JP5540637B2 - 耐熱性に優れるフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、自動車や二輪車のエキゾーストマニホールドや排気管、コンバーターケース等の排気系部材、火力発電プラントの排気ダクト、熱交換器および燃料電池関連部材などのように、繰り返しの熱サイクルを受ける環境下で使用される部材に用いられるフェライト系ステンレス鋼に関するものである。

自動車や二輪車のエキゾーストマニホールドや排気管コンバーターケース等に代表される排気系部材は、エンジンの起動・停止に伴って、高温域への昇温と常温への降温という熱サイクルを繰り返し受ける。そのため、これらの部材は、部材周囲や自らの形状に起因した拘束を受けて、自由な膨張や収縮が妨げられるため、熱応力による疲労を起こすことが知られている。そのため、熱疲労特性に劣る材料を、上記部材に使用した場合には、使用中に破断を起こしたり、排ガスの漏えいを起こしたりする。

排気系部材に使用中に受ける熱疲労は、一般に、熱サイクルの最高温度が高いほど厳しくなる。しかしながら、低エミッション化が指向されていている現在、自動車エンジンの燃焼温度は年々高まる傾向にあり、排気系部材に用いられる材料には、従来にも増して、熱疲労特性に優れることが要求されている。

上記排気温度の高温化に対応できる排気系部材用の材料としては、従来、ＮｂやＭｏを添加したフェライト系ステンレス鋼、例えば、ＪＩＳ Ｇ４３０５に規定されたＳＵＳ４４４（１９Ｃｒ−１．８Ｍｏ−０．２Ｎｂ鋼，１９Ｃｒ−２Ｍｏ−０．５Ｎｂ鋼など）が知られているが、その他にも幾つかの排気系部材用の材料が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｓｉを一定量以下に低減して室温での加工性を保持した上で、ＭｏとＷを複合添加することにより、９００℃を超える高温における耐酸化性を高めたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

また、特許文献２には、６００〜７５０℃の中温度域でＣｕの析出物を微細に析出させ、さらに、８００℃以上の高温度域では、微細析出したＣｕ析出物を再固溶させて固溶強化を図ることにより、８００℃以上の高温度域の排ガス環境下で使用される排気系部品に必要な強度、耐熱疲労性および耐酸化性を備えたフェライト系ステンレス鋼が開示され、特許文献３には、排ガス部材に使用される前の段階で、Ｃｕの析出物（ε−Ｃｕ相）の存在形態をある特定の状態にしておくことによって、熱疲労特性を高めたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

また、特許文献４には、Ｎｂを含むＣｒ含有鋼において、Ｓｉ，Ｃｒの含有量を低減し、ＭｏをＳｉ含有量と関連して適正量添加することにより、Ｌａｖｅｓ相の析出を抑制し、Ｍｏを固溶Ｍｏ主体の存在形態とすることにより、常温強度を上昇させることなく高温強度を高め、しかも異常酸化の発生を抑制した鋼が開示され、さらに、特許文献５には、Ｎｂ，Ｍｏの含有量を適正化して室温伸びの面内異方性を改善し、固溶Ｃｕにより高温強度を確保した耐熱性フェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特開２００４−０１８９２１号公報 特開２０００−２９７３５５号公報 特開２００６−１１７９８５号公報 特開２００２−２１２６８５号公報 特開２００１−３０３２０４号公報

しかしながら、上記の従来技術のフェライト系ステンレス鋼では、昨今における排気ガス温度の上昇に十分対応することは難しくなってきており、より熱疲労特性および繰り返し酸化特性に優れた材料の開発が望まれている。

そこで、本発明の目的は、従来の排気系部材用の材料が抱える上記問題点を有利に解決することによって、従来材よりも熱疲労特性および繰り返し酸化特性が格段に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することにある。

発明者らは、フェライト系ステンレス鋼の熱疲労特性に及ぼす各種添加元素の影響に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、２０ｍａｓｓ％を超えるＣｒを含有するフェライト系ステンレス鋼において、Ｎｂ，Ｍｏ，ＣｕおよびＢを複合添加することに加えてさらに、ＳｉおよびＭｎの含有量を最適化することによって熱疲労特性と繰り返し酸化特性を飛躍的に向上させることができることを知見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、Ｃ：０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ：１ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：２０〜４０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：１ｍａｓｓ％以下、Ｎｂ：０．３〜１ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．１〜３ｍａｓｓ％、Ｃｕ：１〜３ｍａｓｓ％、Ｂ：０．０００３〜０．０１ｍａｓｓ％を含有し、ＳｉとＭｎが、下記式；
２×Ｓｉ＋Ｍｎ＜１ｍａｓｓ％
ただし、各元素記号は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。
を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする熱疲労特性および繰り返し酸化特性に優れるフェライト系ステンレス鋼である。

本発明は、上記成分組成に加えてさらに、Ｖ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｗ：１〜５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０２〜０．５ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０２〜０．５ｍａｓｓ％、Ｃｏ：０．０５〜３ｍａｓｓ％およびＴａ：２ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。

本発明によれば、熱疲労特性および繰り返し酸化特性が、従来材と比較して格段に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供することができる。従って、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、低エミッション化が進められている自動車や二輪車などの排気系部材の材料等として好適に用いることができる。

熱疲労試験に用いた試験片形状を示す図である。 熱疲労試験条件の加熱サイクル、歪サイクルを説明する図である。

まず、本発明のフェライト系ステンレス鋼の成分組成を上記範囲に限定する理由について説明する。
Ｃ：０．０２ｍａｓｓ％以下
Ｃは、鋼の成形性や耐食性を低下させる元素であるので、０．０２ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以下である。

Ｓｉ：０．３ｍａｓｓ％以下
Ｓｉは、鋼の酸化特性を向上する元素であり、本発明における重要元素の１つである。しかし、過剰なＳｉの添加は、Ｌａｖｅｓ相の析出を促進し、熱疲労特性を低下させるため、０．３ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．２ｍａｓｓ％以下である。

Ｍｎ：１ｍａｓｓ％以下
Ｍｎは、スケール密着性を向上させ、繰り返し耐酸化性を向上する元素である。しかし、発明者らの研究によれば、Ｍｎは、熱疲労特性に対して悪影響を及ぼす元素であることを新規に知見した。その原因はまだ明確にはなっていないが、Ｍｎの添加によって、熱膨張挙動が変化するためと考えられる。そのため、Ｍｎは１ｍａｓｓ％以下とする。好ましくは０．１〜０．６ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、鋼の耐食性、靭性を低下させる有害な元素であり、０．０５ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以下である。

Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、鋼の発銹や孔食の起点となり耐食性を低下させる有害な元素であり、０．０１ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは０．００２ｍａｓｓ％以下である。

Ａｌ：０．５ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、一般には、製鋼段階において脱酸剤として添加される元素であり、Ａｌ脱酸を行う場合は不可避的に添加される元素である。また、耐酸化性を向上する効果があるので、必要に応じて積極的に添加してもよい。しかし、Ａｌの過剰な添加は、靭性を低下させるため、上限は０．５ｍａｓｓ％とする。好ましくは、０．３ｍａｓｓ％以下である。

Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下
Ｎは、鋼の成形性や耐食性を低下させる有害な元素であるため、０．０２ｍａｓｓ％以下に制限する。好ましくは、０．０１ｍａｓｓ％以下である。

Ｃｒ：２０〜４０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を確保するために必要な基本成分である。また、Ｃｒは、本発明で実施した熱疲労試験の全ての温度範囲において、強度を高め、熱疲労特性を向上する効果や、耐酸化性を向上させる効果を有する。しかし、Ｃｒが２０ｍａｓｓ％未満では、十分な熱疲労特性向上効果が得られず、一方、４０ｍａｓｓ％を超えると、加工性を損なう。よって、Ｃｒは２０〜４０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、２１〜３５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｎｉ：１ｍａｓｓ％以下
Ｎｉは、鋼の靭性を向上する効果を有する元素である。しかし、Ｎｉは高価であるので、１ｍａｓｓ％以下とする。

Ｎｂ：０．２〜１ｍａｓｓ％
Ｎｂは、鋼の高温強度を高めるとともに、熱疲労寿命を向上させる元素であり、本発明における重要元素の１つである。しかし、Ｎｂの添加量が０．２ｍａｓｓ％未満では、十分な高温強度が得られず、一方、１ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、多量のＬａｖｅｓ相が析出し、熱疲労特性の低下を招く。よって、Ｎｂは０．２〜１ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．３〜０．６ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｍｏ：０．１〜３ｍａｓｓ％
Ｍｏは、鋼の高温強度を高めるとともに、熱疲労寿命を向上させる重要な元素である。Ｍｏ含有量が０．１ｍａｓｓ％より少ないと、十分な高温強度が得られず、一方、３ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、多量のＬａｖｅｓ相やσ相を析出し、熱疲労特性の低下を招く。よって、Ｍｏは０．１〜３ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、１〜２ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｕ：１〜３ｍａｓｓ％
Ｃｕは、繰り返して受ける熱サイクル中に微細なε−Ｃｕの析出と固溶を繰り返すことで、長期間、低温域の強度を高く保持し、熱疲労特性を向上させる効果を有する元素であり、本発明における不可欠な元素の１つである。上記効果は、Ｃｕを１ｍａｓｓ％超添加することで発現するが、３ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、鋼の靭性を低下させる。よって、Ｃｕは１〜３ｍａｓｓ％の範囲で添加する。好ましくは１．２〜２ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｂ：０．０００３〜０．０１ｍａｓｓ％
Ｂは、粒界近傍におけるＬａｖｅｓ相の析出を抑制し、高温強度を高めるとともに、熱疲労特性を向上する効果を有する、本発明における重要元素の１つである。上記効果を得るには０．０００３ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかし、０．０１ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、鋼の融点を下げ、溶接時の高温割れを引き起こす。よって、Ｂは０．０００３〜０．０１ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは、０．０００５〜０．００３ｍａｓｓ％の範囲である。

（２×Ｓｉ＋Ｍｎ）：１ｍａｓｓ％未満
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、熱疲労特性と繰り返し酸化特性との両立を図るためには、ＳｉとＭｎが上記組成範囲を満たすことに加えてさらに、下記式；
（２×Ｓｉ＋Ｍｎ）＜１ｍａｓｓ％
ただし、各元素記号は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。
を満たして含有していることが必要である。
十分な熱疲労特性を得るには、ＳｉやＭｎは低いほど好ましく、一方、酸化特性の向上には、ＳｉやＭｎは高い方が好ましいという、相反する要求がある。しかし、本発明のフェライト系ステンレス鋼においては、低Ｓｉ化、低Ｍｎ化による酸化特性の低下を、Ｃｒの添加によって補うことができるので、ＳｉおよびＭｎを、上記関係式を満たす範囲に限定しても、優れた熱疲労特性と繰り返し酸化特性の両立を図ることが可能となった。なお、好ましくは、（２×Ｓｉ＋Ｍｎ）は０．７ｍａｓｓ％以下である。

本発明のフェライト系ステンレス鋼は、上記の必須とする成分に加えてさらに、Ｖ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，ＣｏおよびＴａのうちから選ばれる１種または２種以上を下記の範囲で含有することができる。
Ｖ：０．５ｍａｓｓ％以下
Ｖは、鋼の成形性を高めるのに有効な元素である。しかし、０．５ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、粗大なＶ（Ｃ，Ｎ）が析出して、表面性状を劣化させる。よって、Ｖを添加する場合は、０．５ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。

Ｗ：１〜５ｍａｓｓ％
Ｗは、鋼中に固溶することによって、高温強度および耐酸化性を高める効果がある元素である。これらの効果は、１ｍａｓｓ％以上の添加で認められる。しかし、５ｍａｓｓ％を超える過剰な添加は、原料コストの増大を招く。よって、Ｗを添加する場合には、１〜５ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましくい。より好ましくは、２〜３．５ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｔｉ：０．０２〜０．５ｍａｓｓ％
Ｔｉは、鋼の成形性を向上させる元素であり、また、Ｃ，Ｎとの親和力がＮｂより強いため、それらと優先的に結合して有効Ｎｂの固溶量を増加させる効果がある。このような効果は、０．０２ｍａｓｓ％以上で認められるが、０．５ｍａｓｓ％を超えて添加すると、粗大なＴｉ（Ｃ，Ｎ）が析出して表面性状を劣化させる。よって、Ｔｉは０．０２〜０．５ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．４ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｚｒ：０．０２〜０．５ｍａｓｓ％
Ｚｒは、Ｔｉと同様、成形性を向上させる元素であり、Ｃ，Ｎとの親和力がＮｂより強く、それらと優先的に結合するため、有効Ｎｂの固溶量を増加させる効果がある。このような効果は、０．０２ｍａｓｓ％以上の添加で認められるが、０．５ｍａｓｓ％を超える添加は、Ｚｒ金属間化合物が析出して鋼を脆化させる。よって、Ｚｒは０．０２〜０．５ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．４ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｃｏ：０．０５〜３ｍａｓｓ％
Ｃｏは、鋼の高温強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。この効果は、０．０５ｍａｓｓ％以上の添加で認められる。しかし、過剰な添加はコストの上昇を招くため、上限を３ｍａｓｓ％とするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜１ｍａｓｓ％の範囲である。

Ｔａ：２ｍａｓｓ％以下
Ｔａは、鋼の高温強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。しかし、２ｍａｓｓ％を超える多量の添加は、Ｌａｖｅｓ相の析出によって熱疲労特性を低下させるので、添加する場合は、２ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。より好ましくは１．５ｍａｓｓ％以下である。

次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の好ましい製造方法について説明する。
本発明の鋼の製造条件は、特に限定されるものではなく、Ｃｒ含有鋼の一般的な製造方法であれば好適に用いることができる。例えば、上記の適正な成分組成に調整した溶鋼を、転炉や電気炉等の溶製炉さらには取鋼精錬、真空精錬等の２次精錬を経て溶製した後、連続鋳造方法または造塊・分塊法でスラブとし、その後、そのスラブを、熱間圧延、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、仕上焼鈍、酸洗の各工程を順次経て、冷延焼鈍板とする製造方法を採用することができる。なお、上記工程における冷間圧延は、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延としてもよく、また、冷間圧延、仕上焼鈍、酸洗の各工程は繰り返して行ってもよい。さらに、熱延板焼鈍工程は省略してもよい。

表１に示す成分組成を有するＮｏ．１〜２９の鋼を真空溶解炉で溶製して１００ｋｇ鋼塊とした後、この鋼塊を１２００℃に加熱し、熱間圧延して厚さ３０ｍｍのシートバーとし、以下の熱疲労試験および繰り返し酸化試験に供した。

＜熱疲労試験＞
上記シートバーの一部を、鍛造して厚さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍの角棒とし、その角棒に、１０００〜１１５０℃×１〜５分間保持後、２０℃／ｓ以上で冷却する仕上熱処理を施した後、その角棒から、図１に示した形状の熱疲労試験片（最細部直径８ｍｍφ）を採取し、熱疲労試験に供した。なお、上記熱疲労試験は、図２に示したように、最低温度２００℃で９０ｓ保持後、６℃／ｓで最高温度８８０℃まで昇温し、この温度に１２０ｓ保持後、再び最低温度２００℃まで６℃／ｓで降温するヒートサイクルを１サイクルとする熱処理を繰り返し付与する条件で行った。なお、上記熱疲労試験における見かけ歪は、電気機械システムによって、自由熱膨張収縮歪の６０％（拘束率０．４０）となるよう制御した。また、熱疲労寿命は、荷重−歪ヒステリシスループが安定する５サイクル目における最大荷重に対して、９０％まで最大荷重が低下した時点のサイクル数とし、このサイクル数が１２００を超えるものを熱疲労特性に優れる（○）と評価した。

＜繰り返し酸化試験＞
熱間圧延して得た厚さ３０ｍｍの上記シートバーを、１０００〜１２００℃に加熱し、さらに熱間圧延して厚さ５ｍｍの熱延板とし、この熱延板に１０００〜１２００℃の温度で熱延焼鈍板を施した後、酸洗し、圧下率６０％で冷間圧延し、１０００〜１２００℃の温度で仕上焼鈍し、酸洗して、板厚２ｍｍの冷延焼鈍板とした。
この冷延焼鈍板から厚さ２ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を各２枚ずつ採取し、その試験片を、大気中で１０００℃×８ｍｉｎ加熱後、冷却して、２００℃×１ｍｉｎ保持するヒートサイクルを繰り返す酸化試験を１０００サイクル実施した。なお、繰り返し酸化特性の評価は、試験後、試験片表面を目視観察してスケール剥離の無いものを良好（○）であると判定した。

上記熱疲労試験および繰り返し酸化試験の結果を表２に纏めて示した。表２から、本発明の成分組成を満たすフェライト系ステンレス鋼はいずれも、熱疲労寿命が１２００サイクルを超えており、良好な熱疲労特性を有していると共に、繰り返し酸化試験においても、スケール剥離の発生もなく異常酸化は認められていない。これに対して、本発明の成分組成を満たさない比較例の鋼は、熱疲労試験での寿命が１２００サイクルに達しないかおよび／または繰り返し酸化試験でスケール剥離が発生しており、両特性を兼備した鋼となっていない。

本発明の鋼板は、自動車や二輪車のエキゾーストマニホールドや排気管、コンバーターケース等の排気系部材、火力発電プラントの排気ダクト、熱交換器および燃料電池関連部材などのように、繰り返しの熱サイクルを受ける環境下で使用される部材に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. Ｃ：０．０２ｍａｓｓ％以下、
   Ｓｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、
   Ｍｎ：１ｍａｓｓ％以下、
   Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、
   Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、
   Ａｌ：０．５ｍａｓｓ％以下、
   Ｎ：０．０２ｍａｓｓ％以下、
   Ｃｒ：２０〜４０ｍａｓｓ％、
   Ｎｉ：１ｍａｓｓ％以下、
   Ｎｂ：０．３〜１ｍａｓｓ％、
   Ｍｏ：０．１〜３ｍａｓｓ％、
   Ｃｕ：１〜３ｍａｓｓ％、
   Ｂ：０．０００３〜０．０１ｍａｓｓ％を含有し、
   ＳｉとＭｎが、下記式を満たして含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする熱疲労特性および繰り返し酸化特性に優れるフェライト系ステンレス鋼。
   記
   ２×Ｓｉ＋Ｍｎ＜１ｍａｓｓ％
   ただし、各元素記号は、それぞれの元素の含有量（ｍａｓｓ％）を示す。
2. 上記成分組成に加えてさらに、
   Ｖ：０．５ｍａｓｓ％以下、
   Ｗ：１〜５ｍａｓｓ％、
   Ｔｉ：０．０２〜０．５ｍａｓｓ％、
   Ｚｒ：０．０２〜０．５ｍａｓｓ％、
   Ｃｏ：０．０５〜３ｍａｓｓ％および
   Ｔａ：２ｍａｓｓ％以下
   のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。

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