CN103060697B - 超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢及其制造方法，属于不锈钢技术领域。该不锈钢成分重量百分数为：19.0≤Cr≤21.5，1.0≤Mo≤4.0， C≤0.0040，N≤0.01，0.20≤Nb≤0.40，0.10≤Ti≤0.20，Mn≤0.35，Si≤0.05，余量为Fe，并保证：Cr(wt.%)+3.3·Mo(wt.%)≥23.3。其制造方法包括：熔炼，连铸或模铸，热修磨，热轧并卷曲，连续退火处理，去除氧化皮，冷轧并退火处理，酸洗平整，焊接。优点在于，该超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢具良好的室温韧性和耐点蚀、缝隙腐蚀和可焊接性能。

Description

超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明属于不锈钢技术领域，特别是涉及一种超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢及其制造方法。

背景技术

超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢Cr含量为20%左右，并通过加入一定量的Mo和Nb、Ti稳定化来进一步提高其耐腐蚀性能；同时其C+N含量≤250ppm，从而保证了这类钢在具有优异耐腐蚀性的同时，还具有一定的韧性、加工性能。与奥氏体不锈钢相比，中铬铁素体不锈钢通常不含有贵重的Ni元素，价格低廉，具有很强的市场竞争力。与高Cr铁素体不锈钢相比，中Cr铁素体不锈钢Cr、Mo含量均较低，进一步降低了生产成本和技术难度，可针对耐蚀性能要求不同的细分市场加以使用。

近年来，随着冶金技术的发展，进一步提出了冶炼高纯、超纯铁素体不锈钢（C+N≤150ppm），并采取连铸连轧、连续退火酸洗工艺，使得铁素体不锈钢的性能大大提升，从而集低成本、高性能、表观精美、易加工成型、易焊接等优点于一体，广泛的应用于汽车工业、建筑业以及家电行业等众多领域。现代工业化生产的超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢具有优良的耐蚀性、成型性、可焊性，可用于沿海城市外装饰，如城市景观、酒店、商场、体育场、车站、高档写字楼等的屋顶及装饰用板、管，采用淡水冷却的电厂表面冷凝器、热交换器、给水加热器、化工厂热交换器等腐蚀性苛刻的环境，可代替316L用于容易出现应力腐蚀破裂的装置，是较适宜在沿海海洋腐蚀环境下应用的新材料。

不锈钢几种关键元素的作用以及含量控制原因：

1)Cr元素的作用以及含量控制：

Cr元素是使不锈钢产生不锈性的基本元素。不锈钢中Cr元素含量的增加可以显著提高材料的各种耐蚀性能，包括点蚀性能、缝隙腐蚀性能、应力腐蚀性能以及晶间腐蚀性能等。但过量Cr元素的加入会导致原材料成本的提高，对于不锈钢的生产过程也会带来很大的困难，Cr元素的过量会导致大量的金属间化合物析出物在不同的温度范围产生，严重恶化铁素体不锈钢的室温力学性能和耐蚀性能，因此Cr元素含量必须控制在合理的范围。

2)Mo元素的作用以及含量控制：

Mo元素的耐腐蚀能力是Cr元素的三倍，Mo元素的存在极大地提高铁素体不锈钢的各种耐蚀性能。但是由于Mo元素的价格昂贵，在铁素体不锈钢中Mo元素的大量加入会极大的提高原材料的成本，因此Mo元素的含量必须得到严格控制。

3)C元素和N元素的作用以及含量控制：

C元素和N元素是不锈钢中的两种杂质元素。C元素除了可以强化不锈钢以外没有任何有益作用，C元素的存在极大地恶化不锈钢的室温韧性以及各种耐蚀性能。因此C元素的含量应当尽可能地降低。N元素的存在也可以强化不锈钢，同时可以大幅度提高不锈钢的耐点蚀能力，但N元素的存在同样恶化不锈钢的室温韧性，因此N元素的含量应得到合理的控制。C元素和N元素含量的大幅度降低会导致冶炼成本的大幅度提高，因此在性能满足要求的前提下，这两种元素的含量应保持在适当的水平。

4)Nb元素和Ti元素的作用以及含量控制：

Nb元素和Ti元素是铁素体不锈钢中最常用的两种稳定化元素。这两种元素与C、N元素的化学亲和力比Cr元素更强，因此在高温条件下可以大量地与C、N元素反应生成稳定的化合物，从而防止了Cr元素由于Cr(C, N)的生成而导致的局部含量降低以及耐蚀性能的下降。Nb元素的价格较高而Ti元素的价格较低，但过量Ti元素的加入会导致铁素体不锈钢表面质量的恶化，因此Nb、Ti元素应当在满足性能要求的前提下以适当比例加入。

对于铁素体不锈钢，从低温到高温存在三个脆性区，分别是475℃脆性，σ脆性和高温脆性。475℃脆性是在400-540℃范围内由于富铬相的出现而产生的脆性；σ相脆性是在500-800℃范围内由于σ相的出现而产生的；高温脆性是在950℃以上加热后急冷到室温而产生的，主要和铁素体不锈钢晶粒长大、富铬的碳、氮化物沿晶界和/或在位错处沉淀而有利于解理脆性段裂有关。三个脆性温度区的存在，给铁素体不锈钢的工业生产带来了很大困难。比如对于热轧来说，首先，轧制温度就要受到限制。此外，热轧后的卷曲也需要避开脆性温度区。而一般不锈钢的卷曲温度很难避开σ相脆性温度区。这些在生产铁素体不锈钢板卷的时候都必须引起高度重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢及其制造方法，具有优良力学性能和耐蚀性能，如良好的室温韧性、优异的耐点腐蚀、缝隙腐蚀、以及焊接前后的耐腐蚀的性能。

本发明的超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢的各元素重量百分比为：19.0≤Cr≤21.5，1.0≤Mo≤4.0， C≤0.0040，N≤0.01，0.20≤Nb≤0.40，0.10≤Ti≤0.20，Mn≤0.35，Si≤0.05，余量为Fe。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢的Cr元素和Mo元素含量使得所述铁素体不锈钢的点蚀指数(Pitting Resistance Equivalent, PRE)值大于38.826，即：

PRE=Cr(wt.%)+3.3×Mo(wt.%)≥23.3

本发明的超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢的制造方法，包含以下工艺步骤：

（1）依据下列元素重量百分比熔炼钢水：19.0≤Cr≤21.5，1.0≤Mo≤4.0， C≤0.0040，N≤0.01，0.20≤Nb≤0.40，0.10≤Ti≤0.20，Mn≤0.35，Si≤0.05，余量为Fe，并保证：Cr(wt.%)+3.3×Mo(wt.%)≥23.3；

（2）采用连续铸造的方法制得铸坯；

（3）连铸坯或者钢坯经过热修磨后锻造为规格尺寸的钢锭，热修磨温度为200℃～400℃；

（4）钢锭经过1080℃～1120℃保温后进行热轧，终轧温度范围控制在950℃～1000℃，热轧带空冷至600℃～700℃后进行卷曲；

（5）热轧带进行退火处理，退火温度为950℃～1000℃；

（6）去除掉退火态热轧带表面氧化皮后进行冷轧；

（7）冷轧带进行再结晶连续退火；

（8）酸洗平整；

（9）焊接焊缝位置不必经过退火处理。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述步骤（3）中连铸坯或者钢坯规格尺寸为40mm×40mm×1000mm。

进一步，所述步骤（4）中1080℃～1120℃保温时间为30min～60min。

进一步，所述步骤（5）中退火处理时间为5min～10min。

本发明的有益效果是：通过对各关键元素如Cr、Mo、C、N、Nb和Ti等含量以及各加工工艺参数如连铸坯热修磨温度、热轧前预热温度、热轧终轧温度、连续退火温度和热轧带卷曲温度等的合理控制躲开了大量脆性析出物容易产生的敏感温度区间，使所述超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢在降低生产成本的前提下，兼具良好的室温韧性和优异的耐点腐蚀、缝隙腐蚀以及焊接前后耐晶间腐蚀的性能。

附图说明

图1为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#试样以及比对材料316和304奥氏体不锈钢阳极极化曲线图。

图2为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#、3#试样及比对材料444铁素体不锈钢和316奥氏体不锈钢的去钝化酸度的测试结果图。

图3为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品在缝隙腐蚀试验完成后的表面宏观形貌图。

图4为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品的比对材料316奥氏体不锈钢在缝隙腐蚀试验完成后的表面宏观形貌图。

图5为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品的比对材料304奥氏体不锈钢在缝隙腐蚀试验完成后的表面宏观形貌图。

图6为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#、3#试样及比对材料444铁素体不锈钢和316奥氏体不锈钢钝化态的临界电流密度测试结果图。

图7为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢热轧板材1#、2#和3#样品退火态的冲击性能随测试温度的变化曲线。

图8为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#样品热轧板材经过900℃退火处理后晶粒尺寸金相照片。

图9为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢2#样品热轧板材经过900℃退火处理后晶粒尺寸金相照片。

图10为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#样品热轧板材经过1000℃退火处理后晶粒尺寸金相照片。

图11为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢2#样品热轧板材经过1000℃退火处理后晶粒尺寸金相照片。

图12为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品热轧板材室温韧性和宏观硬度随固溶处理温度的变化趋势曲线。

图13为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品经过900℃固溶处理后的扫描电镜照片。

图14为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品经过1000℃固溶处理后的扫描电镜照片。

图15为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品经过900℃固溶处理后残余的金属间析出物σ相的暗场像照片。

图16为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品经过900℃固溶处理后残余的金属间析出物σ相的选区电子衍射花样。

图17为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品经过900℃固溶处理后残余的金属间析出物σ相的能谱分析图谱。

图18为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品经过900℃固溶处理后残余的金属间析出物χ相的暗场像照片。

图19为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品经过900℃固溶处理后残余的金属间析出物χ相的选区电子衍射花样。

图20为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品经过900℃固溶处理后残余的金属间析出物χ相的能谱分析图谱。

图21为本发明超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#和2#试样焊接前后条件下的阳极极化曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

表1超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品化学成分

共制备了4种不同成分(表1)的超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢材料。各个成分的超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品的制备经过了不同的加工工艺参数，包括热修磨温度、热轧前加热温度、热轧终轧温度、卷曲温度、热轧带退火温度，如表2所示。

表2超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品加工工艺参数

实施例1：超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品的耐点蚀性能

对超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#试样以及比对材料316和304奥氏体不锈钢按照国标GB4334.9-84采用动电位法测试了其点蚀电位(图1)。结果表明点蚀当量(PRE)较高的3#样品(表3)点蚀电位最高，约为832mV，比304奥氏体不锈钢高约200mV，比316奥氏体不锈钢高约100mV，表明Mo元素含量的增加对于提升耐点蚀性能效果显著。

表3超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢与304/316不锈钢主要成分和点蚀当量差别

实施例2：超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品的去钝化酸度(Depassivation pH, pH_d)

按美国材料与试验协会标准ASTM-G48法进行了超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#、3#试样及比对材料444铁素体不锈钢和316奥氏体不锈钢的去钝化酸度的测试(图2)。去钝化酸度值是一个实测值，其含义是指通过电化学方法来表示材料抗缝隙腐蚀发生和扩展的能力，数值越低表明其抗缝隙腐蚀性能越强。从表4可以看出，Mo含量为1.12%的1#试样其pHd值为1.83，而Mo含量为1.97%的3#试样其pH_d值则达到了1.47，远小于两种比对材料316奥氏体不锈钢和444铁素体不锈钢，表明3#样品只有在介质酸度达到1.47或者更低的情况下才有可能发生显著的缝隙腐蚀现象。试验结果表明Mo含量为1.97%、Cr含量为20.38%的超低C、N中Cr铁素体不锈钢具有极强的抗缝隙腐蚀发生和扩展的能力。

表4超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#和3#样品以及比对材料316奥氏体不锈钢和444铁素体不锈钢的主要成分和pH_d差别

实施例3：超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品的耐缝隙腐蚀性能

按照美国材料与试验协会标准ASTM-G48法测试了超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品及比对材料304奥氏体不锈钢和316奥氏体不锈钢在不同介质中的缝隙腐蚀性能(图3-5)。试验结果表明，304奥氏体不锈钢的失重达到了1.9845g，远远超过了判定缝隙腐蚀发生的临界值1g，而且图5表明其试样表面产生了多个明显的缝隙腐蚀坑；316奥氏体不锈钢在试验后虽然并没有产生明显的腐蚀坑，但其失重仍然高达1.6548g。相比而言，Mo含量为1.97%的超低C、N含量中Cr铁素体不锈钢3#样品失重仅为0.0521g，且对比宏观照片并未发现明显缝隙腐蚀坑痕迹，表明该样品的抗缝隙腐蚀能力显著优于304及316奥氏体不锈钢。

表5  超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢及304/316奥氏体不锈钢缝隙腐蚀测试结果

实施例4：超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品钝化态的临界电流密度(Critical current density, CCD)

按美国材料与试验协会标准ASTM-G48法进行了超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#、3#试样及比对材料444铁素体不锈钢和316奥氏体不锈钢钝化态的临界电流密度测试(图6)。临界电流密度也称为维钝电流，是一个实测值，其含义是材料在腐蚀介质中钝化条件下表面钝化膜的维持能力，临界电流密度越小，钝化膜越稳定，材料的耐蚀性能也就越强。从图6可以看出，316奥氏体不锈钢的临界电流密度最大，比其他三个样品高约一个数量级，表明其钝化膜稳定性相对较差；而1#、3#样品和444铁素体不锈钢的临界电流密度相当，表明这三者的钝化膜稳定性非常接近。

实施例5：超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢板材退火态的冲击性能

对所述超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#(包括三个平行试样11/12/13)、2#和3#(包括三个平行试样31/32/33)样品热轧板材退火态的冲击性能进行了测试，测试温度范围为-60℃～20℃，冲击试样尺寸为55mm×10mm×10mm，夏比U型缺口。所述超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品的室温冲击功值普遍大于20J(图7)；需要指出的是无Nb元素添加的2#样品退火态的室温冲击值很低，仅为3J左右，表明其室温韧性极差，同时表明Nb元素的添加对于改善基体的室温和低温韧性具有积极的作用。

实施例6：超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品退火态晶粒尺寸

对所述超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#和2#样品热轧板退火态晶粒尺寸进行了测试(图8-11)。退火处理分别在900℃和1000℃进行，处理时间均为15分钟，处理完毕后立即水冷至室温。由两个试样的化学成分可以看出二者的主要差别是1#样品中加入了0.36%的Nb元素，而2#样品中不含Nb元素。从退火态的金相照片来看，1#和2#样品经过900℃退火处理后平均晶粒尺寸分别约为80微米(图8)和150微米(图9)，而经过1000℃退火处理后两者的平均晶粒尺寸增大为约100微米(图10)和500微米(图11)，表明对于所述超低C、N的中Cr铁素体不锈钢来说，Nb元素的加入不仅可以控制低温退火后晶粒的尺寸，还可以有效防止高温退火处理后晶粒的过度长大。这对于最终得到晶粒细化、性能优良的板材来说具有非常重要的意义。

实施例7：超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品固溶态的室温韧性和宏观硬度

对所述超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢3#样品热轧板固溶态室温韧性和宏观硬度进行了测试(图12)。固溶处理分别在900℃、950℃和1000℃进行，处理时间均为5分钟，处理完毕后立即水冷至室温。由冲击韧性和布氏硬度的变化趋势可以看出，经过900℃固溶处理后3#样品的室温韧性还仅为20J/cm²左右，其布氏硬度仍然高达HB245左右；而经过1000℃固溶处理后，其室温韧性急剧上升至约180J/cm²，而布氏硬度也迅速下降至约HB200左右。表明只有1000℃以上的固溶处理温度才能足以保证所述超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢室温性能的恢复和宏观硬度的降低，有利于冷轧过程的顺利完成。

同时对在不同温度固溶处理后所述超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢样品微观形貌进行了观察。扫描电镜照片表明900℃固溶处理后的3#样品内部仍然存在大量的脆性析出物(图13)，而经过1000℃固溶处理后这些析出物已经完全溶于基体材料中(图14)。经过透射电镜和能谱分析表明析出物主要为金属间化合物σ相(图15-17)和χ相(图18-20)。微观形貌的观察结果进一步表明此类金属间相的存在是导致基体韧性降低和硬度升高的主要原因，只有1000℃以上的固溶处理才能保证基体内部有害金属间析出物的充分固溶。

实施例8：超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢焊接前后点蚀性能

对超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢1#和2#试样焊接前后条件下按照国标GB4334.9-84采用动电位法测试了焊缝位置处的点蚀电位(图21)，焊接工艺选取最常见的埋弧焊。结果表明焊接前1#试样的临界点蚀电位约为680毫伏,2#试样的临界点蚀电位约为630毫伏，二者的相差并不显著；但经过焊接处理后，1#试样的临界点蚀电位仅小幅度下降至约600毫伏，而2#试样的临界点蚀电位急剧下降至约400毫伏。对比二者的成分差异可以发现Nb元素含量的差别是主要因素，因此可以确定Nb元素的加入还可以有效防止焊接后基体材料耐点蚀性能的恶化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢，其特征在于，各元素重量百分比为：19.0≤Cr≤21.5，1.0≤Mo≤4.0，0.0011≤C≤0.0040，0.0088≤N≤0.0100，0.20≤Nb≤0.40，0.10≤Ti≤0.20，0.26≤Mn≤0.35，0.030≤Si≤0.050，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢，其特征在于所述Cr元素和Mo元素含量需满足公式PRE＝Cr(wt.％)+3.3·Mo(wt.％)≥23.3的要求，PRE为铁素体不锈钢的点蚀指数。

3.一种权利要求1所述的超低C、N含量的中Cr铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，工艺步骤为：

(1)依据下列元素重量百分比熔炼钢水：19.0≤Cr≤21.5，1.0≤Mo≤4.0，0.0011≤C≤0.0040，0.0088≤N≤0.0100，0.20≤Nb≤0.40，0.10≤Ti≤0.20，0.26≤Mn≤0.35，0.030≤Si≤0.050，余量为Fe，并保证：Cr(wt.％)+3.3·Mo(wt.％)≥23.3；

(2)采用连续铸造或者模具铸造的方法制得铸坯；

(3)连铸坯或者钢坯经过热修磨后锻造为规格尺寸的钢锭，热修磨温度为200℃～400℃；

(4)钢锭经过1080℃～1120℃保温后进行热轧，终轧温度范围控制在950℃～1000℃，热轧带冷却至600℃～700℃后进行卷曲；

(5)热轧带进行退火处理，退火温度为950℃～1000℃；

(6)去除掉退火态热轧带表面氧化皮后进行冷轧；

(7)冷轧带进行再结晶连续退火；

(8)酸洗平整；

(9)焊接焊缝位置不必经过退火处理。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤(3)中连铸坯或者钢坯规格尺寸为40mm×40mm×1000mm。

5.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤(4)中1080℃～1120℃保温时间为30min～60min。

6.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，步骤(5)中退火处理时间为5min～10min。