JP5645417B2 - 耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、高温で良好な電気伝導性を有する酸化皮膜を形成するとともに，長期使用においても優れた耐酸化性を兼備したＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼に関するものであり，特に、固体酸化物型燃料電池のセパレーターおよびその周辺の高温部材に適する。

近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの実用化が求められている。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、実用化が有望視されている。

固体酸化物型燃料電池の作動温度は、従来，１０００℃程度と高く、そのセパレーターには主にセラミックスが使用されてきた。しかし、近年、固体電解質膜の改良により６００〜９００℃の低温で作動するＳＯＦＣシステムも開発されている。この温度域になると、高価で加工性の悪いセラミックスから安価で加工性の良好な金属材料の適用が実現可能になってくる。

金属材料に求められる特性は、先ず、６００〜９００℃の温度域で優れた「耐酸化性」を有していること，次に、セラミックス系の固体酸化物と同等の「熱膨張係数」を有すること、これらの基本的特性に加えて、高温でセラミックス系固体酸化物と密着した状態において良好な「電気伝導性」を呈することである。ただし、実用化・普及の面からは、安価で高温・長期使用において酸化皮膜の成長を抑制して電気伝導性を損なわない耐久性に優れた金属材料の適用が課題となっている。

高温での耐酸化性に優れる金属材料としては、例えば，ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０９Ｓ，ＳＵＳ３１０Ｓがある。しかし、これら高Ｃｒ高Ｎｉタイプのオーステナイト系ステンレス鋼は熱膨張係数が大きいため、起動・停止が頻繁に行われる状況下では熱膨張・熱収縮の繰り返しにより熱変形やスケール剥離が発生し、使用できない。一方、フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数はセラミックス系固体酸化物と同程度であるため、耐酸化性，電気伝導性の要件を兼ね備えていれば最適な候補材料となる。

従来、特許文献１〜４において、上述した耐酸化性と電気伝導性を兼備したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１〜３には、（Ｙ，ＲＥＭ（希土類元素），Ｚｒ）のグル−プから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼が開示されている。これら文献は、鋼表面にＣｒ系酸化皮膜を形成させ，（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）の添加によりＣｒ系酸化皮膜の耐酸化性と電気伝導度を改善する技術思想に基づいている。一方，特許文献４には、鋼表面にＣｒ系酸化皮膜を形成させ，（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）等の高価な元素を必須とせず，Ｃｕの添加により耐酸化性を損なわず電気伝導度を高める技術思想に基づいている。

上述したように、従来，ＳＯＦＣのセパレーター用金属材料としては、Ｃｒ系酸化皮膜を形成させ，大変高価な（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）あるいはＣｕの添加により耐酸化性と電気伝導性を改善した高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼である。これらステンレス鋼は、前述のように実用化・普及の面からはコスト低減と耐久性に課題が残る。すなわち，前者は（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）の添加にともなう合金コストの上昇，後者は長期使用においての酸化皮膜の成長とそれに伴う耐久性の低下が懸念される。

ステンレス鋼の耐酸化性は、鋼表面に形成される酸化皮膜の成長速度に依存する。例えば，非特許文献１に示されるように、酸化皮膜の成長速度は、Ａｌ₂Ｏ₃（Ａｌ系酸化皮膜）＜＜Ｃｒ₂Ｏ₃（Ｃｒ系酸化皮膜）＜ＦｅＣｒ₂Ｏ₄（Ｆｅ・Ｃｒ混合皮膜）＜＜Ｆｅ₃Ｏ₄（Ｆｅ系酸化皮膜）である。従って，高温・長期使用において酸化皮膜の成長を抑制して耐久性を向上させるには、Ｃｒ系酸化皮膜よりもＡｌ系酸化皮膜の方が極めて有効である。但し、Ａｌ系酸化皮膜はよく知られた絶縁体であり，Ａｌ系酸化皮膜へ電気伝導性を付与することは大きな課題と言える。従って，これまで、Ａｌ系酸化皮膜において電気伝導性を高めた開示ならびにそのような技術思想は皆無である。すなわち，ＳＯＦＣ用のセパレーター用金属材料として，安価で高温・長期使用による酸化皮膜の成長を抑制して電気導電性を損なわない耐久性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼については未だ明らかにされていないのが現状である。

特開２００３−１７３７９５号公報 特開２００５−３２０６２５号公報 特開２００６−５７１５３号公報 特開２００６−９０５６号公報

熱処理，３３，（１９９３），２５１

本発明は、従来から開示されているＣｒ系酸化皮膜よりも、極めて耐酸化性の高いＡｌ系酸化皮膜において電気伝導性を高めることを課題とする。すなわち、本発明は、従来技術で課題となっている安価で高温・長期使用による酸化皮膜の成長を抑制して電気導電性を損なわない耐久性に優れたＳＯＦＣ用のセパレーター用金属材料として最適なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を提供しようとするものである。

即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）質量％にて、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１５．５〜３０％、Ａｌ：０．５〜６％、Ｔｉ：０．１８〜１％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ／Ａｌ：０．１１〜０．６、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、固体酸化物型燃料電池用として用いることを特徴とする耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（２）質量％にて、Ｓ：０．０００６％以下であることを特徴とする（１）に記載の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（３）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｍｏ：０．８％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：２％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（４）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｚｒ：０．１％以下，Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
（５）１０００℃で４００ｈｒ加熱した後の酸化増量が１ｍｇ／ｃｍ²以下で表面から酸化皮膜の剥離が発生せず、１０００℃で４００ｈｒ加熱後，７５０℃における酸化皮膜の電気抵抗が０．２Ω・ｃｍ²以下であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。

以下、上記（１），（２），（３），（４），（５）の鋼に係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（５）の発明を合わせて、本発明ということがある。

鋼中のＴｉ／Ａｌ比と７５０℃の面積抵抗率との関係

本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、ＳＯＦＣの高温・長期使用を想定した耐酸化性と電気抵抗に及ぼすＡｌ量とＴｉ量の影響について鋭意研究を行い、本発明を完成させた。以下にその代表的な実験結果について説明する。

表１には代表的な供試鋼成分を示している。鋼Ｎｏ．１〜７の鋼を溶製し，熱延板焼鈍と酸洗を経て１．２ｍｍ厚の冷延焼鈍板を作製した。

酸化試験は、ＳＯＦＣの標準的な作動温度を想定した７５０℃で９万時間（１０年）の運転で生成する酸化物の生成量を実験室的に模擬する加速試験条件を検討した。鋼Ｎｏ．１〜６の酸化皮膜は主としてＡｌ₂Ｏ₃，鋼Ｎｏ．７の酸化皮膜はＣｒ₂Ｏ₃であり、酸化皮膜の成長はそれぞれＡｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃に従う。酸化皮膜の成長速度は、例えば，非特許文献１に記載の方法により求めることが可能であり、７５０℃，９万時間後の酸化増量はＡｌ₂Ｏ₃皮膜の場合：０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ²，Ｃｒ₂Ｏ₃皮膜の場合：１．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ²と予測される。これに相当する酸化増量を比較的短時間で模擬できる加速条件（温度，時間）として、大気中，１０５０℃，４００ｈｒを選定した。試験片寸法は、板厚×２５ｍｍ×２０ｍｍとし，表面と端面はエメリー紙番手＃６００の湿式研磨とした。加速試験後、酸化増量を測定し，表面からの酸化皮膜の剥離率と酸化皮膜の電気抵抗を測定した。

表面からの酸化皮膜の剥離率は、次のように測定した。酸化試験は、２５ｍｍ×２０ｍｍ角の同一試料を４個使用して行う。酸化試験後、試験片表裏面の外観写真を実寸から２倍程度に拡大して撮影する。そこで、表面から酸化物の飛散した痕跡である点を数える。これら点は、実寸にして０．５ｍｍ以上のものを対象とし，目視で十分認識可能な大きさとした。剥離率（ケ／ｃｍ²）は、４試料，８面からカウントした点をその表面積（４０ｃｍ²）で除することにより算出した。表面からの皮膜剥離が顕著な試料では、０．５〜１ｍｍの点状の痕跡を比較的容易に観察することができる。酸化皮膜の剥離が生じないとする判定基準は、１面につき点状の痕跡１点以下の場合とした。すなわち、剥離率≦０．２（８点／４０ｃｍ²）とした。

酸化皮膜の電気抵抗は、酸化皮膜の表面に銀ペーストでφ１０ｍｍの電極を形成した試料を作成して測定に供した。先ず，酸化皮膜の電気特性を確認するために、常温において、ＪＩＳ Ｃ ２１４１準拠の方法で印加電圧１０Ｖでの抵抗値を調べた。抵抗値（Ω）×電極面積（ｃｍ²）／膜厚（ｃｍ）＝体積固有抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めて，酸化皮膜の電気特性を確認した。次いで，ＪＩＳ Ｃ ２１１０準拠の方法で、マッフル炉内で試料を７５０℃まで加熱して昇温過程での抵抗値変化を確認しながら，７５０℃における印加電圧０．１Ｖでの電気抵抗率を測定した。抵抗値（Ω）×電極面積（ｃｍ²）＝面積抵抗率（Ω・ｃｍ²）を求め，これを電気抵抗率とした。尚、測定後、銀ペ−ストを有機溶剤で除去し，電極形成部のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察およびＥＤＳ元素分析を行い、酸化皮膜と電極との反応を調べ、酸化皮膜への銀の拡散・侵入による電気抵抗率の低下がないことを確認した上で電気抵抗率の測定値を採用した。また、酸化皮膜の膜厚は、皮膜断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ−）あるいはＦＩＢ（収束イオンビーム）で調整し，ＦＥ型ＳＥＭ観察で実測することが出来る。

表１に得られた結果を示す。酸化増量（ΔＷ）は、鋼Ｎｏ．１〜４，６において概ねＡｌ₂Ｏ₃皮膜と仮定した予測値を反映しており，加速試験の妥当性を検証することができた。鋼Ｎｏ．７の酸化増量は、Ｃｒ₂Ｏ₃皮膜から大きく逸脱することはないものの，予測値より若干酸化の進行が確認された。表１から分かるように、長期使用を想定した酸化皮膜の成長抑制ならびに皮膜表面の損傷（剥離）抑制には、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の有効性を確認することが出来る。ここで、Ｔｉ量を高めた鋼Ｎｏ．５（Ｔｉ／Ａｌ＞０．６）は、Ｔｉ系酸化物の生成によりＡｌ₂Ｏ₃皮膜の保護性が低下した。

常温で測定した酸化皮膜の体積固有抵抗率は、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の鋼Ｎｏ．６で１０¹⁴Ω・ｃｍ台となり，典型的な絶縁体の性質を示している。一方，Ｃｒ₂Ｏ₃皮膜主体の鋼Ｎｏ．７では、１０⁹Ω・ｃｍ台となり，半導体的性質を有している。ここで、Ｔｉ添加した鋼Ｎｏ．１〜５は、鋼Ｎｏ．６よりも小さい体積固有抵抗率を示し，絶縁体からむしろ半導体的性質を有していることが分かる。特に、鋼Ｎｏ．２〜４（Ｔｉ／Ａｌ：０．１〜０．４４）は、鋼Ｎｏ．７に相当する小さな体積固有抵抗率となることを見出した。

前記した通り、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼へＴｉを添加することで、酸化皮膜の電気抵抗率に変化が見られた。これら試料を加熱してＳＯＦＣの標準作動温度である７５０℃における電気抵抗率を測定した。表１から，Ｔｉ添加により室温で体積固有抵抗率の低下した鋼Ｎｏ．１〜５は、７５０℃においても鋼Ｎｏ．６と比較して小さな面積抵抗率が得られた。特に、鋼Ｎｏ．２〜４（Ｔｉ／Ａｌ：０．１〜０．４４）は、７５０℃においても常温と同様，鋼Ｎｏ．７に相当する小さな面積抵抗率となることが分かった。

Ｔｉ添加によるＡｌ₂Ｏ₃皮膜の電気抵抗率低下に関するメカニズムについては、未だ不明な点も多いが，Ａｌ₂Ｏ₃皮膜中に存在するＴｉ系酸化物もしくはＴｉ系酸化物の存在により導入された空孔性欠陥が酸化皮膜の電気伝導性を担っているものと推察する。以上の検討結果に基づき、Ｔｉ／Ａｌ：０．０５〜０．６の範囲でＴｉを添加することにより，Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の極めて良好な耐酸化性を損なうことなく，電気伝導性を付与することが出来る全く新規な知見が得られた。

前記（１）〜（５）の本発明は、上述した実験に代表される検討結果から得られた知見に基づいて完成されたものである。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

成分の限定理由を以下に説明する。

Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目標とするＡｌ₂Ｏ₃皮膜の健全性を阻害する。そのため，Ｃ量は低いほど好ましいが，過度の低減は精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０２％以下とする。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．００１％以上０．０１％未満である。

Ｓｉは、脱酸作用に加えて，本発明の目標とするＡｌ₂Ｏ₃皮膜の健全性を高めるために効果がある。そのため，好ましくは、下限は０．１５％超とする。一方，過度の添加は、加工性や溶接性の低下を招く。従って、上限は１％とする。耐酸化性と材質の点から，好ましい範囲は０．３〜０．６％である。

Ｍｎは、脱酸作用を有するが，本発明の目的とする耐酸化性を低下させる。特に，高温・長時間酸化におけるＡｌ₂Ｏ₃皮膜の健全性を阻害するスピネル酸化物の生成を助長する。そのため，上限は０．５％とする。しかし，過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、下限は０．０１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．０５〜０．４％である。

Ｐは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目的とする耐酸化性の低下を招く。そのため，上限は０．０３５％とする。しかし，過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、下限は０．０１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．０２〜０．０３％である。

Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目的とする耐酸化性や熱間加工性を低下させる。特に，Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は，高温・長時間酸化におけるＡｌ₂Ｏ₃皮膜を破壊するスピネル系酸化物の起点となることも危惧される。そのため，Ｓ量は低いほど好ましいが，過度の低減は原料や精錬コストの上昇を招く。従って、上限は０．００３％とする。耐酸化性と熱間加工性や製造コストの点から，好ましい範囲は０．０００２〜０．００１％である。

Ｃｒは、本発明の目的とする耐酸化性と金属セパレーターとしての要件である熱膨張係数を確保する上で基本の構成元素である。本発明においては、１５．５％未満では目的とする基本特性が十分に確保されない。従って、下限は１５．５％とする。しかし，過度の添加は、熱間圧延鋼材の靭性や延性が著しく低下し，製造性を阻害するとともに，本発明の目標とする合金コスト抑制という点から上限は３０％とする。基本特性と製造性およびコスト点から，好ましい範囲は１８〜２４％である。

Ａｌは、本発明の目的とするＡｌ含有フェライト系ステンレスのＡｌ₂Ｏ₃皮膜を形成するために必須の元素である。本発明においては、０．５％未満では目的とするＡｌ₂Ｏ₃皮膜の健全性が確保されない。従って、下限は０．５％とする。しかし，過度な添加は、加工性，溶接性に加えて熱間圧延鋼材の靭性や延性の著しい低下を招く。従って、上限は６％とする。好ましくは５％以下とする。より好ましくは３％以下とする。効果と製造性の点から，好ましい範囲は１〜５％である。より好ましい範囲は、１．５〜２．５％である。

Ｔｉは、本発明の目的とするＡｌ₂Ｏ₃皮膜への電気伝導性を付与するために必須の元素である。本発明の目的とする電気伝導性を発現させるために、下限は０．１８％とする。一方，Ｔｉの添加量が増加すると，高温・長時間酸化に伴いＴｉ系酸化物の生成が促進し，Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の健全性を阻害する。従って，本発明の目的とする耐酸化性を確保する点から，上限は１．０％とする。好ましくは０．４５％未満とする。本発明の耐酸化性と電気伝導性を兼備させる点から，好ましい範囲は０．２〜０．３５％である。

ＡｌとＴｉは前記した値に加えて、本発明の目的とする耐酸化性と電気伝導性を有効に発現させる点から，Ｔｉ／Ａｌを０．０５〜０．６の範囲とする。Ｔｉ／Ａｌ＜０．０５の場合、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜中でＴｉ系酸化物の生成量が不十分となり電気伝導性を付与することが困難となる。一方，Ｔｉ／Ａｌ＞０．６の場合、Ｔｉ系酸化物の生成量が多くなり、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の健全性を阻害するとともに，電気抵抗率の低下も飽和傾向にありＴｉ添加に見合った電気抵抗率の低下が得られなくなる。本発明の耐酸化性と電気伝導性を兼備させる点から，好ましいＴｉ／Ａｌの範囲は０．１〜０．４５である。

Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目標とするＡｌ₂Ｏ₃皮膜の健全性を阻害する。そのため，Ｎ量は低いほど好ましいが，過度の低減は精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０２％とする。耐酸化性と製造性の点から，好ましい範囲は０．００１〜０．０１％である。

Ｎｂ，Ｖは、ＣやＮを炭窒化物として固定し，加工性や耐酸化性を向上させる作用を持つため選択的に添加することができる。これら効果を得るために、添加する場合は下限を０．００１％とする。過度の添加は、原料コストの上昇や加工性を阻害する。添加する場合の上限は１％である。コスト対効果の点から，添加する場合の好ましい範囲は０．１〜０．５％である。

Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕは、固溶強化元素として作用し、構造材と必要な高温強度の上昇に寄与するため選択的に添加することができる。これら効果を得るために、添加する場合は下限を０．１％とする。過度の添加は、原料コストの上昇や加工性を阻害する。添加する場合の上限は２％である。コスト対効果の点から，添加する場合の好ましい範囲は０．３〜０．８％である。

Ｂ，Ｍｇ，Ｃａは、熱間加工性を改善する作用を持つため選択的に添加することができる。これら効果を得るために、添加する場合は下限を０．０００２％とする。しかし，過度な添加は製造性の低下や熱間加工での表面疵を誘発する。添加する場合の上限は０．００５％とする。好ましい範囲は、製造性と効果の点から，０．０００３〜０．００２％である。

Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，ＲＥＭは、本発明において選択的に添加することができる。これら元素は熱間加工性の改善に加えて，Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の健全性を高める上で著しい効果を有するものの，大変高価な元素である。従って、添加する場合は下限を０．００１％，上限を０．１％とする。添加する場合の好ましい範囲は、コスト対効果の点から，０．０１〜０．０５％である。

本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、前記した成分を有し，耐酸化性と電気伝導性の観点からＴｉ量とＴｉ／Ａｌを規定している。本発明において製造方法は特に限定するものでない。

本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、主として，熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し，続いて仕上げ焼鈍とデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。配管は、溶接菅に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。上述した鋼の仕上げ焼鈍は、８００〜１１００℃とするのが好ましい。８００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり，所定の材料特性が得られないこともある。他方，１１００℃超では粗大粒となり，鋼の靭性・延性を阻害することもある。

以上詳述したとおり、本発明の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、固体酸化物型燃料電池のセパレーターおよびその周辺の高温部材に用いるときに特に好適な効果を発揮する。従来、固体酸化物型燃料電池のセパレーターおよびその周辺の高温部材としては主にセラミックスが用いられていた。金属材料としては、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼であれば、極めて耐酸化性の高いＡｌ系酸化皮膜が形成されるが、従来のものは酸化皮膜の電気伝導性を伴わないために使用することができなかった。それに対し本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、鋼の成分，Ｔｉ／Ａｌの範囲を規定することにより，固体酸化物型燃料電池用として長期使用において極めて優れた耐酸化性と高温での電気伝導性を兼備するので、はじめて固体酸化物型燃料電池のセパレーターおよびその周辺の高温部材に使用することが可能となった。なお、固体酸化物型燃料電池のセパレーターおよび周辺の高温部材とは、具体的にはセラッミクス製の電解質とセル構造を組む基板およびセル構造で構成された燃料電池本体に隣接する部材（マニフォールドなど）を言う。

以下に、本発明の鋼が鋼板の場合である実施例について述べる。

表２に成分を示すＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延を行い板厚４．０〜５．０ｍｍの熱延板として９００〜１０５０℃で焼鈍・酸洗した。次いで、中間焼鈍と冷間圧延を繰り返して０．５ｍｍ厚の冷延板とし、９００〜１０５０℃で焼鈍・酸洗を行い供試材とした。鋼Ｎｏ．１〜１７は各元素が本発明の規定範囲内であり，本発明で規定するＴｉ／Ａｌ：０．０５〜０．６の両者を満たすものである。これに対して、鋼Ｎｏ．１８〜２４は、各元素が本発明の規定範囲から外れ，本発明で規定するＴｉ／Ａｌの範囲を満たすものである。鋼Ｎｏ．２５，２６は、各元素とＴｉ／Ａｌの両者が本発明の規定範囲から外れるものである。

得られた鋼板は、前述の要領で、１０５０℃，４００ｈｒの加速酸化試験による酸化増量、酸化皮膜の剥離率を測定し，加速酸化試験材を用いて７５０℃における電気抵抗を測定した。本発明の目標とする耐酸化性は、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の成長速度にほぼ従い（酸化増量１ｍｇ／ｃｍ²未満），酸化皮膜表面の剥離が殆ど生じない（剥離率１０ケ／ｃｍ²以下）ことである。電気抵抗の目標は、７５０℃における面積抵抗率が表１の鋼Ｎｏ．７に示したＣｒ₂Ｏ₃皮膜並み（０．２Ω・ｃｍ²未満）とする。

得られた結果を表２に示す。鋼Ｎｏ．１〜１７は、本発明の目標とする耐酸化性ならびに電気抵抗の両者を満たすものである。これより，本発明で規定する各元素とＴｉ／Ａｌの両者の範囲を満たせば，Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の極めて良好な耐酸化性を損なうことなく，高温での電気伝導性を付与できることが分かる。

鋼Ｎｏ．１８〜２４は、本発明の目標とする耐酸化性と電気抵抗の両者あるいは電気抵抗が得られないものである。これより，本発明で規定するＴｉ／Ａｌを満たしていても，本発明で規定する各元素の範囲が外れる場合は、耐酸化性と高温での電気伝導性を兼備することは困難である。

鋼Ｎｏ．２５、２６は、本発明の目標とする耐酸化性と電気抵抗の両者あるいは電気抵抗が得られないものである。これより，本発明で規定する各元素の範囲を満たしていても，本発明で規定するＴｉ／Ａｌの範囲から外れる場合は、耐酸化性と高温での電気伝導性を兼備することは困難である。

本発明で規定する各元素の範囲を満たすあるいは外れるものについて、Ｔｉ／Ａｌと７５０℃の面積抵抗率の関係を図１に示す。これより、Ａｌ₂Ｏ₃皮膜の極めて良好な耐酸化性を損なうことなく，本発明の目標とする電気伝導度（面積抵抗率）を得るには、本発明で規定する各元素の範囲を有し，かつＴｉ／Ａｌを０．０５〜０．６の範囲に制御することが重要であることが分かる。

本発明によれば、鋼の成分，Ｔｉ／Ａｌの範囲を規定することにより，高価な元素の添加に頼ることなく，固体酸化物型燃料電池用として長期使用において極めて優れた耐酸化性と高温での電気伝導性を兼備する、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼を提供することが出来る。本発明のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法に依らず，工業的に生産することが出来る。

Claims (5)

1. 質量％にて、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１５．５〜３０％、Ａｌ：０．５〜６％、Ｔｉ：０．１８〜１％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ／Ａｌ：０．１１〜０．６、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、固体酸化物型燃料電池用として用いることを特徴とする耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
2. 質量％にて、Ｓ：０．０００６％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
3. 前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｂ：１％以下、Ｖ：１％以下、Ｍｏ：０．８％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：２％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
4. 前記鋼が、さらに質量％にて、Ｚｒ：０．１％以下，Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。
5. １０００℃で４００ｈｒ加熱した後の酸化増量が１ｍｇ／ｃｍ²以下で表面から酸化皮膜の剥離が発生せず、１０００℃で４００ｈｒ加熱後，７５０℃における酸化皮膜の電気抵抗が０．２Ω・ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の耐酸化性と電気伝導性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼。

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