CN102971441A - 耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种即使经受长时间的热历史其强度劣化也小的低成本的排气构件用铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量%计，含有：C：低于0.010%、N：0.020%以下、Si：超过0.1%～2.0%以下、Mn：2.0%以下、Cr：12.0～25.0%、Cu：超过0.9～2%、Ti：0.05～0.3%、Nb：0.001～0.1%、Al：1.0%以下、B：0.0003～0.003%以下，并且Cu/(Ti+Nb)为5以上，残余部分包含Fe及不可避的杂质。

Description

耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及特别适合用于需要高温强度和抗氧化性的排气系统部件等的耐热性优良的铁素体系不锈钢板。
背景技术
汽车的排气歧管、前管（front pipe）及中心管（center pipe）等排气系统部件中流通从引擎排出的高温的排气，因此对于构成排气系统部件的材料，要求具有抗氧化性、高温强度、热疲劳特性等多种特性。
以往，在汽车排气部件中，一般使用铸铁，但是从排气限制的强化、引擎性能的提高、车身轻量化等观点出发，开始使用不锈钢制的排气歧管。
排气温度根据车辆种类和引擎构造而不同，多为600～800℃左右，希望得到在这样的温度区域长时间使用的环境中具有较高的高温强度和抗氧化性的材料。
在不锈钢中，奥氏体系不锈钢的耐热性和加工性优良。但是，奥氏体系不锈钢的热膨胀系数大，因此应用于像排气歧管那样反复受到加热、冷却的部件时，容易发生热疲劳破坏。
另一方面，铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比热膨胀系数小，因此热疲劳特性和抗氧化皮剥离性优良。此外，由于不含Ni，因此与奥氏体系不锈钢相比材料成本较低，从而被广泛地使用。
铁素体系不锈钢与奥氏体系不锈钢相比高温强度低，因此开发了使高温强度提高的技术。
作为提高了高温强度的铁素体系不锈钢，例如有SUS430J1（Nb添加钢）、Nb-Si添加钢、SUS444（Nb-Mo添加钢）。这些钢均为利用由Nb添加产生的固溶强化或析出强化而使高温强度提高的钢。
Nb添加钢存在产品板硬质化、伸长率降低以及作为深拉深性的指标的r值低这样的问题。
产品板的硬质化是由于固溶Nb或析出Nb的存在而在常温下发生硬质化的现象。
由于再结晶织构的发达受到抑制，因此伸长率降低或者r值减小，排气构件成型时的冲压性、形状自由度降低。
此外，Nb的原料成本高，大量添加时，制造成本上升。
如果能通过Nb以外的添加元素得到优良的高温强度，则能够抑制Nb添加量，从而能够以低成本提供加工性优良的耐热铁素体系不锈钢板。
专利文献1~6中公开了涉及添加Cu的技术。
专利文献1中，为了提高低温韧性，进行了添加0.5%以下的Cu的研究。
专利文献2中记载的技术是利用Cu的提高钢的耐腐蚀性及耐候性的作用的技术。
专利文献3～6中公开了利用由Cu析出物产生的析出强化而使600℃或700～800℃的温度区域的高温强度提高的技术。
这些技术均需要添加Nb，因而存在成本和加工性方面的问题。
此外，为了利用Cu析出物提高高温强度而使Cu析出物长时间暴露在高温下时，因析出物的凝聚、合并而快速地发生粗大化，因此析出强化能力显著降低。
其结果是，当用于像排气歧管那样受到伴随着引擎的起动、停止的热循环的部件中时，会因长时间的使用而导致高温强度显著降低，从而产生引起热疲劳破坏的危险性。
此外，在大量添加有Nb的成分体系中，在高温加热时Cu析出物在粗大的Laves相与母相的界面处析出，因此无法得到由Cu析出物产生的析出强化的效果。
专利文献6中公开了通过Nb-Cu-B复合添加而使微细的Cu析出的技术。但是，该方法也无法避免与Laves相的复合析出，而且需要添加微量的Mo，因而存在加工性和成本方面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-37176号公报
专利文献2：日本专利第3446667号公报
专利文献3：国际公开WO2003/004714号公报
专利文献4：日本专利第3468156号公报
专利文献5：日本专利第3397167号公报
专利文献6：日本特开2008-240143号公报
发明内容
发明所要解决的问题
从耐热性的观点出发，为了提高高温强度，进行了使Cu微细地析出的研究，但其从加工性和成本的观点考虑是不充分的。此外，长时间保持于高温时析出物的粗大化所伴随的强度大幅降低的问题未得到解决。
期待解决了这些问题的低成本且强度稳定性优良的排气构件用铁素体系不锈钢。
本发明所要解决的问题在于提供即使在长时间的热环境下高温强度稳定性也高、耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢。本发明所要解决的问题特别是在于廉价地提供要求高加工性和强度的适合在达到600～800℃的热环境下使用的排气构件的排气构件用铁素体系不锈钢。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明者们考虑Ti、Nb的影响，对Cu的析出行为和粗大化行为以及在600~800℃左右时的高温强度进行了详细的研究。
其结果是，发现通过调节Cu、Ti及Nb的量，能够抑制高温长时间的热处理（时效处理）所伴随的Cu析出物的粗大化，使由Cu析出物产生的析出强化在长时间的时效后也能够有效地作用。
具体而言，发现了：通过使Cu/(Ti+Nb)为5以上，即使在600~800℃下实施长时间的时效处理，也能够达到现有的含有大量Nb的钢以上的高温强度。
该发现对于排气部件那样反复经受热循环并长期使用的构件的耐久稳定性是极为有效的。
如前所述，将Nb添加钢或Nb-Ti复合添加钢在600~800℃的温度区域长时间加热时，会生成Fe与Nb或者Fe与Ti的金属间化合物（分别为Fe2Nb、Fe2Ti）。上述化合物是被称为Laves相的析出物，随时间推移会快速粗大化，从而使固溶Nb和固溶Ti减少。
在这种状态下，无法得到由Laves相产生的析出强化或由固溶Nb和固溶Ti产生的固溶强化的效果，因此高温强度降低。
此外，由此使热疲劳特性和蠕变特性劣化，构件损伤加速进展，从而导致破坏。
添加Cu时，因Cu的微细析出而产生析出强化作用，但在同时添加大量Nb或Ti的情况下，会与Laves相复合析出，微细析出的效果减小。
本发明者们发现了如下方法：通过将Ti和Nb的添加量相对于Cu添加量控制得较低来抑制Laves相析出，或者利用Laves相的微细析出强化作用以及Nb或Ti的团簇使Cu微细析出。
这样析出的Cu即使实施长时间的热处理也能够抑制粗大化，高温强度稳定性升高。
根据以上发现，在本发明中，能够廉价地提供确保微细的Cu析出物的稳定性且具有优良的耐热性能的排气构件用铁素体系不锈钢板。
本发明的要旨如下所述。
（1）一种耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，
以质量%计，含有：
C：低于0.010%、
N：0.020%以下、
Si：超过0.1%~2.0%以下、
Mn：2.0%以下、
Cr：12.0~25.0%、
Cu：超过0.9%~2.0%、
Ti：0.05~0.3%、
Nb：0.001~0.1%、
Al：1.0%以下、及
B：0.0003~0.0030%以下，并且
Cu、Ti和Nb的含量满足Cu/(Ti+Nb)≥5，残余部分包含Fe及不可避免的杂质。
（2）如上述（1）的耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量%计，还含有：
Mo：0.50%以下、
V：0.50%以下、及
Sn：0.50%以下中的一种以上。
（3）一种耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将具有上述（1）或（2）的组成的板坯进行热轧，
接着，在700~850℃下实施1~100小时的热处理，
然后，实施冷轧和退火。
发明的效果
根据本发明，即使不大量添加Nb，也能够得到高温强度和加工性优良的铁素体系不锈钢板，特别是通过将其用于排气歧管、前管及中心管等排气系统部件中，能够在环境对策和构件的低成本化等方面得到显著效果。
附图说明
图1是表示Cu/(Ti+Nb)的值与在700℃下实施100小时的时效热处理后的700℃的0.2%屈服强度的关系的图。
图2是表示本发明钢与比较钢在高温拉伸试验中的0.2%屈服强度的图。
具体实施方式
首先，对本发明的不锈钢的成分组成进行说明。以下，“%”表示“质量%”。
各成分组成中，没有规定含量下限的成分表示含量在不可避免的杂质水平以下。
C使成型性和耐腐蚀性劣化，导致高温强度降低，因此其含量越少越好。因而，将C的含量设定为低于0.010%。C的含量过度降低时，精炼成本增加。将抗氧化性也考虑在内时，C的含量优选为0.002~0.009%。
N与C同样地使成型性和耐腐蚀性劣化，导致高温强度降低，因此其含量越少越好。因而，将N的含量设定为0.020%以下。N的含量过度降低时，精炼成本增加。将抗氧化性也考虑在内时，N的含量优选为0.002~0.015%。
Si是作为脱氧剂有用的元素，为了获得作为脱氧剂的效果，需要添加超过0.1%。此外，虽然Si会带来抗氧化性和高温强度的改善，但含量超过2.0%时，加工性显著劣化，而且会促进Laves相生成，因此将Si的含量设定为2.0%以下。若考虑到制造性、高温强度及抗氧化性，则Si的含量优选为0.2~1.5%。
Mn是作为脱氧剂而添加的元素，并且对于600～800℃左右的温度区域中的高温强度的提高有贡献。此外，在长时间使用中在表层形成Mn系氧化物，对于氧化皮密合性的提高和异常氧化的抑制有贡献。若Mn的含量超过2%，则常温延展性降低，进而，由于形成MnS而使腐蚀性降低。若考虑到高温延展性和氧化皮密合性，则Mn的含量优选为0.1~1.5%。
Cr是为了获得所需的抗氧化性和耐腐蚀性而必需的元素。Cr的含量低于12.0%的情况下，无法得到该效果。若Cr的含量超过25.0%，则会导致加工性的降低和韧性的劣化。因此，Cr的含量设定为12.0~25.0%。若考虑到制造性和高温延展性，则优选为12.5~20.0%。
Cu是对于600～800℃左右的温度区域中的高温强度的提高特别有效的元素。这主要是由于600~800℃左右的温度区域中的由Cu析出物产生的析出强化而引起的效果。
为了获得该效果，需要使Cu的含量超过0.90%。若Cu的含量超过2.0%，则热轧时会产生裂纹，此外，常温延展性显著降低。因此，Cu的含量设定为超过0.9~2.0%。若考虑到强度稳定性、抗氧化性及焊接性，则优选为1.0~1.5%。
Ti是与C、N、S结合而使耐腐蚀性、耐晶界腐蚀性、常温延展性及深拉深性提高的元素。此外，通过Ti团簇或微细的Ti(C,N)的析出所引起的与Cu析出物的相互作用，能够有效地提高高温强度。
为了获得这些效果，需要添加0.05%以上的Ti。若Ti的含量超过0.3%，则生成Fe2Ti，其成为Cu析出物的复合析出位点，使Cu粗大地析出。因此，Ti的含量设定为0.05~0.3%。若考虑到抗氧化性和制造性，则优选为0.07~0.2%。
Nb是使高温强度提高的元素。但是，由于价格昂贵，因此其含量越少越好。添加0.001%以上的Nb时，极微细地析出Fe2Nb，通过与Cu析出物的相互作用而有效地提高高温强度。若Nb的添加量超过0.1%，则粗大地生成Fe2Nb，Cu也随之粗大地析出，因此提高高温强度的效果差，时效劣化也变得显著。因此，Nb的含量设定为0.001~0.1%。若考虑到制造性和加工性，则优选为0.001~0.05%。
Al作为脱氧元素起作用，还具有提高抗氧化性的效果。Al可以根据需要添加1.0%以下，但可以不一定必须添加。此外，Al作为固溶强化元素对于提高600～700℃的强度是有用的，但添加量超过1.0%时，硬质化而使均匀伸长率显著降低，进而，韧性显著降低。若考虑到表面瑕疵的发生和焊接性、制造性，则优选为0.01~0.50%。
B是使产品的冲压加工时的二次加工性提高的元素。为了获得该效果，B的含量需要设定为0.0003%以上。超过0.0030%而添加B时，会发生硬质化、生成Cr与B的析出物而导致的晶界腐蚀以及焊接裂纹。因此，B的含量设定为0.0003~0.0030%。若考虑到制造性，则优选为0.0003~0.0015%。
本发明的铁素体系不锈钢板中，需要使Cu、Ti、Nb的含量满足Cu/(Ti+Nb)≥5。
图1中示出Cu/(Ti+Nb)与在700℃下实施100小时的时效热处理后的700℃的0.2%屈服强度的关系。由图1可知，Cu/(Ti+Nb)为5以上时，达到通用Nb添加钢以上的高温强度。
图2中示出作为Cu添加钢的钢A（本发明钢）（0.006%C-0.009%N-0.86%Si-0.28%Mn-13.9%Cr-1.21%Cu-0.10%Ti-0.001%Nb-0.07%Al-0.0005%B，Cu/(Ti+Nb)=10）以及作为通用Nb添加钢的钢B（比较钢）（0.006%C-0.009%N-0.90%Si-0.35%Mn-13.8%Cr-0.45%Nb）的高温拉伸试验结果。
高温拉伸试验中，依据JISG0567在轧制方向上实施拉伸试验，测定600、700、800和900℃下的0.2%屈服强度。
此外，将在各温度下实施100小时的时效热处理、然后在各温度下实施拉伸试验的结果也示于该图中。
图2中的三角符号表示钢A，圆形符号表示钢B。此外，白色空心的符号表示未经时效处理而实施拉伸试验的结果，涂满的符号表示在实施100小时的时效热处理后实施拉伸试验的结果。
在未经时效处理而实施拉伸试验的结果中，与作为通用Nb添加钢的钢B相比，钢A在600℃~低于700℃下的高温屈服强度高，在800℃以上也显示出同等以上的高温屈服强度。
对于时效热处理后实施拉伸试验的结果而言，钢A也显示出作为Nb添加钢的钢B以上的高温屈服强度，可知其长时间强度稳定性优良。
即，本发明的不锈钢具有与通用Nb添加钢同等以上的耐热性，可知其耐热性优良。
因此，本发明中的钢成分的Cu/(Ti+Nb)设定为5以上。由图1可知，Cu/(Ti+Nb)为15左右时，强度达到饱和。若将制造性和加工性也考虑在内，则优选将Cu/(Ti+Nb)的上限设定为15。
本发明的铁素体系不锈钢板中，可以根据使用环境进一步添加Mo、V和Sn中的一种以上。
这些元素具有提高高温强度和耐腐蚀性的作用，但价格昂贵，因此添加量设定为0.5%以下。若考虑到制造性和焊接性，则优选为0.01~0.3%。
接着，对本发明的铁素体系不锈钢板的制造方法进行说明。
本发明的钢板的制造方法包括炼钢、热轧、酸洗、冷轧、退火、酸洗各工序。
在炼钢中，优选将含有上述的必需成分和根据需要添加的选择成分的钢进行转炉熔炼、接着进行二次精炼的方法。熔炼得到的钢水通过公知的铸造方法（连续铸造）制成板坯。
板坯被加热至规定的温度，通过连续轧制而热轧成规定的板厚。
不锈钢板的冷轧通常利用辊径为60～100mm左右的森吉米尔式（Sendzimir）轧机进行可逆式轧制或者利用辊径为400mm以上的串联式轧机进行单方向轧制。在本发明中，可以采用任意一种轧制方法。为了提高作为加工性的指标的r值，优选以辊径为400mm以上的串联式轧机实施冷轧。串联式轧制与森吉米尔式轧制相比，生产率优良。
在本发明的不锈钢板的制造方法中，从生产率的观点出发，也可以省略铁素体系不锈钢板的制造中通常实施的热轧板退火。但是，若在700~850℃对热轧钢板实施1~100小时的热处理后实施冷轧和退火，则加工性进一步提高。
若将Cu添加钢冷轧后进行再结晶退火，则Cu在退火过程中析出，再结晶延迟。结果，再结晶织构（板面与<111>方向垂直）的发达受到抑制，作为深拉深加工性的指标的r值无法提高。
另一方面，在冷轧前使Cu析出、然后在冷轧后进行再结晶退火的情况下，由于在退火过程之前Cu已经析出，因此在退火过程中，不会因析出现象而引起再结晶的延迟。但是，Cu在微细析出的状态下会产生阻止位错和结晶晶界移动的作用，因此再结晶晶粒的生成变慢。
在本发明中，对再结晶织构与Cu析出状态的关系进行了详细的研究，结果查明，如果冷轧前Cu的析出粒子的直径为50nm以上，则能够在不发生再结晶延迟的情况下提高r值。
进而，作为用于获得该状态的热处理方法，通过在700~850℃下对热轧钢板实施1~100小时的热处理、然后实施冷轧和退火，能够得到深拉深性也优良的钢板。
关于其他工序的方法，没有特别规定。对热轧条件、热轧板厚度、冷轧板退火温度、气氛等进行适当选择即可。此外，也可以在冷轧、退火后进行平整轧制或张力平整。产品板厚度根据要求的部件厚度进行选择即可。
实施例
将表1所示的成分组成的钢熔炼而铸造成板坯，将板坯热轧而制成5mm厚的热轧卷材。然后，将热轧卷材进行酸洗，冷轧至厚度为2mm，实施退火、酸洗而制成产品板。为了使晶体粒度号数为6～8左右，冷轧板的退火温度设定为850～1000℃。
表中的No.1～10是本发明钢，No.11～25是比较钢。No.11是实际作为Nb-Si添加钢使用过的钢。表1中的下划线表示在本发明规定的范围外。
从得到的产品板上取高温拉伸试验片，在700℃下实施拉伸试验，测定0.2%屈服强度（根据JISG0567）。
此外，为了考察长时间的高温强度稳定性，测定将产品板在700℃下实施100小时时效处理后的高温屈服强度。
此外，作为抗氧化性的试验，在大气中在900℃下进行200小时的连续氧化试验，评价有无异常氧化发生（根据JISZ2281）。
进而，作为常温的加工性的评价，制作JIS13号B试验片并进行轧制方向和平行方向的拉伸试验，测定断裂伸长率。
本发明的不锈钢板所需的特性即高温屈服强度和常温下的断裂伸长率为作为现有钢的No.11的高温屈服强度和常温下的断裂伸长率以上。表2中示出评价结果。下划线表示在本发明的不锈钢板所需的特性之外。
表2
Figure BDA00001995587300121
由表2表明，具有本发明中规定的成分组成的钢与大量添加有Nb的现有钢（No.11）相比，在700℃下的高温屈服强度高。特别是时效热处理后的高温屈服强度高，热稳定性优良。此外，也没有异常氧化的问题，就常温下的机械性质而言，断裂延展性为比较钢以上，加工性也优良。
比较钢的No.12、13各自的C和N的量在本发明规定的上限之外，高温强度、抗氧化性、加工性差。
No.14的Si的量在本发明规定的上限之外，加工性差，并且时效处理后的强度低。
No.15的Mn的量在本发明规定的上限之外，加工性差。
No.16的Cr的量低于本发明规定的下限，因此高温强度低，而且抗氧化性也差。
No.17的Cu的量低于本发明规定的下限，因此高温强度低。
No.18的Cu的量在本发明规定的上限之外，抗氧化性和加工性差。
No.19和20各自的Nb和Ti的量在本发明规定的上限之外，且Cu/(Ti+Nb)小于5，因此时效处理后强度低，加工性也差。
No.21和22各自的B和Al的量在本发明规定的上限之外，加工性差。
No.23、24和25各自的Mo、V和Sn的量在本发明规定的上限之外，加工性差。
表3中示出使用表1所示的钢1、5、8、9的热轧钢板在表3所示的条件下进行热处理后实施冷轧和退火而得到的产品板的r值和常温伸长率。
表3
Figure BDA00001995587300131
此处，常温的断裂伸长率通过上述记载的方法进行测定。
r值的评价中，取JIS13号B拉伸试验片，向轧制方向、与轧制方向成45°的方向、与轧制方向成90°的方向施加15%应变后，使用下述（1）式及（2）式计算出平均r值。
r=ln(W0/W)/ln(t0/t)        （1）
这里，W0为拉伸前的板宽，W为拉伸后的板宽，t0为拉伸前的板厚，t为拉伸后的板厚。
平均r值=(r0+2r45+r90)/4    （2）
这里，r0为轧制方向的r值，r45为与轧制方向成45°方向的r值，r90为与轧制方向成90°方向的r值。
由表3的结果可以确认，在本发明的优选的热处理条件下进行热处理时，平均r值提高。因此可知，利用本发明的优选的热处理条件制造的钢不仅常温延展性提高，而且深拉深性也提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即使不大量添加Nb、Mo等高价的合金元素，高温特性和加工性也优良的不锈钢板，特别是通过将其应用于排气部件，由构件成本的降低和轻量化带来的环境对策等社会贡献非常大。

Claims (3)

1.一种耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，
以质量%计，含有：
C：低于0.010%、
N：0.020%以下、
Si：超过0.1%~2.0%以下、
Mn：2.0%以下、
Cr：12.0~25.0%、
Cu：超过0.9%~2.0%、
Ti：0.05~0.3%、
Nb：0.001~0.1%、
Al：1.0%以下、及
B：0.0003~0.0030%以下，并且
Cu、Ti和Nb的含量满足Cu/(Ti+Nb)≥5，残余部分包含Fe及不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量%计，还含有：
Mo：0.50%以下、
V：0.50%以下、及
Sn：0.50%以下中的一种以上。
3.一种耐热性和加工性优良的铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将具有权利要求1或2所述的组成的板坯进行热轧，
接着，在700~850℃下实施1~100小时的热处理，
然后，实施冷轧和退火。
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