JP6643906B2 - 耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、長期の高温酸化環境において耐Ｃｒ被毒性に優れた酸化皮膜を形成するとともに，材料損傷を抑止した耐クリープ強さを兼備したフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。特に、固体酸化物型燃料電池のセパレーターおよびその周辺の高温部材に好適である。

近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。

ＳＯＦＣの作動温度は、近年、固体電解質膜の改良により６００〜９００℃で作動するＳＯＦＣシステムが主流となっている。この温度域になると、高価で加工性の悪いセラミックスから安価で加工性の良好な金属材料の適用が検討されている。

金属材料に求められる特性は、先ず、６００〜９００℃の温度域で優れた「耐酸化性」を有していること，次に、セラミックス系の固体酸化物と同等の「熱膨張係数」を有すること、これらの基本的特性に加えて、高温での発電効率にセラミックス系固体酸化物と密着した状態において良好な「電気伝導性」を呈することである。ただし、普及拡大の視点からは、酸化環境の長期使用においてＣｒの蒸発によるセラミックス電極の被毒（以下、Ｃｒ被毒）を抑制して電気伝導性を損なわない汎用性の高い金属材料の適用が課題となっている。

従来、特許文献１〜３において、上述した耐酸化性と電気伝導性を兼備したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１〜３には、「Ｙ，ＲＥＭ（希土類元素），Ｚｒ」のグル−プから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼が開示されている。これら文献記載の発明は、鋼表面にＣｒ系酸化皮膜を形成させ、「Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ」の添加によりＣｒ系酸化皮膜の耐酸化性と電気伝導性を改善している。

他方、特許文献４〜６では、高価な希土類元素の添加に頼らず、耐酸化性を損なわず電気伝導性を付与した高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼も開示されている。特許文献４、５には、いずれも「Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ」等の希土類元素を必須とせず、導電性の高いＣｕの添加を特徴としている。更に特許文献５は、耐酸化性の視点から、Ｍｎ：０．４〜１．５％で２≦（Ｍｎ／Ｎｂ）≦３となるようにＮｂを調整している。また、特許文献６は、Ｍｏ：０．５〜２％を必須添加とし、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．３〜１％、Ａｌ：１％以下で２．５＜Ｍｎ／（Ｓｉ＋Ａｌ）＜８．０となるように成分調整することを特徴としている。

前記した通り、従来，ＳＯＦＣ用金属材料としては、高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼において、（１）高価な希土類元素（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ等）の添加、（２）導電性を有するＣｕの添加やＮｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌの成分調整により耐酸化性と電気伝導性の改善を図っている。前者のステンレス鋼は、ＳＯＦＣ普及拡大の視点から汎用性とコスト低減に大きな課題がある。後者のステンレス鋼は、高温酸化環境において、Ｃｒ被毒に伴う電気伝導性の耐久性について不明である。

特許第４３１０７２３号公報 特許第４７３７６００号公報 特許第４３８５３２８号公報 特許第４６７５０６６号公報 特許第５７０４８２３号公報 特許第５７１６０５４号公報

近年、普及拡大が期待されるＳＯＦＣシステムの場合、ＳＯＦＣのセパレーターおよびその周辺部材はホットモジュールと呼ばれる一体化された構造体を有し、５００〜８００℃の温度域で連続運転される。これらＳＯＦＣシステムの耐久・実証試験において、これら部位に希土類元素を添加しない高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を使用した場合、前記したＣｒ被毒に伴う電気伝導性の耐久性が問題となる場合もある。加えて、フェライト系ステンレス鋼を使用した場合、高温運転中のクリープ変形、特に構造体としての耐久性向上の視点から７５０℃付近の数％程度の僅かな変形を抑止することも新たな課題として浮上した。特許文献１〜６に開示された高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼は、長期の高温酸化環境において耐Ｃｒ被毒性に加えて耐クリープ強さを兼備することが求められる。

以上に述べた通り、高温酸化環境下の耐久性として新たな課題である耐Ｃｒ被毒性ならびに耐クリープ強さを実現したＳＯＦＣ用フェライト系ステンレス鋼については未だ出現していないのが現状である。

本発明は、上述した課題を解消すべく案出されたものであり、希土類元素の添加に頼ることなく、長期の高温酸化環境下において、耐Ｃｒ被毒性と耐クリープ強さを兼備した固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼を提供するものである。

（１）質量％にて、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１９〜２４％、Ｍｏ：０．５〜２％、Ｎ：０．０２％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｎｂ：０．００１〜０．５％を含み、更に下記（ａ）及び（ｂ）の少なくともいずれかを満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（ａ）Ｂ：０．００５０％以下、Ｇａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下の１種または２種以上を（１）式を満たす範囲で含有する。
１０×（Ｂ＋Ｇａ）＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１５・・・（１）式
（ｂ）０．３５＜Ｓｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｖ）＜３．５０・・・（２）式
但し、式（１）及び（２）中、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
（２）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｓｎ：０．３％以下、Ｓｂ：０．３％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｙ及びＬａ以外のＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載する耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（３）大気中、８５０℃にて１００時間保持した後で室温へ冷却したとき、原子％比率でＣｒ濃度が５０％以上の深さ範囲が２．０μｍ未満である酸化皮膜が前記ステンレス鋼の表面に形成されていることを特徴とする（１）および（２）に記載する耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（４）７５０℃、初期応力２０ＭＰａにおいて、２％のクリープ歪に到達する時間が１５０時間以上であることを特徴とする（１）および（２）に記載する耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（５）（１）、（２）のいずれかに記載の組成を有するステンレス鋼材を、冷間圧延前においてＴｒ−５０＜Ｔ＜Ｔｒ＋２０の範囲で熱処理を行い、その後冷間圧延と１０００℃以下の熱処理を繰り返して鋼板を得ることを特徴とする耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
Ｔｒ（℃）：鋼の再結晶温度、Ｔ：冷間圧延前の熱処理温度

以下、上記（１），（２），（３），（４）の鋼に係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（５）の発明を合わせて、本発明ということがある。

本発明者らは、前記した課題を解決するために、長期の高温酸化環境下において求められる耐Ｃｒ被毒性ならびに７５０℃付近で生じる２％程度の僅かな変形を抑止する耐クリープ強さを兼備する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）通常、金属セパレーターの耐Ｃｒ被毒性は、７５０℃付近のＳＯＦＣ作動温度で数万時間に及ぶ電気伝導性により間接的に評価されることが多い。このような長期運転中の金属セパレーターで課題となるＣｒ被毒を抑制するには、８５０℃以下でフェライト系ステンレス鋼の表面に形成するＣｒ系酸化皮膜において、Ｏを含む原子％比率でＣｒ濃度≧５０％でＣｒ濃度を有する皮膜厚さを低減することが極めて有効である。
（ｂ）上述したＣｒ系酸化皮膜の改質は、必ずしも希土類元素の添加によらず、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの微量添加により著しく向上すること見出した。更に、脱酸剤およびクロム原料から混入するＡｌ、Ｖを低下し、ＳｉとＭｎの添加量を調整することが効果的である全く新規な知見が得られた。このような酸化皮膜の改質作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用機構を推察している。
（ｃ）Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏと結合して化合物を形成して鋼の清浄度を向上させてＣｒ系酸化皮膜の保護性を高める。ここで、Ｂは粒界偏析して過度なＣｒの粒界拡散を抑制してＣｒ系酸化皮膜の成長を遅延させる作用がある。更に、Ａｌ、Ｖを低下して適量のＳｉやＭｎを添加することは、Ｃｒ系酸化皮膜の欠陥生成や内部酸化を低減して皮膜成長を遅延させる効果を発現させる。特に、Ｖの低下はＣｒ系酸化皮膜の揮発を抑止する作用が大きい。
（ｄ）また、高温運転中の構造体で課題となる僅かな変形を抑止するには、材料の高温強度やクリープ破断寿命そのものを上昇させるよりも、７５０℃付近の定荷重下で生じる２％までのクリープ歪に到達する時間を遅延させることが有効であることを本発明者らは見出した。
（ｅ）前記したクリープ強さは、固溶・析出強化に寄与するＮｂ、Ｃｕ等の添加によらず、上述した微量元素の添加により著しく向上することを見出した。特に、ＢやＧａは、２％までの初期のクリープ歪に至る時間を大幅に向上させる作用を持つ。これら微量元素は、偏析により結晶粒界のすべりを遅延させるとともに、結晶粒内において転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用がある。
（ｆ）また、前記したＢ、Ｇａの作用効果は、ＭｇとＣａの複合添加ならびにＭｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｉの成分調整により重畳することも見出した。
（ｇ）前記した耐Ｃｒ被毒性や耐クリープ強さを高める作用効果は、鋼の再結晶温度よりも低い温度で熱処理を行い、その後冷間圧延と１０００℃以下の熱処理を繰り返して再結晶組織を得ることが有効であることも分かった。

本発明者らは、上述したように、高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼において、長期の高温酸化環境下での耐Ｃｒ被毒性と２％までの耐クリープ強さを向上させるという新たな特性は、微量元素Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａの添加ならびにＭｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｉの成分調整により達成できるという全く新規な知見を獲得した。前記（１）〜（５）の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。

Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性を阻害する。そのため，Ｃ量は低いほど好ましいが，過度な低減は本発明の耐クリープ強さの低下や精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０３％とする。耐Ｃｒ被毒性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００１〜０．０１５％である。

Ｓｉは、本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性を確保する上で重要な元素である。ＳｉはＣｒ系酸化皮膜の直下に濃化して高温酸化環境下の耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために下限は、０．０５％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、Ｃｒ系酸化皮膜への混入や内部酸化の進行により耐酸化性や電気伝導性を阻害する場合もあるため、上限は１％とする。本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性と基本特性の点から、好ましい範囲は０．１〜０．６％である。さらに好ましい範囲は０．１５〜０．５％である。

Ｍｎは、脱酸元素として有効に作用することに加えて、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の耐Ｃｒ被毒性を向上させる作用を持つ。これら効果を得るために下限は、０．０５％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、Ｃｒ系酸化皮膜の耐酸化性を阻害する場合もあるため、上限は１％とする。本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性と基本特性の点から、好ましい範囲は０．１〜０．６％である。さらに好ましい範囲は０．１５〜０．５％である。

Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０４５％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から，好ましい範囲は０．００５〜０．０３５％、より好ましくは０．０１０〜０．０３０％である。

Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、長期の高温酸化環境におけるＣｒ系酸化皮膜の保護性を低下させる起点として作用する。そのため，Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．００３％とする。但し、過度な低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性と製造性の点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００２０％、より好ましくは０．０００２〜０．００１０％である。

Ｃｒは、本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性ならびに耐クリープ強さを確保する上でも基本となる構成元素である。本発明においては、１９％未満では目標とする特性が十分に確保されない。従って、下限は１９％とする。しかし、過度なＣｒの添加は、高温酸化環境に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、Ｃｒ蒸発を助長して本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性を低下させる場合がある。上限は、本発明の目標とする基本特性の視点から２４％とする。基本特性およびコストの点から，好ましい範囲は２０〜２３％である。

Ｍｏは、本発明の金属セパレーターとしての要件である熱膨張係数を確保する上で有効な構成元素である。さらに、固溶強化元素として作用し、高温部材として本発明の目標とする耐クリープ強さの確保においても有効に作用する。これら効果を得るために、下限を０．５％とする。過度な添加は、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、原料コストの上昇を招く。上限は、本発明の目標とする基本特性の視点から２％である。コスト対効果の点から，好ましい範囲は０．８〜１．５％である。

Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり，本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性を阻害する。そのため，Ｎ量は低いほど好ましいが，過度の低減は本発明の耐クリープ強さや精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０２％とする。本発明の基本特性と製造性の点から，好ましい範囲は０．００３〜０．０１５％である。

Ａｌは、強力な脱酸元素であるものの、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の電気伝導性を阻害する作用を持つ。そのため、Ａｌ量は低いほど好ましいが、耐酸化性を阻害して本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性を低下させる場合がある。これら基本特性の視点から、上限は０．２％とする。下限は、脱酸効果を得るために、０．０１％とすることが好ましい。本発明の目標とする特性と製造性を両立する点から、好ましい範囲は０．０２〜０．１％である。

Ｖは、前記した通り、本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性を向上させるために低いほど好ましい。一方で、ＣやＮを炭窒化物として固定し耐酸化性や高温強度を高める作用も持つ。これら基本特性の視点から、上限は０．２％とする。下限は、クロム原料からの不可避的不純物を考慮した原料コストの上昇から、０．００５％とすることが好ましい。本発明の目標とする特性と原料コストを両立する点から、好ましい範囲は０．０１〜０．１％、より好ましい範囲は０．０１〜０．０５％である。

Ｎｂは、ＣやＮを炭窒化物として固定し，本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性を高めるとともに、高温部材として必要な強度を高める作用を持つ。これら効果を得るために、下限を０．００１％とする。過度な添加は、原料コストの上昇や加工性を阻害するため上限は０．５％である。コスト対効果の点から、好ましい範囲は０．０５〜０．４０％、より好ましい範囲は０．１５〜０．３５％である。

Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、前記した通り、本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性と耐クリープ強さを発現するために必須の添加元素である。一方、過度な添加は、製造性と鋼の耐食性の低下を招く。このため、それぞれの上限は、Ｂ：０．００５０％、Ｇａ：０．０１０％、Ｍｇ：０．０１０％、Ｃａ：０．０１０％とし、１種または２種以上を含み、以下の式（１）を満たすものとする。
１０×(Ｂ＋Ｇａ)＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１５・・・式（１）
耐Ｃｒ被毒性を向上させる点から、式（１）は、０．０２０％以上が好ましく、より好ましくは０．０３０％以上とする。なお、式（１）の上限は、添加元素の上限値で特に規定するものでないが、耐クリープ強さと製造性の視点から０．１％とすることが好ましい。また、ＢおよびＧａは耐Ｃｒ被毒性に加えて耐クリープ強さの向上に寄与する基本元素として、Ｂ：０．０００３％以上、Ｇａ：０．０００５％以上を添加することが好ましい。より好ましい添加範囲は、Ｂ：０．０００５〜０．００３０％、Ｇａ：０．００１〜０．００５％とする。Ｍｇ、Ｃａの下限は、それぞれ０．０００２％とすることが好ましい。耐Ｃｒ被毒性と耐クリープ強さを向上させる視点から、好ましい範囲は、０．０００５〜０．００３％であり、ＭｇとＣａの含有量は精錬条件により制御することもできる。

Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖは、前記した含有量の範囲とし、本発明の目標とする基本特性を得るために、以下の式（２）を満たすものとする。
０．３５＜Ｓｉ／(Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｖ)＜３．５０・・・式（２）
耐Ｃｒ被毒性を向上させる視点から、式（２）は、０．４５〜３．３％の範囲が好ましく、より好ましい範囲は０．６〜２．５とする。

また、本発明のステンレス鋼は、更に必要に応じて、Ｓｎ：０．３％以下、Ｓｂ：０．３％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有しているものであっても良い。

Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、は、当該鋼の耐クリープ強さならびに耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｓｎ、Ｓｂの上限は０．３％、Ｔｉの上限は０．５％、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏの上限は１％とする。Ｓｎ、Ｓｂの好ましい下限は０．００５％であり、より好ましくは０．０１％である。Ｔｉの好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０３％である。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏの好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．１％である。

Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，ＲＥＭは、従来からＣｒ系酸化皮膜の保護性と電気伝導性を高める上で有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではない。添加する場合、上限はそれぞれ０．１％とし、下限は０．００１％とすることが好ましい。ここで、ＲＥＭは、Ｙ及びＬａを除く原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。

以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ≦１００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍの範囲で１種以上を含有してもよい。

本発明のフェライト系ステンレス鋼は、主として、熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し、続いて仕上げ焼鈍とデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。配管は、溶接菅に限定するものでなく、熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。上述した鋼の仕上げ焼鈍は、８００〜１０００℃とするのが好ましい。８００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり，所定の材料特性が得られないこともある。他方、１０００℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。

本発明ではまた、耐Ｃｒ被毒性と耐クリープ強さを高めるために、冷間圧延前の熱間圧延鋼板において、鋼の再結晶温度をＴｒ（℃）とした場合、Ｔｒ−５０＜Ｔ＜Ｔｒ＋２０［℃］の範囲で焼鈍を行い、その後、所望の板厚になるまで冷間圧延と１０００℃以下の熱処理（焼鈍）を繰り返して仕上げることが好ましい。尚、板厚は、特に制限されない。
Ｔｒ−５０℃以下の場合、鋼の再結晶が不足して加工性を阻害する。Ｔｒ＋２０℃超の場合、熱間圧延鋼板の再結晶には効果的であるものの、耐クリープ強さを高める金属組織を得るためには、Ｔ＜Ｔｒ＋２０［℃］とすることがより好ましい。再結晶温度の近傍ないしそれ以下で熱延板焼鈍を行うことにより、冷間圧延後の１０００℃以下の熱処理においても炭硫化物などの微細析出物が残存し、本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の保護性ならびに耐クリープ強さを高めることに有効に作用する。なお、鋼の再結晶温度は、板厚１／４ｍｍ付近においてＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠する結晶粒度の顕微鏡試験方法において、粒度番号が付与できる下限の温度と定義する。

以下に、本発明の実施例について述べる。

表１に成分を示すフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延して表２の項目「冷間圧延前の焼鈍条件」に示す条件で焼鈍した後、焼鈍酸洗、冷間圧延と１０００℃以下の焼鈍を繰り返し行い、板厚０．３〜２．０ｍｍの冷延鋼板を製造した。ここで、鋼Ｉ〜Ｑは、本発明の規定する成分範囲から外れるものである。これら冷延鋼板から試験片を切り出し、酸化試験による耐Ｃｒ被毒性と板状のクリープ試験による耐クリープ強さの評価に供した。

酸化試験は、試験片を白いアルミナシート上へ平置きし、ＳＯＦＣセパレーターの空気極を想定した大気中、８５０℃で加熱し１００ｈ保持後に室温まで冷却した。耐Ｃｒ被毒性は試験片を除去したアルミナシートにおいて、Ｃｒ蒸発による緑色の付着物が目視で観察される場合を「×」、目視では色調の変化が認めらない場合を「○」と判定した。更に、硫酸と硝酸（３：１）からなる混酸溶液にて、目視で「○」判定のアルミナシートから抽出溶媒を作製し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ分析）によりＣｒの微量分析を行った。ＩＣＰ分析によるＣｒ量が０．００１［ｍｇ／１００ｍＬ］未満（検出限界）となる場合を「◎」と判定した。ここで、本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性は「○」ならびに「◎」とする。

酸化試験で生成した表面の酸化皮膜は、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、原子％比率でＣｒ≧５０％の深さを求めることができる。表面から深さ方向における各元素のプロファイルは、鋼の構成元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＶをＯ、Ｃなどの軽元素とともに測定する。そこでＣを除去し、Ｏを含めて検出元素のプロファイルを作成することにより、原子％比率でＣｒ≧５０％の深さを求めた。

クリープ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１準拠する定荷重試験とし、平行部１０ｍｍ幅で３５ｍｍ長さの板状試験片を用いた。試験条件は、７５０℃、初期応力２０ＭＰａとし、本発明の課題である僅かな高温変形に関わる耐クリープ強さを評価するために、２％までのクリープ歪に到達に至る時間を測定した。ここで、２％のクリープ歪に到達する時間は、１５０ｈ未満のものを「×」、１５０ｈ以上のものを「○」、３００ｈを超えるものを「◎」として耐クリープ強さを評価した。なお、本発明の目標とする耐クリープ強さは「○」ならびに「◎」とする。

得られた結果を表２に併記した。Ｎｏ．１〜１１は、本発明で規定する成分を満たし、本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性と耐クリープ強さの評価は「○」あるいは「◎」となったものである。中でも、Ｎｏ．３、６、７、１０、１１は、本発明のより好ましい範囲で式（１）及び式（２）の両者を満たした場合であり、顕著な耐Ｃｒ被毒性と耐クリープ強さの向上効果を発現し、いずれの評価も「◎」となった。更に、本発明のより好ましい範囲で式（１）もしくは式（２）の片方を満たす場合、耐Ｃｒ被毒性あるいは耐クリープ強さの評価が「◎」となるものが多く認められた。また、Ｎｏ．９については、本発明で規定する好ましい製造方法を実施することにより、より好ましい範囲で式（１）を満たさなくとも、耐Ｃｒクリープ強さの評価が「○」から「◎」まで向上した。また、Ｎｏ．５の発明例の鋼組成は、前記式（１）及び（２）のより好ましい範囲を満たしている。そのため、冷間圧延前の焼鈍が好ましい温度で行われていないにも関わらず、Ｎｏ．５の発明例は、目標とする耐クリープ強さを備えるように製造されたと考えられる。

鋼Ｎｏ．１２〜２０は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明で規定する好ましい製造方法の実施によらず本発明の目標とする耐Ｃｒ被毒性と耐クリープ強さを両立することができず、いずれかの評価が「×」となった。

以上の結果から、耐Ｃｒ被毒性は、微量元素の添加ならびに成分調整により、表面に原子％比率でＣｒ≧５０％の深さを１μｍ以下とすれば著しく向上することが分かる。耐クリープ強さについては、（１）式の値を０．０３０％超とする、更に好ましい製造方法を実施することが極めて有効である。

本発明によれば、希土類元素の添加に頼ることなく、長期の高温酸化環境下において、耐Ｃｒ被毒性と耐クリープ強さを兼備した固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼を得ることができる。したがって、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプ等の自動車部材、ストーブ・ファンヒータ等の燃焼機器、圧力鍋等の圧力容器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な材料を提供することが出来る。また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法によらず、工業的に生産することが可能である。

Claims (3)

1. 質量％にて、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１９．０〜２４．０％、Ｍｏ：０．５〜２％、Ｎ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．２０％以下、Ｖ：０．２０％以下、Ｎｂ：０．００１〜０．５％を含み、更に下記（ａ）及び（ｂ）の少なくともいずれかを満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
   大気中、８５０℃にて１００時間保持した後で室温へ冷却したとき、原子％比率でＣｒ濃度が５０％以上の深さ範囲が２．０μｍ未満である酸化皮膜が表面に形成され、
   ７５０℃、初期応力２０ＭＰａにおいて、２％のクリープ歪に到達する時間が１５０時間以上であることを特徴とする耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
   （ａ）Ｂ：０．００５０％以下、Ｇａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下の１種または２種以上を（１）式を満たす範囲で含有する。
   １０×(Ｂ＋Ｇａ)＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．０１５・・・（１）式
   （ｂ）０．３５＜Ｓｉ／(Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｖ)＜３．５０・・・（２）式
   但し、式（１）及び（２）中、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖはそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
2. 前記鋼が、さらに質量％にて、Ｓｎ：０．３％以下、Ｓｂ：０．３％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｙ及びＬａ以外のＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載する耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
3. 請求項１、２のいずれかに記載の組成を有するステンレス鋼材を、冷間圧延前においてＴｒ−５０＜Ｔ＜Ｔｒ＋２０の範囲で熱処理を行い、その後冷間圧延と１０００℃以下の熱処理を繰り返して、
   大気中、８５０℃にて１００時間保持した後で室温へ冷却したとき、原子％比率でＣｒ濃度が５０％以上の深さ範囲が２．０μｍ未満である酸化皮膜が表面に形成され、
   ７５０℃、初期応力２０ＭＰａにおいて、２％のクリープ歪に到達する時間が１５０時間以上である鋼板を得ることを特徴とする耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
   Ｔｒ（℃）：鋼の再結晶温度、Ｔ：冷間圧延前の熱処理温度