(なめ付け溶接)后，进行斯特劳斯抗晶间腐蚀试验，研究晶界腐蚀的有无。
将试验结果示于表1。
由表1可知，具有本发明中规定的成分组成的钢在高温强度、耐氧化性、常温伸长率、耐晶界腐蚀性方面完全没有问题，显示出优良的特性。
相对于此，关于比较钢的No.16、17，各成分元素在本发明范围内，但γ值超过35，因此发生930℃下的异常氧化，耐氧化性差。关于No.18、19钢，C和N分别在上限以外，高温强度、耐氧化性、加工性差。关于No.20钢，Si不足，耐氧化性差。关于No.21钢，过量添加了Si，加工性差。关于No.22钢，Mn添加量少，耐氧化性差。关于No.23钢，过量添加了Mn，耐氧化性和加工性差。关于No.24钢，过量添加了P，韧性差，在钢板制造阶段，在热轧板上观察到微小裂纹。关于No.25钢，过量添加了S，观察到作为耐腐蚀性变差原因的CaS生成。关于No.26钢，Cr含量少，因此高温强度低，并且耐氧化性也差。关于No.27钢，Cu添加量少，高温强度差。关于No.28钢，过量添加了Cu，加工性差。关于No.29钢，过量添加了Ni，加工性差。关于No.30钢，过量添加了V，加工性差。关于No.31钢，过量添加了Al，加工性差。关于No.32钢，Ti的添加量少，耐晶界腐蚀性差。关于No.33钢，过量添加了Ti，加工性差。关于No.34钢，过量添加了Nb，加工性差。关于No.35钢，过量添加了Mo，加工性差。关于No.36钢，过量添加了B，加工性差，并且耐晶界腐蚀性也差。关于No.37、38、39钢，分别过量添加了Zr、Sn、Co，但这些钢的加工性差，并且在钢板制造时在热轧板上观察到微小裂纹，制造性差。
产业上的可利用性
由以上的说明可知，根据本发明，能够提供即使没有大量添加Nb和Mo这样的价格高的合金元素，耐氧化性也优良的耐热不锈钢板，特别是通过应用在排气构件中，由部件成本的降低和轻量化所产生的环境对策等社会的贡献格外大。

Claims (5)

1.一种耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计，在C：0.015％以下、N：0.020％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Si：0.3～1.5％、Mn：0.3～0.7％、Cr：11.0～17.0％、Cu：0.8～1.5％、Ni：0.05～1.0％、V：0.5％以下、Al：0.01～0.1％、Ti：10(C+N)～0.3％的范围内含有元素，所述元素以由下述式(1)规定的γ值达到35以下的方式相互进行了元素量的调节，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
γ＝23[％Ni]+9[％Cu]+7[％Mn]-11.5[％Cr]-11.5[％Si]
-52[％Al]-49[[Ti％]-4([％C]+[％N])]-23[％V]-12[％Mo]
-47[％Nb]+189(1)。
2.根据权利要求1所述的耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计，还含有Nb：0.001～0.15％。
3.根据权利要求1或2所述的耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计，还含有Mo：0.01～0.5％、B：0.0003～0.0050％中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计，还含有Zr：1.0％以下、Sn：1.0％以下、Co：0.5％以下中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的耐热性以及耐氧化性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计，还含有Zr：1.0％以下、Sn：1.0％以下、Co：0.5％以下中的一种以上。
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