WO2014181768A1 - 絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板およびその製造方法 - Google Patents

絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板およびその製造方法 Download PDF

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WO2014181768A1
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less
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秦野　正治
石丸　詠一朗
服部　憲治
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新日鐵住金ステンレス株式会社
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    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
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    • C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces
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Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel solar cell substrate having a small thermal expansion coefficient and having an insulating oxide film formed on the surface without coating, and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an insulating material in which a smooth stainless steel plate surface is coated with alumina, silicon oxide, or a silicon nitride film.
  • As the material general-purpose ferritic stainless steel SUS430 (17Cr steel) is used.
  • Patent Document 3 discloses a material that defines both the surface roughness parameters Rz and Rsk as a stainless steel surface having good film forming properties.
  • materials SUS430J1L (18Cr-0.4Cu-0.4Nb) to which Nb and Cu are added and general-purpose austenitic stainless steel SUS304 (18Cr-8Ni) are used.
  • CIS chalcopyrite
  • the CIS solar cell is formed by forming an electrode layer made of a Mo layer on a substrate and forming a chalcopyrite type compound layer as a light absorption layer thereon.
  • the chalcopyrite type compound is a ternary alloy represented by Cu (InGa) (SeS) 2 .
  • Patent Document 4 an insulating film made of an alumina film is formed on a stainless steel foil of 0.2 mm or less, an electrode made of a Mo layer is formed thereon, and Cu (In) is formed thereon as a light absorption layer.
  • a method of manufacturing a solar cell substrate material that forms a film of 1-x Ga x ) Se 2 is disclosed.
  • SUS430, SUS444 (18Cr-2Mo), and SUS447J1 (30Cr-2Mo) are used as the material for the stainless steel foil.
  • Patent Documents 5 and 6 in a Cu-coated steel sheet having a Cu coating layer, a CIS solar cell in which a Mo coating is formed on the Cu coating layer and a Cu (InGa) (SeS) 2 type compound layer is formed thereon.
  • a battery electrode substrate is disclosed.
  • Patent Documents 5 and 6 as a base material for a Cu-coated steel sheet, C: 0.0001 to 0.15%, Si: 0.001 to 1.2%, Mn: 0.001 to 1.2%, P : 0.001 to 0.04%, S: 0.0005 to 0.03%, Ni: 0 to 0.6%, Cr: 11.5 to 32.0%, Mo: 0 to 2.5%, Cu: 0 to 1.0%, Nb: 0 to 1.0%, Ti: 0 to 1.0%, Al: 0 to 0.2%, N: 0 to 0.025%, B: 0 to 0 0.01%, V: 0 to 0.5%, W: 0 to 0.3%, Ca, Mg, Y, REM (rare earth elements) total: 0 to 0.1%, balance Fe and unavoidable impurities
  • ferritic stainless steel is disclosed. However, the ferritic stainless steel used in the examples is limited to SUS430.
  • Patent Document 7 discloses a stainless steel material on which an insulating film with good heat resistance is formed and a method for producing the same.
  • C 0.0001 to 0.15%
  • Si 0.001 to 1.2%
  • Mn 0.001 to 2.0%
  • P 0.00. 001 to 0.05%
  • S 0.0005 to 0.03%
  • Cu 0 to 1.0%
  • Cr 11.0 to 32.0%
  • Mo 0 -3.0%
  • Al 1.0-6.0%
  • Nb 0-1.0%
  • B 0-0.
  • a mixed layer of NiO and NiFe 2 O 4 having a thickness of 1.0 ⁇ m or more is formed on the surface of the base material via an Al oxide layer.
  • the steel used in the examples is Al: ferritic stainless steel containing less than 0.4% Si.
  • Patent Document 7 describes that the Si content of steel may be controlled to 0.5% or less.
  • the mixed layer of NiO or the like and the Al oxide layer are formed by forming an Ni plating layer by electroplating, and then forming an Al oxide layer at the interface between the steel and the Ni plating layer by heat treatment in the atmosphere. It is generated by changing the quality into an oxide layer.
  • Patent Documents 8 and 9 disclose a method for producing stainless steel in which an insulating property is imparted to the surface of the stainless steel without depending on coating of a paint.
  • Patent Document 8 describes a method of forming an aluminum oxide layer by heating 2% or more of an Al-containing ferritic stainless steel sheet to 850 ° C. or more.
  • the heat treatment time of steel added with Al to SUS430 containing impurities of C and N is limited to 60 minutes.
  • Patent Document 9 discloses stainless steel that is oxidized at 1000 ° C. for 1 hour or longer and is coated with ⁇ -Al 2 O 3 whose entire surface is made of equiaxed crystals and / or columnar crystals. .
  • the stainless steel used in the examples is limited to 20Cr-5Al.
  • the insulating properties of stainless steel used for the substrate are involved. That is, it is desired to achieve an insulating surface that does not impair the conversion efficiency of the solar cell regardless of coating or plating.
  • the application technology of stainless steel by coating or plating has been mainstream so far.
  • the heat treatment of stainless steel added with Al to SUS430 disclosed in Patent Document 8 is performed at 850 ° C. or more for 60 minutes, or disclosed in Patent Document 9.
  • the 20Cr-5Al stainless steel is heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour or longer.
  • an object of the present invention is to provide a stainless steel substrate for a solar cell on which an oxide film having an excellent insulating property capable of maintaining high conversion efficiency of the solar cell is formed on the surface, and an excellent insulating property on the surface regardless of the coating.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a solar cell substrate capable of forming an oxide film.
  • the present inventors have focused on the effects of alloying elements (Cr, Si, Al, etc.) on the insulating properties of oxide films formed on the surface of ferritic stainless steel by heat treatment.
  • the present invention was completed through extensive experiments and studies. The knowledge obtained by the present invention will be described below.
  • Al is an effective element that provides an insulating property by forming an alumina (Al 2 O 3 ) film on the surface of stainless steel by heat treatment.
  • alumina Al 2 O 3
  • the thermal expansion coefficient of these high Al content ferritic stainless steels is not necessarily small at the time of temperature rise when forming the electrode layer and the light absorption layer of the CIS solar cell, and the film formability and the durability of the battery There is a problem with sex.
  • a stainless steel having an Al content of 2.0% or more has a significantly large thermal expansion coefficient.
  • the addition of Al to SUS430 with a large amount of impurities has restrictions on the heat treatment conditions (850 ° C., 1 hour or more) for forming the alumina film in addition to the problem of the material surface including the thermal expansion coefficient.
  • the present inventors do not depend on excessive Al addition, but by adding stainless steel and adjusting the Cr content, the stainless steel has a low thermal expansion coefficient and is suitable for improving the durability of solar cells. It has been found that a remarkable effect can be obtained that an oxide film having the above can be formed by heat treatment. Although there are still many unclear points regarding the insulating effect of the oxide film formed by heat treatment on the surface of Si-added Al-containing ferritic stainless steel with a small coefficient of thermal expansion, the following discussion Based on the results, the mechanism of action is inferred.
  • Si is an element effective for lowering the thermal expansion coefficient of ferritic stainless steel.
  • Si is an element effective for lowering the thermal expansion coefficient of ferritic stainless steel.
  • an increase in the thermal expansion coefficient due to the inclusion of Al can be effectively suppressed.
  • Si effectively acts on the formation of an insulating oxide film in addition to the reduction of the thermal expansion coefficient.
  • a SiO 2 continuous film is formed on the surface by heat-treating the Si-added stainless steel. This SiO 2 continuous film has the effect of significantly increasing the electrical resistance of Cr 2 O 3 which is a semiconductor and promoting the formation of an insulating Al 2 O 3 film, even if it does not provide insulation. Have. It has been found that such an effect of modifying the oxide film by Si is manifested by containing 0.4% or more of Si.
  • the insulation suitable for the substrate of the solar cell is (i) Al 2 O 3 Has been found that it can be imparted by an oxide film containing 50% or more of (i) Al 2 O 3 and (ii) SiO 2 in total.
  • the oxide film further includes (iii) Al-containing spinel oxide (MgAl 2 O 4 ). In this case, the inventors have found a new finding that better insulating properties can be obtained.
  • (D) facilitate the formation of the oxide film containing the above-mentioned (i) an oxide film containing Al 2 O 3 or (i) Al 2 O 3 and (ii) SiO 2 and / or (iii) MgAl 2 O 4,
  • the content of each element of Cr, Si, Mn, and Al is limited, and Cr + 10Si + Mn + Al> 24.5 (however, the element symbol in the formula is the mass% of the element in steel). It has been found that it is effective to adjust the alloy composition to satisfy.
  • Mn suppresses the oxidation of Fe during the heat treatment of stainless steel and promotes the formation of an insulating oxide film containing an oxide containing Al and an oxide containing Si.
  • a small amount of Mg has an action of promoting the formation of Al-based spinel oxide and enhancing the insulating properties. Further, when Sn and Zr are added in combination, the formation of (i) to (iii) is promoted. Further, it has been found that the adjustment of the alloy composition is effective in suppressing the increase in the thermal expansion coefficient of the Al-containing ferritic stainless steel in addition to the formation of the oxide film.
  • the stainless steel material having excellent thermal insulation and low thermal expansion coefficient according to (1) wherein the stainless steel material contains Al: 2.0% or more and Si: 0.3% or more. Battery substrate.
  • the stainless steel material is, in mass%, further Sn: 1% or less, Zr: 0.5% or less, Mg: 0.005% or less, Ni: 1% or less, Cu: 1% or less, Co: 0.5% or less, Mo: 2% or less, V: 0.5% or less, B: 0.005% or less, Ca: 0.005% or less, La: 0.1% or less, Y: 0.1% Or less, Hf: 0.1% or less, REM: 0.1% or less, Nb: 1% or less, Ti: 1% or less (1) or A substrate for a solar cell made of stainless steel having a small thermal expansion coefficient and having excellent insulation properties according to (2).
  • the stainless steel solar cell substrate having a small thermal expansion coefficient and excellent insulation properties according to (3), wherein the oxide film contains (iii) MgAl 2 O 4 .
  • the content of (iii) MgAl 2 O 4 in the oxide film is 5% or more, and for stainless steel solar cells with excellent thermal insulation and low thermal expansion coefficient according to (4) substrate.
  • the surface of the stainless steel material is formed.
  • substrate for stainless steel solar cells with a small thermal expansion coefficient excellent in the insulation characterized by having the formation film process which forms an oxide film.
  • the heat treatment is performed in an atmosphere containing water vapor having a dew point of 40 ° C. or higher.
  • the stainless steel solar cell with excellent insulation and small thermal expansion coefficient according to (6) A method for manufacturing a substrate.
  • the stainless steel solar cell substrate of the present invention includes Al: 0.5% or more and / or Si: 0.4% or more on the surface of a stainless steel material having a composition satisfying the above formula (1). i) are those oxide film containing a total of more than 50% of the Al containing 2 O 3 50% or more, or (i) Al 2 O 3 and (ii) SiO 2 is formed on the surface, coating or plating Regardless of this, an insulating surface that maintains the conversion efficiency of the solar cell at a high level is formed. Therefore, the stainless steel solar cell substrate of the present invention is suitable as a solar cell substrate.
  • the stainless steel material of the substrate for a stainless steel solar cell of the present invention contains Al: 2.0% or more and Si: 0.3% or more, formation of an insulating oxide film by Al and Si is promoted during heat treatment. The synergistic effect is obtained, and the increase in the thermal expansion coefficient due to the inclusion of Al is effectively suppressed by Si. As a result, it becomes a stainless steel solar cell substrate suitable for a solar cell substrate having an oxide film with further excellent insulating properties and a low thermal expansion coefficient.
  • the stainless steel solar cell substrate of the present embodiment is formed on the surface of a stainless steel material by (i) an oxide film containing Al 2 O 3 , or (i) Al 2 O 3 and (ii) SiO 2 and / or (iii). ) An oxide film containing MgAl 2 O 4 is formed.
  • the stainless steel material included in the stainless steel solar cell substrate of the present embodiment has the following composition, by performing heat treatment, (i) an oxide film containing Al 2 O 3 or (i An oxide film containing (1) Al 2 O 3 and (ii) SiO 2 and / or (iii) MgAl 2 O 4 is formed on the surface.
  • the stainless steel material included in the stainless steel solar cell substrate of this embodiment is ferritic stainless steel.
  • Cr is a main constituent element of the ferritic stainless steel used in the present embodiment.
  • an oxide film containing Al 2 O 3 or (i) Al 2 O 3 and (ii) SiO 2 and / or (iii) MgAl 2 O 4 are added.
  • the lower limit of the Cr content is 9%, preferably 10%, and more preferably 11%.
  • the upper limit of the Cr content is 25%, preferably 20%, more preferably 18%, from the viewpoint of suppressing deterioration of the toughness and workability of the steel due to the addition of Si and Al.
  • C inhibits improvement of corrosion resistance and inhibits formation of the insulating oxide film. For this reason, the lower the content of C, the better.
  • the upper limit is 0.03%, and preferably 0.02%.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.001%, more preferably 0.002%.
  • Mn suppresses the oxidation of Fe during the heat treatment of stainless steel and promotes the formation of the insulating oxide film.
  • the Mn content is preferably 0.06% or more, more preferably 0.3% or more, and 0.4% or more. More preferably.
  • the upper limit is made 2%, preferably 1.5%, more preferably 1.0%.
  • the upper limit of the P content is set to 0.05%, preferably 0.04%.
  • the lower limit of the P content is preferably 0.005%, more preferably 0.01%.
  • the upper limit of the S content is 0.01%, and preferably 0.002%.
  • the lower limit of the S content is preferably 0.0001%, more preferably 0.0002%.
  • the upper limit of the N content is preferably 0.03% and is preferably 0.015%.
  • the lower limit of the N content is preferably 0.001%, more preferably 0.005%.
  • Si is contained in an amount of 0.05% or more, and preferably 0.10% or more.
  • the upper limit of the Si content is 4.0%, preferably 3.5%, and more preferably 2.0%.
  • Al is contained in an amount of 0.005% or more and preferably 0.010% or more in order to obtain an action as a deoxidizing element as in the case of Si.
  • excessive Al addition increases the thermal expansion coefficient of the steel and impairs the durability of the oxide film obtained by heat treatment.
  • the upper limit of the Al content is 5.0%, preferably 3.5%, and more preferably 2.5%. If the Al content exceeds 5.0%, the coefficient of thermal expansion is large, which is not preferable as a solar cell substrate.
  • the stainless steel material used in this embodiment contains 0.4% or more of Si and / or 0.5% or more of Al.
  • the stainless steel material used in this embodiment contains 0.4% or more of Si and / or 0.5% or more of Al.
  • a stainless steel material that satisfies one of the conditions of Si: 0.4% or more and Al: 0.5% or more an insulating oxide film that can be used as a solar cell substrate can be obtained by heat treatment. .
  • a stainless steel material containing 0.4% or more of Si and 0.5% or more of Al the generation of Al 2 O 3 or Al-containing spinel oxide can be promoted very effectively during heat treatment.
  • the effect of promoting the formation of the insulating oxide film can be obtained, and the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the stainless steel material can be obtained.
  • the Si content is preferably 0.5% or more, and more preferably 1.0% or more, in order to obtain the effect of promoting the formation of the insulating oxide film.
  • Al in an amount of 0.5% or more, the effect of promoting the formation of the insulating oxide film can be obtained.
  • the Al content is preferably 1.0% or more, and more preferably 1.5% or more, in order to obtain the effect of promoting the formation of the insulating oxide film.
  • Cr + 10Si + Al + Mn > 24.5 (however, the element symbol in the formula means the mass% of the element in steel).
  • Si effectively functions to form an insulating oxide film and lower the thermal expansion coefficient, and a combined addition of Si and Al is suitable.
  • Mn also promotes the formation of these oxide films without increasing the thermal expansion coefficient.
  • Cr + 10Si + Al + Mn is preferably 27 or more. The upper limit is not particularly specified, but it is preferably 40 and more preferably 35 in consideration of the influence on the productivity of steel due to the addition of Si and Al.
  • the stainless steel material used in this embodiment may contain Al: 2.0% or more and Si: 0.3% or more.
  • the insulating property of the oxide film obtained by the heat treatment is further improved.
  • the thermal expansion coefficient increases as the Al content increases.
  • the Si content when Al is contained at 2.0% or more is more preferably 0.4% or more.
  • the stainless steel material used in the present embodiment is further Sn: 1% or less, Zr: 0.5% or less, Mg: 0.005% or less, Ni: 1% or less, Cu: 1%, if necessary.
  • Sn is added as necessary in the ferritic stainless steel used in this embodiment to suppress the oxidation of Fe and promote the formation of an insulating oxide film enriched in Si and / or Al.
  • Sn it is preferable to set it as 0.01% or more which the effect expresses, 0.05% or more is preferable, and it is more preferable to set it as 0.1% or more.
  • the upper limit of the Sn content is 1%, preferably 0.5%, and more preferably 0.3%.
  • Zr is added as necessary in order to promote the formation of an insulating oxide film by a synergistic effect with Si and Al.
  • the upper limit of the Zr content is 0.5%, preferably 0.3%, and more preferably 0.15%. .
  • Mg has an action of promoting the formation of Al-based spinel oxide (MgAl 2 O 4 ) by performing heat treatment.
  • MgAl 2 O 4 Al-based spinel oxide
  • the upper limit of the Mg content is 0.005%, preferably 0.0015%.
  • Ni, Cu, Co, Mo, and V are effective elements for promoting the formation of the insulating oxide film and enhancing the corrosion resistance by a synergistic effect with Si and Al, and are added as necessary.
  • V and Co are added, the content is preferably 0.01% or more at which the effect is exhibited.
  • the upper limit of Ni and Cu is 1%, and the upper limit of V and Co is 0.5%.
  • Mo is an element effective for lowering the thermal expansion coefficient, the upper limit is made 2%.
  • the lower limit of the more preferable content of any element is 0.1%, and the upper limit is 0.5%.
  • B and Ca are elements that improve hot workability and secondary workability, and addition to ferritic stainless steel is effective.
  • the lower limit of the content of each of B and Ca is preferably 0.0003%, more preferably 0.0005%, at which they exhibit an effect.
  • the upper limit of the content of each of B and Ca is set to 0.005%, preferably 0.0015%.
  • La, Y, Hf, and REM are effective elements for improving the hot workability and the cleanliness of the steel, and improving the adhesion of the oxide film obtained by the heat treatment, and may be added as necessary.
  • La, Y, Hf, and REM it is preferable to make these content 0.001% or more which the effect expresses, respectively.
  • the upper limit of the contents of La, Y, Hf, and REM is 0.1%, and more preferably 0.05%.
  • REM is an element belonging to atomic numbers 57 to 71, such as Ce, Pr, and Nd.
  • Nb is added as necessary in order to promote the formation of the insulating oxide film through the purification of steel by the action of the stabilizing element that fixes C and N.
  • the Nb content is preferably 0.03% or more, at which the effect is manifested, preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more.
  • the upper limit of the Nb content is 1%, preferably 0.5%, more preferably 0.3%.
  • Ti is added as necessary in order to promote the formation of the insulating oxide film in addition to the high purity of the steel by the action of the stabilizing element that fixes C and N.
  • the Ti content is preferably 0.01% or more, at which the effect is manifested, preferably 0.02% or more, and more preferably 0.05% or more.
  • the upper limit of Ti content is 1%, more preferably 0.35%, Preferably it is 0.2%.
  • the surface of the stainless steel solar cell substrate of this embodiment includes (i) 50% or more of Al 2 O 3 , or (i) includes 50% or more of the total of Al 2 O 3 and (ii) SiO 2.
  • An oxide film is formed. Since the stainless steel solar cell substrate of this embodiment has such an oxide film formed on the surface of a stainless steel material, it has an insulating surface suitable for the solar cell substrate.
  • the oxide film may include (i) Al 2 O 3 and (iii) MgAl 2 O 4 (Al-containing spinel oxide), or (i) Al 2 O 3 and ( ii) In addition to SiO 2 , it may further contain (iii) MgAl 2 O 4 (Al-containing spinel oxide). When the oxide film contains (iii) MgAl 2 O 4 , it is preferable because (i) the insulating properties can be improved regardless of the properties of Al 2 O 3 .
  • the content of (i) Al 2 O 3 may be 55% or more in order to obtain better insulation. Preferably, it is 60% or more.
  • the upper limit of the content of (i) Al 2 O 3 in the oxide film is not particularly limited. In the case where the oxide film contains (iii) MgAl 2 O 4 together with (i) Al 2 O 3 , (iii) the oxide film contains an MgAl 2 O 4 so that better insulation can be obtained.
  • the upper limit of the content of Al 2 O 3 is preferably 95%, more preferably 80%.
  • the oxide film is intended to include (ii) SiO 2
  • (ii ) the content of SiO 2 in the oxide film is preferably 5% or more, and more preferably 15% or more.
  • the content of (ii) SiO 2 in the oxide film is 5% or more, the formation of (ii) Al 2 O 3 is sufficiently promoted by forming (ii) SiO 2 .
  • the oxide film is intended to include (ii) SiO 2, to ensure the content of in the oxide film (i) Al 2 O 3, in order to ensure insulation, in the oxide film (ii) SiO 2
  • the content of is preferably 30% or less, and more preferably 25% or less.
  • oxide film to (iii) MgAl 2 O 4 (iii) as an effect of improving the insulating property by MgAl 2 O 4 can be sufficiently obtained, in the oxide film (iii) of MgAl 2 O 4
  • the content is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more.
  • the upper limit of the content of (iii) MgAl 2 O 4 in the oxide film is not particularly specified, but in order to obtain excellent insulation by securing the content of (i) Al 2 O 3 in the oxide film.
  • the content of MgAl 2 O 4 is preferably 50% or less, and more preferably 30% or less.
  • the thickness of the oxide film is preferably 0.01 ⁇ m or more in order to maintain an insulating surface.
  • the upper limit of the film thickness is not particularly specified, but is preferably 5 ⁇ m in consideration of the efficiency of heat treatment described later.
  • (iii) by forming the oxide film containing MgAl 2 O 4 it is possible to ensure surface insulation even when the film thickness is as thin as 1 ⁇ m or less.
  • the temperature is 300 to 1000 ° C. in an atmosphere containing water vapor. It is preferable to perform a heat treatment in the temperature range (formation film process).
  • the heat-treated stainless steel material has the components described in the item (I) and is obtained by a conventionally known production method.
  • the stainless steel material to be heat-treated may have any shape as long as it can be used as a stainless steel solar cell substrate.
  • the surface property of the stainless steel material to be heat treated is not particularly specified, and BA, 2B, 2D, No, conforming to JIS G 4304: 2012 and JIS G 4305: 2012 (corresponding to ISO 16143-1: 2004). . 4. It can be polishing or the like.
  • heat treatment is preferably performed at 300 ° C. or higher, and more preferably at 400 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is excessively high, the Al concentration and the Si concentration in the oxide film are decreased, the Fe concentration is increased, and the insulating property and adhesion of the oxide film are inhibited. Therefore, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1000 ° C., more preferably 900 ° C.
  • the heat treatment time is not particularly defined and can be, for example, 1 minute to 72 hours.
  • the heat treatment is preferably a continuous annealing for 10 minutes or less or a batch type heat treatment for 24 to 72 hours.
  • the heat treatment for forming the oxide film is preferably performed in an atmosphere containing water vapor.
  • an atmosphere containing water vapor By performing the heat treatment in an atmosphere containing water vapor, the oxidation of Al and Si on the surface of the stainless steel material is promoted.
  • the atmosphere containing water vapor include an atmosphere containing water vapor by humidifying dry air (20% oxygen-80% nitrogen).
  • the heat treatment for forming the oxide film is more preferably performed in an atmosphere containing 5% or more of water vapor in pure oxygen gas. By performing heat treatment in such an atmosphere, the target oxide film of this embodiment can be easily formed.
  • the heat treatment for forming the oxide film is more preferably performed in an atmosphere containing water vapor having a dew point of 40 ° C. or higher. By performing the heat treatment in such an atmosphere, (iii) MgAl 2 O 4 is efficiently formed.
  • the upper limit of the dew point is not particularly specified, but is 90 ° C. in consideration of the workability of heat treatment.
  • the contents of (i) to (iii) contained in the oxide film can be controlled by changing the composition within the above range and changing the heat treatment conditions within the above heat treatment atmosphere and heat treatment temperature.
  • the height (cps) of each of the diffraction peaks (i) to (iii) measured by X-ray diffraction was counted. Then, it is assumed that the oxide film is composed of the above (i) to (iv), and each oxidation of (i) to (iii) is performed in accordance with the following (i) calculation method of the abundance ratio of Al 2 O 3 The abundance ratio was calculated. For example, in the case of (i) Al 2 O 3 , the abundance ratio of the oxide was calculated by (i) / ⁇ (i) + (ii) + (iii) + (iv) ⁇ ⁇ 100.
  • (I) to (iv) in the above formula are (i) the (104) plane of Al 2 O 3 , (ii) the (101) plane of SiO 2 , and (iii) MgAl measured by the above X-ray diffraction. It means the diffraction peak height (cps) obtained from the (311) plane of 2 O 4 and (iv) the (110) plane of Cr 2 O 3 , respectively.
  • the value of (iv) in the above formula employs the diffraction peak height of the (110) plane as the main diffraction peak.
  • (Iv) In order to distinguish the presence of Cr 2 O 3 from the diffraction peak of (i) Al 2 O 3 , it was confirmed that a diffraction peak of (104) plane was present.
  • “ratio%” indicates the total of the existing ratios of (i) to (iii).
  • the insulation property of the steel plate surface was evaluated by depositing an aluminum film (10 mm square ⁇ 0.2 ⁇ m thickness) on the surface as an electrode, and then placing a tester on the electrode to measure the electrical resistance. The measurement was made 10 times in the measurement area, and the average value was taken as the measurement value.
  • the target insulation in this embodiment is an electrical resistance value of 1 k ⁇ or more suitable as a CIS solar cell substrate, and the obtained steel plate is designated as “B”, and a higher resistance value (10 k ⁇ or more) is stable.
  • the steel plate indicated as “A” was designated as “A”. Further, “C” was defined as less than 1 k ⁇ .
  • the thermal expansion coefficient was obtained by preparing a test piece of 1 mm thickness ⁇ 10 mm width ⁇ 50 mm length and measuring the thermal expansion with a push rod. In an Ar atmosphere, the spring compression load was measured at 50 g or less. The thermal expansion coefficient was calculated by measuring the thermal expansion when the temperature was raised from 50 ° C. to 600 ° C. assuming film formation of a CIS solar cell. The target thermal expansion coefficient of the present embodiment is based on 50 ° C., and the average linear expansion coefficient when the temperature is raised to 600 ° C. maintains the durability of the film formed on the CIS solar cell substrate.
  • the steel sheet obtained by the above-mentioned process was 12.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less, and “B” was obtained as the steel sheet from which it was obtained, and “C” was defined as exceeding 12.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • Table 2 summarizes the heat treatment conditions and the evaluation results.
  • Test No. 1-10 the surface of a stainless steel material having a composition defined in the present embodiment, by heat treatment (i) Al containing 2 O 3 more than 50%, or (i) Al 2 O 3 and (ii) SiO 2 And an oxide film containing a total of 50% or more.
  • the target surface insulation and thermal expansion coefficient were obtained in this embodiment.
  • No. 1 was subjected to heat treatment using steels C, D, F, G, H, and I under heat treatment conditions having a dew point of 40 ° C. or higher.
  • Nos. 3, 4, and 6 to 9 were (iii) formed with an oxide film containing MgAl 2 O 4 and had a surface insulation property of “A”.
  • Test No. Nos. 11 to 13, 15, and 16 are made of steel that deviates from the composition defined in this embodiment and either or both of the formulas (1).
  • Test No. The steel sheets of 12, 15, and 16 had an oxide film formed by heat treatment under the heat treatment conditions shown in Table 2, but this oxide film contains (i) 50% or more of Al 2 O 3 or (i It was not an oxide film containing 50% or more of the total of () Al 2 O 3 and (ii) SiO 2, and the target surface insulation in this embodiment was not obtained.
  • the test number No. 11 and 13 had good insulating properties, but were not preferable as solar cell substrates because of their very large thermal expansion coefficients.
  • Test No. 14 is a low Cr steel that deviates from the components defined in the present embodiment, and uses a steel that satisfies the formula (1) defined in the present embodiment.
  • Test No. No. 14 the target thermal expansion coefficient in this embodiment was not obtained.
  • oxide film by annealing in heat treatment conditions shown in Table 2 were formed, the oxide film includes (i) Al 2 O 3 50% or more, or (i) Al 2 O 3 ( ii) It was not an oxide film containing 50% or more of SiO 2 in total, and the target surface insulating property in this embodiment was not obtained.
  • the surface contains (i) 50% or more of (i) Al 2 O 3 defined in this embodiment, or (i) Al 2 O 3. And (ii) it is necessary that an oxide film containing 50% or more of the total of SiO 2 is formed.
  • (ii) MgAl 2 O 4 is further added. It is effective to form an oxide film containing.
  • the component defined in the present embodiment and the component adjustment of the formula (1) are effective.
  • the present invention it is possible to obtain a stainless steel solar cell substrate suitable for a solar cell substrate having an insulating surface that maintains a high conversion efficiency of a solar cell regardless of coating or plating and having a low thermal expansion coefficient. it can.
  • the present invention is suitable for a CIS solar cell substrate in which an electrode and a light absorption layer are formed on an insulating substrate.

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Abstract

　本発明のステンレス製太陽電池用基板では、質量％にて、Ｃｒ：９～２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００５～５．０％、Ｓｉ：０．０５～４．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ：０．５％以上、及び／又は、Ｓｉ：０．４％以上を含み、下記（１）式を満たす組成を有するステンレス鋼材の表面に、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜が形成されている。　Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５　・・・（１）

Description

絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板およびその製造方法
　本発明は、コーティングによらずに表面に形成された絶縁性酸化皮膜を有する熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池基板およびその製造方法に関する。
　本願は、２０１３年５月１０日に、日本に出願された特願２０１３－１００５９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、絶縁性基板には、熱膨張係数の小さいセラミックスやガラスに加えて、安価で耐熱性に優れるステンレス鋼の適用が検討されている。
　たとえば特許文献１，２には、平滑なステンレス鋼板の表面にアルミナや酸化シリコンあるいは窒化シリコン膜をコーティングした絶縁性材料が開示されている。素材には、汎用のフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０（１７Ｃｒ鋼）が使用されている。
　さらに、特許文献３には、成膜性が良好なステンレス表面として、表面粗さパラメータのＲｚとＲｓｋの両者を規定した材料が開示されている。素材には、ＮｂとＣｕを添加したＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ（１８Ｃｒ－０．４Ｃｕ－０．４Ｎｂ）と汎用のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（１８Ｃｒ－８Ｎｉ）が使用されている。
　近年、太陽光発電は、化石燃料に替わる主要なエネルギーの一つに発展しつつあり、太陽電池の技術開発が加速している。中でも、ＣＩＳ系（カルコパイライト系）太陽電池は、低コストと高効率を両立した太陽電池として、将来の普及が期待されている。ＣＩＳ系太陽電池は、基板上にＭｏ層からなる電極層を形成し、その上に光吸収層としてカルコパイライト型化合物層を形成してなるものである。カルコパイライト型化合物とは、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２に代表される５元系合金である。
　古くから、太陽電池基板には、絶縁体で熱膨張係数の小さいガラスが広く使用されてきた。しかしながら、ガラスは脆くて重いため、ガラス表面に光吸収層を形成した太陽電池基板を大量生産することは容易でない。そこで、近年、軽量化と大量生産を指向するうえで、耐熱性と強度・延性バランスに優れるステンレス鋼を用いた太陽電池基板の開発も進められている。
　たとえば特許文献４には、０．２ｍｍ以下のステンレス箔に対して、アルミナ被膜からなる絶縁被膜を形成し、その上にＭｏ層からなる電極を形成し、その上に光吸収層としてＣｕ（Ｉｎ１－ｘＧａｘ）Ｓｅ２の被膜を形成する太陽電池基板材の製造方法が開示されている。ステンレス箔の素材には、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４（１８Ｃｒ－２Ｍｏ）、ＳＵＳ４４７Ｊ１（３０Ｃｒ－２Ｍｏ）が用いられている。
　また、特許文献５及び６には、Ｃｕ被覆層を有するＣｕ被覆鋼板において、Ｃｕ被覆層上にＭｏ被膜を形成し、その上にＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳｅＳ）２型化合物層を形成したＣＩＳ太陽電池用電極基板が開示されている。特許文献５及び６には、Ｃｕ被覆鋼板の基材として、Ｃ：０.０００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～１.２％、Ｍｎ：０.００１～１.２％、Ｐ：０.００１～０.０４％、Ｓ：０.０００５～０.０３％、Ｎｉ：０～０.６％、Ｃｒ：１１.５～３２.０％、Ｍｏ：０～２.５％、Ｃｕ：０～１.０％、Ｎｂ：０～１.０％、Ｔｉ：０～１.０％、Ａｌ：０～０.２％、Ｎ：０～０.０２５％、Ｂ：０～０.０１％、Ｖ：０～０.５％、Ｗ：０～０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０～０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を使用することが開示されている。但し、実施例で使用されるフェライト系ステンレス鋼はＳＵＳ４３０に限定されている。
　特許文献７には、耐熱性の良い絶縁皮膜を形成したステンレス鋼材およびその製造方法について開示されている。特許文献７では、基材となるステンレス鋼として、Ｃ：０.０００１～０.１５％、Ｓｉ：０.００１～１.２％、Ｍｎ：０.００１～２.０％、Ｐ：０.００１～０.０５％、Ｓ：０.０００５～０.０３％、Ｎｉ：０～２.０％，Ｃｕ：０～１.０％、Ｃｒ：１１.０～３２.０％、Ｍｏ：０～３.０％、Ａｌ：１.０～６.０％、Ｎｂ：０～１.０％、Ｔｉ：０～１.０％、Ｎ：０～０.０２５％、Ｂ：０～０.０１％，Ｖ：０～０.５％、Ｗ：０～０.３％、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ＲＥＭ（希土類元素）の合計：０～０.１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるものを用い、その基材表面上に、Ａｌ酸化物層を介して、厚さ１.０μｍ以上のＮｉＯとＮｉＦｅ２Ｏ４の混合層を形成している。実施例で使用されている鋼は、Ｓｉ：０．４％未満のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼である。また、特許文献７には、鋼のＳｉ含有量は０．５％以下に管理しても良いことが記述されている。また、ＮｉＯ等の混合層とＡｌ酸化物層は、電気メッキによりＮｉめっき層を形成した後、大気中の熱処理により鋼とＮｉめっき層との界面にＡｌ酸化物層を形成させかつＮｉめっき層を酸化物層へ変質させることにより生成している。
　一方、特許文献８及び９には、塗料のコーティングによらずにステンレス鋼表面に絶縁性を付与したステンレス鋼の製造方法が開示されている。特許文献８には、２％以上のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼板を８５０℃以上に加熱して酸化アルミニウム層を形成する方法が記載されている。但し、実施例ではＣやＮの不純物を含むＳＵＳ４３０にＡｌ添加した鋼の熱処理時間が６０分に限定されている。また、特許文献９には、１０００℃で１時間以上の酸化処理を施し、全表面が等軸晶および／または柱状晶からなるα－Ａｌ２Ｏ３で被覆されたステンレス鋼が示されている。但し、実施例で使用されるステンレス鋼は２０Ｃｒ－５Ａｌに限定されている。
特開平６－２９９３４７号公報 特開平６－３０６６１１号公報 特開２０１１－２０４７２３号公報 特開２０１２－１６９４７９号公報 特開２０１２－５９８５４号公報 特開２０１２－５９８５５号公報 特開２０１２－２１４８８６号公報 特開昭６３－１５５６８１号公報 特開２００２－６０９２４号公報
　上述した通り、軽量化と大量生産を指向して太陽電池を普及するうえで、ステンレス鋼の基板への適用は有効である。将来、主要な太陽光発電としてＣＩＳ系太陽電池の普及を拡大していくには、コーティング等の煩雑な表面処理を省略したコストダウンが重要な課題である。
　前記した課題の解決には、基板に使用されるステンレス鋼の絶縁性が関与する。
　すなわち、上記課題に対しては、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を損なわない絶縁性表面を達成することが望まれる。この点に関しては、特許文献１～７で開示されている通り、これまで、コーティングやメッキによるステンレス鋼の適用技術が主流である。さらに、コーティングによらない絶縁性を付与する技術については、現状、特許文献８に開示されているＳＵＳ４３０にＡｌ添加したステンレス鋼への８５０℃以上６０分の熱処理または、特許文献９に開示されている２０Ｃｒ－５Ａｌのステンレス鋼に対して、１０００℃以上，１時間以上の熱処理を施す方法に限定されている。
　そこで本発明の目的は、太陽電池の変換効率を高位に持続できる絶縁性に優れた酸化皮膜が表面に形成されているステンレス製太陽電池用基板および、コーティングによらずに表面に絶縁性に優れた酸化皮膜を形成できる太陽電池用基板の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、熱処理によってフェライト系ステンレス鋼の表面に形成される酸化皮膜の絶縁性に対する合金元素（Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ等）の作用効果に着眼して鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）Ａｌは、熱処理により、ステンレス鋼表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）皮膜を形成して絶縁性を付与する有効な元素である。アルミナ皮膜からなる絶縁性表面を形成するには、素材として、ＳＵＨ２１（１８Ｃｒ－３Ａｌ）や２０Ｃｒ－５Ａｌに代表される３～６％Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の適用が考えられる。しかしながら、これら高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数は、ＣＩＳ系太陽電池の電極層及び光吸収層を成膜する際の温度上昇時において必ずしも小さいものでなく、成膜性と電池の耐久性には課題がある。特に、Ａｌ含有量が２．０％以上であるステンレス鋼では、熱膨張係数が顕著に大きいものとなる。また、不純物の多いＳＵＳ４３０へのＡｌ添加は、熱膨張係数を含む材質面の課題に加えて、アルミナ皮膜を形成する熱処理条件（８５０℃、１時間以上）にも制約がある。
　本発明者らは、過度なＡｌ添加によらず、Ｓｉを添加し、かつＣｒ量を調整したステンレス鋼とすることにより、熱膨張係数が小さく、太陽電池の耐久性向上に好適な表面絶縁性を有する酸化皮膜を熱処理により形成できるという顕著な効果が得られることを見出した。このような熱膨張係数の小さいＳｉ添加Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の表面に、熱処理により形成される酸化皮膜の絶縁性の向上作用については、未だ不明なところも多いものの、以下に述べるような検討結果に基づいて、その作用機構が推察される。
（ｂ）Ｃｒに加えてＳｉは、フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数低下に効果的な元素である。特に、Ａｌを２．０％以上含有するステンレス鋼に、Ｓｉを０．３％以上含有させることで、Ａｌを含有させることによる熱膨張係数の上昇を効果的に抑制できる。また、Ｓｉは、熱膨張係数の低下に加えて、絶縁性酸化皮膜の形成に対しても有効に作用する。Ｓｉ添加したステンレス鋼を熱処理することにより、ＳｉＯ２連続皮膜が表面に形成される。このＳｉＯ２連続皮膜は、絶縁性を付与するに至らないまでも、半導体であるＣｒ２Ｏ３の電気抵抗を著しく上昇させるとともに、絶縁性のあるＡｌ２Ｏ３皮膜の形成を促進する作用を持つ。このようなＳｉによる酸化皮膜の改質効果は、Ｓｉを０．４％以上含有させることにより発現することを見出した。
（ｃ）上記のＳｉ添加Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼を熱処理することにより表面に形成された酸化皮膜の詳細な表面分析から、太陽電池の基板に好適な絶縁性は、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜により、付与できるという新たな知見を見出した。また、上記の酸化皮膜が（ｉ）Ａｌ２Ｏ３、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２に加えて、さらに（ｉｉｉ）Ａｌ含有スピネル酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を含む場合、より優れた絶縁性が得られるという新たな知見を見出した。なお、従来は、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の厚みや健全性（γ、θ→α化）の性状を最適化するためにメッキや長時間の熱処理が施されている。これに対して上記の酸化皮膜において（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４が皮膜中に内在する場合、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の性状によらず表面の絶縁性が高まる顕著な効果が発現する。
（ｄ）上述した（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を含む酸化皮膜、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２および／または（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４とを含む酸化皮膜の形成を促進する効果を得るには、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの各元素の含有量を限定するとともに、Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５（但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。）を満たす合金組成に調整することが有効であることを見出した。Ｍｎは、ステンレス鋼の熱処理時におけるＦｅの酸化を抑制してＡｌを含む酸化物およびＳｉを含む酸化物を含有する絶縁性酸化皮膜の形成を促進する。
　Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの主構成元素に加えて、微量のＭｇはＡｌ系スピネル酸化物の生成を促進して絶縁性を高める作用を持つ。更に、ＳｎならびにＺｒを複合添加した場合に（ｉ）～（ｉｉｉ）の形成は促進される。また、上記合金組成の調整は、酸化皮膜の形成に加えて、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数の上昇抑制にも効果的であることを知見した。
（ｅ）前記した酸化皮膜による表面絶縁性の向上効果を高めるには、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの低減により鋼の高純度化を図り、更に、安定化元素としてＮｂやＴｉを添加することが効果的である。
（ｆ）（ｃ）で述べた酸化皮膜を形成するには、公知の焼鈍と酸洗や研磨で得られた上記合金組成を有するステンレス鋼材を、さらに水蒸気及び酸素を含む雰囲気中において３００～１０００℃で熱処理することが好ましい。特に、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３に加えて、（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４の生成を促進するには、雰囲気の露点を４０℃以上に高めて熱処理を行うことが有効である。
　上記（ａ）～（ｆ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）　質量％にて、Ｃｒ：９～２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００５～５．０％、Ｓｉ：０．０５～４．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ：０．５％以上、及び／又は、Ｓｉ：０．４％以上を含み、下記（１）式を満たす組成を有するステンレス鋼材の表面に、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
　Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５　・・・（１）
　但し、（１）式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
（２）　前記ステンレス鋼材が、Ａｌ：２．０％以上及びＳｉ：０．３％以上を含むものであることを特徴とする（１）に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
（３）　前記ステンレス鋼材が、質量％にて、更にＳｎ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：１％以下の１種または２種以上を含有していることを特徴とする（１）または（２）に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
（４）　前記酸化皮膜が（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含むことを特徴とする（３）に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
（５）　前記酸化皮膜中の（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４の含有量が５％以上であることを特徴とする（４）に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
（６）　（１）～（３）のいずれか一項に記載の組成を有するステンレス鋼材を、水蒸気を含む雰囲気中で３００～１０００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に酸化皮膜を形成する形成皮膜工程を有することを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
（７）　前記形成皮膜工程において、露点４０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で前記熱処理を行うことを特徴とする（６）に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
　本発明のステンレス製太陽電池用基板は、Ａｌ：０．５％以上、及び／又は、Ｓｉ：０．４％以上を含み、上記（１）式を満たす組成を有するステンレス鋼材の表面に、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜が表面に形成されているものであり、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を高位に持続する絶縁性表面が形成されているものである。したがって、本発明のステンレス製太陽電池用基板は、太陽電池基板として好適である。
　また、本発明のステンレス製太陽電池用基板のステンレス鋼材が、Ａｌ：２．０％以上及びＳｉ：０．３％以上を含む場合、熱処理時にＡｌとＳｉとによる絶縁性酸化皮膜の形成を促進させる相乗効果が得られるとともに、Ａｌを含有させることによる熱膨張係数の上昇が、Ｓｉによって効果的に抑制される。その結果、より一層絶縁性に優れた酸化皮膜を有し、しかも熱膨張係数が小さい太陽電池基板に好適なステンレス製太陽電池用基板となる。
　以下、本発明の実施形態に係る各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
　本実施形態のステンレス製太陽電池用基板は、ステンレス鋼材の表面に、上記（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を含む酸化皮膜、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２および／または（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４とを含む酸化皮膜が形成されている。
　本実施形態のステンレス製太陽電池用基板に含まれるステンレス鋼材は、以下に示す組成を有しているため、熱処理を行うことにより、上記（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を含む酸化皮膜、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２および／または（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４とを含む酸化皮膜が表面に形成されるものとなっている。
（Ｉ）ステンレス鋼材の成分の限定理由を以下に説明する。
　本実施形態のステンレス製太陽電池用基板に含まれるステンレス鋼材は、フェライト系ステンレス鋼である。Ｃｒは、本実施形態において用いられるフェライト系ステンレス鋼の主構成元素である。Ｃｒは、ＳｉおよびＡｌとともに添加することにより、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を含む酸化皮膜、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２および／または（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４とを含む上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進し、熱膨張係数を低下させる必須の元素である。上記効果を得るために、Ｃｒ含有量の下限は９％とし、１０％とすることが好ましく、１１％とすることがより好ましい。Ｃｒ含有量の上限は、ＳｉおよびＡｌの添加による鋼の靭性や加工性の低下を抑制する観点から２５％とし、好ましくは２０％、より好ましくは１８％とする。
　Ｃは、耐食性の向上を阻害すると共に上記絶縁性酸化皮膜の形成を阻害する。このため、Ｃの含有量は少ないほど良く、上限を０．０３％とし、０．０２％とすることが好ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、Ｃ含有量の下限は０．００１％とすることが好ましく、０．００２％とすることが好ましい。
　Ｍｎは、ステンレス鋼の熱処理時にＦｅの酸化を抑制して、上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進する。上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進する効果を得るために、Ｍｎ含有量を０．０６％以上とすることが好ましく、０．３％以上とすることがより好ましく、０．４％以上とすることがさらに好ましい。一方、過度なＭｎの添加は耐食性や耐酸化性の低下ならびに熱膨張係数の上昇を招くことから、上限を２％とし、好ましくは１．５％、より好ましくは１．０％とする。
　Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほど良い。製造性や溶接性の低下を抑制するためＰ含有量の上限を０．０５％とし、０．０４％とすることが好ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、Ｐ含有量の下限を０．００５％とすることが好ましく、より好ましくは、０．０１％とする。
　Ｓは、上記絶縁性酸化皮膜の生成を阻害するため、その含有量は少ないほど良い。そのため、Ｓ含有量の上限は０．０１％とし、０．００２％とすることが好ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、Ｓ含有量の下限を０．０００１％とすることが好ましく、より好ましくは、０．０００２％とする。
　Ｎは、Ｃと同様に上記絶縁性酸化皮膜の形成を阻害するため、その含有量は少ないほど良い。このため、Ｎ含有量の上限を０．０３％とし、０．０１５％とすることが好ましい。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、Ｎ含有量の下限を０．００１％とすることが好ましく、より好ましくは、０．００５％とする。
　Ｓｉは、脱酸元素としての作用を得るために、０．０５％以上含有され、０．１０％以上含有させることが好ましい。
　一方、過度なＳｉ添加は鋼の靭性と加工性の低下を招く。このため、Ｓｉ含有量の上限は４．０％とし、３．５％とすることが好ましく、２．０％とすることがより好ましい。
　Ａｌは、Ｓｉと同様に脱酸元素としての作用を得るために、０．００５％以上含有され、０．０１０％以上含有させることが好ましい。
　一方、過度なＡｌ添加は、鋼の熱膨張係数を上昇させて熱処理により得られる酸化皮膜の耐久性を阻害する。このため、Ａｌ含有量の上限は５．０％であり、３．５％とすることが好ましく、２．５％とすることがより好ましい。Ａｌ含有量が５．０％を超えると、熱膨張係数が大きいために太陽電池基板として好ましくない。
　ＳｉおよびＡｌは、上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進し、熱処理によって得られる酸化皮膜の絶縁性を向上させる元素である。このため、本実施形態において用いられるステンレス鋼材は、０．４％以上のＳｉ及び／または０．５％以上のＡｌを含有している。Ｓｉ：０．４％以上と、Ａｌ：０．５％以上のいずれか一方の条件を満たすステンレス鋼材とすることで、熱処理により、太陽電池基板として使用可能な絶縁性を有する酸化皮膜が得られる。
　また、０．４％以上のＳｉ及び０．５％以上のＡｌを含有するステンレス鋼材とすることで、熱処理時に、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ含有スピネル酸化物の生成を極めて効果的に促進できる。
　Ｓｉを０．４％以上含有させることで、上記の絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用が得られるとともに、ステンレス鋼材の熱膨張係数を低下させる作用が得られる。Ｓｉ含有量は、上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用を得るためには、０．５％以上とすることが好ましく、１．０％以上とすることがより好ましい。
　Ａｌを０．５％以上含有させることで、上記の絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用が得られる。Ａｌ含有量は、絶縁性酸化皮膜の形成を促進する作用を得るためには、１．０％以上とすることが好ましく、１．５％以上とすることがより好ましい。
　上記、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌの含有量に加えて、本実施形態では目的とする低熱膨張係数を維持しつつ、熱処理を行うことによる上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進するために、Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ＞２４．５（但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。）とする。Ｃｒを主構成元素とするフェライト系ステンレス鋼において、絶縁性酸化皮膜の形成と熱膨張係数の低下にはＳｉ添加が有効に機能し、ＳｉとＡｌの複合添加が好適である。更に、Ｍｎ添加も熱膨張係数を上昇させずに、これら酸化皮膜の形成を助長する。絶縁性酸化皮膜の形成を促進する点から、Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎは２７以上であることが好ましい。上限は、特に規定するものではないが、ＳｉおよびＡｌ添加による鋼の製造性への影響を考慮して４０とすることが好ましく、３５であることがより好ましい。
　また、本実施形態において用いられるステンレス鋼材は、Ａｌ：２．０％以上及びＳｉ：０．３％以上を含むものであってもよい。
　Ａｌを２．０％以上含有する場合、熱処理によって得られる酸化皮膜の絶縁性が、より一層向上する。しかし、Ａｌの含有量を増加させるほど、熱膨張係数が大きくなる。このため、Ａｌを２．０％以上含有させる場合、Ｓｉ含有量を０．３％以上とすることが好ましい。Ｓｉを０．３％以上含有させることで、Ａｌを２．０％以上含有させることによる熱膨張係数の上昇を抑制できる。Ａｌを２．０％以上含有させる場合のＳｉ含有量は、熱膨張係数の上昇を効果的に抑制するために、０．４％以上とすることがより好ましい。熱膨張係数が十分に小さいステンレス鋼材は、太陽電池基板として用いられた場合に、基板とＭｏ電極およびＣＩＳ光吸収層との密着性が高いものとなり、優れた耐久性が得られる。
　また、Ａｌを２．０％以上含有させるとともに、Ｓｉを０．３％以上含有させることにより、ＡｌとＳｉとによる絶縁性酸化皮膜の形成を促進させる相乗効果が得られる。その結果、熱処理によって、より一層絶縁性に優れた酸化皮膜が得られるステンレス鋼材となる。
　なお、Ａｌの含有量が２．０％未満である場合には、Ｓｉ含有量が０．３％未満であっても、熱膨張係数の十分に小さいステンレス鋼材となる。また、Ａｌの含有量が５．０％を超える場合、Ｓｉを含有させることにより熱膨張係数の上昇を抑制しても、熱膨張係数が十分に低いステンレス鋼材は得られない。
　また、本実施形態において用いられるステンレス鋼材は、必要に応じて、更にＳｎ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。
　Ｓｎは、本実施形態において用いられるフェライト系ステンレス鋼において、Ｆｅの酸化を抑制してＳｉおよび／またはＡｌが濃化した絶縁性酸化皮膜の形成を促進するため、必要に応じて添加される。Ｓｎを添加する場合は、その効果が発現する０．０１％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすることがより好ましい。但し、過度な添加は、鋼の製造性低下や合金コストの上昇を招くため、Ｓｎ含有量の上限を１％とし、好ましくは０．５％とし、さらに好ましくは０．３％とする。
　Ｚｒは、ＳｉおよびＡｌとの相乗効果により絶縁性酸化皮膜の形成を促進するため、必要に応じて添加される。Ｚｒを添加する場合は、その効果が発現する０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。但し、過度な添加は、鋼の製造性低下や合金コストの上昇を招くため、Ｚｒ含有量の上限を０．５％とし、好ましくは０．３％とし、さらに好ましくは０．１５％とする。
　Ｍｇは、熱間加工性や凝固組織微細化に有効な元素であることに加えて、熱処理を行うことによりＡｌ系スピネル酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の形成を促進する作用を持つ。Ｍｇを添加する場合は、Ｍｇの含有量をこれらの効果を発現する０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００３％以上とすることがより好ましい。しかし、過度の添加は、製造性を阻害するため、Ｍｇ含有量の上限を０．００５％とし、好ましくは０．００１５％とする。
　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖは、ＳｉやＡｌとの相乗効果により、上記絶縁性酸化皮膜の形成を促進したり耐食性を高めたりするのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏを添加する場合、含有量をそれぞれその効果が発現する０．１％以上とすることが好ましい。Ｖ、Ｃｏを添加する場合、含有量をそれぞれその効果が発現する０．０１％以上とすることが好ましい。但し、過度な添加は合金コストの上昇や熱膨張係数の上昇に繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕの上限は１％とし、Ｖ、Ｃｏの上限は０．５％とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下に有効な元素でもあることから、上限は２％とする。いずれの元素もより好ましい含有量の下限は０．１％であり、上限は０．５％である。
　Ｂ、Ｃａは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、フェライト系ステンレス鋼への添加は有効である。Ｂおよび／またはＣａを添加する場合は、Ｂ、Ｃａそれぞれの含有量の下限をこれらが効果を発現する０．０００３％とすることが好ましく、０．０００５％とすることがより好ましい。しかし、Ｂおよび／またはＣａの過度の添加は、伸びの低下をもたらすため、Ｂ、Ｃａそれぞれの含有量の上限を０．００５％とし、好ましくは０．００１５％とする。
　Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させ、熱処理により得られる酸化皮膜の密着性向上に有効な元素であり、必要に応じて添加されても良い。Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭを添加する場合は、これらの含有量をそれぞれその効果が発現する０．００１％以上とすることが好ましい。しかし、過度の添加は合金コストの上昇と製造性の低下に繋がるため、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの含有量の上限をそれぞれ０．１％とし、より好ましくは、０．０５％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７～７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
　Ｎｂは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて、上記絶縁性酸化皮膜の生成を促進するため、必要に応じて添加される。Ｎｂを添加する場合は、Ｎｂの含有量をその効果が発現する０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることが好ましく、０．１％以上とすることがより好ましい。但し、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下に繋がるため、Ｎｂ含有量の上限を１％とし、好ましくは０．５％とし、さらに好ましくは０．３％とする。
　Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化に加えて、上記絶縁性酸化皮膜の生成も促進するため、必要に応じて添加される。Ｔｉを添加する場合は、Ｔｉの含有量をその効果が発現する０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。但し、過度な添加は合金コストを上昇させたり、Ａｌ系酸化物およびＳｉＯ２の生成を阻害したりするため、Ｔｉ含有量の上限を１％とし、より好ましくは０．３５％であり、さらに好ましくは０．２％である。
（ＩＩ）ステンレス鋼材の表面に形成されている酸化皮膜について以下に説明する。
　本実施形態のステンレス製太陽電池用基板では、前記（Ｉ）項に記載する成分を有するステンレス鋼材の表面に、本実施形態の目的とする太陽電池用基板に好適な絶縁性表面を付与するため、以下に示す酸化皮膜が形成されている。
　本実施形態のステンレス製太陽電池用基板の表面には、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜が形成されている。本実施形態のステンレス製太陽電池用基板は、このような酸化皮膜がステンレス鋼材の表面に形成されているものであるので、太陽電池用基板に好適な絶縁性表面を有するものとなっている。
　また、前記酸化皮膜は、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４（Ａｌ含有スピネル系酸化物）とを含むものであってもよいし、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２に加えて、さらに（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４（Ａｌ含有スピネル系酸化物）を含むものであってもよい。酸化皮膜が（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む場合、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の性状によらず絶縁性を向上させることができ好ましい。
　酸化皮膜が（ｉｉ）ＳｉＯ２または（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含まない場合、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の含有量は、より優れた絶縁性を得るために、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。酸化皮膜中の（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の含有量の上限は、特に限定されるものではない。なお、酸化皮膜が（ｉ）Ａｌ２Ｏ３とともに（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む場合、（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含有することにより一層優れた絶縁性が得られるように、酸化皮膜中の（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の含有量の上限は、９５％であることが好ましく、８０％であることがより好ましい。
　また、酸化皮膜が（ｉｉ）ＳｉＯ２を含むものである場合、酸化皮膜中の（ｉｉ）ＳｉＯ２の含有量は５％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。
　酸化皮膜中の（ｉｉ）ＳｉＯ２の含有量が５％以上である場合、（ｉｉ）ＳｉＯ２を形成することによって（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の形成が十分に促進されたものとなる。また、酸化皮膜が（ｉｉ）ＳｉＯ２を含むものである場合、酸化皮膜中の（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の含有量を確保して、絶縁性を確保するため、酸化皮膜中の（ｉｉ）ＳｉＯ２の含有量は３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。
　また、酸化皮膜が（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む場合、（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４による絶縁性を向上させる効果が十分に得られるように、酸化皮膜中の（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４の含有量は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。酸化皮膜中の（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４の含有量の上限は、特に規定するものでないが、酸化皮膜中の（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の含有量を確保して優れた絶縁性を得るために、（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４の含有量は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
　酸化皮膜の厚さは、絶縁性表面を維持するために、０．０１μｍ以上とすることが好ましい。皮膜厚さの上限は、特に規定するものでないが、後述する熱処理の効率を考慮して５μｍとすることが好ましい。また、本実施形態では、前記（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む酸化皮膜を形成することにより、膜厚が１μｍ以下と薄い場合においても表面の絶縁性を確保することができる。
（ＩＩＩ）ステンレス製太陽電池用基板の製造方法について以下に説明する。
　本実施形態の製造方法においては、（Ｉ）項に記載される成分のステンレス鋼材の表面に（ＩＩ）項に記載した酸化皮膜を形成するために、水蒸気を含む雰囲気中で３００～１０００℃の温度範囲で熱処理を行う（形成皮膜工程）ことが好ましい。
　なお、熱処理されるステンレス鋼材は、（Ｉ）項に記載する成分を有するものであり、従来公知の製造方法で得られたものである。熱処理されるステンレス鋼材は、ステンレス製太陽電池用基板として使用可能な形状であれば、如何なる形状を有するものであってもよい。また、熱処理されるステンレス鋼材の表面性状については特に規定するものでなく、ＪＩＳ　Ｇ　４３０４：２０１２及びＪＩＳ　Ｇ　４３０５：２０１２（ＩＳＯ　１６１４３－１：２００４に対応）に準拠したＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ．４、研磨等とすることができる。
　（ＩＩ）項に記載した絶縁性に有効な酸化皮膜を形成するには、３００℃以上で熱処理することが好ましく、４００℃以上で熱処理することがより好ましい。熱処理温度が過度に高い場合、酸化皮膜中のＡｌ濃度やＳｉ濃度が低下し、Ｆｅ濃度が上昇して、酸化皮膜の絶縁性や密着性が阻害される。このため、熱処理温度の上限は１０００℃とすることが好ましく、９００℃とすることがより好ましい。
　熱処理時間は特に規定されるものでなく、例えば、１分～７２時間とすることができる。
　熱処理は、１０分以下の連続焼鈍もしくは２４～７２時間のバッチ式タイプの熱処理とすることが好ましい。
　酸化皮膜を形成する熱処理は、水蒸気を含む雰囲気中で行われることが好ましい。水蒸気を含む雰囲気中で熱処理を行うことにより、ステンレス鋼材の表面におけるＡｌおよびＳｉの酸化が促進される。水蒸気を含む雰囲気としては、例えば、乾燥空気（２０％酸素－８０％窒素）を加湿して水蒸気を含ませた雰囲気が挙げられる。また、酸化皮膜を形成する熱処理は、純酸素ガス中に５％以上の水蒸気を含有させた雰囲気中で行われることがより好ましい。このような雰囲気中で熱処理を行うことにより、本実施形態の目的とする酸化皮膜を容易に形成できる。
　酸化皮膜を形成する熱処理は、露点４０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で行われることが更に好ましい。このような雰囲気中で熱処理を行うことにより、（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４が効率よく形成される。露点の上限は、特に規定されるものでないが、熱処理の作業性を考慮して９０℃とする。
　酸化皮膜に含まれる（ｉ）～（ｉｉｉ）それぞれの含有量は、上記範囲内で組成を変更するとともに、上記の熱処理雰囲気および熱処理温度の範囲内で、熱処理条件を変更することにより制御できる。
　以下、本実施形態の実施例について説明する。
　表１に示す成分を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延と焼鈍を実施した後、冷間圧延を経て板厚０．５ｍｍの冷延鋼板とした。ここで、鋼の成分は、本実施形態で規定される範囲とそれ以外とした。冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する８００～１０００℃の範囲で仕上げ焼鈍・酸洗を行った。
　これら鋼板を、適時、乾燥空気を表２に示す露点に加湿して水蒸気を含ませた雰囲気中で表２に示す熱処理条件（温度・保持時間・露点）で熱処理を行った。得られた鋼板を、表面の絶縁性評価と熱膨張係数の測定に供した。また、得られた鋼板の表面に形成された酸化皮膜中に含まれる下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の各成分の比率（％）を算出した。その結果を表２に示す。
　表面に形成された酸化皮膜を構成する酸化物は、Ｘ線回折（ＣｕＫα線使用）により下記に示す回折ピークを測定することにより、各酸化物の存在を確認し、その比率を求めた。
　（ｉ）Ａｌ２Ｏ３：（１０４）面、２θ＝３５．１５°
　（ｉｉ）ＳｉＯ２：（１０１）面、２θ＝２６．６４°
　（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４：（３１１）面、２θ＝３６．８５°
　（ｉｖ）Ｃｒ２Ｏ３：（１１０）面、２θ＝３６．１６°／（１０４）面、２θ＝３３．６°
　まず、Ｘ線回折により測定した上記（ｉ）～（ｉｉｉ）それぞれの回折ピークの高さ（ｃｐｓ）をカウントした。そして、酸化皮膜が上記（ｉ）～（ｉｖ）からなるものであるとみなし、下記の（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の存在比率の算出方法に準じて、（ｉ）～（ｉｉｉ）の各酸化物の存在比率を算出した。
　酸化物の存在比率は、例えば、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の場合、（ｉ）／｛（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）｝×１００により算出した。なお、上式中の（ｉ）～（ｉｖ）は、上記Ｘ線回折で測定した（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の（１０４）面、（ｉｉ）ＳｉＯ２の（１０１）面、（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４の（３１１）面、及び（ｉｖ）Ｃｒ２Ｏ３の（１１０）面から得られた回折ピーク高さ（ｃｐｓ）をそれぞれ意味する。
　上式の（ｉｖ）の値はメイン回折ピークとして（１１０）面の回折ピーク高さを採用した。（ｉｖ）Ｃｒ２Ｏ３の存在は、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３の回折ピークと識別するために、（１０４）面の回折ピークが存在することを確認した。
　表２において「比率％」は（ｉ）～（ｉｉｉ）の存在比率の合計を示す。
　鋼板表面の絶縁性は、表面にアルミ膜（１０ｍｍ角×０．２μｍ厚さ）を電極として蒸着した後、電極上にテスターの測定子を置いて電気抵抗を測定することにより評価した。測定面積において１０回測定し、その平均値を測定値とした。本実施形態で目標とされる絶縁性は、ＣＩＳ系太陽電池基板として好適な電気抵抗値１ｋΩ以上であり、それが得られた鋼板を「Ｂ」とし、より高い抵抗値（１０ｋΩ以上）を安定して示す鋼鈑を「Ａ」とした。また、１ｋΩ未満を「Ｃ」とした。
　熱膨張係数は、１ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの試験片を作成し、押棒式熱膨張測定により求めた。Ａｒ雰囲気中で、スプリング圧縮荷重は５０ｇ以下で測定を行った。熱膨張係数はＣＩＳ系太陽電池の成膜を想定して、５０℃から６００℃まで温度を上げたときの熱膨張を測定することにより算出した。本実施形態の目標とする熱膨張係数は、５０℃を基点とし、６００℃まで温度を上げたときの平均線膨張係数が、ＣＩＳ系太陽電池基板に形成された成膜の耐久性を持続するうえで好適な１２．５×１０－６／℃以下であり、それが得られた鋼板を「Ｂ」とし、１２．５×１０－６／℃を超えたものを「Ｃ」とした。
　表２に熱処理条件と各評価結果をまとめて示す。
　試験番号Ｎｏ．１～１０は、本実施形態で規定される組成を有するステンレス鋼材の表面に、熱処理により（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜が形成されているものである。
　試験番号１～１０の鋼板は、本実施形態で目標とする表面絶縁性と熱膨張係数が得られた。
　中でも、鋼Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを用いて露点４０℃以上の熱処理条件で熱処理したＮｏ．３、４、６～９は、（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む酸化皮膜が形成されているものであり、表面絶縁性が「Ａ」であった。
　試験番号Ｎｏ．１１～１３、１５、１６は、本実施形態で規定される組成と（１）式のいずれか一方もしくは両者とから外れる鋼を用いたものである。
　試験番号Ｎｏ．１２、１５、１６の鋼板は、表２に示す熱処理条件で熱処理を行うことにより酸化皮膜が形成されていたものの、この酸化皮膜は（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜ではなく、本実施形態で目標とする表面絶縁性が得られなかった。
　また、試験番号Ｎｏ．１１、１３は、絶縁性は良好であったが、熱膨張係数が非常に大きいため太陽電池基板として好ましくないものであった。
　試験番号Ｎｏ．１４は、本実施形態で規定される成分から外れる低Ｃｒ鋼で、本実施形態で規定される（１）式を満足する鋼を用いたものである。試験番号Ｎｏ．１４は、本実施形態で目標とする熱膨張係数が得られなかった。また、表２に示す熱処理条件で熱処理を行うことにより酸化皮膜が形成されていたものの、この酸化皮膜は（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜ではなく、本実施形態で目標とする表面絶縁性が得られなかった。
　以上の結果から、フェライト系ステンレス鋼板において、表面絶縁性を付与するには、表面に本実施形態で規定される（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜が形成されていることが必要である。ここで、表面絶縁性を高めるには、ステンレス鋼材の表面に（ｉ）Ａｌ２Ｏ３、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２に加えて、さらに（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む酸化皮膜を形成させることが効果的である。さらに、本実施形態で目標とする熱膨張係数と表面絶縁性との両立を図るには、本実施形態で規定する成分と（１）式の成分調整が有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、コーティングやメッキによらず太陽電池の変換効率を高位に持続する絶縁性表面を有し、熱膨張係数の小さい太陽電池基板に好適なステンレス製太陽電池用基板を得ることができる。特に、本発明は、絶縁性基板上に電極および光吸収層を形成したＣＩＳ系太陽電池基板に好適である。

Claims (7)

  1. 　質量％にて、Ｃｒ：９～２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．００５～５．０％、Ｓｉ：０．０５～４．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ａｌ：０．５％以上、及び／又は、Ｓｉ：０．４％以上を含み、下記（１）式を満たす組成を有するステンレス鋼材の表面に、（ｉ）Ａｌ２Ｏ３を５０％以上含む、または（ｉ）Ａｌ２Ｏ３と（ｉｉ）ＳｉＯ２との合計を５０％以上含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
    　Ｃｒ＋１０Ｓｉ＋Ｍｎ＋Ａｌ＞２４．５　・・・（１）
    　但し、（１）式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
  2. 　前記ステンレス鋼材が、Ａｌ：２．０％以上及びＳｉ：０．３％以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
  3. 　前記ステンレス鋼材が、質量％にて、更にＳｎ：１％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：１％以下の１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
  4. 　前記酸化皮膜が（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４を含むことを特徴とする請求項３に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
  5. 　前記酸化皮膜中の（ｉｉｉ）ＭｇＡｌ２Ｏ４の含有量が５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板。
  6. 　請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の組成を有するステンレス鋼材を、水蒸気を含む雰囲気中で３００～１０００℃の温度範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に酸化皮膜を形成する形成皮膜工程を有することを特徴とする絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
  7. 　前記形成皮膜工程において、露点４０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中で前記熱処理を行うことを特徴とする請求項６に記載の絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板の製造方法。
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