JP6444320B2 - 酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents

酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板 Download PDF

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Description

本発明は、高温で良好な電気伝導性を有する酸化皮膜を形成するとともに、長期使用においても優れた皮膜密着性を兼備したフェライト系ステンレス鋼板に関するものであり、特に、固体酸化物型燃料電池のセパレーターおよびその周辺の高温部材に適する。
近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ２排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの実用化が求められている。その１つとして、分散電源、自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。
固体酸化物型燃料電池の作動温度は、近年、固体電解質膜の改良により６００〜９００℃で作動するＳＯＦＣシステムが主流となっている。この温度域になると、高価で加工性の悪いセラミックスから安価で加工性の良好な金属材料の適用が検討されている。
金属材料に求められる特性は、先ず、６００〜９００℃の温度域で優れた「耐酸化性」を有していること、次に、セラミックス系の固体酸化物と同等の「熱膨張係数」を有すること、これらの基本的特性に加えて、高温での発電効率のためにセラミックス系固体酸化物と密着した状態において良好な「電気伝導性」を呈することである。ただし、普及拡大の視点からは、安価で高温・長期使用において酸化皮膜の剥離を抑制して電気伝導性を損なわない耐久性に優れた金属材料の適用が課題となっている。なお、上記の「酸化皮膜」とは、ＳＯＦＣシステムの作動温度域（６００〜９００℃）において、金属材料の表面に形成されている酸化膜をいう。したがって、この「酸化皮膜」は、常温においてステンレス鋼の表面に形成されている酸化膜とは異なる。以降、本明細書では、特に明記しない限り、「酸化皮膜」は、ＳＯＦＣシステムの作動温度域において、形成されている酸化膜を意味する。
高温での耐酸化性に優れる金属材料としては、例えば、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定するＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓがある。しかし、これら高Ｃｒ高Ｎｉタイプのオーステナイト系ステンレス鋼は熱膨張係数が大きいため、起動・停止が行われる状況下では熱膨張・熱収縮の繰り返しにより熱変形やスケール剥離が発生し、使用できない。一方、フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数はセラミックス系固体酸化物と同程度であるため、耐酸化性、電気伝導性の要件を兼ね備えていれば最適な候補材料となる。
従来、特許文献１〜３において、上述した耐酸化性と電気伝導性を兼備したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１〜３には、（Ｙ，ＲＥＭ（希土類元素），Ｚｒ）のグル−プから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼が開示されている。これら文献記載の発明は、鋼表面にＣｒ系酸化皮膜を形成させ、（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）の添加によりＣｒ系酸化皮膜の耐酸化性と電気伝導性を改善する技術思想に基づいている。
他方、希土類元素の添加に頼らず、耐酸化性を損なわず電気伝導性を付与したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献４に記載のものは、鋼表面にＣｒ系酸化皮膜を形成させ、（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）等の希土類元素を必須とせず、電気伝導性の高いＣｕの添加により耐酸化性を損なわず電気伝導度を高める技術思想に基づいている。特許文献５は、ＴｉあるいはＮｂが共存するＡｌ系酸化皮膜を主体とした皮膜構造とすることにより、皮膜の電気伝導性を向上させている。
上述したように、従来、ＳＯＦＣのセパレーター用金属材料としては、Ｃｒ系酸化皮膜を形成させ、（１）大変高価な希土類元素（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ）の添加、（２）電気伝導性であるＣｕの添加やＴｉあるいはＮｂが共存するＡｌ系酸化皮膜への改質により耐酸化性と電気伝導性を改善した高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼である。前者のステンレス鋼は、普及拡大の視点からコスト低減に大きな課題がある。後者のステンレス鋼は、高温長期使用においての酸化皮膜の成長とそれに伴う電気伝導性の低下に課題がある。すなわち、レアアースである希土類元素の添加に頼ることなく、長期使用において酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れ、工業的に安価に大量生産可能なフェライト系ステンレス鋼については未だ出現していないのが現状である。
特開２００３−１７３７９５号公報 特開２００５−３２０６２５号公報 特開２００６−５７１５３号公報 特開２００６−９０５６号公報 特開２０１２−６７３９１号公報
本発明は、従来から開示されている希土類元素を添加したフェライト系ステンレス鋼と遜色ない酸化皮膜の電気伝導性と密着性を有する鋼を、安価に大量生産可能なフェライト系ステンレス鋼で達成する技術思想に基づくものである。すなわち、本発明は、従来技術で課題となっている希土類元素の添加に頼ることなく、酸化皮膜の電気伝導性と密着性を損なわない耐久性に優れたＳＯＦＣのセパレーター用フェライト系ステンレス鋼板を提供するものである。
（１）質量％にて、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．３〜１％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０〜２５％、Ｍｏ：０．５〜２％、Ａｌ：０．０２〜０．１％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ２．５＜［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）＜８．０を満たす鋼からなることを特徴とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。ただし、上記式で［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
（２）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｇａ：０．００５％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｓｂ：０．５％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（３）質量％にて、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．３〜１％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０〜２５％、Ｍｏ：０．５〜２％、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｇａ：０．００５％以下及びＭｇ：０．００５％以下の一方もしくは双方を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ２．５＜［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）＜８．０を満たす鋼からなることを特徴とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。ただし、上記式で［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
（４）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｓｂ：０．５％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（３）に記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（５）前記鋼が、さらに質量％にて、Ｚｒ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（６）ＣｒならびにＭｎが濃化した予備酸化皮膜が鋼板表面に形成されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
（７）前記鋼を５００〜１０００℃の温度範囲で２４ｈｒ以下の予備酸化処理を行うことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
以下、上記（１），（２），（３），（４）、（５）、（６）、（７）の鋼板に係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（７）の発明を合わせて、本発明ということがある。
本発明によれば、従来技術で課題となっている希土類元素の添加に頼ることなく、酸化皮膜の電気伝導性と密着性を損なわない耐久性に優れたＳＯＦＣのセパレーター用フェライト系ステンレス鋼板を提供することができる。
［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）と７５０℃の接触抵抗率との関係を示すグラフである。 ［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）と７５０℃の剥離率との関係を示すグラフである。
本発明者らは、前記した課題を解決するために、高Ｃｒフェライト系ステンレス鋼板において、ＳＯＦＣの高温・長期使用を想定した耐酸化性と電気伝導性に及ぼすＭｎ，Ｓｉ，Ａｌ量の相関について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
酸化皮膜の電気伝導性と密着性は、ＳｉとＡｌを極力低減してかつ０．３％以上のＭｎを添加することで顕著に向上した。ＳＯＦＣ作動温度域の６００〜９００℃を想定した場合、酸化皮膜はＣｒ２Ｏ３を主体とし、Ｃｒ２Ｏ３に加えてＭ３Ｏ４型酸化物（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｒ）を有する。一般的に、ＳｉやＡｌの酸化物は電気抵抗を著しく高めることが知られている。ＳｉやＡｌの酸化物生成と鋼界面への濃化を同時に抑止することで電気伝導性を改善することができる。更に、Ｃｒ２Ｏ３酸化皮膜においてＭ３Ｏ４型酸化物を共存させることで、電気伝導性はより高くなる挙動を示すことが分かった。このような酸化皮膜改質による電気伝導性改善に係るメカニズムについては、未だ不明な点も多いが、（ａ）Ｍ３Ｏ４型酸化物の生成によりＣｒ２Ｏ３酸化皮膜中に導入された空孔性欠陥が電気伝導性を担っている、（ｂ）Ｃｒ２Ｏ３と比較して電気伝導性の高いＭ３Ｏ４型酸化物が半導体に良導体的作用（ドナー作用）を付与する、（ａ）と（ｂ）の作用効果が可能性として考えられる。また、微量Ｔｉを添加することでその効果が重畳することも確認された。
また、当該酸化皮膜は酸化皮膜と地鉄界面の剥離を抑制して良好な密着性を有した。酸化皮膜の密着性向上には、ＳｉとＡｌの低減による内部酸化物の抑止に加えて、酸化皮膜と地鉄界面でのＭｎ酸化物（ＭｎＯ）の生成も寄与している可能性が考えられる。
上述したように、ＳｉとＡｌを低減しつつ必要量のＭｎを添加することで、Ｃｒ２Ｏ３酸化皮膜の健全性（耐酸化性）を損なうことなく、むしろ酸化皮膜の密着性を向上させ、かつ希土類元素の添加に頼ることなく電気伝導性を付与できる全く新規な知見が得られた。前記（１）〜（３）の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とするＣｒ２Ｏ３酸化皮膜の健全性を阻害する。そのため、Ｃ量は低いほど好ましく、上限は０．０２％とするが、過度な低減は精錬コストの大幅な上昇を招く。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００１〜０．０１％である。
Ｓｉは、一般的な脱酸元素であるものの、本発明の目標とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性を阻害する。そのため、Ｓｉ量は低いほど好ましく、上限は０．１５％とするが、過度な低減は精錬コストの増大を招く。本発明の目標とする特性と製造性を両立する点から、好ましい範囲は０．０１〜０．１２％である。さらに好ましい範囲は０．０５〜０．１％である。
Ｍｎは、脱酸元素として有効に作用することに加えて、前記した通り、本発明の目標とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性を向上させる作用を持つ。本発明では、０．３％以上においてその効果が発現する。従って、下限は０．３％とする。過度な添加は、Ｃｒ２Ｏ３酸化皮膜の健全性を阻害して耐酸化性と電気伝導性の低下を招く。そのため、上限は１％とする。本発明の目標とする特性を効率的に発現させる視点から、好ましい範囲は０．３〜０．８％である。
Ｐは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐酸化性の低下を招く。そのため、上限は０．０４％とする。しかし、過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、下限は０．０１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．０２〜０．０３％である。
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐酸化性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温・長時間使用におけるＣｒ２Ｏ３酸化皮膜を破壊する起点として作用する。そのため、Ｓ量は低いほど好ましく、上限は０．００３％とするが、過度の低減は原料や精錬コストの上昇を招く。耐酸化性と熱間加工性や製造コストの点から、好ましい範囲は０．０００２〜０．００１％である。
Ｃｒは、本発明の目標とする耐酸化性と金属セパレーターとしての要件である熱膨張係数を確保する上で基本の構成元素である。本発明においては、２０％未満では目的とする基本特性が十分に確保されない。従って、下限は２０％とする。しかし、過度の添加は、熱間圧延鋼材の靭性や延性が著しく低下し、製造性を阻害する。本発明の目標とする合金コスト抑制という視点からも、上限は２５％とする。基本特性と製造性およびコストの点から、好ましい範囲は２１〜２３％である。
Ｍｏは、本発明の金属セパレーターとしての要件である熱膨張係数を確保する上で有効な構成元素である。さらに、固溶強化元素として作用し、高温部材として必要な高温強度の確保においても有効に作用する。これら効果を得るために、下限を０．５％とする。過度の添加は、原料コストの上昇や製造性を阻害する。従って、上限は２％である。コスト対効果の点から、好ましい範囲は０．８〜１．５％である。
Ａｌは、強力な脱酸元素であるものの、本発明の目標とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性を阻害する作用を持つ。そのため、Ａｌ量は低いほど好ましいが、Ｓｉ量の低減を図るためにも脱酸元素として必要量添加する。脱酸効果を得るために、下限を０．０１％とすることが好ましい。上限は、本発明の目標とする酸化皮膜の特性を担保するために０．１％とする。本発明の目標とする特性と製造性を両立する点から、好ましい範囲は０．０２〜０．０６％である。
Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とするＣｒ２Ｏ３酸化皮膜の健全性を阻害する。そのため、Ｎ量は低いほど好ましいが、過度の低減は精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０２％とする。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００１〜０．０１％である。
Ｔｉは、ＣやＮを炭窒化物として固定し、本発明の目標とする耐酸化性を向上させるとともに、電気伝導性を高める作用を持つため添加する。従来、電気伝導性の高いＴｉは酸化皮膜中に含まれることにより、本発明の目標とする電気伝導性を高めて接触抵抗の低下に寄与する。これら効果を得るために、下限を０．００１％とする。過度の添加は、原料コストの上昇や加工性を阻害するため上限は０．５％である。コスト対効果の点から、好ましい範囲は０．０５〜０．３５％である。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、前記した成分を有し、目標とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性の観点からＭｎ量と（Ｓｉ＋Ａｌ）量の関係を規定する必要がある。ＳｉやＡｌの内部酸化を抑止したＣｒ２Ｏ３主体の酸化皮膜において、Ｍｎを濃化させてＭ３Ｏ４型酸化物（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｒ）を生成させて電気伝導性を得るには、Ｓｉ量とＡｌ量との合計量に対するＭｎ量の比を、［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）＞２．５とする必要がある。他方、［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）≧８．０の場合、Ｍ３Ｏ４型酸化物の生成を過度に促進し、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする酸化皮膜の保護性を阻害するとともに、酸化皮膜の成長により電気伝導性ならびに密着性の低下を招く。従って、目標とする特性を得るために、２．５＜［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）＜８．０とする。過度なＳｉ，Ａｌの低減を緩和して、目標特性を得る点から好ましい範囲は、２．６≦［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）≦７．３であり、より好ましい範囲は、３．０≦［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）≦７．０、さらに好ましい範囲は、４．０≦［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）≦７．０とする。また、特に好ましい範囲は、４．４≦［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）≦６．０とする。式中の［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
以下の元素は選択的に添加することができる。
Ｎｂ、Ｖは、Ｔｉと同様にＣやＮを炭窒化物として固定し、本発明の目標とする耐酸化性を向上させるとともに、高温部材として必要な強度を高める作用を持つため選択的に添加することができる。これら効果を得るために、添加する場合は下限を０．００１％とする。過度の添加は、原料コストの上昇や加工性を阻害する。添加する場合の上限は０．５％である。好ましい上限は０．４５％であり、さらに好ましくは０．４％である。コスト対効果の点から、添加する場合の好ましい範囲は０．０５〜０．３５％である。さらに好ましい範囲は０．０５〜０．２％である。
Ｎｉは、固溶強化元素として作用し、構造材として必要な高温強度の上昇に寄与するため選択的に添加することができる。これら効果を得るために、添加する場合は下限を０．１％とする。過度の添加は、原料コストの上昇や加工性を阻害する。添加する場合の上限は２％である。コスト対効果の点から、添加する場合の好ましい範囲は０．２〜０．８％である。
Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｇａは、熱間加工性を改善する作用を持つため選択的に添加することができる。これら効果を得るために、添加する場合は下限を０．０００２％とする。しかし、過度な添加は製造性の低下や熱間加工での表面疵を誘発する。添加する場合の上限は０．００５％とする。好ましい範囲は、製造性と効果の点から、０．０００３〜０．００２％である。
Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂは、Ｎｉと同様に高温強度を上昇させるとともに、耐食性の向上にも効果を有するものの、過度な添加は析出や偏析により酸化皮膜の密着性や製造性を阻害する作用を持つ。Ｃｕ、Ｓｎのそれぞれ添加する場合の上限は１．０％、好ましくは０．５％以下とする。Ｓｂを添加する場合の上限は０．５％、好ましくは０．２％以下とする。添加する場合の下限は、Ｃｕ：０．１％、Ｓｎ：０．０１％、Ｓｂ：０．００５％とする。
Ｗ、Ｃｏは、Ｎｉと同様な固溶強化に加え、酸化皮膜およびその直下に濃化して電気伝導性を高める効果も有するものの、高価な元素である。本発明において、これら効果を発現するために選択的に添加しても構わない。それぞれ添加する場合の上限は１％、好ましくは０．５％以下とする。添加する場合の下限は、０．１％とする。
Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，ＲＥＭは、従来から酸化皮膜の電気伝導性と健全性を高める上で著しい効果を有するものの、大変高価な元素である。本発明は、これら元素の添加に頼ることなく特性を得ることを目標としている。しかしながら、より一層効果を発現するために選択的に添加しても構わない。添加する場合は下限を０．００１％、上限を０．１％とする。添加する場合の好ましい範囲は、コスト対効果の点から、０．０１〜０．０５％である。なお、本明細書では、「ＲＥＭ」は、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの各元素を示している。これらの元素のうち、１種または２種以上が含まれていれば、ＲＥＭが含まれていることになる。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、前記した成分を有し、酸化皮膜の電気伝導性と密着性の観点から［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）を規定している。本発明において、製造方法は特に限定するものでない。
本発明のフェライト系ステンレス鋼板は、主として、熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケーリングの後冷間圧延し、続いて仕上げ焼鈍とデスケーリングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接管も含まれる。配管は、溶接管に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し管でもよい。上述した鋼の仕上げ焼鈍は、８００〜１１００℃とするのが好ましい。８００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。他方、１１００℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
さらに、長期使用を想定した耐久性は、上記フェライト系ステンレス鋼板をＳＯＦＣセパレーター用として使用する前に予備酸化を行い、システムの運転初期において、ＣｒならびにＭｎが濃化した緻密な酸化膜として、予備酸化皮膜を鋼板表面に均一に形成しておく事が有効である。ＳＯＦＣシステム運転前、予め緻密な酸化皮膜を表面に形成しておくことで、金属表面の状態と比較して初期に形成される酸化皮膜の均一性・バリヤー性を高め、長期使用の電気伝導性と耐酸化性を一層向上させることができる。予備酸化条件は、５００〜１０００℃で１ｍｉｎ以上２４ｈｒ以下とすることが好ましい。予備酸化は、大気、不活性ガス、水蒸気を含む大気または不活性ガス中で行うことができる。ここで、鋼板表面におけるＣｒならびにＭｎが濃化した予備酸化皮膜とは、Ｃｒ２Ｏ３を主体として構成された酸化皮膜であり、ＭｎＣｒ２Ｏ４を１０％以上含むものをいう。なお、Ｍ３Ｏ４型酸化物のうち、ＭｎＣｒ２Ｏ４以外の酸化物は、予備酸化皮膜における存在量が少ないため、これらＭｎＣｒ２Ｏ４以外の酸化物を考慮する必要はない。これら予備酸化皮膜は、表面のＸ線回折法により評価することができる。具体的には、Ｘ線回折法により観察されるＣｒ２Ｏ３とＭｎＣｒ２Ｏ４の回折ピークのうち、最大のピーク強度を示す回折ピークの積分強度をそれぞれＩＣｒ２Ｏ３、ＩＭｎＣｒ２Ｏ４とすると、これらの積分強度比を示すＩＭｎＣｒ２Ｏ４／（ＩＣｒ２Ｏ３＋ＩＭｎＣｒ２Ｏ４）が０．１０以上を示す予備酸化皮膜を、ＣｒならびにＭｎが濃化した予備酸化皮膜とする。なお、予備酸化皮膜におけるＭｎＣｒ２Ｏ４の含有割合の上限は５０％未満であることが好ましい。また、ＭｎＣｒ２Ｏ４の含有割合のより好ましい範囲は、１５〜４０％である。
以下に、本発明の実施例について述べる。
表１に成分を示すフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延を行い板厚４．０〜５．０ｍｍの熱延板として９００〜１０５０℃で焼鈍・酸洗した。次いで、中間焼鈍と冷間圧延を繰り返して０．４ｍｍ厚の冷延板とし、９００〜１０００℃で焼鈍・酸洗を行い供試材とした。鋼Ｎｏ．１〜２０は、各元素が本発明の規定範囲内であり、本発明で規定する［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）の範囲を満たすものである。これに対して、鋼Ｎｏ．２１〜２５は、各元素が本発明の規定範囲から外れ、本発明で規定する［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）の範囲を満たすものである。鋼Ｎｏ．２６と２７は、各元素が本発明範囲であり、［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）が本発明の規定範囲から外れるものである。鋼Ｎｏ．２８〜３０は、各元素と［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）のいずれも本発明の規定から外れるものである。尚、鋼Ｎｏ．３０は、従来公知のＲＥＭ添加フェライト系ステンレス鋼である。本発明の目標とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性は、鋼Ｎｏ．３０を基準に判定した。
酸化皮膜の電気伝導性と密着性は、長期使用を想定して、以下の要領で酸化試験を実施して評価した。酸化試験は、ＳＯＦＣの標準的な作動温度を想定した７５０℃で４．５万時間（５年）の運転で生成する酸化物の生成量を実験室的に模擬する加速試験条件を検討した。酸化皮膜の成長速度は、例えば、「熱処理；３３，（１９９３），２５１」の記載により求めることが可能であり、７５０℃、４．５万時間後の酸化増量はＣｒ２Ｏ３酸化皮膜の場合：１．０ｍｇ／ｃｍ２程度と予測される。これに相当する酸化増量を比較的短時間で模擬できる加速条件（温度、時間）として、９００℃、４００ｈｒを選定した。試験片寸法は、板厚×２５ｍｍ×２０ｍｍとし、表面と端面はエメリー紙番手＃６００の湿式研磨とした。加速試験後、酸化皮膜の電気伝導性と密着性を評価した。
酸化皮膜の電気伝導性は、２５ｍｍ×２０ｍｍのＰｔメッシュを９００℃、３０分で試料表面に焼き付け４端子法により測定した。具体的には、マッフル炉へ試料を挿入し、７５０℃に昇温した後、通電（Ｉ）時の電圧降下値（ΔＶ）を測定し、接触抵抗（Ｒ＝ΔＶ／Ｉ）を求め、接触抵抗率（ρ＝Ｒ×Ｓ、Ｓ：通電面積）を算出して電気伝導性の評価指標とした。Ｐｔペーストは、田中貴金属製ＴＲ−７９０５、Ｐｔメッシュは田中貴金属製φ０．０７６ｍｍを使用した。測定装置は、アドバンテスト製ＴＲ６１４３（直流電源）を使用した。
酸化皮膜の密着性は、酸化皮膜表面における剥離率を測定して評価した。具体的には、以下の手順で評価した。酸化試験後、試験片表裏面の外観写真を実寸から２倍程度に拡大して撮影する。そこで、表面から酸化物の飛散した痕跡である点を数える。これら点は、実寸にして０．５ｍｍ以上のものを対象とし、目視で十分認識可能な大きさとした。剥離率（点／ｃｍ２）は、２試料、４面からカウントした点をその表面積（２０ｃｍ２）で除することにより算出した。酸化皮膜の剥離を生じることなく密着性が良好とする判定基準は、１面につき点状の痕跡１点以下の場合とした。すなわち、剥離率≦０．２（４点／２０ｃｍ２）とした。
セパレーター用鋼板の基本特性として７５０℃の熱膨張係数を測定した。試料寸法は５ｍｍ幅×１５ｍｍ長さ、昇温時の雰囲気はＡｒ中、熱膨張係数は２５℃を起点として算出した。測定装置は、ブルカー・エイエックス製ＴＭＡ４０００を使用した。
Figure 0006444320
得られた結果を表１に示す。鋼Ｎｏ．１〜２０は、本発明の目標とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性の両者を満たし、基本特性である低熱膨張を達成したものである。これら鋼板は、従来公知のＲＥＭ添加フェライト系ステンレス鋼板と同等以上の特性を実現した。これより、本発明で規定する各元素と［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）の範囲を満たせば、Ｃｒ２Ｏ３酸化皮膜の良好な耐酸化性を損なうことなく、高温での電気伝導性を付与できることが分かる。鋼Ｎｏ．２０は、鋼Ｎｏ．２と同成分を、大気中８００℃、１２ｈで予備酸化して予備酸化皮膜を形成し、酸化皮膜の電気伝導性と密着性を改善したものである。これより、本発明で規定する予備酸化を施すことにより、同一成分の鋼において酸化皮膜の電気伝導性と密着性を高めることができる。Ｎｏ．２０の予備酸化皮膜は、表面のＸ線回折法によりＣｒ２Ｏ３を主体とし、ＭｎＣｒ２Ｏ４を２０％含むものであった。
鋼Ｎｏ．２１、２２、２４、２６〜２９は、本発明の目標とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性の両者あるいはいずれか一方が得られないものである。これより、本発明で規定する各元素と［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）のいずれかの範囲が外れる場合は、酸化皮膜の電気伝導性と密着性を兼備することは困難である。
鋼Ｎｏ．２３、２５は、酸化皮膜の電気伝導性と密着性が目標圏内にあるものの、基本特性である低熱膨張が未達となったものである。これより、基本特性を得るためには、規定範囲のＣｒ，Ｍｏを添加する必要がある。
本発明で規定する各元素の範囲を満たす鋼板について、［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）と７５０℃の接触抵抗率ならびに剥離率との関係を図１ならびに図２に示す。これより、Ｃｒ２Ｏ３酸化皮膜の良好な密着性を損なうことなく、本発明の目標とする酸化皮膜の電気伝導性（接触抵抗率）と密着性を得るには、本発明で規定する各元素の範囲を有し、かつ［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）を２．５超８．０未満の範囲に制御することが重要であることが分かる。酸化皮膜の電気伝導性と密着性の特性を兼備する好適な範囲は、［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）が２．６〜７．３となる範囲であることも分かる。
本発明によれば、各元素の成分と［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）の範囲を規定することにより、高価な希土類元素の添加に頼ることなく、ＳＯＦＣ用として長期使用において優れた酸化皮膜の電気伝導性と密着性を兼備する、フェライト系ステンレス鋼板を提供することが出来る。本発明のフェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法に依らず，工業的に生産することが可能である。

Claims (7)

  1. 質量％にて、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．３〜１％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０〜２５％、Ｍｏ：０．５〜２％、Ａｌ：０．０２〜０．１％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（１）式を満たす鋼からなることを特徴とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
    ２．５＜［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）＜８．０ ・・・（１）
    ただし、（１）式で［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
  2. 前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｂ：０．０５〜０．５％、Ｖ：０．５％以下、Ｎｉ：０．８％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｇａ：０．００５％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｓｂ：０．５％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
  3. 質量％にて、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．３〜１％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０〜２５％、Ｍｏ：０．５〜２％、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．５％、Ｇａ：０．００５％以下及びＭｇ：０．００５％以下の一方もしくは双方を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（１）式を満たす鋼からなることを特徴とする酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
    ２．５＜［Ｍｎ］／（［Ｓｉ］＋［Ａｌ］）＜８．０ ・・・（１）
    ただし、（１）式で［Ｍｎ］、［Ｓｉ］、［Ａｌ］はそれぞれの元素の含有量（質量％）を意味する。
  4. 前記鋼が、さらに質量％にて、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｎｉ：２％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｓｂ：０．５％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項３に記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
  5. 前記鋼が、さらに質量％にて、Ｚｒ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
  6. ＣｒならびにＭｎが濃化した予備酸化皮膜が鋼板表面に形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板。
  7. 前記鋼を５００〜１０００℃の温度範囲で２４ｈｒ以下の予備酸化処理を行うことを特徴とする請求項６に記載する酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
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