KR102067482B1

KR102067482B1 - 페라이트계 스테인리스강

Info

Publication number: KR102067482B1
Application number: KR1020187008622A
Authority: KR
Inventors: 테츠유키 나카무라; 신 이시카와; 치카라 가미
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2020-02-11
Also published as: MX2018003852A; CN108026623B; JPWO2017056452A1; CN108026623A; MY176089A; TWI625398B; EP3318653A4; EP3318653A1; US20180305797A1; JP6123964B1; EP3318653B1; KR20180043359A; US10975459B2; TW201718903A; WO2017056452A1

Abstract

내산화성과 열피로 특성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것이다.
질량％로, C: 0.020％ 이하, Si: 0.1％ 초과 3.0％ 이하, Mn: 0.05∼2.0％, P: 0.050％ 이하, S: 0.010％ 이하, Al: 0.3∼6.0％, N: 0.020％ 이하, Cr: 12∼30％, Nb: 0.3％ 초과 1.0％ 이하, Ti: 0.01∼0.5％, Mo: 0.3∼6.0％, Co: 0.01∼3.0％, Ni: 0.02∼1.0％를 함유하고, 또한, Si＋Al＞1.0％, Al－Mn＞0％, Nb－Ti＞0％를 충족하여 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지도록 한다.

Description

페라이트계 스테인리스강

본 발명은, Cr 함유강에 관한 것으로, 특히 자동차나 오토바이의 배기관이나 컨버터 케이스, 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 등의 고온하에서 사용되는 배기계 부재에 이용하기에 적합한, 우수한 내산화성과 열피로 특성을 갖는 페라이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

자동차의 이그조스트 매니폴드(exhaust manifolds)나 배기 파이프(exhaust pipes), 컨버터 케이스 및, 머플러(mufflers) 등의 배기계 부재에는, 우수한 내산화성 및 열피로 특성이 요구되고 있다. 열피로란, 배기계 부재가, 엔진의 시동 및 정지에 수반하여 가열 및 냉각을 반복하여 받을 때, 주변의 부품과의 관계에서 구속된 상태에 있음으로써, 상기 배기계 부재의 열팽창 및 수축이 제한되어, 소재 자체에 발생하는 열변형에 기인한 저(低)사이클 피로 현상을 말한다.

상기의 내산화성 및 열피로 특성이 요구되는 부재에 이용되는 소재로서는, 현재, Nb와 Si를 첨가한 Type 429(14％ Cr-0.9％ Si-0.4％ Nb계)와 같은 Cr 함유강이 많이 사용되고 있다. 그러나, 엔진 성능의 향상에 수반하여, 배기가스 온도가 900℃를 초과하는 바와 같은 온도까지 상승하게 되면, Type 429에서는 특히, 열피로 특성을 충분히 충족할 수 없게 된다.

이 문제에 대응할 수 있는 소재로서, 예를 들면, Nb와 Mo를 첨가하여 고온 내력(耐力)을 향상시킨 Cr 함유강, JIS G4305에 규정되는 SUS444(19％ Cr-0.4％ Nb-2％ Mo), Nb, Mo 및, W를 첨가한 페라이트계 스테인리스강 등이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 작금에 있어서의 배기가스 규제 강화 대응이나 연비의 향상을 목적으로 하여, 배기가스 온도는 더욱더 고온화하는 추세에 있기 때문에, SUS444 등에서도 내열성이 부족한 경우가 있어, SUS444를 초과하는 내열성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.

SUS444를 초과하는 내열성을 갖는 재료로서는, 예를 들면, 특허문헌 2∼8에, SUS444에 Cu를 첨가하고, Cu의 석출 강화를 활용하여 열피로 특성을 높인 재료가 개시되어 있다.

한편, Al을 적극적으로 첨가함으로써 내열성의 향상을 도모하는 기술도 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 9∼13에는, Al의 첨가에 의해 고온 강도나 내산화성을 높인 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 14 및 15에는, Al 및 Co, 혹은 추가로 Cu의 첨가에 의해 내산화성과 열피로 특성을 높인 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 16, 17에는, Al 첨가에 의해 내열성 향상을 도모한 강이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2004-018921호 일본공개특허공보 2010-156039호 일본공개특허공보 2001-303204호 일본공개특허공보 2009-215648호 일본공개특허공보 2011-190468호 일본공개특허공보 2012-117084호 일본공개특허공보 2012-193435호 일본공개특허공보 2012-207252호 일본공개특허공보 2008-285693호 일본공개특허공보 2001-316773호 일본공개특허공보 2005-187857호 일본공개특허공보 2009-68113호 일본공개특허공보 2011-162863호 일본공개특허공보 2015-96648호 일본공개특허공보 2014-214321호 국제공개 제2014/050016호 일본공개특허공보 2011-202257호

본 발명자들의 연구에 의하면, 특허문헌 2∼8에 개시된 Mo를 함유한 강에서는, 열피로 특성은 향상하기는 하지만, 강 자신의 내산화성이 부족하기 때문에, 배기가스 온도가 고온화한 경우의 열피로 특성 향상 효과에 있어서 개선의 여지가 있다. 또한, Mo를 함유한 강으로 850℃를 초과하는 열피로 시험을 행한 경우, Mo와 Cr을 포함하는 제2상(σ상)이 조대(coarse)하게 석출되어, 오히려 열피로 수명이 저하되어 버린다는 과제도 갖고 있다.

또한, 특허문헌 9∼13에 개시된 Al을 첨가한 강은, 높은 고온 강도나 우수한 내산화성을 갖고 있지만, 강의 열팽창 계수가 크기 때문에, 승온과 강온이 반복되는 열피로 특성은 불충분해진다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 14 및 15에는, Al 및 Co, 혹은 추가로 Cu의 첨가에 의해 내산화성이나 열피로 특성을 향상시킨 강이 개시되어 있지만, 열피로 특성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않아, 개선의 여지가 있다.

또한, 특허문헌 16 및 17에는, Al 첨가에 의해 내열성 향상을 도모한 강이 개시되어 있지만, 고온 강도가 불충분하여, 배기가스 온도가 고온화했을 때의 열피로 특성은 불충분하다.

이와 같이, 종래의 기술에서는, 배기가스 온도가 고온화했을 때에도 내산화성과 열피로 특성의 쌍방의 특성이 충분한 페라이트계 스테인리스강을 얻지는 못하고 있었다.

그래서, 본 발명은 이러한 과제를 해결하여, 내산화성과 열피로 특성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 「내산화성이 우수하다」란, 대기 중 1100℃에서 200시간 유지되어도 이상(breakaway) 산화(산화 증량≥50g/㎡)도 산화 스케일의 박리도 일으키지 않는 내연속 산화성과, 대기 중 1100℃와 200℃ 이하의 온도 사이를 400사이클 반복하여 승온·강온했을 때에 이상 산화도 산화 스케일의 박리도 일으키지 않는 내반복 산화성의 양쪽을 겸비하는 것을 말한다.

또한, 「열피로 특성이 우수하다」란, SUS444보다 우수한 특성을 갖는 것으로, 구체적으로는, 200∼950℃ 사이에서 승온과 강온을 반복했을 때의 열피로 수명이 SUS444보다 우수한 것을 말한다.

본 발명자들은, 내산화성과 열피로 특성이 SUS444보다 우수한 페라이트계 스테인리스강을 개발하기 위해, 여러 가지의 원소의 내산화성 및 열피로 특성에의 영향에 대해서 예의 검토를 거듭했다.

그 결과, 질량％로, Nb를 0.3％ 초과 1.0％ 이하, Mo를 0.3∼6.0％의 범위로 함유함으로써, 폭넓은 온도역에서 고온 강도가 상승하고, 열피로 특성이 향상하는 것을 발견했다. 또한, 열피로 특성에는 내산화성과 내크리프성(creep resistance)의 양쪽이 영향을 미치는 것을 발견하고, Al을 0.3∼6.0질량％의 범위로 함유함으로써, 특히 고온역에 있어서의 내크리프성이 향상되어 열피로 특성을 현저하게 향상시키는 것을 발견했다.

추가로, 열팽창 계수의 증가는 적정량의 Co를 함유함으로써 억제할 수 있는 것, 제2상(σ상)의 석출은 Al을 함유함으로써 억제할 수 있는 것을 발견했다.

이상의 인식에 입각하여, Cr, Nb, Mo, Al, Co, Si, Mn 및 Ti의 모두를 적당량 함유함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 상기 원소 중 1개라도 적당량 함유하지 않는 경우에는, 본 발명의 소기하는 우수한 내산화성과 열피로 특성은 얻어지지 않는다.

본 발명은, 이하를 요지로 하는 것이다.

[1] 질량％로, C: 0.020％ 이하, Si: 0.1％ 초과 3.0％ 이하, Mn: 0.05∼2.0％, P: 0.050％ 이하, S: 0.010％ 이하, Al: 0.3∼6.0％, N: 0.020％ 이하, Cr: 12∼30％, Nb: 0.3％ 초과 1.0％ 이하, Ti: 0.01∼0.5％, Mo: 0.3∼6.0％, Co: 0.01∼3.0％, Ni: 0.02∼1.0％, 또한, 이하의 식 (1)∼(3)을 충족하여 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스강.

Si＋Al＞1.0％ ···(1)

Al－Mn＞0％ ···(2)

Nb－Ti＞0％ ···(3)

(식 (1)∼(3) 중의 Si, Al, Mn, Nb 및 Ti는, 각 원소의 함유량(질량％)을 나타냄)

[2] 상기 [1]에 있어서, 질량％로, 추가로, B: 0.0002∼0.0050％, Zr: 0.005∼1.0％, V: 0.01∼1.0％, Cu: 0.01∼0.30％, W: 0.01∼5.0％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 페라이트계 스테인리스강.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 질량％로, 추가로, Ca: 0.0002∼0.0050％, Mg: 0.0002∼0.0050％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 페라이트계 스테인리스강.

또한, 본 명세서에 있어서, 강의 성분을 나타내는 ％는 모두 질량％이다.

본 발명에 의하면, SUS444(JIS G4305)보다 우수한 내산화성과 열피로 특성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 강은, 자동차 등의 배기계 부재에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 열피로 시험편을 설명하는 도면이다.
도 2는 열피로 시험에 있어서의 온도 및 구속 조건을 설명하는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 질량％로, C: 0.020％ 이하, Si: 0.1％ 초과 3.0％ 이하, Mn: 0.05∼2.0％, P: 0.050％ 이하, S: 0.010％ 이하, Al: 0.3∼6.0％, N: 0.020％ 이하, Cr: 12∼30％, Nb: 0.3％ 초과 1.0％ 이하, Ti: 0.01∼0.5％, Mo: 0.3∼6.0％, Co: 0.01∼3.0％, Ni: 0.02∼1.0％를 함유하고, 또한, Si＋Al＞1.0％···(1), Al－Mn＞0％···(2), Nb－Ti＞0％···(3)을 충족하여 함유하고(식 (1)∼(3) 중의 Si, Al, Mn, Nb 및 Ti는, 각 원소의 함유량(질량％)을 나타냄), 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

본 발명에서는, 성분 조성의 균형이 매우 중요하고, 이러한 성분 조성의 조합으로 함으로써, 내산화성과 열피로 특성이 SUS444보다 우수한 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다. 상기 성분 조성이 1개라도 벗어난 경우는, 소기한 내산화성과 열피로 특성은 얻어지지 않는다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 성분 조성에 대해서 설명한다. 이하, 강의 성분을 나타내는 ％는, 질량％이다.

C: 0.020％ 이하

C는, 강의 강도를 높이는 데에 유효한 원소이지만, 0.020％를 초과하여 C를 함유하면, 인성 및 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, C 함유량은 0.020％ 이하로 한다. 또한, C 함유량은, 성형성을 확보하는 관점에서는 0.010％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는, C 함유량은 0.008％ 이하로 한다. 또한, 배기계 부재로서의 강도를 확보하는 관점에서는, C 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, C 함유량은 0.003％ 이상으로 한다.

Si: 0.1％ 초과 3.0％ 이하

Si는, 내산화성 향상을 위해 필요한 중요 원소이다. 고온화한 배기가스 중에서의 내산화성을 확보하기 위해서는 0.1％ 초과의 Si의 함유가 필요하다. 한편, 3.0％를 초과하는 과잉의 Si의 함유는, 실온에 있어서의 가공성을 저하시키기 때문에, Si 함유량의 상한은 3.0％로 한다. 바람직하게는, Si 함유량은 0.10％ 초과로 한다. 보다 바람직하게는, Si 함유량은 0.30％ 초과로 한다. 보다 더 바람직하게는, Si 함유량은 0.70％ 초과로 한다. 또한, 바람직하게는, Si 함유량은 2.00％ 이하로 한다. 또한, 보다 바람직하게는, Si 함유량은 1.50％ 이하로 한다.

Mn: 0.05∼2.0％

Mn은, 산화 스케일의 내박리성을 높이는 효과를 갖는다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 0.05％ 이상의 Mn의 함유가 필요하다. 한편, Mn의 2.0％를 초과하는 과잉의 함유는, 고온에서 γ상이 생성되기 쉬워져, 내열성을 저하시킨다. 따라서, Mn 함유량은 0.05％ 이상 2.0％ 이하로 한다. 바람직하게는, Mn 함유량은 0.10％ 초과로 한다. 보다 바람직하게는, Mn 함유량은 0.20％ 초과로 한다. 또한, 바람직하게는, Mn 함유량은 1.00％ 이하로 한다. 또한, 보다 바람직하게는, Mn 함유량은 0.60％ 이하로 한다.

P: 0.050％ 이하

P는, 강의 인성을 저하시키는 유해한 원소로서, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 따라서, P 함유량은 0.050％ 이하로 한다. 바람직하게는, P 함유량은 0.040％ 이하이다. 보다 바람직하게는, P 함유량은 0.030％ 이하이다.

S: 0.010％ 이하

S는, 신장이나 r값을 저하시켜, 성형성에 악영향을 미침과 함께, 스테인리스강의 기본 특성인 내식성을 저하시키는 유해 원소이기도 하기 때문에, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, S 함유량은 0.010％ 이하로 한다. 바람직하게는, S 함유량은 0.005％ 이하이다.

Al: 0.3∼6.0％

Al은, 고온 변형(크리프)을 억제하여, 열피로 특성을 향상시키는 데에 필요 불가결한 원소이다. 사용 온도가 고온이 될수록 고온 변형에 의해 열피로 특성이 저하되기 때문에, Al은 배기가스 온도가 고온화하는 추세에 있어서 중요한 요소이다. 또한, Al은 강의 내산화성을 향상시키는 효과도 갖는다. 또한, 본 발명과 같이 Mo를 함유하는 강에 있어서는, Al은 열피로 시험 중의 Mo를 포함하는 제2상(σ상)의 석출을 억제하는 효과도 갖는다. 제2상이 석출되면, 고용 Mo량의 감소에 의해, 후술하는 바와 같은 고용 강화 효과가 얻어지지 않게 될 뿐만 아니라, 단시간에 제2상이 조대화하여 균열 발생의 기점이 되어 버린다. 이들 효과를 얻기 위해 Al은 0.3％ 이상의 함유가 필요하다. 한편, Al은 열팽창 계수를 높이는 결점도 있다. 본 발명에서는, 적당량의 Co를 함유시켜 열팽창 계수를 저하시키지만, 6.0％를 초과하여 Al을 함유하면, 열팽창 계수가 높아져, 열피로 특성이 저하되어 버린다. 또한, 강이 현저하게 경질화하여 가공성이 저하되어 버린다. 따라서, Al 함유량은 0.3∼6.0％로 한다. 바람직하게는, Al 함유량은 1.00％ 초과이다. 보다 바람직하게는, Al 함유량은 1.50％ 초과이다. 더욱 바람직하게는, Al 함유량은 2.00％ 초과이다. 또한, 바람직하게는, Al 함유량은 5.00％ 이하이다. 보다 바람직하게는, Al 함유량은 4.00％ 이하이다.

N: 0.020％ 이하

N은, 강의 인성 및 성형성을 저하시키는 원소로서, 0.020％를 초과하여 함유하면, 인성 및 성형성의 저하가 현저해진다. 따라서, N 함유량은 0.020％ 이하로 한다. 또한, N은, 인성, 성형성을 확보하는 관점에서는, 가능한 한 저감하는 것이 바람직하고, N 함유량은 0.010％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

Cr: 12∼30％

Cr은, 스테인리스강의 특징인 내식성, 내산화성을 향상시키는 데에 유효한 중요 원소이지만, Cr 함유량이 12％ 미만에서는, 충분한 내산화성이 얻어지지 않는다. 내산화성이 불충분하면, 산화 스케일 생성량이 많아져, 소재의 단면적의 감소에 수반하여 열피로 특성도 저하된다. 한편, Cr은, 실온에 있어서 강을 고용 강화하여, 경질화 및 저연성화하는 원소로서, Cr 함유량이 30％를 초과하면, 상기 폐해가 현저해지기 때문에, Cr 함유량의 상한은 30％로 한다. 바람직하게는, Cr 함유량은 14.0％ 이상이다. 보다 바람직하게는, Cr 함유량은 16.0％ 초과이다. 보다 더 바람직하게는, Cr 함유량은 18.0％ 초과이다. 또한, 바람직하게는, Cr 함유량은 25.0％ 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는, Cr 함유량은 22.0％ 이하이다.

Nb: 0.3％ 초과 1.0％ 이하

Nb는, C 및 N과 탄질화물을 형성하여 고정하고, 내식성, 성형성 및 용접부의 내(耐)입계 부식성을 높이는 작용을 가짐과 함께, 고온 강도를 상승시켜 열피로 특성을 향상시키는 본 발명에 중요한 원소이다. 이러한 효과는, 0.3％ 초과의 Nb의 함유에서 확인된다. Nb 함유량이 0.3％ 이하인 경우는, 고온에 있어서의 강도가 부족하여, 우수한 열피로 특성이 얻어지지 않는다. 그러나, 1.0％를 초과하는 Nb의 함유는, 금속 간 화합물인 Laves상(Fe₂Nb) 등이 석출되기 쉬워져, 취화(embrittlement)를 촉진한다. 따라서, Nb 함유량은 0.3％ 초과 1.0％ 이하로 한다. 바람직하게는, Nb 함유량은 0.35％ 이상이다. 보다 바람직하게는, Nb 함유량은 0.40％ 초과이다. 보다 더 바람직하게는, Nb 함유량은 0.50％ 초과이다. 또한, 바람직하게는, Nb 함유량은 0.80％ 미만이다. 보다 바람직하게는, Nb 함유량은 0.60％ 미만이다.

Ti: 0.01∼0.5％

Ti는, Nb와 동일하게, C 및 N을 고정하여, 내식성이나 성형성을 향상하고, 용접부의 입계 부식을 방지하는 원소이다. Ti를 함유함으로써, Ti가 Nb보다도 우선적으로 C 및 N과 이어지기(combine) 때문에, 고온 강도에 유효한 강 중 고용 Nb량을 확보할 수 있어, 내열성 향상에 유효하다. 또한, 본 발명의 Al을 함유하는 강에 있어서는, 내산화성의 향상에도 유효한 원소로서, 특히 고온역에서 사용되어, 우수한 내산화성이 요구되는 강에서는 필수 원소이다. 내산화성이 불충분하면, 산화 스케일 생성량이 많아져, 소재의 단면적의 감소에 수반하여 열피로 특성도 저하된다. 고온에서의 내산화성을 얻기 위해서는, Ti는 0.01％ 이상 함유한다. 한편, 0.5％를 초과하는 과잉의 Ti의 함유는, 내산화성 향상의 효과가 포화하는 것 외에, 인성의 저하를 초래하여, 예를 들면, 열연판 어닐링 라인에서 반복하여 받는 굽힘-굽힘 되돌림에 의해 파단을 일으키거나 하는 등, 제조성에 악영향을 미치게 된다. 따라서, Ti 함유량의 상한은 0.5％로 한다. 바람직하게는, Ti 함유량은 0.10％ 초과이다. 보다 바람직하게는, Ti 함유량은 0.15％ 초과이다. 또한, 바람직하게는, Ti 함유량은 0.40％ 이하이다. 보다 바람직하게는, Ti 함유량은 0.30％ 이하이다.

Mo: 0.3∼6.0％

Mo는, 강 중에 고용하여 강의 고온 강도를 향상시킴으로써 열피로 특성을 향상시키는 유효한 원소이다. 그 효과는 0.3％ 이상의 Mo의 함유에서 나타난다. Mo 함유량이 0.3％ 미만인 경우는 고온 강도가 불충분해져, 우수한 열피로 특성은 얻어지지 않는다. 한편, 과잉의 Mo의 함유는, 강을 경질화시켜 가공성을 저하시켜 버릴 뿐만 아니라, σ상과 같은 조대한 금속 간 화합물을 형성하기 쉬워지기 때문에, 오히려 열피로 특성은 저하되어 버린다. 따라서, Mo 함유량의 상한은 6.0％로 한다. 바람직하게는, Mo 함유량은 0.50％ 초과이다. 보다 바람직하게는, Mo 함유량은 1.2％ 초과이다. 보다 더 바람직하게는, Mo 함유량은 1.6％ 초과이다. 또한, 바람직하게는, Mo 함유량은 5.0％ 이하이다. 보다 바람직하게는, Mo 함유량은 4.0％ 이하이다. 보다 더 바람직하게는, Mo 함유량은 3.0％ 이하이다.

Co: 0.01∼3.0％

Co는, 강의 인성 향상에 유효한 원소로서 알려져 있다. 또한, 본 발명에서는 Al 함유에 의해 증가한 열팽창 계수를 저감하는 원소로서 중요한 원소이기도 하다. 이들 효과를 얻기 위해서는, Co 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. 한편, 과잉의 Co의 함유는 강의 인성을 오히려 저하시킬 뿐만 아니라, 열피로 특성을 저하시켜 버리기 때문에, Co 함유량의 상한은 3.0％로 한다. 바람직하게는, Co 함유량은 0.01％ 이상 0.30％ 미만이다. 더욱 바람직하게는, Co 함유량은 0.01％ 이상 0.05％ 미만이다.

Ni: 0.02∼1.0％

Ni는, 강의 인성 및 내산화성을 향상시키는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서는, Ni 함유량은 0.02％ 이상으로 한다. 내산화성이 불충분하면, 산화 스케일의 생성량이 많아지는 것에 의한 소재 단면적의 감소나, 산화 스케일의 박리에 의해, 열피로 특성도 저하된다. 그러나, Ni는, 강력한 γ상 형성 원소이기 때문에, 고온에서 γ상을 생성하여, 내산화성을 저하시킨다. 따라서, Ni 함유량의 상한은 1.0％로 한다. 바람직하게는, Ni 함유량은 0.05％ 이상이다. 보다 바람직하게는, Ni 함유량은 0.10％ 초과이다. 또한, 바람직하게는, Ni 함유량은 0.80％ 미만이다. 또한, 보다 바람직하게는, Ni 함유량은 0.50％ 미만이다.

Si＋Al＞1.0％ ···(1)

전술한 바와 같이, Si와 Al은 내산화성 향상에 유효한 원소이다. 각각 0.1％ 초과, 0.3％ 이상의 함유에서 그 효과가 확인된다. 그러나, 배기가스의 고온화에 대응 가능한 내산화성을 실현하기 위해서는, 양 원소를 소정의 범위로 함유한 후에, 적어도 Si＋Al＞1.0％를 충족할 필요가 있다. 내산화성이 불충분하면, 산화 스케일 생성량이 많아져, 소재의 단면적의 감소에 수반하여 열피로 특성도 저하된다. 바람직하게는, Si＋Al＞2.0％이다. 보다 바람직하게는, Si＋Al＞3.0％이다.

Al－Mn＞0％ ···(2)

전술한 바와 같이 Mn은 산화 스케일의 내박리성을 높이는 효과를 갖지만, 함유량이 Al 함유량 이상이 되면 Al에 의한 내산화성 향상 효과를 저하시켜 버린다. 그 때문에, Al 함유량은 Mn 함유량보다도 많게 한다(Al＞Mn). 즉, Al 함유량 및 Mn 함유량은 상기 범위 내로 한 후에 또한 Al－Mn＞0％로 한다.

Nb－Ti＞0％ ···(3)

전술한 바와 같이 Ti의 과잉 함유는 인성의 저하를 초래한다. 또한, 본 발명 강에 있어서의 각 원소의 성분 범위에 있어서는, Ti의 함유량이 Nb의 함유량 이상이 되면 충분한 열피로 특성이 얻어지지 않게 된다. 따라서, Nb 함유량은 Ti 함유량보다도 많게 한다(Nb＞Ti). 즉, Nb 함유량, Ti 함유량은 상기 범위를 충족함과 함께, Nb－Ti＞0％를 충족하도록 한다.

또한, 상기의 식 (1)∼(3) 중의 Si, Al, Mn, Nb 및 Ti는, 각 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강에서는, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 상기 필수 성분에 더하여, 추가로, B, Zr, V, W, Cu 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 하기의 범위로 함유할 수 있다.

B: 0.0002∼0.0050％

B는, 강의 가공성, 특히 2차 가공성을 향상시키기 위해 유효한 원소이다. 이러한 효과는, 0.0002％ 이상의 B의 함유에서 얻을 수 있다. 한편, 과잉의 B의 함유는, BN을 생성하여 가공성을 저하시킨다. 따라서, B를 함유하는 경우는, B 함유량은 0.0002∼0.0050％로 한다. 바람직하게는, B 함유량은 0.0005％ 이상이다. 보다 바람직하게는, B 함유량은 0.0008％ 이상이다. 또한, 바람직하게는, B 함유량은 0.0030％ 이하이다. 보다 바람직하게는, B 함유량은 0.0020％ 이하이다.

Zr: 0.005∼1.0％

Zr은 내산화성을 향상시키는 원소로서, 본 발명에서는, 필요에 따라서 함유할 수 있다. 이 효과를 얻기 위해서는, Zr 함유량을 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Zr 함유량이 1.0％를 초과하면, Zr 금속 간 화합물이 석출되어, 강을 취화시킨다. 따라서, Zr을 함유하는 경우는, Zr 함유량은 0.005∼1.0％로 한다.

V: 0.01∼1.0％

V는, 강의 가공성 향상에 유효한 원소임과 함께, 내산화성의 향상에도 유효한 원소이다. 이들 효과는, V 함유량이 0.01％ 이상으로 현저해진다. 그러나, 1.0％를 초과하는 과잉의 V의 함유는, 조대한 V(C, N)의 석출을 초래하여, 인성을 저하시킬 뿐만 아니라, 표면 성상(surface property)을 저하시킨다. 따라서, V를 함유하는 경우는, V 함유량은 0.01∼1.0％로 한다. 바람직하게는, V 함유량은 0.03％ 이상이다. 보다 바람직하게는, V 함유량은 0.05％ 이상이다. 또한, 바람직하게는, V 함유량은 0.50％ 이하이다. 보다 바람직하게는, V 함유량은 0.30％ 이하이다.

Cu: 0.01∼0.30％

Cu는 강의 내식성을 향상시키는 효과를 갖는 원소로서, 내식성이 필요한 경우 함유한다. 그 효과는 0.01％ 이상의 Cu의 함유에서 얻어진다. 한편으로 0.30％를 초과하여 Cu를 함유하면, 산화 스케일이 박리되기 쉬워져, 내반복 산화 특성이 저하된다. 그 때문에, Cu를 함유하는 경우는, Cu 함유량은 0.01∼0.30％로 한다. 바람직하게는, Cu 함유량은 0.02％ 이상이다. 또한, 바람직하게는, Cu 함유량은 0.20％ 이하이다. 보다 바람직하게는, Cu 함유량은 0.03％ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는, Cu 함유량은 0.10％ 이하이다.

W: 0.01∼5.0％

W는, Mo와 동일하게 고용 강화에 의해 고온 강도를 크게 향상시키는 원소이다. 이 효과는 0.01％ 이상의 W의 함유에서 얻어진다. 한편, 과잉의 함유는 강을 현저하게 경질화할 뿐만 아니라, 제조시의 어닐링 공정에 있어서 강고한 스케일이 생성되기 때문에, 산 세정시의 탈스케일이 곤란하게 된다. 따라서, W를 함유하는 경우는, W 함유량은 0.01∼5.0％로 한다. 바람직하게는, W 함유량은 0.30％ 이상이다. 보다 바람직하게는, W 함유량은 1.0％ 이상이다. 또한, 바람직하게는, W 함유량은 4.0％ 이하이다. 보다 바람직하게는, W 함유량은 3.0％ 이하이다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 추가로, Ca, Mg 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종을, 하기의 범위로 함유할 수 있다.

Ca: 0.0002∼0.0050％

Ca는, 연속 주조시에 발생하기 쉬운 Ti계 개재물 석출에 의한 노즐의 폐색을 방지하는 데에 유효한 성분이다. Ca 함유량이 0.0002％ 이상에서 그 효과가 얻어진다. 한편, 표면 결함을 발생시키지 않고 양호한 표면 성상을 얻기 위해서는, Ca 함유량은 0.0050％ 이하로 할 필요가 있다. 따라서, Ca를 함유하는 경우는, Ca 함유량은 0.0002∼0.0050％로 한다. 바람직하게는, Ca 함유량은 0.0005％ 이상이다. 또한, 바람직하게는, Ca 함유량은 0.0030％ 이하이다. 보다 바람직하게는, Ca 함유량은 0.0020％ 이하이다.

Mg: 0.0002∼0.0050％

Mg는, 슬래브의 등축정률(ratio of equiaxed crystals)을 향상시켜, 가공성이나 인성의 향상에 유효한 원소이다. 본 발명과 같이 Nb나 Ti를 함유하는 강에 있어서는, Mg는 Nb나 Ti의 탄질화물의 조대화를 억제하는 효과도 갖는다. 그 효과는 0.0002％ 이상의 Mg의 함유로 얻어진다. Ti 탄질화물이 조대화하면, 취성 균열의 기점이 되기 때문에 인성이 크게 저하된다. Nb 탄질화물이 조대화하면, Nb의 강 중 고용량이 저하되기 때문에, 열피로 특성의 저하로 이어진다. 한편, Mg 함유량이 0.0050％ 초과가 되면, 강의 표면 성상을 악화시켜 버린다. 따라서, Mg를 함유하는 경우는, Mg 함유량은 0.0002∼0.0050％로 한다. 바람직하게는, Mg 함유량은 0.0002％ 이상이다. 보다 바람직하게는, Mg 함유량은 0.0004％ 이상이다. 또한, 바람직하게는, Mg 함유량은 0.0030％ 이하이다. 보다 바람직하게는, Mg 함유량은 0.0020％ 이하이다.

다음으로, 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 스테인리스강의 제조 방법은, 페라이트계 스테인리스강의 통상의 제조 방법이면 적합하게 이용할 수 있어, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 전로(converter) 또는 전기로(electric furnace) 등 공지의 용해로에서 강을 용제하거나, 혹은 추가로 레이들(ladle) 정련 또는 진공 정련 등의 2차 정련을 거쳐 전술한 본 발명의 성분 조성을 갖는 강으로 하고, 연속 주조법 혹은 조괴-분괴 압연법(ingot casting-cogging method)으로 강편(슬래브(slab))으로 하고, 그 후, 열간 압연, 열연판 어닐링, 산 세정, 냉간 압연, 마무리 어닐링 및 산 세정 등의 각 공정을 거쳐 냉연 어닐링판으로 하는 제조 공정으로 제조할 수 있다. 상기 냉간 압연은, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연으로 해도 좋고, 또한, 냉간 압연, 마무리 어닐링 및 산 세정의 각 공정은, 반복하여 행해도 좋다. 또한, 열연판 어닐링은 생략해도 좋고, 강판의 표면 광택이나 조도 조정이 요구되는 경우에는, 냉간 압연 후 혹은 마무리 어닐링 후, 스킨 패스 압연(skin pass rolling)을 실시해도 좋다.

상기 제조 방법에 있어서의, 바람직한 제조 조건에 대해서 설명한다.

강을 용제하는 제강 공정은, 전로 혹은 전기로 등에서 용해한 강을 VOD법 등에 의해 2차 정련하고, 상기 필수 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 성분을 함유하는 강으로 하는 것이 바람직하다. 용제한 용강은, 공지의 방법으로 강 소재로 할 수 있지만, 생산성 및 품질면에서는, 연속 주조법에 따르는 것이 바람직하다. 강 소재는, 그 후, 바람직하게는 1050∼1250℃로 가열되고, 열간 압연에 의해 소망하는 판두께의 열연판으로 된다. 물론, 판재 이외로 열간 가공할 수도 있다. 상기 열연판은, 그 후 필요에 따라서 900∼1150℃의 온도에서 연속 어닐링을 실시한 후, 산 세정 등에 의해 탈스케일(descaling)하여, 열연 제품으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 산 세정 전에 쇼트 블라스팅(shot blasting)에 의해 스케일 제거해도 좋다.

또한, 상기 열연 어닐링판을, 냉간 압연 등의 공정을 거쳐 냉연 제품으로 해도 좋다. 이 경우의 냉간 압연은, 1회라도 좋지만, 생산성이나 요구 품질상의 관점에서 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연으로 해도 좋다. 1회 또는 2회 이상의 냉간 압연의 총 압하율은 60％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이다. 냉간 압연한 강판은, 그 후, 바람직하게는 900∼1150℃, 더욱 바람직하게는 950∼1150℃의 온도에서 연속 어닐링(마무리 어닐링)하고, 산 세정하여, 냉연 제품으로 하는 것이 바람직하다. 또한 용도에 따라서는, 마무리 어닐링 후, 스킨 패스 압연 등을 실시하여, 강판의 형상, 표면 조도 및 재질의 조정을 행해도 좋다.

상기와 같이 하여 얻은 열연 제품 혹은 냉연 제품은, 그 후, 각각의 용도에 따라서, 절단이나 굽힘 가공, 벌징(bulging) 가공 및 드로잉 가공 등의 가공을 실시하여, 자동차나 오토바이의 배기관, 촉매 외통재, 화력 발전 플랜트의 배기 덕트 혹은 연료 전지 관련 부재, 예를 들면 세퍼레이터(separator), 인터커넥터(interconnector) 혹은 개질기(reformer) 등으로 성형된다. 이들 부재를 용접하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, MIG(Metal Inert Gas), MAG(Metal Active Gas), TIG(Tungsten Inert Gas) 등의 통상의 아크 용접이나, 스폿 용접, 심(seam) 용접 등의 저항 용접 및, 전봉 용접 등의 고주파 저항 용접, 고주파 유도 용접 등을 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.

표 1에 나타낸 No.1∼56의 성분 조성을 갖는 강을 진공 용해로에서 용제하고, 주조하여 30㎏ 강괴로 하고, 단조(forged)하여 2분할했다. 그 후, 2분할한 한쪽의 강괴를 1170℃로 가열하고, 이어서, 열간 압연하여 판두께 5㎜의 열연판으로 하고, 1000∼1150℃의 범위의 온도에서 어닐링 후, 산 세정하여 열연 어닐링판으로 했다. 이어서, 압하율 60％의 냉간 압연을 행하고, 1000∼1150℃의 온도에서 마무리 어닐링을 행한 후, 산 세정 또는 연마에 의해 스케일을 제거하고, 판두께가 2㎜인 냉연 어닐링판으로 하여, 산화 시험에 제공했다. 또한, 참고로서 SUS444(No.29)에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 냉연 어닐링판을 제작하여, 산화 시험에 제공했다. 어닐링 온도에 대해서는, 상기 온도 범위 내에서 조직을 확인하면서 각 강에 대해서 온도를 결정했다.

<대기 중 연속 산화 시험>

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 어닐링판으로부터 30㎜×20㎜의 시험편을 절출하고, 상부에 4㎜φ의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면을 #320의 에머리지(emery paper)로 연마하고, 탈지 후, 1100℃로 가열 유지한 대기 분위기의 로(furnace) 내에 매달아, 200시간 유지했다. 시험 후, 시험편의 질량을 측정하고, 미리 측정해 둔 시험 전의 질량과의 차를 구하여, 산화 증량(g/㎡)을 산출했다. 또한, 시험은 각 2회 실시하여, 산화 증량이 많은 쪽의 값으로 평가했다. 또한, 산화 증량에는 박리 한 스케일분을 포함시켜, 이하와 같이 평가했다.

○: 이상 산화도 스케일 박리도 발생하지 않은 것

△: 이상 산화는 발생하지 않지만, 스케일 박리가 발생한 것

×: 이상 산화(산화 증량≥50g/㎡)가 발생한 것

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. ○를 합격, △와 ×를 불합격으로 했다(표 1 중의 연속 산화 1100℃ 참조).

<대기 중 반복 산화 시험>

상기와 같이 하여 얻은 각종 냉연 어닐링판으로부터 30㎜×20㎜의 시험편을 절출하고, 상부에 4㎜φ의 구멍을 뚫어, 표면 및 단면을 #320의 에머리지로 연마하고, 탈지 후, 대기 중 1100℃의 로 내에서 20분 유지와 200℃ 이하에서 1분 유지를 반복하는 열처리를 400사이클 반복했다. 시험 후, 시험편의 질량을 측정하고, 미리 측정해 둔 시험 전의 질량과의 차를 구하여, 산화 증량(g/㎡)을 산출하고, 또한 산화 스케일의 박리의 유무를 육안으로 확인했다. 또한, 시험은 각 2회 실시하여, 산화 증량은 그 많은 쪽의 값으로 평가하고, 산화 스케일의 박리는 2개 중 박리가 현저한 시험편으로 평가했다.

○: 이상 산화도 스케일 박리도 발생하지 않은 것

△: 이상 산화는 발생하지 않지만, 스케일 박리가 발생한 것

×: 이상 산화(산화 증량≥50g/㎡)가 발생한 것

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. ○를 합격, △와 ×를 불합격으로 했다(표 1 중의 반복 산화 1100℃ 참조).

다음으로, 상기에 있어서 2분할한 30㎏ 강괴의 나머지의 강괴를 이용하여, 1170℃로 가열 후, 열간 압연하여 두께 35㎜×폭 150㎜의 시트 바로 한 후, 이 시트 바를 단조하여, 30㎜ 모서리(square)의 각 봉(rod)으로 했다. 이어서, 1000∼1150℃의 온도에서 어닐링 후, 기계 가공하고, 도 1에 나타내는 형상, 치수의 열피로 시험편으로 가공하여, 하기의 열팽창 계수의 측정 및 열피로 시험에 제공했다. 어닐링 온도는, 성분마다 조직을 확인하여 재결정이 완료된 온도로 했다. 또한, 참고로서, SUS444의 성분 조성을 갖는 강에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 시험편을 제작하여, 열팽창 계수의 측정 및 열피로 시험에 제공했다.

<열팽창 계수의 측정>

상기에서 제작한 열피로 시험편을 이용하여, 열팽창 계수의 측정을 행했다. 측정은, 시험편에 하중을 부여하지 않고, 200℃에서 950℃의 사이에서 승온, 강온을 3사이클 행하고, 변위가 안정된 3사이클째의 변위량을 판독하여, 열팽창 계수를 산출하여, 이하와 같이 평가했다.

○: 13.0×10^－6/℃ 미만

×: 13.0×10^－6/℃ 이상

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. ○를 합격, ×를 불합격으로 했다(표 1 중의 열팽창 950℃ 참조).

<열피로 시험>

열피로 시험은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 시험편을 구속률 0.5로 구속하면서, 200℃와 950℃의 사이에서 승온·강온을 반복하는 조건으로 행했다. 이때, 승온 속도는 7℃/초로 하고, 강온 속도는 7℃/초로 했다. 그리고, 200℃, 950℃에서의 유지 시간은 각각 1분, 2분으로 했다. 또한, 상기의 구속률에 대해서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 구속률 η＝a/(a＋b)로서 나타낼 수 있고, a는 (자유 열팽창 변형량－제어 변형량)/2이고, b는 제어 변형량/2이다. 또한, 자유 열팽창 변형량이란 기계적인 응력을 일절 부여하지 않고 승온한 경우의 변형량이고, 제어 변형량이란 시험 중에 발생하고 있는 변형량의 절대값을 나타낸다. 구속에 의해 재료에 발생하는 실질적인 구속 변형량은, (자유 열팽창 변형량－제어 변형량)이다.

또한, 열피로 수명은, 200℃에 있어서 검출된 하중을 시험편 균열 평행부(도 1 참조)의 단면적으로 나누어 응력을 산출하고, 초기의 사이클(시험이 안정된 5 사이클째)의 응력값에 대하여 응력값이 75％까지 저하된 사이클 수로 하여, 이하와 같이 평가했다.

◎: 1200사이클 이상(합격)

○: 800사이클 이상 1200사이클 미만(합격)

×: 800사이클 미만(불합격)

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. ◎, ○를 합격, ×를 불합격으로 했다(표 1 중의 열피로 수명 950℃ 참조).

표 1로부터, 본 발명예의 강 No.1∼28 및 39∼48은, 모두 2개의 산화 시험에 있어서 이상 산화도 산화 스케일의 박리도 일어나지 않아, SUS444(강 No.29)보다 현격히 우수한 열피로 수명을 나타내고 있다.

강 No.30은, Nb 함유량이 0.3질량％ 이하로, 열피로 특성이 불합격이 되었다. 강 No.31은, Cr 함유량이 12질량％ 미만으로, 내산화성이 모두 불합격이 되고, 그에 수반하여 열피로 수명도 불합격이 되었다.

강 No.32는, Al 함유량이 0.3질량％ 미만이고, Al－Mn의 값이 0질량％ 이하로, 내산화성이 모두 불합격이 될 뿐만 아니라, 열피로 수명이 불합격이 되었다. 강 No.33은, Co를 함유하지 않아, Co 함유량이 0.01질량％ 미만으로, 열팽창 계수가 크고, 그 영향으로 열피로 수명이 불합격이 되었다.

강 No.34는, Mo 함유량이 0.3질량％ 미만으로, 열피로 수명이 불합격이 되었다. 강 No.35는, Ni 함유량이 0.02질량％ 미만으로, 내산화성이 불합격이 되고, 그에 수반하여 열피로 수명도 불합격이 되었다.

강 No.36은, Si 함유량이 0.1질량％ 이하로, 내산화성이 불합격이 되고, 그에 수반하여 열피로 수명도 불합격이 되었다. 강 No.37은, Mn 함유량이 0.05질량％ 미만으로, 내반복 산화성이 불합격이 되고, 열피로 수명도 불합격이 되었다.

강 No.38은, Si＋Al의 값이 1.0질량％ 이하로, 내산화성이 불합격이 되고, 열피로 수명도 불합격이 되었다. 강 No.49는, Al－Mn이 0질량％ 이하로, 내산화성이 불합격이 되었다.

강 No.50은 Mo 함유량이 6.0질량％를 초과하여, 열피로 특성이 불합격이 되었다. 강 No.51은, Ni 함유량이 1.0질량％를 초과하여, 내산화성과 열피로 특성의 모두가 불합격이 되었다.

강 No.52 및 강 No.53은, Nb－Ti가 0질량％ 이하로, 열피로 특성이 불합격이 되었다. 강 No.54는 Cu 함유량이 0.30질량 초과로, 내반복 산화성이 불합격이 되었다.

강 No.55는 Al 함유량이 0.3％ 미만으로, 열피로 특성이 불합격이 되었다. 강 No.56은 Ti 함유량이 0.01％ 미만으로, 연속 산화와 반복 산화의 모두가 불합격이 되고, 그에 수반하여 열피로 특성도 불합격이 되었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 자동차 등의 배기계 부재용으로서 적합할 뿐만 아니라, 동일한 특성이 요구되는 화력 발전 시스템의 배기계 부재나 고체 산화물 타입의 연료 전지용 부재로서도 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

질량％로, C: 0.001% 이상 0.020％ 이하, Si: 0.1％ 초과 3.0％ 이하, Mn: 0.05∼2.0％, P: 0.050％ 이하, S: 0.010％ 이하, Al: 0.3∼6.0％, N: 0.020％ 이하, Cr: 12∼30％, Nb: 0.3％ 초과 1.0％ 이하, Ti: 0.01∼0.5％, Mo: 0.3∼6.0％, Co: 0.01% 이상 0.30％ 미만, Ni: 0.02∼1.0％를 함유하고, 또한, 이하의 식 (1)∼(3)을 충족하여 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스강.
Si＋Al＞1.0％ ···(1)
Al－Mn＞0％ ···(2)
Nb－Ti＞0％ ···(3)
(식 (1)∼(3) 중의 Si, Al, Mn, Nb 및 Ti는, 각 원소의 함유량(질량％)을 나타냄)
제1항에 있어서,
질량％로, 추가로, B: 0.0002∼0.0050％, Zr: 0.005∼1.0％, V: 0.01∼1.0％, Cu: 0.01∼0.30％, W: 0.01∼5.0％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
질량％로, 추가로, Ca: 0.0002∼0.0050％, Mg: 0.0002∼0.0050％ 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유하는 페라이트계 스테인리스강.