JP2012182287A - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】特性を向上させることができる光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体積層体と、半導体積層体上に設けられたシリコン層と、シリコン層上に設けられた拡散透過層とを備え、シリコン層は面方位｛１００｝の表面を有し、拡散透過層の表面が凹凸を有する光電変換素子と光電変換素子の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に関する。
現在、光電変換素子は、シリコン（たとえば、非晶質シリコン、微結晶シリコンまたは多結晶シリコン）により作製されるのが一般的である。しかしながら、シリコンのバンドギャップは１．１ｅＶ〜１．８ｅＶであるため、エネルギの高い０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しての感度が小さく、太陽光を有効活用できないという材料固有の課題を有していた。
これに対し、ＡｌαＩｎβＧａγＮ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦γ≦１、α＋β＋γ≠０）の式で表わされる窒化物半導体のバンドギャップは、ｘおよびｙの数値に対応して、０．７ｅＶ〜６．０ｅＶという極めて広い範囲で変化させることができる。そのため、窒化物半導体を用いて作製した光電変換素子は、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しても感度を持たせることができることから、次世代の光電変換素子として大変注目されている。
上記の窒化物半導体は、通常、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、またはパルスレーザデポジション法（ＰＬＤ）などの気相成長法を用いて基板上に形成することができる。
上記の窒化物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザダイオード（ＬＤ）等の発光素子用の材料として好適であるため、開発が盛んに行なわれてきた経緯がある。また、近年では上記の窒化物半導体のバンドギャップの解明により、次世代の光電変換素子用の材料として、気相成長法を用いて窒化物半導体を形成する研究が盛んに行なわれている。
光電変換素子では、活性層が光を吸収してフォトキャリアを生成するため、活性層に多くの光を採り入れることが強く望まれる。たとえば、特許文献１〜３には、窒化物半導体を用いた光電変換素子の構造が開示されている。
特開平７−２８８３３４号公報 米国特許出願公開第２００４／０１１８４５１号明細書 米国特許出願公開第２００４／７２１７８８２号明細書 Peter Reining et al., "Crystalline silicon films grown by pulsed dc magnetron sputtering", Journal of Non-Crystalline Solids 299-302 (2002), pp.128-132 Yuichi Sano et al, "Morphology change and its chemical states at the Si(100) surface after dipping in hot ultrapure water", Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 169 (2009), pp.92-96
しかしながら、特許文献１〜３には、活性層に多くの光を採り入れることについての議論は存在しない。光電変換素子にとってフォトキャリアを多く生成することは短絡電流を増加させることを意味しているため、光電変換素子の特性を向上させる目的から、窒化物半導体を用いた光電変換素子の活性層でもフォトキャリアを多く生成することが要望されている。
上記の事情に鑑みて、本発明は、特性を向上させることができる光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、半導体積層体と、半導体積層体上に設けられたシリコン層と、シリコン層上に設けられた拡散透過層とを備え、シリコン層は面方位｛１００｝の表面を有し、拡散透過層の表面は凹凸を有する光電変換素子である。
ここで、本発明の光電変換素子においては、シリコン層の厚さが０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の光電変換素子において、凹凸は、径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、高さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の凸部を有することが好ましい。
また、本発明の光電変換素子において、基板をさらに備え、半導体積層体は基板上に設けられており、半導体積層体は、ｐ型窒化物半導体層と、ｉ型窒化物半導体層と、ｎ型窒化物半導体層とを有することが好ましい。
また、本発明の光電変換素子において、基板は、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2の式で表わされる材料を含むことが好ましい。
また、本発明の光電変換素子において、拡散透過層は、半導体積層体の表面のうち、基板の設置側の表面とは反対側の表面上に設けられていることが好ましい。
また、本発明の光電変換素子において、半導体積層体と拡散透過層との間に透明導電層をさらに備え、透明導電層は、亜鉛、インジウム、錫およびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含む単層、または単層の複数が積層された複数層を有し、透明導電層の屈折率は、拡散透過層の屈折率よりも大きく、かつｐ型窒化物半導体層の屈折率よりも小さくなっており、透明導電層の厚さは０．２５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の光電変換素子において、拡散透過層は、半導体積層体の表面のうち、基板の設置側の表面上に設けられており、拡散透過層と半導体積層体との間に基板が配置されていることが好ましい。
さらに、本発明は、上記のいずれかの光電変換素子を製造する方法であって、半導体積層体を形成する工程と、半導体積層体上に面方位｛１００｝の表面を有するシリコン層をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法である。
ここで、本発明の光電変換素子の製造方法は、シリコン層をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する工程の後に、シリコン層を超純水に浸漬して拡散透過層を形成する工程をさらに含み、拡散透過層を形成する工程において、超純水は９５℃以上１００℃以下の温度で大気中に保持されており、シリコン層の超純水への浸漬時間は２５分以上３５分以下であることが好ましい。
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、超純水の比抵抗は、１８ＭΩ・ｃｍ以上１００ＭΩ・ｃｍ以下であり、超純水中における有機化合物の含有量は、１ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ以下であって、超純水中における溶存酸素濃度は、１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。
ここで、本発明の光電変換素子の製造方法において、拡散透過層の表面に空気を３０秒以上吹き付ける工程をさらに含むことが好ましい。
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、半導体積層体上に、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法および化学気相成長法からなる群から選択された少なくとも１つの方法により、厚さ０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下の酸化シリコン層を形成する工程をさらに含み、シリコン層をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する工程は、酸化シリコン層上にシリコン層を形成する工程を含むことが好ましい。
本発明によれば、特性を向上することができる光電変換素子および光電変換素子の製造方法を提供することができる。
実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図である。 拡散透過層の表面の凹凸の一例の模式的な拡大断面図である。 凸部を拡散透過層の表面に対して垂直上方の位置から見たときの平面形状の一例を示す図である。 実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例の工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施の形態２の光電変換素子の製造方法の一例の工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の光電変換素子の製造方法の一例の工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の光電変換素子の製造方法の一例の工程の他の一部について図解する模式的な断面図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
＜実施の形態１＞
図１に、本発明の光電変換素子の一例である実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態１の光電変換素子は、テンプレート基板１２と、テンプレート基板１２上に設けられた半導体積層体１３と、半導体積層体１３上に設けられた透明導電層７と、透明導電層７上に設けられた酸化シリコン層８と、酸化シリコン層８上に設けられたシリコン層９と、シリコン層９上に設けられた拡散透過層１０と、を備えている。拡散透過層１０は、半導体積層体１３の表面のうち、テンプレート基板１２の設置側の表面とは反対側の表面上に設けられており、拡散透過層１０側が受光面側となっている。
ここで、テンプレート基板１２は、基板１と、基板１上に設けられたバッファ層２とを有している。
また、半導体積層体１３は、バッファ層２上に設けられたｎ型窒化物半導体層３と、ｎ型窒化物半導体層３上に設けられた窒化物半導体緩衝層４と、窒化物半導体緩衝層４上に設けられたｉ型窒化物半導体層５と、ｉ型窒化物半導体層５上に設けられたｐ型窒化物半導体層６とを有している。なお、半導体積層体１３は、ｎ型窒化物半導体層３と、ｉ型窒化物半導体層５と、ｐ型窒化物半導体層６とから構成されているｐｉｎ構造体を含んでいる。
なお、図示はしていないが、ｎ型窒化物半導体層３の表面上にはｎパッド電極が形成されているとともに、ｐ型窒化物半導体層６の表面上にはｐパッド電極が形成されている。ｎパッド電極およびｐパッド電極はそれぞれ設置しなくてもよいが、設置しておくことが好ましい。
シリコン層９の表面９ａは、面方位が｛１００｝の結晶面であり、好ましくは（１００）の結晶面である。シリコン層９の面方位（１００）の表面９ａ上に拡散透過層１０が設けられている。また、拡散透過層１０の表面には凹凸１１が設けられている。
実施の形態１の光電変換素子において、拡散透過層１０に入射した光は、拡散透過層１０の凹凸１１で等方散乱する。これにより、拡散透過層１０の表面の凹凸１１における入射光の拡散透過率（入射光に対する拡散透過光の比率）が増大するため、より多くの光がｉ型窒化物半導体層５に入射することになり、ｉ型窒化物半導体層５に入射した光の光路長が長くなることになる。これにより、ｉ型窒化物半導体層５で吸収される光の量が増大し、フォトキャリアを多く生成することができることから、短絡電流密度等の特性を向上することができる。
ここで、シリコン層９の厚さｔ１は、０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下であることが好ましい。シリコン層９の厚さｔ１が０．０３μｍ以上である場合には、シリコン層９のバルクとしての特性が高くなって、拡散透過層１０の凹凸１１の形成のばらつきを低減することができる傾向にある。また、シリコン層９の厚さｔ１が０．０５μｍ以下である場合には、シリコン層９の吸収によって、シリコン層９を透過する入射光量が低減するのを抑えることができる傾向にある。
図２に、拡散透過層１０の表面の凹凸１１の一例の模式的な拡大断面図を示す。拡散透過層１０の凹凸１１の材質は入射光を等方散乱させることができるものであれば特に限定されないが、０．５μｍ以下の短波長領域の光を等方散乱させる観点からは、凹凸１１の材質は誘電体であることが好ましい。
また、拡散透過層１０の凹凸１１の形状も入射光を等方散乱させることができるものであれば特に限定されないが、０．５μｍ以下の短波長領域の光を等方散乱させる観点からは、径ｄが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、高さｈが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の凸部１１ａを有する形状であることが好ましい。径ｄが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、高さｈが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である凸部１１ａを有し、かつ誘電体からなる凹凸１１に、従来の光電変換素子では感度の低い０．５μｍ以下の短波長領域の光が入射した場合には、レイリー散乱により入射光が等方散乱して、凹凸１１における拡散透過率が増大する傾向にある。これにより、光電変換層であるｉ型窒化物半導体層５に入射する入射光量が増大して、ｉ型窒化物半導体層５でより多くのフォトキャリアを生成することができるため、短絡電流密度等の光電変換素子の特性を向上することができる傾向にある。
たとえば後述するように、拡散透過層１０の表面の凹凸１１を、シリコン層の面方位が（１００）の結晶面である表面から超純水中でエッチングと酸化との競合過程を経て形成した場合には、超純水中でエッチングにより、径ｄが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって高さｈが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である凸部１１ａを形成することができる。また、超純水中での酸化により拡散透過層１０の表面の凹凸１１の材質を酸化シリコンとすることができる。
したがって、本実施の形態の光電変換素子の拡散透過層１０の表面の凹凸１１の形状を径ｄが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって高さｈが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である凸部１１ａを有する形状とするとともに、凹凸１１の材質を誘電体とすることによって、０．５μｍ以下の短波長領域の光を効果的に等方散乱させて凹凸１１における拡散透過率をさらに向上させることができ、ひいては短絡電流密度等の光電変換素子の特性をさらに向上することができる傾向にある。
凹凸１１の凸部１１ａの径ｄおよび高さｈはそれぞれ、たとえば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ:Atomic Force Microscopy）を用いて測定することができる。ＡＦＭを用いた測定により得られる拡散透過層１０の凹凸１１の画像においては、高さ方向が強調されることによって、凹凸１１の凸部１１ａが粒状に表示される。特に、拡散透過層１０の表面の凹凸１１が、超純水中でのエッチングと酸化との競合過程を経て形成されたものである場合には、凹凸１１の高さ方向の浸食がさらに大きくなるため、ＡＦＭにより得られる凹凸１１の画像においては、さらに高さ方向が強調されて、凹凸１１の凸部１１ａがさらに粒状に表示されやすくなる。
なお、本明細書において、凸部１１ａの径ｄは、凸部１１ａを拡散透過層１０の表面に対して垂直上方の位置から見たときの平面形状の外周上の任意の２点を結ぶ線分のうち長さが最長となる線分の長さを意味するものとする。
凸部１１ａの径ｄは、たとえば以下のようにして算出することができる。図３に、凸部１１ａを拡散透過層１０の表面に対して垂直上方の位置から見たときの平面形状の一例を示す。たとえば図３に示すように、凸部１１ａの平面形状は、一般的に、直線および／または曲線が閉じられて形成されることになるが、本例においては、凸部１１ａの平面形状は楕円状となっている。そして、凸部１１ａの平面形状の外周上の任意の２点を結ぶ線分の長さが最長となるように、凸部１１ａの平面形状の外周上の２点（ａ点およびｂ点）をそれぞれ決定し、ａ点およびｂ点をそれぞれ両端とする線分を作成し、その線分の長さを測定することにより凸部１１ａの径ｄを算出することができる。
また、本明細書において、凸部１１ａの高さｈは、たとえば図２に示すように、それぞれの凸部１１ａの高低差の最大値を意味するものとする。すなわち、凸部１１ａの高さｈは、凹凸１１の縦断面において、凸部１１ａの鉛直方向の最も高い位置に存在する点を含む仮想水平面（シリコン層の表面９ａに平行な面）と、凸部１１ａの鉛直方向の最も低い位置に存在する点を含む仮想水平面（シリコン層の表面９ａに平行な面）との間の距離を意味する。なお、凸部１１ａの鉛直方向の最も低い位置とは、凸部１１ａの鉛直方向に沿ったあらゆる縦断面のうち、シリコン層の表面９ａに最も近い位置に存在する点を意味する。
以下、図４〜図１０の模式的断面図を参照して、実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
まず、図４に示すように、テンプレート基板１２を形成する。テンプレート基板１２は、たとえば、基板１の表面上に、ｎ型窒化物半導体層３との格子不整合を緩和するためのバッファ層２をたとえばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などによって積層することにより形成することができる。なお、テンプレート基板１２に代えて、基板１のみを用いてもよいが、基板１の表面上にバッファ層２を形成したテンプレート基板１２を用いた場合には、バッファ層２の表面上に、ｎ型窒化物半導体層３、窒化物半導体緩衝層４、ｉ型窒化物半導体層５およびｐ型窒化物半導体層６を気相成長させることによって結晶欠陥の少ない良好な結晶性を有する半導体積層体１３を形成することができる傾向にある。
ここで、基板１としては、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2の式で表わされる材料を少なくとも表面に有する基板を用いることが好ましい。
また、バッファ層２としては、たとえば、Ａｌx0Ｉｎy0Ｇａz0Ｎ（０≦ｘ０≦１、０≦ｙ０≦１、０≦ｚ０≦１、ｘ０＋ｙ０＋ｚ０≠０）の式で表わされる窒化物半導体などを用いることができる。
次に、図５に示すように、バッファ層２の表面上に、ｎ型窒化物半導体層３、窒化物半導体緩衝層４、ｉ型窒化物半導体層５およびｐ型窒化物半導体層６をたとえばＭＯＣＶＤ法などによって積層することによって半導体積層体１３を形成する。なお、半導体積層体１３の形成後には、半導体積層体１３のアニール処理などを行なうことによって、半導体積層体１３を加熱してもよい。
ｎ型窒化物半導体層３としては、たとえば、Ａｌx1Ｉｎy1Ｇａz1Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≠０）の式で表わされる窒化物半導体にｎ型ドーパントをドープさせたものなどを用いることができる。ｎ型ドーパントとしては、たとえば、シリコンなどを用いることができる。ｎ型窒化物半導体層３は、たとえば０．１μｍ以上４μｍ以下の厚さで積層することができる。
窒化物半導体緩衝層４としては、たとえば、Ａｌx2Ｉｎy2Ｇａz2Ｎ（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≠０）の式で表わされる窒化物半導体からなる層と、Ａｌx3Ｉｎy3Ｇａz3Ｎ（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０≦ｚ３≦１、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≠０）の式で表わされる窒化物半導体からなる層と、が交互に積層されてなる構成を用いることができる。窒化物半導体緩衝層４は、たとえば０．０８μｍ程度の厚さで積層することができる。
ｉ型窒化物半導体層５としては、たとえば、ＳＱＷ（Single Quantum Well）構造またはＭＱＷ（Multiple Quantum Well）構造を有するものを用いることができる。また、ｉ型窒化物半導体層５は、たとえば、単層構造またはダブルヘテロ構造であってもよい。
ＭＱＷ構造を有するｉ型窒化物半導体層５としては、たとえば、Ａｌx4Ｉｎy4Ｇａz4Ｎ（０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≠０）の式で表わされる窒化物半導体からなる井戸層と、Ａｌx5Ｉｎy5Ｇａz5Ｎ（０≦ｘ５≦１、０≦ｙ５≦１、０≦ｚ５≦１、ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≠０）の式で表わされる窒化物半導体からなる障壁層と、が交互に積層されてなるものを用いることができる。
なお、井戸層および／または障壁層には、ｎ型ドーパントおよび／またはｐ型ドーパントがドープされていてもよい。また、井戸層の厚さはたとえば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができ、障壁層の厚さはたとえば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることができる。
ｐ型窒化物半導体層６としては、たとえば、Ａｌx6Ｉｎy6Ｇａz6Ｎ（０≦ｘ６≦１、０≦ｙ６≦１、０≦ｚ６≦１、ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≠０）の式で表わされる窒化物半導体にｐ型ドーパントをドープさせたものなどを用いることができる。なお、ｐ型ドーパントとしては、たとえば、マグネシウムなどを用いることができる。ｐ型窒化物半導体層６の厚さは、たとえば５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。
次に、図６に示すように、ｐ型窒化物半導体層６の表面上に、透明導電層７を積層する。透明導電層７の積層方法としては、たとえば、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いることができる。
なお、本明細書において、ＤＣマグネトロンスパッタ法とは、基板とターゲットとの間にＤＣ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ方式により電圧を印加することによってターゲットのスパッタリングを行なう方法である。また、本明細書において、ＤＣ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ方式とは、ターゲットのスパッタリング中に、所定の大きさの直流電圧（時間によって方向が変化しない電圧）を基板とターゲットとの間に連続的に印加する方式である。
ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いた透明導電層７の形成方法は、たとえば、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内にテンプレート基板１２または基板１上に半導体積層体１３を形成した時点のウエハを設置するとともに、ウエハと所定の距離を空けてターゲットを設置し、ウエハとターゲットとの間にＤＣ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ方式により電圧を印加することによってガスプラズマを発生させ、ターゲットをスパッタリングして、ガスプラズマ中のガスと、スパッタリングしたターゲットとを反応させて透明導電層７を形成することにより行なうことができる。
透明導電層７としては、たとえば、導電性を有する材料を用いることができ、透明導電層７側からｉ型窒化物半導体層５に光を入射させる場合には、入射光を透過させることができる材料を用いることができる。なかでも、透明導電層７としては、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属を含む単層、または当該単層の複数が積層された複数層を用いることが好ましい。この場合には、透明導電層７を透過する透過光量を増大することができる傾向にある。なお、複数層は、すべて同一材料の単層から構成されていてもよく、すべて互いに異なる材料の単層から構成されていてもよく、少なくとも１層が異なる材料の単層から構成されていてもよい。
また、Ｚｎを含む単層としては、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＡＺＯ、およびＺｎＯにＧａがドープされたＧＺＯなどが挙げられる。また、Ｉｎを含む単層およびＳｎを含む単層としては、たとえば、ＩｎとＳｎの複合酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などが挙げられる。また、Ｍｇを含む単層としては、たとえば、炭素（Ｃ）がドープされたＭｇＯＨ2などが挙げられる。また、透明導電層７としては、たとえば、Ａｌ濃度が異なるＺｎＯターゲットを用いて、厚さ方向にＡｌ濃度の異なるＡＺＯ層を形成してもよく、ＧＺＯ層とＩＴＯ層などとを積層して形成してもよい。
透明導電層７の屈折率は、拡散透過層１０の屈折率よりも大きく、かつｐ型窒化物半導体層６の屈折率よりも小さいことが好ましい。この場合には、拡散透過層１０側から入射してきた入射光を透過してｉ型窒化物半導体層５に到達するまでの反射損失等の光学的損失を少なくして、ｉ型窒化物半導体層５で発生するフォトキャリア量を多くすることができることから、短絡電流密度等の光電変換素子の特性を向上させることができる傾向にある。
たとえば、拡散透過層１０が酸化シリコンからなる場合には、拡散透過層１０の屈折率は１．５であり、ｐ型窒化物半導体層６の屈折率は２．３であるため、この場合には、透明導電層７の屈折率を１．５よりも大きく、かつ２．３よりも小さくすることが好ましい。
透明導電層７の厚さｔ２は、０．２５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。透明導電層７の厚さｔ２が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である場合には、透明導電層７がｐ型窒化物半導体層６の表面と良好なオーミック接触を形成することができるため、Ｆ．Ｆの低下を抑制して、光電変換素子の光電変換効率等の特性をより高くすることができる傾向にある。また、透明導電層７の厚さｔ２が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である場合には、０．４μｍ以上０．５μｍ以下の短波長領域の光の透過量を高くすることができるため、ｉ型窒化物半導体層５内で発生するフォトキャリア量を多くすることできる。これにより、ｉ型窒化物半導体層５内で生成する短絡電流量を増大させることができるため、光電変換素子の短絡電流密度等の特性をより高くすることができる傾向にある。
次に、図７に示すように、透明導電層７の表面上に、酸化シリコン層８を積層する。シリコン層９の下地層として酸化シリコン層８を積層しておくことによって、良好な（１００）の面方位特性の表面を有するシリコン層９が得られる傾向にある。
酸化シリコン層８の積層方法としては、たとえば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法および化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法からなる群から選択された少なくとも１つの方法を用いることができる。
酸化シリコン層８の厚さｔ３は、０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましい。酸化シリコン層８の厚さｔ３が０．０３μｍ以上である場合には、酸化シリコン層８がバルクとして機能することにより、良好な（１００）の面方位特性の表面を有するシリコン層９が得られる傾向が大きくなる。酸化シリコン層８の厚さｔ３が０．１５μｍ以下である場合には、酸化シリコン層８を透過する透過光量を多くすることができるため、ｉ型窒化物半導体層５で発生するフォトキャリア量を多くすることができることから、短絡電流密度等の光電変換素子の特性を向上させることができる傾向にある。
次に、図８に示すように、酸化シリコン層８の表面上に、シリコン層９を積層する。シリコン層９の積層方法は、特に限定されないが、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いることが好ましい。ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いてシリコン層９を積層した場合には、極めて単結晶に近い（１００）の面方位の表面９ａを有するシリコン層９を得ることができる傾向にある（非特許文献１参照）。
上記のシリコン層９の表面は大気中で酸化されて、一般的に、シリコン層９の最表面から２ｎｍ以下程度までの領域において酸化シリコンが主成分となっていることが知られている。そのため、シリコン層９の表面をフッ化水素酸に浸漬することによって、シリコン層９の表面の酸化シリコンを除去した後、酸化シリコンの除去後のシリコン層９の表面を超純水でリンスする。
そして、図９に示すように、容器２２に収容された超純水２１にシリコン層９を浸漬する。これにより、超純水２１中に存在する水酸基（ＯＨ基）がシリコン層９の表面をエッチングするとともに、超純水２１中の溶存酸素がシリコン層９の表面を酸化することによって、シリコン層９の表面に拡散透過層１０が形成される。
一般に、シリコン結晶の面方位（１１１）の結晶面は、面方位（１００）の結晶面に対して約５４°の傾斜を有しており、面方位（１００）の結晶面よりもエッチング耐性に優れているためにシリコン結晶の面方位（１００）の結晶面をエッチングした場合には面方位（１１１）の結晶面が残ることが知られている。そのため、シリコン層９の面方位（１００）の表面をエッチングした場合には、シリコン層９の表面にエッチングの影響を受けにくい面方位（１１１）の表面領域が残る傾向にある。
また、面方位（１００）の表面領域と、面方位（１１１）の表面領域とでは、ダングリングボンドの密度が異なるために、溶存酸素による酸化速度も異なる。
このような超純水２１によるシリコン層９の表面のエッチングと、超純水２１中の溶存酸素によるシリコン層９の表面の酸化との競合過程を経て、シリコン層９の表面に凹凸１１が形成されながらシリコン層９の表面が酸化して酸化シリコンとなって拡散透過層１０が形成される（上記のエッチングと酸化とのメカニズムについては、非特許文献２参照）。
なお、超純水２１としては、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上１００ＭΩ・ｃｍ以下であり、有機化合物の含有量が１ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ以下であって、溶存酸素濃度が１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下である超純水が用いられることが好ましい。この仕様は、一般的なＩＣ（Integrated Circuit）製造ラインで使用される超純水であり、これ以上の高品質の超純水はシリコン層９の表面のエッチングと酸化の進行を妨げるおそれがある。また、超純水２１へのシリコン層９の表面の浸漬は、超純水２１が大気中で保持された状態で行なわれることが好ましいが、上記の仕様以上の高品質の超純水２１を用いた場合には大気中の酸素が超純水２１中に混入することにより、最終的には超純水２１の品質が下がることになる。さらに、大気中に製造ラインを設置することによって、超純水２１中で拡散透過層１０の凹凸１１が形成された後に製造工程において大気に曝されることによって、さらなる酸化が進行することが好ましいため、大気中での用途に適する仕様は生産技術の面からも好ましい。
超純水２１の温度は、９５℃以上１００℃以下であることが好ましい。超純水２１の温度が９５℃以上１００℃以下である場合には、シリコン層９の表面のエッチングと酸化との進行を促進することができるため、上記の好ましい形状の凹凸１１（径ｄが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、高さｈが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である凸部１１ａを有する凹凸１１）を再現性良く形成することができる傾向にある。
シリコン層９の超純水２１への浸漬時間は２５分以上３５分以下であることが好ましい。シリコン層９の超純水２１への浸漬時間が２５分以上３５分以下である場合には、シリコン層９の表面のエッチングと酸化との進行を促進することができるため、上記の好ましい形状の凹凸１１（径ｄが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、高さｈが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である凸部１１ａを有する凹凸１１）を再現性良く形成することができる傾向にある。
次に、図１０に示すように、拡散透過層１０の凹凸１１を有する表面にガス３１を吹き付ける。これにより、拡散透過層１０の凹凸１１を有する表面を乾燥させることができる。
ここで、ガス３１としては、空気を用いることが好ましい。ガス３１に空気を用いることによって、ガスのコストを要しないだけでなく、拡散透過層１０の凹凸１１の表面の自然酸化を促す効果も発現するため、生産技術の面からも好ましい。
また、空気は、拡散透過層１０の凹凸１１の表面の水分を除去する程度の圧力で３０秒以上吹き付けることが好ましい。この場合には、拡散透過層１０の凹凸１１の表面の水分を除去することができるとともに、拡散透過層１０の凹凸１１の表面を十分に酸化することができる傾向にある。
その後、ｎ型窒化物半導体層３およびｐ型窒化物半導体層６の表面がそれぞれ露出するまで、拡散透過層１０、シリコン層９、透明導電層７および半導体積層体１３のそれぞれの一部をエッチングにより除去する。
その後、ｎ型窒化物半導体層２の露出した表面およびｐ型窒化物半導体層６の表面にそれぞれｎパッド電極およびｐパッド電極を形成することによって実施の形態１の光電変換素子を製造することができる。
なお、上記においては、半導体積層体１３がｐｉｎ構造体を１つ含む場合について説明したが、半導体積層体１３はｐｉｎ構造体を２つ以上含んでいてもよい。また、上記の各層の間には他の層が含まれていてもよい。
また、上記においては、ｎ型とｐ型の導電型を入れ替えてもよいことは言うまでもない。
さらに、１つの光電変換素子のｐパッド電極と他の光電変換素子のｎパッド電極とを電気的に接続して光電変換モジュールを形成してもよい。また、ｐパッド電極を形成しない場合には、１つの光電変換素子の透明導電層７と他の光電変換素子のｎパッド電極とを電気的に接続して光電変換モジュールを形成してもよい。
＜実施の形態２＞
図１１に、本発明の光電変換素子の他の一例である実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態２の光電変換素子は、半導体積層体１３の表面のうち、テンプレート基板１２の設置側の表面上に、酸化シリコン層８、シリコン層９および拡散透過層１０の積層体が設けられており、テンプレート基板１２側から光を入射させることを特徴としている。
すなわち、実施の形態２の光電変換素子においては、拡散透過層１０と半導体積層体１３との間にテンプレート基板１２が配置されており、拡散透過層１０に入射した入射光は、拡散透過層１０の表面の凹凸１１で等方散乱した後に、シリコン層９、酸化シリコン層８、テンプレート基板１２、ｎ型窒化物半導体層３および窒化物半導体緩衝層４を通ってｉ型窒化物半導体層５に入射し、ｉ型窒化物半導体層５内でフォトキャリアを発生させる。
実施の形態２の光電変換素子においても、拡散透過層１０に入射した光は、拡散透過層１０の凹凸１１で等方散乱する。これにより、拡散透過層１０の表面の凹凸１１における入射光の拡散透過率が増大するため、より多くの光がｉ型窒化物半導体層５に入射することになり、ｉ型窒化物半導体層５に入射した光の光路長が長くなることになる。これにより、ｉ型窒化物半導体層５で吸収される光の量が増大し、フォトキャリアを多く生成することができることから、短絡電流密度等の光電変換素子の特性を向上することができる。
以下、実施の形態２の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。まず、テンプレート基板１２上に、ｎ型窒化物半導体層３、窒化物半導体緩衝層４、ｉ型窒化物半導体層５、ｐ型窒化物半導体層６および透明導電層７をこの順に積層するまでの工程は実施の形態１と同様である。
次に、図１２の模式的断面図に示すように、基板１の厚さを低減する工程を行なう。ここで、基板１の厚さを低減する工程は、たとえば、基板１の裏面を研削および／または研磨することなどによって基板１の厚さを低減することにより行なうことができる。
次に、図１３の模式的断面図に示すように、基板１の裏面上に酸化シリコン層８を積層し、その後、図１４の模式的断面図に示すように、酸化シリコン層８上にシリコン層９を積層する。なお、上述したように、シリコン層９は、極めて単結晶に近い（１００）の面方位の表面９ａを形成する観点から、ＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて形成することが好ましい。
その後、実施の形態１と同様にして、シリコン層９の表面をフッ化水素酸に浸漬してシリコン層９の表面の酸化シリコンを除去した後、酸化シリコンの除去後のシリコン層９の表面を超純水でリンスする。
次に、実施の形態１と同様にして、シリコン層９を超純水に浸漬することによってシリコン層９の面方位（１００）の表面９ａ上に凹凸１１の表面を有する拡散透過層１０を形成し、その後、拡散透過層１０の凹凸１１の表面にガスを吹き付ける。
次に、透明導電層７、ｐ型窒化物半導体層６、ｉ型窒化物半導体層５および窒化物半導体緩衝層４のそれぞれの一部をエッチングにより除去することによって、ｎ型窒化物半導体層３の表面を露出させる。
そして、ｎ型窒化物半導体層３の露出した表面および透明導電層７の表面にそれぞれｎパッド電極およびｐパッド電極を形成することによって実施の形態２の光電変換素子を製造することができる。
実施の形態２においては、ｐ型窒化物半導体層６の表面上に透明導電層７を設けた場合について説明したが、透明導電層７に代えて、ｐ型窒化物半導体層６を透過してきた透過光をｉ型窒化物半導体層５側に反射するための金属層などの不透明な導電層を設けてもよい。この場合には、ｉ型窒化物半導体層５で生成されるフォトキャリア量をさらに増大することができるため、短絡電流密度等の実施の形態２の光電変換素子の特性をさらに向上することができる。
また、実施の形態２においては、テンプレート基板１２の基板１の厚さを低減する場合について説明したが、テンプレート基板１２をすべて除去して、ｎ型窒化物半導体層３の露出した裏面上に酸化シリコン層８、シリコン層９および拡散透過層１０をこの順に設けてもよい。この場合には、拡散透過層１０からの入射光がテンプレート基板１２で吸収されず、ｉ型窒化物半導体層５への入射光量を増大させることができる。そのため、ｉ型窒化物半導体層５で発生するフォトキャリア量が増加することによって、短絡電流密度等の光電変換素子の特性をさらに向上することができる。
実施の形態２における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明については省略する。
＜実施例１＞
まず、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板のｃ面上にノンドープＧａＮからなるバッファ層が形成されたテンプレート基板を用意した。次に、ＭＯＣＶＤ装置内にテンプレート基板を設置し、テンプレート基板を１１００℃〜１１２０℃まで加熱した。
次に、ＭＯＣＶＤ装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスを１２５（μｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量で供給するとともに、アンモニア（ＮＨ3）ガスを２７０（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量で供給し、さらにシラン（ＳｉＨ4）ガスを供給することによって、テンプレート基板の表面上に、厚さ１．５μｍのｎ型ＧａＮ層からなるｎ型窒化物半導体層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ここで、ｎ型窒化物半導体層は、Ｓｉが２×１０18個／ｃｍ3の濃度でドープされたｎ型ＧａＮ層であった。
次に、テンプレート基板の温度を７５０℃〜８００℃まで低下させた後、ｎ型窒化物半導体層の表面上に、厚さ３．５ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる井戸層と、厚さ６ｎｍのＧａＮからなる障壁層とを交互に６層ずつ積層したＭＱＷ構造を有するｉ型窒化物半導体層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ここで、井戸層は、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧガスを３００（μｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量で供給するとともに、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を１６０（μｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量で供給し、さらにＮＨ3ガスを４２５（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量で供給することにより形成した。また、障壁層は、ＭＯＣＶＤ装置内へのＴＭＩガスの供給を停止し、ＴＭＧガスとＮＨ3ガスとを供給することのみによって形成した。
次に、テンプレート基板の温度を１０００℃〜１０３０℃まで上昇させた後、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧガスを１２５（μｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量で供給するとともに、ＮＨ3ガスを２７０（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の流量で供給し、さらにビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）ガスを供給することによって、ｉ型窒化物半導体層の表面上に、厚さ５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層からなるｐ型窒化物半導体層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ここで、ｐ型窒化物半導体層は、Ｍｇが４×１０19個／ｃｍ3の濃度でドープされたｐ型ＧａＮ層であった。
次に、ｐ型窒化物半導体層の形成後のウエハをＭＯＣＶＤ装置内から取り出して、ウエハのアニール処理を行なった。ウエハのアニール処理は、窒素雰囲気中でウエハを８００℃で５分間保持することにより行なった。
次に、上記のアニール処理後のウエハをＤＣマグネトロンスパッタ装置内に設置し、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、ｐ型窒化物半導体層の表面上に厚さ０．３２μｍのＡＺＯからなる透明導電層を形成した。ここで、ＡＺＯからなる透明導電層は、ターゲットとしてＡｌ濃度が２％のＺｎＯターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ2）ガスとの混合ガス雰囲気（（Ｏ2ガス圧力／Ａｒガス圧力）＝３．８％）中で、ウエハの温度を１８０℃とした条件で、ＤＣマグネトロンスパッタ法により形成した。
なお、本実施例においては、透明導電層としてＡＺＯの単層を形成したが、導電率および透過率を向上させるために、分圧を３％〜１０％で変化させ、Ａｌ濃度が異なるＺｎＯターゲットから形成したＡＺＯ層、Ａｌに代えてドーパントをＧａとしたＺｎＯターゲットから形成したＧＺＯ層、またはＩＴＯ層等の異なる組成の透明導電層を形成してもよい。
次に、ＡＺＯからなる透明導電層の結晶性および密着性を向上させるために、透明導電層の形成後のウエハをＤＣマグネトロンスパッタ装置内で６００℃で１０分間加熱することによってウエハのアニール処理を行なった。ここで、アニール処理時のＤＣマグネトロンスパッタ装置内の雰囲気を酸素分圧が２％の真空状態に保持した。
その後、ウエハの温度を２５０℃まで低下させ、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内の雰囲気の圧力を酸素分圧が１％未満の真空状態（雰囲気圧力：３×１０-3Ｐａ）とした。そして、ＳｉＯ2ターゲットを用い、ＳｉＯ2ターゲットから、１．５ｎｍ／ｓｅｃの堆積速度で、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜からなる酸化シリコン層を透明導電層上に形成した。
次に、ウエハの温度を４００℃まで上昇させ、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内の雰囲気をＡｒガス分圧が１００％の雰囲気に置換した。そして、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内にフローティングゾーン法により作製されたＳｉターゲットを設置し、Ａｒガス雰囲気中で、Ｓｉターゲットをパルス周波数１００ｋＨｚ、デューティー比０．４、投入エネルギ密度１４．６（ｎｍ・ｍｉｎ-1）/（Ｗ・ｃｍ-2）でスパッタすることによって、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、酸化シリコン層上に良好な（１００）の面方位特性の表面を有するシリコン層を０．０５μｍの厚さで形成した。
次に、上記のシリコン層の形成後のウエハをクラス１０００のクリーンルームに一昼夜放置することによって、シリコン層の表面を自然酸化して、自然酸化膜を形成した。その後、シリコン層の表面をフッ化水素濃度が２．５質量％のフッ化水素酸に１０分間浸漬させることによって自然酸化膜を除去し、自然酸化膜の除去後の表面を直ちに超純水でリンスした。
次に、上記のリンス後のシリコン層の表面を沸騰している超純水に３０分間浸漬させることによって、シリコン層の面方位（１００）の表面上に凹凸の表面を有する拡散透過層を形成した。
次に、拡散透過層の凹凸の表面に空気を３０秒間吹き付けることによって、拡散透過層の凹凸の表面を乾燥させると同時に、拡散透過層のさらなる自然酸化を促進した。
そして、拡散透過層の凹凸の表面をＡＦＭで観察した結果、１辺が１μｍの任意の正方形領域において、径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、高さが２５ｎｍまでの凸部を有する凹凸が確認された。
次に、拡散透過層の表面に所定形状に開口部が設けられたマスクを形成した後のウエハをエッチング装置内に設置し、エッチング装置においてマスクの上方からウエハの一部をエッチングにより除去することによって、ｎ型窒化物半導体層およびｐ型窒化物半導体層のそれぞれの表面の一部を露出させた。
次に、上記のエッチング後のウエハの表面上に、ｎ型窒化物半導体層およびｐ型窒化物半導体層のそれぞれの露出表面上に所定形状の開口部が位置するような形状を有するマスクを形成した。そして、マスクの上方から、Ｎｉ層、Ｐｔ層およびＡｕ層をこの順に蒸着法によって積層して金属層を形成した後に、マスクを除去することによって、ｎ型窒化物半導体層およびｐ型窒化物半導体層の露出表面上にそれぞれｎパッド電極およびｐパッド電極をリフトオフにより形成した。
次に、上記のｎパッド電極およびｐパッド電極の形成後のウエハをランプアニール装置内に設置し、ウエハを４００〜６００℃に加熱することによって、ウエハのアニール処理を行なった。
次に、サファイア基板を研削して、研磨した後に、サファイア基板を剥離した。そして、このようにして得られたウエハを所定の箇所で分割することによって、実施例１の窒化物半導体受光素子を得た。
その後、実施例１の窒化物半導体受光素子のｎパッド電極およびｐパッド電極をそれぞれ金線によってリードフレームに接続し、リードフレームの正極と負極にそれぞれプローブを接触させることによって、電流および電圧測定用の回路を形成した。
そして、上記の回路形成後の実施例１の窒化物半導体受光素子をソーラシミュレータ内に設置し、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度で２５℃の雰囲気下で拡散透過層側から照射することによって、実施例１の窒化物半導体受光素子のＩ−Ｖ曲線を求めた。そのＩ−Ｖ曲線から実施例１の窒化物半導体受光素子の開放電圧（Ｖoc）、短絡電流密度（Ｊsc）、曲線因子（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（Ｅff）を算出した。
その結果、実施例１の窒化物半導体受光素子のＶocは１．８４Ｖであり、Ｊscは１．３３ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．４７であり、Ｅffは１．１３％であった。
＜比較例１＞
拡散透過層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の窒化物半導体受光素子を作製した。
そして、実施例１と同様にして、比較例１の窒化物半導体受光素子のＶoc、Ｊsc、Ｆ．ＦおよびＥffを算出した。
その結果、比較例１の窒化物半導体受光素子のＶocは１．８２Ｖであり、Ｊscは０．８９ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．４７であり、Ｅffは０．７６％であった。
＜分析＞
上記のとおり、実施例１の窒化物半導体受光素子は、比較例１の窒化物半導体受光素子と比べて、Ｖoc、ＪscおよびＥffの点で優れていた。これは、実施例１の窒化物半導体受光素子においては、拡散透過層の表面の凹凸によって、拡散透過層への入射光を等方散乱することによって、ｉ型窒化物半導体層内により多くの光を入射することができたことが大きな要因の１つであると考えられる。
＜実施例２＞
まず、サファイア基板のｃ面上にノンドープＧａＮからなるバッファ層を形成することによってテンプレート基板を作製し、テンプレート基板上に、ｎ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体層、ｐ型窒化物半導体層および透明導電層をこの順に積層するまでは実施例１と同様の工程を行なった。
次に、研削装置内にサファイア基板を設置して、１μｍ／ｓｅｃの割合でサファイア基板を研削することによって、サファイア基板の厚さを１３０μｍまで低減し、サファイア基板の研削した面を研磨することによって鏡面加工を施した。
次に、サファイア基板の鏡面加工を施した後のウエハをＤＣマグネトロンスパッタ装置内に設置し、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内の雰囲気の圧力を酸素分圧が１％未満の真空状態（雰囲気圧力：３×１０-3Ｐａ）とした。そして、ＳｉＯ2ターゲットを用い、ＳｉＯ2ターゲットから、１．５ｎｍ／ｓｅｃの堆積速度で、厚さ０．１μｍのＳｉＯ2膜からなる酸化シリコン層を鏡面加工を施したサファイア基板の裏面上に形成した。
次に、ウエハの温度を４００℃まで上昇させ、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内の雰囲気をＡｒガス分圧が１００％の雰囲気に置換した。そして、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内にフローティングゾーン法により作製されたＳｉターゲットを設置し、Ａｒガス雰囲気中で、Ｓｉターゲットをパルス周波数１００ｋＨｚ、デューティー比０．４、投入エネルギ密度１４．６（ｎｍ・ｍｉｎ-1）/（Ｗ・ｃｍ-2）でスパッタすることによって、ＤＣマグネトロンスパッタ法により、酸化シリコン層上に良好な（１００）の面方位特性の表面を有するシリコン層を０．０５μｍの厚さで形成した。
その後は、実施例１と同様にして、シリコン層の面方位（１００）の表面に凹凸の表面を有する拡散透過層を形成し、拡散透過層の凹凸の表面に空気を３０秒間吹き付けることによって、拡散透過層の凹凸の表面を乾燥させると同時に、拡散透過層のさらなる自然酸化を促進した。
そして、拡散透過層の凹凸の表面をＡＦＭで観察した結果、１辺が１μｍの任意の正方形領域において、径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、高さが２５ｎｍまでの凸部を有する凹凸が確認された。
その後、拡散透過層の表面に所定形状に開口部が設けられたマスクを形成した後のウエハをエッチング装置内に設置し、エッチング装置においてマスクの上方からウエハの一部をエッチングにより除去することによって、ｎ型窒化物半導体層の表面の一部を露出させた。
次に、上記のエッチング後のウエハの表面上に、ｎ型窒化物半導体層および透明導電層のそれぞれの表面上に所定形状の開口部が位置するような形状を有するマスクを形成した。そして、マスクの上方から、Ｎｉ層、Ｐｔ層およびＡｕ層をこの順に蒸着法によって積層して金属層を形成した後に、マスクを除去することによって、ｎ型窒化物半導体層および透明導電層の表面上にそれぞれｎパッド電極およびｐパッド電極をリフトオフにより形成した。
次に、上記のｎパッド電極およびｐパッド電極の形成後のウエハをランプアニール装置内に設置し、ウエハを４００〜６００℃に加熱することによって、ウエハのアニール処理を行なった。
次に、上記のようにして得られたウエハを所定の箇所で分割することによって、実施例２の窒化物半導体受光素子を得た。
その後、実施例１と同様にして、実施例２の窒化物半導体受光素子のＶoc、Ｊsc、Ｆ．ＦおよびＥffを算出した。その結果、実施例２の窒化物半導体受光素子のＶocは１．８４Ｖであり、Ｊscは０．８７ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．４４であり、Ｅffは０．７０％であった。
＜比較例２＞
拡散透過層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして比較例２の窒化物半導体受光素子を作製した。
そして、実施例２と同様にして、比較例２の窒化物半導体受光素子のＶoc、Ｊsc、Ｆ．ＦおよびＥffを算出した。
その結果、比較例２の窒化物半導体受光素子のＶocは１．８３Ｖであり、Ｊscは０．７６ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．４４であり、Ｅffは０．６１％であった。
＜分析＞
上記のとおり、実施例２の窒化物半導体受光素子は、比較例２の窒化物半導体受光素子と比べて、Ｖoc、ＪscおよびＥffの点で優れていた。これは、実施例２の窒化物半導体受光素子においては、拡散透過層の表面の凹凸によって、拡散透過層への入射光を等方散乱することによって、ｉ型窒化物半導体層内により多くの光を入射することができたことが大きな要因の１つであると考えられる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明は、光電変換素子および光電変換素子の製造方法に利用することができ、特に窒化物半導体を用いた太陽電池およびその製造方法に利用することができる。
１ 基板、２ バッファ層、３ ｎ型窒化物半導体層、４ 窒化物半導体緩衝層、５ ｉ型窒化物半導体層、６ ｐ型窒化物半導体層、７ 透明導電層、８ 酸化シリコン層、９ シリコン層、９ａ 表面、１０ 拡散透過層、１１ 凹凸、１１ａ 凸部、１２ テンプレート基板、１３ 半導体積層体、２１ 超純水、２２ 容器、３１ ガス。

Claims (13)

  1. 半導体積層体と、
    前記半導体積層体上に設けられたシリコン層と、
    前記シリコン層上に設けられた拡散透過層と、を備え、
    前記シリコン層は、面方位｛１００｝の表面を有し、
    前記拡散透過層の表面は、凹凸を有する、光電変換素子。
  2. 前記シリコン層の厚さが０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記凹凸は、径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、高さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の凸部を有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 基板をさらに備え、
    前記半導体積層体は前記基板上に設けられており、
    前記半導体積層体は、ｐ型窒化物半導体層と、ｉ型窒化物半導体層と、ｎ型窒化物半導体層とを有する、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
  5. 前記基板は、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2の式で表わされる材料を含む、請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 前記拡散透過層は、前記半導体積層体の表面のうち、前記基板の設置側の表面とは反対側の表面上に設けられている、請求項４または５に記載の光電変換素子。
  7. 前記半導体積層体と前記拡散透過層との間に透明導電層をさらに備え、
    前記透明導電層は、亜鉛、インジウム、錫およびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種の金属を含む単層、または前記単層の複数が積層された複数層を有し、
    前記透明導電層の屈折率は、前記拡散透過層の屈折率よりも大きく、かつ前記ｐ型窒化物半導体層の屈折率よりも小さくなっており、
    前記透明導電層の厚さは、０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 前記拡散透過層は、前記半導体積層体の表面のうち、前記基板の設置側の表面上に設けられており、
    前記拡散透過層と前記半導体積層体との間に前記基板が配置されている、請求項４または５に記載の光電変換素子。
  9. 請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子を製造する方法であって、
    前記半導体積層体を形成する工程と、
    前記半導体積層体上に面方位｛１００｝の表面を有するシリコン層をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する工程と、を含む、光電変換素子の製造方法。
  10. 前記シリコン層をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する工程の後に、前記シリコン層を超純水に浸漬して前記拡散透過層を形成する工程をさらに含み、
    前記拡散透過層を形成する工程において、前記超純水は９５℃以上１００℃以下の温度で大気中に保持されており、前記シリコン層の前記超純水への浸漬時間は２５分以上３５分以下である、請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
  11. 前記超純水の比抵抗は、１８ＭΩ・ｃｍ以上１００ＭΩ・ｃｍ以下であり、
    前記超純水中における有機化合物の含有量は、１ｐｐｂ以上５０ｐｐｂ以下であって、
    前記超純水中における溶存酸素濃度は、１ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下である、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
  12. 前記拡散透過層の前記表面に空気を３０秒以上吹き付ける工程をさらに含む、請求項１０または１１に記載の光電変換素子の製造方法。
  13. 前記半導体積層体上に、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法および化学気相成長法からなる群から選択された少なくとも１つの方法により、厚さ０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下の酸化シリコン層を形成する工程をさらに含み、
    前記シリコン層をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成する工程は、前記酸化シリコン層上に前記シリコン層を形成する工程を含む、請求項９から１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
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