KR101773277B1 - 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 스테인리스제 태양 전지용 기판에서는, 질량％로, Cr:9 내지 25％, C:0.03％ 이하, Mn:2％ 이하, P:0.05％ 이하, S:0.01％ 이하, N:0.03％ 이하, Al:0.005 내지 5.0％, Si:0.05 내지 4.0％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, Al:0.5％ 이상 및/또는 Si:0.4％ 이상을 포함하고, 하기 식 1을 만족시키는 조성을 갖는 스테인리스강재의 표면에, (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있다.
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Description

절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판 및 그 제조 방법 {STAINLESS STEEL SUBSTRATE FOR SOLAR BATTERY HAVING EXCELLENT INSULATION PROPERTIES AND SMALL THERMAL EXPANSION COEFFICIENT, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 코팅에 의하지 않고 표면에 형성된 절연성 산화 피막을 갖는 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 5월 10일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-100592호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 절연성 기판에는 열팽창 계수가 작은 세라믹스나 유리에 더하여, 저렴하고 내열성이 우수한 스테인리스강의 적용이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1, 2에는 평활한 스테인리스 강판의 표면에 알루미나나 산화실리콘 혹은 질화실리콘막을 코팅한 절연성 재료가 개시되어 있다. 소재에는 범용의 페라이트계 스테인리스강 SUS430(17Cr강)이 사용되고 있다.
또한, 특허문헌 3에는 성막성이 양호한 스테인리스 표면으로서, 표면 조도 파라미터의 Rz와 Rsk의 양자를 규정한 재료가 개시되어 있다. 소재에는 Nb와 Cu를 첨가한 SUS430J1L(18Cr-0.4Cu-0.4Nb)과 범용의 오스테나이트계 스테인리스강 SUS304(18Cr-8Ni)가 사용되고 있다.
최근, 태양광 발전은 화석 연료를 대체하는 주요한 에너지의 하나로 발전하고 있고, 태양 전지의 기술 개발이 가속되고 있다. 그 중에서도, CIS계(황동광계) 태양 전지는 저비용과 고효율을 양립한 태양 전지로서, 장래의 보급이 기대되고 있다. CIS계 태양 전지는 기판 상에 Mo층으로 이루어지는 전극층을 형성하고, 그 위에 광흡수층으로서 황동광형 화합물층을 형성하여 이루어지는 것이다. 황동광형 화합물이라 함은, Cu(InGa)(SeS)2로 대표되는 5원계 합금이다.
종래부터, 태양 전지 기판에는 절연체이고 열팽창 계수가 작은 유리가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 유리는 무르고 무겁기 때문에, 유리 표면에 광흡수층을 형성한 태양 전지 기판을 대량 생산하는 것은 용이하지 않다. 따라서, 최근, 경량화와 대량 생산을 지향하는 데 있어, 내열성과 강도ㆍ연성 밸런스가 우수한 스테인리스강을 사용한 태양 전지 기판의 개발도 진행되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 4에는 0.2㎜ 이하의 스테인리스박에 대해 알루미나 피막을 포함하는 절연 피막을 형성하고, 그 위에 Mo층을 포함하는 전극을 형성하고, 그 위에 광흡수층으로서 Cu(In1-xGax)Se2의 피막을 형성하는 태양 전지 기판재의 제조 방법이 개시되어 있다. 스테인리스박의 소재에는 SUS430, SUS444(18Cr-2Mo), SUS447J1(30Cr-2Mo)이 사용되어 있다.
또한, 특허문헌 5 및 6에는 Cu 피복층을 갖는 Cu 피복 강판에 있어서, Cu 피복층 상에 Mo 피막을 형성하고, 그 위에 Cu(InGa)(SeS)2형 화합물층을 형성한 CIS 태양 전지용 전극 기판이 개시되어 있다. 특허문헌 5 및 6에는 Cu 피복 강판의 기재로서, C:0.0001 내지 0.15％, Si:0.001 내지 1.2％, Mn:0.001 내지 1.2％, P:0.001 내지 0.04％, S:0.0005 내지 0.03％, Ni:0 내지 0.6％, Cr:11.5 내지 32.0％, Mo:0 내지 2.5％, Cu:0 내지 1.0％, Nb:0 내지 1.0％, Ti:0 내지 1.0％, Al:0 내지 0.2％, N:0 내지 0.025％, B:0 내지 0.01％, V:0 내지 0.5％, W:0 내지 0.3％, Ca, Mg, Y, REM(희토류 원소)의 합계:0 내지 0.1％, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 페라이트계 스테인리스강을 사용하는 것이 개시되어 있다. 단, 실시예에서 사용되는 페라이트계 스테인리스강은 SUS430으로 한정되어 있다.
특허문헌 7에는 내열성이 양호한 절연 피막을 형성한 스테인리스강재 및 그 제조 방법에 대해 개시되어 있다. 특허문헌 7에서는 기재가 되는 스테인리스강으로서, C:0.0001 내지 0.15％, Si:0.001 내지 1.2％, Mn:0.001 내지 2.0％, P:0.001 내지 0.05％, S:0.0005 내지 0.03％, Ni:0 내지 2.0％, Cu:0 내지 1.0％, Cr:11.0 내지 32.0％, Mo:0 내지 3.0％, Al:1.0 내지 6.0％, Nb:0 내지 1.0％, Ti:0 내지 1.0％, N:0 내지 0.025％, B:0 내지 0.01％, V:0 내지 0.5％, W:0 내지 0.3％, Ca, Mg, Y, REM(희토류 원소)의 합계:0 내지 0.1％, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 것을 사용하고, 그 기재 표면 상에 Al 산화물층을 개재하여, 두께 1.0㎛ 이상의 NiO과 NiFe2O4의 혼합층을 형성하고 있다. 실시예에서 사용되고 있는 강은 Si:0.4％ 미만의 Al 함유 페라이트계 스테인리스강이다. 또한, 특허문헌 7에는, 강의 Si 함유량은 0.5％ 이하로 관리해도 되는 것이 기술되어 있다. 또한, NiO 등의 혼합층과 Al 산화물층은 전기 도금에 의해 Ni 도금층을 형성한 후, 대기 중의 열처리에 의해 강과 Ni 도금층의 계면에 Al 산화물층을 형성시키고, 또한 Ni 도금층을 산화물층으로 변질시킴으로써 생성하고 있다.
한편, 특허문헌 8 및 9에는 도료의 코팅에 의하지 않고 스테인리스강 표면에 절연성을 부여한 스테인리스강의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 8에는 2％ 이상의 Al 함유 페라이트계 스테인리스 강판을 850℃ 이상으로 가열하여 산화알루미늄층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 단, 실시예에서는 C나 N의 불순물을 포함하는 SUS430에 Al 첨가한 강의 열처리 시간이 60분으로 한정되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는 1000℃에서 1시간 이상의 산화 처리를 실시하여, 전체 표면이 등축정 및/또는 주상정으로 이루어지는 α-Al2O3으로 피복된 스테인리스강이 개시되어 있다. 단, 실시예에서 사용되는 스테인리스강은 20Cr-5Al으로 한정되어 있다.
일본 특허 출원 공개 평6-299347호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-306611호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-204723호 공보 일본 특허 출원 공개 제2012-169479호 공보 일본 특허 출원 공개 제2012-59854호 공보 일본 특허 출원 공개 제2012-59855호 공보 일본 특허 출원 공개 제2012-214886호 공보 일본 특허 출원 공개 소63-155681호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-60924호 공보
상술한 바와 같이, 경량화와 대량 생산을 지향하여 태양 전지를 보급하는 데 있어, 스테인리스강의 기판으로의 적용은 유효하다. 장래, 주요한 태양광 발전으로서 CIS계 태양 전지의 보급을 확대해 가기 위해서는, 코팅 등의 번잡한 표면 처리를 생략한 비용 절감이 중요한 과제이다.
상기한 과제의 해결에는 기판에 사용되는 스테인리스강의 절연성이 관여된다.
즉, 상기 과제에 대해서는, 코팅이나 도금에 의하지 않고 태양 전지의 변환 효율을 손상시키지 않는 절연성 표면을 달성하는 것이 요망된다. 이 점에 관해서는, 특허문헌 1 내지 7에 개시되어 있는 바와 같이, 지금까지, 코팅이나 도금에 의한 스테인리스강의 적용 기술이 주류이다. 또한, 코팅에 의하지 않는 절연성을 부여하는 기술에 대해서는, 현재, 특허문헌 8에 개시되어 있는 SUS430에 Al 첨가한 스테인리스강으로의 850℃ 이상 60분의 열처리, 또는 특허문헌 9에 개시되어 있는 20Cr-5Al의 스테인리스강에 대해, 1000℃ 이상, 1시간 이상의 열처리를 실시하는 방법으로 한정되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 태양 전지의 변환 효율을 고위로 지속할 수 있는 절연성이 우수한 산화 피막이 표면에 형성되어 있는 스테인리스제 태양 전지용 기판 및 코팅에 의하지 않고 표면에 절연성이 우수한 산화 피막을 형성할 수 있는 태양 전지용 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 한 과제를 해결하기 위해, 열처리에 의해 페라이트계 스테인리스강의 표면에 형성되는 산화 피막의 절연성에 대한 합금 원소(Cr, Si, Al 등)의 작용 효과에 착안하여 예의 실험과 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시켰다. 이하에 본 발명에서 얻어진 지견에 대해 설명한다.
(a) Al은 열처리에 의해, 스테인리스강 표면에 알루미나(Al2O3) 피막을 형성하여 절연성을 부여하는 유효한 원소이다. 알루미나 피막을 포함하는 절연성 표면을 형성하기 위해서는, 소재로서, SUH21(18Cr-3Al)이나 20Cr-5Al으로 대표되는 3 내지 6％ Al 함유 페라이트계 스테인리스강의 적용을 생각할 수 있다. 그러나, 이들 고Al 함유 페라이트계 스테인리스강의 열팽창 계수는 CIS계 태양 전지의 전극층 및 광흡수층을 성막할 때의 온도 상승 시에 있어서 반드시 작은 것은 아니고, 성막성과 전지의 내구성에는 과제가 있다. 특히, Al 함유량이 2.0％ 이상인 스테인리스강에서는 열팽창 계수가 현저하게 큰 것으로 된다. 또한, 불순물이 많은 SUS430으로의 Al 첨가는 열팽창 계수를 포함하는 재질면의 과제에 더하여, 알루미나 피막을 형성하는 열처리 조건(850℃, 1시간 이상)에도 제약이 있다.
본 발명자들은 과도한 Al 첨가에 의하지 않고, Si를 첨가하고, 또한 Cr량을 조정한 스테인리스강으로 함으로써, 열팽창 계수가 작고, 태양 전지의 내구성 향상에 적합한 표면 절연성을 갖는 산화 피막을 열처리에 의해 형성할 수 있다는 현저한 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 이와 같은 열팽창 계수가 작은 Si 첨가 Al 함유 페라이트계 스테인리스강의 표면에, 열처리에 의해 형성되는 산화 피막의 절연성의 향상 작용에 대해서는, 아직 불분명한 점도 많지만, 이하에 설명하는 검토 결과에 기초하여, 그 작용 기구가 추정된다.
(b) Cr에 추가하여, Si는 페라이트계 스테인리스강의 열팽창 계수 저하에 효과적인 원소이다. 특히, Al을 2.0％ 이상 함유하는 스테인리스강에, Si를 0.3％ 이상 함유시킴으로써, Al을 함유시키는 것에 의한 열팽창 계수의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, Si는 열팽창 계수의 저하에 추가하여, 절연성 산화 피막의 형성에 대해서도 유효하게 작용한다. Si 첨가한 스테인리스강을 열처리함으로써, SiO2 연속 피막이 표면에 형성된다. 이 SiO2 연속 피막은 절연성을 부여하는 데 이르지 않는 것까지도, 반도체인 Cr2O3의 전기 저항을 현저하게 상승시킴과 함께, 절연성이 있는 Al2O3 피막의 형성을 촉진하는 작용을 갖는다. 이와 같은 Si에 의한 산화 피막의 개질 효과는 Si를 0.4％ 이상 함유시킴으로써 발현되는 것을 발견하였다.
(c) 상기의 Si 첨가 Al 함유 페라이트계 스테인리스강을 열처리함으로써 표면에 형성된 산화 피막의 상세한 표면 분석으로부터, 태양 전지의 기판에 적합한 절연성은, (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막에 의해, 부여할 수 있다는 새로운 지견을 발견하였다. 또한, 상기의 산화 피막이 (i) Al2O3 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2에 추가하여, (iii) Al 함유 스피넬 산화물(MgAl2O4)을 더 포함하는 경우, 보다 우수한 절연성이 얻어진다는 새로운 지견을 발견하였다. 또한, 종래는, (i) Al2O3의 두께나 건전성(γ, θ→α화)의 성상을 최적화하기 위해 도금이나 장시간의 열처리가 실시되어 있다. 이에 비해, 상기의 산화 피막에 있어서, (iii) MgAl2O4이 피막 중에 내재하는 경우, (i) Al2O3의 성상에 의하지 않고 표면의 절연성이 높아지는 현저한 효과가 발현된다.
(d) 상술한 (i) Al2O3을 포함하는 산화 피막, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2 및/또는 (iii) MgAl2O4을 포함하는 산화 피막의 형성을 촉진하는 효과를 얻기 위해서는, Cr, Si, Mn, Al의 각 원소의 함유량을 한정함과 함께, Cr＋10Si＋Mn＋Al>24.5(단, 식 중의 원소 기호는 당해 원소의 강 중에 있어서의 함유 질량％를 의미함)를 만족시키는 합금 조성으로 조정하는 것이 유효한 것을 발견하였다. Mn은 스테인리스강의 열처리 시에 있어서의 Fe의 산화를 억제하여 Al을 포함하는 산화물 및 Si를 포함하는 산화물을 함유하는 절연성 산화 피막의 형성을 촉진한다.
Cr, Si, Mn, Al의 주 구성 원소에 추가하여, 미량의 Mg은 Al계 스피넬 산화물의 생성을 촉진하여 절연성을 높이는 작용을 갖는다. 또한, Sn 및 Zr을 복합 첨가한 경우에 (i) 내지 (iii)의 형성은 촉진된다. 또한, 상기 합금 조성의 조정은 산화 피막의 형성에 추가하여, Al 함유 페라이트계 스테인리스강의 열팽창 계수 상승 억제에도 효과적인 것을 발견하였다.
(e) 상기한 산화 피막에 의한 표면 절연성의 향상 효과를 높이기 위해서는, C, N, P, S의 저감에 의해 강의 고순도화를 도모하고, 또한 안정화 원소로서 Nb나 Ti을 첨가하는 것이 효과적이다.
(f) (c)에서 설명한 산화 피막을 형성하기 위해서는, 공지의 어닐링과 산세나 연마로 얻어진 상기 합금 조성을 갖는 스테인리스강재를, 수증기 및 산소를 포함하는 분위기 중에 있어서 300 내지 1000℃에서 더 열처리하는 것이 바람직하다. 특히, (i) Al2O3에 추가하여, (iii) MgAl2O4의 생성을 촉진하기 위해서는, 분위기의 노점을 40℃ 이상으로 높여 열처리를 행하는 것이 유효하다.
상기 (a) 내지 (f)의 지견에 기초하여 이루어진 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 질량％로, Cr:9 내지 25％, C:0.03％ 이하, Mn:2％ 이하, P:0.05％ 이하, S:0.01％ 이하, N:0.03％ 이하, Al:0.005 내지 5.0％, Si:0.05 내지 4.0％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, Al:0.5％ 이상 및/또는 Si:0.4％ 이상을 포함하고, 하기 식 1을 만족시키는 조성을 갖는 스테인리스강재의 표면에, (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
[식 1]
Figure 112015109360278-pct00001
단, 식 1 중의 원소 기호는 당해 원소의 강 중에 있어서의 함유 질량％를 의미한다.
(2) 상기 스테인리스강재가 Al:2.0％ 이상 및 Si:0.3％ 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
(3) 상기 스테인리스강재가 질량％로, Sn:1％ 이하, Zr:0.5％ 이하, Mg:0.005％ 이하, Ni:1％ 이하, Cu:1％ 이하, Co:0.5％ 이하, Mo:2％ 이하, V:0.5％ 이하, B:0.005％ 이하, Ca:0.005％ 이하, La:0.1％ 이하, Y:0.1％ 이하, Hf:0.1％ 이하, REM:0.1％ 이하, Nb:1％ 이하, Ti:1％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
(4) 상기 산화 피막이 (iii) MgAl2O4을 포함하는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
(5) 상기 산화 피막 중의 (iii) MgAl2O4의 함유량이 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
(6) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 조성을 갖는 스테인리스강재를, 수증기를 포함하는 분위기 중에서 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 열처리함으로써, 상기 스테인리스강재의 표면에 산화 피막을 형성하는 형성 피막 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판의 제조 방법.
(7) 상기 형성 피막 공정에 있어서, 노점 40℃ 이상의 수증기를 포함하는 분위기 중에서 상기 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판의 제조 방법.
본 발명의 스테인리스제 태양 전지용 기판은 Al:0.5％ 이상 및/또는 Si:0.4％ 이상을 포함하고, 상기 식 1을 만족시키는 조성을 갖는 스테인리스강재의 표면에, (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막이 표면에 형성되어 있는 것이고, 코팅이나 도금에 의하지 않고 태양 전지의 변환 효율을 고위로 지속하는 절연성 표면이 형성되어 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 스테인리스제 태양 전지용 기판은 태양 전지 기판으로서 적합하다.
또한, 본 발명의 스테인리스제 태양 전지용 기판의 스테인리스강재가 Al:2.0％ 이상 및 Si:0.3％ 이상을 포함하는 경우, 열처리 시에 Al과 Si에 의한 절연성 산화 피막의 형성을 촉진시키는 상승 효과가 얻어짐과 함께, Al을 함유시키는 것에 의한 열팽창 계수의 상승이, Si에 의해 효과적으로 억제된다. 그 결과, 보다 한층 절연성이 우수한 산화 피막을 갖고, 또한 열팽창 계수가 작은 태양 전지 기판에 적합한 스테인리스제 태양 전지용 기판으로 된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 각 요건에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량의 「％」 표시는 「질량％」를 의미한다.
본 실시 형태의 스테인리스제 태양 전지용 기판은 스테인리스강재의 표면에, 상기 (i) Al2O3을 포함하는 산화 피막, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2 및/또는 (iii) MgAl2O4을 포함하는 산화 피막이 형성되어 있다.
본 실시 형태의 스테인리스제 태양 전지용 기판에 포함되는 스테인리스강재는 이하에 나타내는 조성을 갖고 있으므로, 열처리를 행함으로써, 상기 (i) Al2O3을 포함하는 산화 피막, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2 및/또는 (iii) MgAl2O4을 포함하는 산화 피막이 표면에 형성되는 것으로 되어 있다.
(I) 스테인리스강재의 성분의 한정 이유를 이하에 설명한다.
본 실시 형태의 스테인리스제 태양 전지용 기판에 포함되는 스테인리스강재는 페라이트계 스테인리스강이다. Cr은 본 실시 형태에 있어서 사용되는 페라이트계 스테인리스강의 주 구성 원소이다. Cr은 Si 및 Al과 함께 첨가함으로써, (i) Al2O3을 포함하는 산화 피막, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2 및/또는 (iii) MgAl2O4을 포함하는 상기 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하여, 열팽창 계수를 저하시키는 필수의 원소이다. 상기 효과를 얻기 위해, Cr 함유량의 하한은 9％로 하고, 10％로 하는 것이 바람직하고, 11％로 하는 것이 보다 바람직하다. Cr 함유량의 상한은 Si 및 Al의 첨가에 의한 강의 인성이나 가공성의 저하를 억제하는 관점에서 25％로 하고, 바람직하게는 20％, 보다 바람직하게는 18％로 한다.
C는 내식성의 향상을 저해함과 함께 상기 절연성 산화 피막의 형성을 저해한다. 이로 인해, C의 함유량은 적을수록 좋고, 상한을 0.03％로 하고, 0.02％로 하는 것이 바람직하다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, C 함유량의 하한은 0.001％로 하는 것이 바람직하고, 0.002％로 하는 것이 바람직하다.
Mn은 스테인리스강의 열처리 시에 Fe의 산화를 억제하여, 상기 절연성 산화 피막의 형성을 촉진한다. 상기 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하는 효과를 얻기 위해, Mn 함유량을 0.06％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 과도한 Mn의 첨가는 내식성이나 내산화성의 저하 및 열팽창 계수의 상승을 초래하므로, 상한을 2％로 하고, 바람직하게는 1.5％, 보다 바람직하게는 1.0％로 한다.
P은 제조성이나 용접성을 저해하는 원소이므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 제조성이나 용접성의 저하를 억제하기 위해 P 함유량의 상한을 0.05％로 하고, 0.04％로 하는 것이 바람직하다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, P 함유량의 하한을 0.005％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01％로 한다.
S은 상기 절연성 산화 피막의 생성을 저해하므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 그로 인해, S 함유량의 상한은 0.01％로 하고, 0.002％로 하는 것이 바람직하다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, S 함유량의 하한을 0.0001％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0002％로 한다.
N는 C와 마찬가지로 상기 절연성 산화 피막의 형성을 저해하므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 이로 인해, N 함유량의 상한을 0.03％로 하고, 0.015％로 하는 것이 바람직하다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, N 함유량의 하한을 0.001％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005％로 한다.
Si는 탈산 원소로서의 작용을 얻기 위해, 0.05％ 이상 함유되고, 0.10％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
한편, 과도한 Si 첨가는 강의 인성과 가공성의 저하를 초래한다. 이로 인해, Si 함유량의 상한은 4.0％로 하고, 3.5％로 하는 것이 바람직하고, 2.0％로 하는 것이 보다 바람직하다.
Al은 Si와 마찬가지로 탈산 원소로서의 작용을 얻기 위해, 0.005％ 이상 함유되고, 0.010％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
한편, 과도한 Al 첨가는 강의 열팽창 계수를 상승시켜 열처리에 의해 얻어지는 산화 피막의 내구성을 저해한다. 이로 인해, Al 함유량의 상한은 5.0％이고, 3.5％로 하는 것이 바람직하고, 2.5％로 하는 것이 보다 바람직하다. Al 함유량이 5.0％를 초과하면, 열팽창 계수가 크기 때문에 태양 전지 기판으로서 바람직하지 않다.
Si 및 Al은 상기 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하여, 열처리에 의해 얻어지는 산화 피막의 절연성을 향상시키는 원소이다. 이로 인해, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 스테인리스강재는 0.4％ 이상의 Si 및/또는 0.5％ 이상의 Al을 함유하고 있다. Si:0.4％ 이상과, Al:0.5％ 이상 중 어느 한쪽의 조건을 만족시키는 스테인리스강재로 함으로써, 열처리에 의해, 태양 전지 기판으로서 사용 가능한 절연성을 갖는 산화 피막이 얻어진다.
또한, 0.4％ 이상의 Si 및 0.5％ 이상의 Al을 함유하는 스테인리스강재로 함으로써, 열처리 시에, Al2O3이나 Al 함유 스피넬 산화물의 생성을 매우 효과적으로 촉진할 수 있다.
Si를 0.4％ 이상 함유시킴으로써, 상기의 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하는 작용이 얻어짐과 함께, 스테인리스강재의 열팽창 계수를 저하시키는 작용이 얻어진다. Si 함유량은, 상기 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하는 작용을 얻기 위해서는, 0.5％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
Al을 0.5％ 이상 함유시킴으로써, 상기의 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하는 작용이 얻어진다. Al 함유량은, 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하는 작용을 얻기 위해서는, 1.0％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기, Cr, Mn, Si, Al의 함유량에 더하여, 본 실시 형태에서는 목적으로 하는 저열 팽창 계수를 유지하면서, 열처리를 행하는 것에 의한 상기 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하기 위해, Cr＋10Si＋Al＋Mn>24.5(단, 식 중의 원소 기호는 당해 원소의 강 중에 있어서의 함유 질량％를 의미함)로 한다. Cr을 주 구성 원소로 하는 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 절연성 산화 피막의 형성과 열팽창 계수의 저하에는 Si 첨가가 유효하게 기능하고, Si와 Al의 복합 첨가가 적합하다. 또한, Mn 첨가도 열팽창 계수를 상승시키지 않고, 이들 산화 피막의 형성을 조장한다. 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하는 점에서, Cr＋10Si＋Al＋Mn은 27 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, Si 및 Al 첨가에 의한 강의 제조성으로의 영향을 고려하여 40으로 하는 것이 바람직하고, 35인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 스테인리스강재는 Al:2.0％ 이상 및 Si:0.3％ 이상을 포함하는 것이어도 된다.
Al을 2.0％ 이상 함유하는 경우, 열처리에 의해 얻어지는 산화 피막의 절연성이 보다 한층 향상된다. 그러나, Al의 함유량을 증가시킬수록, 열팽창 계수가 커진다. 이로 인해, Al을 2.0％ 이상 함유시키는 경우, Si 함유량을 0.3％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Si를 0.3％ 이상 함유시킴으로써, Al을 2.0％ 이상 함유시키는 것에 의한 열팽창 계수의 상승을 억제할 수 있다. Al을 2.0％ 이상 함유시키는 경우의 Si 함유량은 열팽창 계수의 상승을 효과적으로 억제하기 위해, 0.4％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 열팽창 계수가 충분히 작은 스테인리스강재는 태양 전지 기판으로서 사용된 경우에, 기판과 Mo 전극 및 CIS 광흡수층의 밀착성이 높은 것으로 되어, 우수한 내구성이 얻어진다.
또한, Al을 2.0％ 이상 함유시킴과 함께, Si를 0.3％ 이상 함유시킴으로써, Al과 Si에 의한 절연성 산화 피막의 형성을 촉진시키는 상승 효과가 얻어진다. 그 결과, 열처리에 의해, 보다 한층 절연성이 우수한 산화 피막이 얻어지는 스테인리스강재로 된다.
또한, Al의 함유량이 2.0％ 미만인 경우에는, Si 함유량이 0.3％ 미만이라도, 열팽창 계수가 충분히 작은 스테인리스강재로 된다. 또한, Al의 함유량이 5.0％를 초과하는 경우, Si를 함유시킴으로써 열팽창 계수의 상승을 억제해도, 열팽창 계수가 충분히 낮은 스테인리스강재는 얻어지지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 사용되는 스테인리스강재는 필요에 따라, Sn:1％ 이하, Zr:0.5％ 이하, Mg:0.005％ 이하, Ni:1％ 이하, Cu:1％ 이하, Co:0.5％ 이하, Mo:2％ 이하, V:0.5％ 이하, B:0.005％ 이하, Ca:0.005％ 이하, La:0.1％ 이하, Y:0.1％ 이하, Hf:0.1％ 이하, REM:0.1％ 이하, Nb:1％ 이하, Ti:1％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있는 것이어도 된다.
Sn은 본 실시 형태에 있어서 사용되는 페라이트계 스테인리스강에 있어서, Fe의 산화를 억제하여 Si 및/또는 Al이 농화된 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하므로, 필요에 따라 첨가된다. Sn을 첨가하는 경우에는 그 효과가 발현되는 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 과도한 첨가는 강의 제조성 저하나 합금 비용의 상승을 초래하므로, Sn 함유량의 상한을 1％로 하고, 바람직하게는 0.5％로 하고, 더욱 바람직하게는 0.3％로 한다.
Zr은 Si 및 Al과의 상승 효과에 의해 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하므로, 필요에 따라 첨가된다. Zr을 첨가하는 경우에는 그 효과가 발현되는 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 과도한 첨가는 강의 제조성 저하나 합금 비용의 상승을 초래하므로, Zr 함유량의 상한을 0.5％로 하고, 바람직하게는 0.3％로 하고, 더욱 바람직하게는 0.15％로 한다.
Mg은 열간 가공성이나 응고 조직 미세화에 유효한 원소인 것에 더하여, 열처리를 행함으로써 Al계 스피넬 산화물(MgAl2O4)의 형성을 촉진하는 작용을 갖는다. Mg을 첨가하는 경우에는, Mg의 함유량을 이들의 효과를 발현하는 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.0003％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 과도한 첨가는 제조성을 저해하므로, Mg 함유량의 상한을 0.005％로 하고, 바람직하게는 0.0015％로 한다.
Ni, Cu, Co, Mo, V은 Si나 Al과의 상승 효과에 의해, 상기 절연성 산화 피막의 형성을 촉진하거나 내식성을 높이는 데 유효한 원소이고, 필요에 따라 첨가된다. Ni, Cu, Mo을 첨가하는 경우, 함유량을 각각 그 효과가 발현되는 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. V, Co를 첨가하는 경우, 함유량을 각각 그 효과가 발현되는 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 단, 과도한 첨가는 합금 비용의 상승이나 열팽창 계수의 상승으로 연결되므로, Ni, Cu의 상한은 1％로 하고, V, Co의 상한은 0.5％로 한다. Mo은 열팽창 계수의 저하에 유효한 원소이기도 하므로, 상한은 2％로 한다. 어떤 원소든 보다 바람직한 함유량의 하한은 0.1％이고, 상한은 0.5％이다.
B, Ca은 열간 가공성이나 2차 가공성을 향상시키는 원소이고, 페라이트계 스테인리스강으로의 첨가는 유효하다. B 및/또는 Ca을 첨가하는 경우에는, B, Ca 각각의 함유량의 하한을 이들이 효과를 발현하는 0.0003％로 하는 것이 바람직하고, 0.0005％로 하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, B 및/또는 Ca의 과도한 첨가는 신장의 저하를 초래하므로, B, Ca 각각의 함유량의 상한을 0.005％로 하고, 바람직하게는 0.0015％로 한다.
La, Y, Hf, REM은 열간 가공성이나 강의 청정도를 향상시켜, 열처리에 의해 얻어지는 산화 피막의 밀착성 향상에 유효한 원소이고, 필요에 따라 첨가되어도 된다. La, Y, Hf, REM을 첨가하는 경우에는, 이들의 함유량을 각각 그 효과가 발현되는 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 과도한 첨가는 합금 비용의 상승과 제조성의 저하로 연결되므로, La, Y, Hf, REM의 함유량의 상한을 각각 0.1％로 하고, 보다 바람직하게는 0.05％로 한다. 여기서, REM은 원자 번호 57 내지 71에 귀속하는 원소이고, 예를 들어 Ce, Pr, Nd 등이다.
Nb는 C, N를 고정하는 안정화 원소의 작용에 의한 강의 고순도화를 통해, 상기 절연성 산화 피막의 생성을 촉진하므로, 필요에 따라 첨가된다. Nb를 첨가하는 경우에는 Nb의 함유량을 그 효과가 발현하는 0.03％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 과도한 첨가는 합금 비용의 상승이나 재결정 온도 상승에 수반하는 제조성의 저하로 연결되므로, Nb 함유량의 상한을 1％로 하고, 바람직하게는 0.5％로 하고, 더욱 바람직하게는 0.3％로 한다.
Ti은 C, N를 고정하는 안정화 원소의 작용에 의한 강의 고순도화에 더하여, 상기 절연성 산화 피막의 생성도 촉진하므로, 필요에 따라 첨가된다. Ti을 첨가하는 경우에는 Ti의 함유량을 그 효과가 발현하는 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.02％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 과도한 첨가는 합금 비용을 상승시키거나, Al계 산화물 및 SiO2의 생성을 저해하므로, Ti 함유량의 상한을 1％로 하고, 보다 바람직하게는 0.35％이고, 더욱 바람직하게는 0.2％이다.
(II) 스테인리스강재의 표면에 형성되어 있는 산화 피막에 대해 이하에 설명한다.
본 실시 형태의 스테인리스제 태양 전지용 기판에서는 상기 (I)항에 기재하는 성분을 갖는 스테인리스강재의 표면에, 본 실시 형태가 목적으로 하는 태양 전지용 기판에 적합한 절연성 표면을 부여하기 위해, 이하에 나타내는 산화 피막이 형성되어 있다.
본 실시 형태의 스테인리스제 태양 전지용 기판의 표면에는, (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있다. 본 실시 형태의 스테인리스제 태양 전지용 기판은 이와 같은 산화 피막이 스테인리스강재의 표면에 형성되어 있는 것이므로, 태양 전지용 기판에 적합한 절연성 표면을 갖는 것으로 되어 있다.
또한, 상기 산화 피막은, (i) Al2O3과 (iii) MgAl2O4(Al 함유 스피넬계 산화물)을 포함하는 것이어도 되고, (i) Al2O3과 (ii) SiO2에 추가하여, (iii) MgAl2O4(Al 함유 스피넬계 산화물)을 더 포함하는 것이어도 된다. 산화 피막이 (iii) MgAl2O4을 포함하는 경우, (i) Al2O3의 성상에 의하지 않고 절연성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
산화 피막이 (ii) SiO2 또는 (iii) MgAl2O4을 포함하지 않는 경우, (i) Al2O3의 함유량은 보다 우수한 절연성을 얻기 위해, 55％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화 피막 중의 (i) Al2O3의 함유량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 산화 피막이 (i) Al2O3과 함께 (iii) MgAl2O4을 포함하는 경우, (iii) MgAl2O4을 함유함으로써 보다 한층 우수한 절연성이 얻어지도록, 산화 피막 중의 (i) Al2O3의 함유량의 상한은 95％인 것이 바람직하고, 80％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산화 피막이 (ii) SiO2를 포함하는 것인 경우, 산화 피막 중의 (ii) SiO2의 함유량은 5％ 이상인 것이 바람직하고, 15％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
산화 피막 중의 (ii) SiO2의 함유량이 5％ 이상인 경우, (ii) SiO2를 형성함으로써 (i) Al2O3의 형성이 충분히 촉진된 것으로 된다. 또한, 산화 피막이 (ii) SiO2를 포함하는 것인 경우, 산화 피막 중의 (i) Al2O3의 함유량을 확보하고, 절연성을 확보하기 위해, 산화 피막 중의 (ii) SiO2의 함유량은 30％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산화 피막이 (iii) MgAl2O4을 포함하는 경우, (iii) MgAl2O4에 의한 절연성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지도록, 산화 피막 중의 (iii) MgAl2O4의 함유량은 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화 피막 중의 (iii) MgAl2O4의 함유량의 상한은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 산화 피막 중의 (i) Al2O3의 함유량을 확보하여 우수한 절연성을 얻기 위해, (iii) MgAl2O4의 함유량은 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
산화 피막의 두께는 절연성 표면을 유지하기 위해, 0.01㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 피막 두께의 상한은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 후술하는 열처리의 효율을 고려하여 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는 상기 (iii) MgAl2O4을 포함하는 산화 피막을 형성함으로써, 막 두께가 1㎛ 이하로 얇은 경우에 있어서도 표면의 절연성을 확보할 수 있다.
(III) 스테인리스제 태양 전지용 기판의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, (I)항에 기재되는 성분의 스테인리스강재의 표면에 (II)항에 기재한 산화 피막을 형성하기 위해, 수증기를 포함하는 분위기 중에서 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 열처리를 행하는(형성 피막 공정) 것이 바람직하다.
또한, 열처리되는 스테인리스강재는, (I)항에 기재하는 성분을 갖는 것이고, 종래 공지의 제조 방법으로 얻어진 것이다. 열처리되는 스테인리스강재는 스테인리스제 태양 전지용 기판으로서 사용 가능한 형상이면, 어떤 형상을 갖는 것이어도 된다. 또한, 열처리되는 스테인리스강재의 표면 성상에 대해서는 특별히 규정하는 것은 아니고, JIS G 4304:2012 및 JIS G 4305:2012(ISO 16143-1:2004에 대응)에 준거한 BA, 2B, 2D, No.4, 연마 등으로 할 수 있다.
(II)항에 기재한 절연성에 유효한 산화 피막을 형성하기 위해서는, 300℃ 이상에서 열처리하는 것이 바람직하고, 400℃ 이상에서 열처리하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 과도하게 높은 경우, 산화 피막 중의 Al 농도나 Si 농도가 저하되고, Fe 농도가 상승하여, 산화 피막의 절연성이나 밀착성이 저해된다. 이로 인해, 열처리 온도의 상한은 1000℃로 하는 것이 바람직하고, 900℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
열처리 시간은 특별히 규정되는 것은 아니고, 예를 들어 1분 내지 72시간으로 할 수 있다.
열처리는 10분 이하의 연속 어닐링 혹은 24 내지 72시간의 뱃치식 타입의 열처리로 하는 것이 바람직하다.
산화 피막을 형성하는 열처리는 수증기를 포함하는 분위기 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 수증기를 포함하는 분위기 중에서 열처리를 행함으로써, 스테인리스강재의 표면에 있어서의 Al 및 Si의 산화가 촉진된다. 수증기를 포함하는 분위기로서는, 예를 들어 건조 공기(20％ 산소-80％ 질소)를 가습하여 수증기를 포함시킨 분위기를 들 수 있다. 또한, 산화 피막을 형성하는 열처리는 순산소 가스 중에 5％ 이상의 수증기를 함유시킨 분위기 중에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 분위기 중에서 열처리를 행함으로써, 본 실시 형태가 목적으로 하는 산화 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
산화 피막을 형성하는 열처리는 노점 40℃ 이상의 수증기를 포함하는 분위기 중에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 분위기 중에서 열처리를 행함으로써, (iii) MgAl2O4이 효율적으로 형성된다. 노점의 상한은, 특별히 규정되는 것은 아니지만, 열처리의 작업성을 고려하여 90℃로 한다.
산화 피막에 포함되는 (i) 내지 (iii) 각각의 함유량은 상기 범위 내에서 조성을 변경함과 함께, 상기의 열처리 분위기 및 열처리 온도의 범위 내에서, 열처리 조건을 변경함으로써 제어할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시 형태의 실시예에 대해 설명한다.
표 1에 나타내는 성분을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 용제하여, 열간 압연과 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연을 거쳐서 판 두께 0.5㎜의 냉연 강판으로 하였다. 여기서, 강의 성분은 본 실시 형태에서 규정되는 범위와 그 이외로 하였다. 냉연 강판은 모두 재결정이 완료되는 800 내지 1000℃의 범위에서 마무리 어닐링ㆍ산세를 행하였다.
이들 강판을, 적시에 건조 공기를 표 2에 나타내는 노점으로 가습하여 수증기를 포함시킨 분위기 중에서 표 2에 나타내는 열처리 조건(온도ㆍ유지 시간ㆍ노점)으로 열처리를 행하였다. 얻어진 강판을, 표면의 절연성 평가와 열팽창 계수의 측정에 제공하였다. 또한, 얻어진 강판의 표면에 형성된 산화 피막 중에 포함되는 하기 (i) 내지 (iii)의 각 성분의 비율(％)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표면에 형성된 산화 피막을 구성하는 산화물은 X선 회절(CuKα선 사용)에 의해 하기에 나타내는 회절 피크를 측정함으로써, 각 산화물의 존재를 확인하고, 그 비율을 구하였다.
(i) Al2O3: (104)면, 2θ=35.15°
(ii) SiO2: (101)면, 2θ=26.64°
(iii) MgAl2O4: (311)면, 2θ=36.85°
(iv) Cr2O3: (110)면, 2θ=36.16°/(104)면, 2θ=33.6°
먼저, X선 회절에 의해 측정한 상기 (i) 내지 (iii) 각각의 회절 피크의 높이(cps)를 카운트하였다. 그리고, 산화 피막이 상기 (i) 내지 (iv)로 이루어지는 것으로 간주하고, 하기의 (i) Al2O3의 존재 비율의 산출 방법에 준하여, (i) 내지 (iii)의 각 산화물의 존재 비율을 산출하였다.
산화물의 존재 비율은, 예를 들어 (i) Al2O3의 경우, (i)/{(i)＋(ii)＋(iii)＋(iv)}×100에 의해 산출하였다. 또한, 상기 식 중의 (i) 내지 (iv)는 상기 X선 회절로 측정한 (i) Al2O3의 (104)면, (ii) SiO2의 (101)면, (iii) MgAl2O4의 (311)면 및 (iv) Cr2O3의 (110)면으로부터 얻어진 회절 피크 높이(cps)를 각각 의미한다.
상기 식의 (iv)의 값은 메인 회절 피크로서 (110)면의 회절 피크 높이를 채용하였다. (iv) Cr2O3의 존재는, (i) Al2O3의 회절 피크와 식별하기 위해, (104)면의 회절 피크가 존재하는 것을 확인하였다.
표 2에 있어서 「비율％」는 (i) 내지 (iii)의 존재 비율의 합계를 나타낸다.
강판 표면의 절연성은 표면에 알루미늄막(10㎜ 제곱×0.2㎛ 두께)을 전극으로서 증착한 후, 전극 상에 테스터의 측정자를 두고 전기 저항을 측정함으로써 평가하였다. 측정 면적에 있어서 10회 측정하고, 그 평균값을 측정값으로 하였다. 본 실시 형태에서 목표가 되는 절연성은 CIS계 태양 전지 기판으로서 적합한 전기 저항값 1㏀ 이상이고, 그것이 얻어진 강판을 「B」로 하고, 보다 높은 저항값(10㏀ 이상)을 안정적으로 나타내는 강판을 「A」로 하였다. 또한, 1㏀ 미만을 「C」로 하였다.
열팽창 계수는 1㎜ 두께×10㎜ 폭×50㎜ 길이의 시험편을 작성하고, 압봉식 열팽창 측정에 의해 구하였다. Ar 분위기 중에서, 스프링 압축 하중은 50g 이하에서 측정을 행하였다. 열팽창 계수는 CIS계 태양 전지의 성막을 상정하고, 50℃로부터 600℃까지 온도를 올렸을 때의 열팽창을 측정함으로써 산출하였다. 본 실시 형태가 목표로 하는 열팽창 계수는 50℃를 기점으로 하여, 600℃까지 온도를 올렸을 때의 평균 선팽창 계수가, CIS계 태양 전지 기판에 형성된 성막의 내구성을 지속하는 데 적합한 12.5×10-6/℃ 이하이고, 그것이 얻어진 강판을 「B」로 하고, 12.5×10-6/℃를 초과한 것을 「C」로 하였다.
표 2에 열처리 조건과 각 평가 결과를 정리하여 나타낸다.
시험 번호 No.1 내지 10은 본 실시 형태에서 규정되는 조성을 갖는 스테인리스강재의 표면에, 열처리에 의해 (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것이다.
시험 번호 1 내지 10의 강판은 본 실시 형태에서 목표로 하는 표면 절연성과 열팽창 계수가 얻어졌다.
그 중에서도, 강 C, D, F, G, H, I를 사용하여 노점 40℃ 이상의 열처리 조건으로 열처리한 No.3, 4, 6 내지 9는, (iii) MgAl2O4을 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것이고, 표면 절연성이 「A」였다.
시험 번호 No.11 내지 13, 15, 16은 본 실시 형태에서 규정되는 조성과 식 1 중 어느 한쪽 혹은 양자로부터 벗어나는 강을 사용한 것이다.
시험 번호 No.12, 15, 16의 강판은 표 2에 나타내는 열처리 조건으로 열처리를 행함으로써 산화 피막이 형성되어 있었지만, 이 산화 피막은 (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막은 아니고, 본 실시 형태에서 목표로 하는 표면 절연성이 얻어지지 않았다.
또한, 시험 번호 No.11, 13은 절연성은 양호했지만, 열팽창 계수가 매우 크기 때문에 태양 전지 기판으로서 바람직하지 않은 것이었다.
시험 번호 No.14는 본 실시 형태에서 규정되는 성분으로부터 벗어나는 저Cr강이고, 본 실시 형태에서 규정되는 식 1을 만족시키는 강을 사용한 것이다. 시험 번호 No.14는 본 실시 형태에서 목표로 하는 열팽창 계수가 얻어지지 않았다. 또한, 표 2에 나타내는 열처리 조건으로 열처리를 행함으로써 산화 피막이 형성되어 있었지만, 이 산화 피막은 (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막이 아니고, 본 실시 형태에서 목표로 하는 표면 절연성이 얻어지지 않았다.
이상의 결과로부터, 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서, 표면 절연성을 부여하기 위해서는, 표면에 본 실시 형태에서 규정되는 (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것이 필요하다. 여기서, 표면 절연성을 높이기 위해서는, 스테인리스강재의 표면에 (i) Al2O3 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2에 추가하여, (iii) MgAl2O4을 더 포함하는 산화 피막을 형성시키는 것이 효과적이다. 또한, 본 실시 형태에서 목표로 하는 열팽창 계수와 표면 절연성의 양립을 도모하기 위해서는, 본 실시 형태에서 규정하는 성분과 식 1의 성분 조정이 유효하다.
Figure 112015109360278-pct00002
Figure 112015109360278-pct00003
본 발명에 따르면, 코팅이나 도금에 의하지 않고 태양 전지의 변환 효율을 고위로 지속하는 절연성 표면을 갖고, 열팽창 계수가 작은 태양 전지 기판에 적합한 스테인리스제 태양 전지용 기판을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명은 절연성 기판 상에 전극 및 광흡수층을 형성한 CIS계 태양 전지 기판에 적합하다.

Claims (8)

  1. 질량％로, Cr:9 내지 25％, C:0.03％ 이하, Mn:2％ 이하, P:0.05％ 이하, S:0.01％ 이하, N:0.03％ 이하, Al:0.005 내지 5.0％, Si:0.05 내지 4.0％, Sn:0％ 초과 1％ 이하를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, Al:0.5％ 이상과, Si:0.4％ 이상 중 어느 하나 또는 둘 다의 조건을 만족시키고, 하기 식 1을 만족시키는 조성을 갖는 스테인리스강재의 표면에, (i) Al2O3을 50％ 이상 포함하거나, 또는 (i) Al2O3과 (ii) SiO2의 합계를 50％ 이상 포함하는 산화 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
    [식 1]
    Figure 112017048339010-pct00004

    단, 식 1 중의 원소 기호는 당해 원소의 강 중에 있어서의 함유 질량％를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스테인리스강재가 Al:2.0％ 이상 및 Si:0.3％ 이상의 조건을 또한 만족시키는 것을 특징으로 하는, 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
  3. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 스테인리스강재가 질량％로, Zr:0.5％ 이하, Mg:0.005％ 이하, Ni:1％ 이하, Cu:1％ 이하, Co:0.5％ 이하, Mo:2％ 이하, V:0.5％ 이하, B:0.005％ 이하, Ca:0.005％ 이하, La:0.1％ 이하, Y:0.1％ 이하, Hf:0.1％ 이하, REM:0.1％ 이하, Nb:1％ 이하, Ti:1％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화 피막이 (iii) MgAl2O4을 포함하는 것을 특징으로 하는, 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산화 피막 중의 (iii) MgAl2O4의 함유량이 5％ 이상인 것을 특징으로 하는, 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성을 갖는 스테인리스강재를, 수증기를 포함하는 분위기 중에서 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 열처리함으로써, 상기 스테인리스강재의 표면에 산화 피막을 형성하는 형성 피막 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 형성 피막 공정에 있어서, 노점 40℃ 이상의 수증기를 포함하는 분위기 중에서 상기 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판의 제조 방법.
  8. 제3항에 기재된 조성을 갖는 스테인리스강재를, 수증기를 포함하는 분위기 중에서 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 열처리함으로써, 상기 스테인리스강재의 표면에 산화 피막을 형성하는 형성 피막 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 절연성이 우수한 열팽창 계수가 작은 스테인리스제 태양 전지용 기판의 제조 방법.
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