WO2012073941A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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nitride semiconductor
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conversion element
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佐野　雄一
上田　吉裕
神川　剛
雅也 上田
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シャープ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element.
  • Photoelectric conversion elements such as solar cells are generally configured using a semiconductor material, and are made of a silicon material such as amorphous silicon, microcrystalline silicon, polycrystalline silicon, or single crystal silicon.
  • a silicon material such as amorphous silicon, microcrystalline silicon, polycrystalline silicon, or single crystal silicon.
  • the band gap of silicon material is about 1.1 eV to 1.8 eV, the sensitivity to light in a short wavelength region of 0.5 ⁇ m or less is small. For this reason, conventional photoelectric conversion elements using silicon materials tend to have low sensitivity to light in the short wavelength region.
  • nitride semiconductors represented by the formulas of Al x In y Ga (1-xy) N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1) correspond to the composition.
  • it was found to have a band gap of 0.7 eV to 6.0 eV. This suggests that the sensitivity of the photoelectric conversion element to light in the short wavelength region can be increased.
  • a layer made of a nitride semiconductor is generally formed by vapor deposition such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor deposition (HVPE), molecular beam vapor deposition (MBE), or pulsed laser deposition (PLD). It can be formed on a substrate using a phase growth method.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor deposition
  • MBE molecular beam vapor deposition
  • PLD pulsed laser deposition
  • LEDs light-emitting diodes
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-288334
  • a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor is composed of a plurality of layers having different lattice constants. Therefore, the internal electric field is reduced by forming a lattice defect in each layer of the photoelectric conversion element or generating a piezoelectric electric field due to generation of compressive stress or tensile stress. As a result, the photoelectric conversion element using the nitride semiconductor cannot increase the short-circuit current, resulting in a problem that the photoelectric conversion efficiency is lowered as a result.
  • an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.
  • a photoelectric conversion element includes a substrate, a semiconductor stacked body provided over the substrate, and a conductive layer provided over the semiconductor stacked body.
  • the semiconductor stacked body includes a pin structure having a p-type nitride semiconductor layer, an i-type nitride semiconductor layer, and an n-type nitride semiconductor layer.
  • the pin structure includes a reflective layer between the p-type nitride semiconductor layer and the i-type nitride semiconductor layer, or between the n-type nitride semiconductor layer and the i-type nitride semiconductor layer.
  • Reflective layer is preferably Al x In y Ga z N ( 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 1, x + y + z ⁇ 0) nitride semiconductor represented by the formula.
  • the reflective layer preferably has a smaller refractive index than the i-type nitride semiconductor layer.
  • the thickness of the reflective layer is preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.03 ⁇ m or less.
  • first particle layer including first dielectric particles between the reflective layer and the i-type nitride semiconductor layer.
  • the first dielectric particles preferably have a particle size of 0.03 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less. In the first particle layer, it is preferable that the first dielectric particles are present at a density of 1 ⁇ 10 7 / cm 2 or more 1 ⁇ 10 9 / cm 2 or less.
  • the first dielectric particles are preferably at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon carbonitride, silicon oxyfluoride, and hafnium oxide.
  • a coating layer made of non-doped GaN is disposed between the first particle layer and the i-type nitride semiconductor layer.
  • the thickness of the coating layer is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.155 ⁇ m or less.
  • the shortest distance between the surface of the reflective layer on the i-type nitride semiconductor layer side and the surface of the i-type nitride semiconductor layer on the reflective layer side is preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the second dielectric particles have a particle size of 0.3 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the second dielectric particles are present at a density of 1 ⁇ 10 7 / cm 2 or more 1 ⁇ 10 9 / cm 2 or less.
  • the second dielectric particles are preferably at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon carbonitride, silicon oxyfluoride, and hafnium oxide.
  • the surface roughness RMS of the surface on the light incident side of the conductive layer is preferably 0.003 ⁇ m or more and 0.005 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.07 ⁇ m or less.
  • the conductive layer preferably has a refractive index smaller than that of the p-type nitride semiconductor layer or the n-type nitride semiconductor layer.
  • the conductive layer is preferably a single layer containing at least one selected from the group consisting of Zn, In, Sn, and Mg, or a plurality of layers in which a plurality of single layers are stacked.
  • the substrate is Al x1 In y1 Gaz1 N (0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ z1 ⁇ 1, x1 + y1 + z1 ⁇ 0), GaP, GaAs, NdGaO 3 , LiGaO 2 , Al 2 O 3 , MgAl 2 It is preferable to include a material represented by the formula of O 4 , ZnO, Si, SiC, SiGe or ZrB 2 .
  • a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of the first embodiment.
  • 2A to 2G are schematic cross-sectional views illustrating an example of the method for manufacturing the photoelectric conversion element of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a structure in the case where the photoelectric conversion element of Embodiment 1 has a buffer layer and a contact layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of a structure in the case where the photoelectric conversion element of Embodiment 1 has a plurality of pin structures.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of the second embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of the third embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of the fourth embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of the fifth embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element manufactured in the example.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of the first embodiment.
  • the photoelectric conversion element includes a substrate 11, a semiconductor stacked body 12 provided on the substrate 11, and a conductive layer 13 provided on the semiconductor stacked body 12.
  • the semiconductor stacked body 12 includes a pin structure having a p-type nitride semiconductor layer 14, an i-type nitride semiconductor layer 15, and an n-type nitride semiconductor layer 16.
  • the pin structure includes an n-type nitride semiconductor layer 16 on the substrate 11 side and a p-type nitride semiconductor layer 14 on the conductive layer 13 side.
  • An i-type nitride semiconductor layer 15 is provided between the p-type nitride semiconductor layer 14.
  • the pin structure has a reflective layer 17 between the n-type nitride semiconductor layer 16 and the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment includes the substrate 11, the n-type nitride semiconductor layer 16, the reflective layer 17, the i-type nitride semiconductor layer 15, the p-type nitride semiconductor layer 14, and the conductive layer. 13 are stacked in this order.
  • a p-pad electrode 18 is formed on the surface of the conductive layer 13, and an n-pad electrode 19 is formed on the surface of the n-type nitride semiconductor layer 16.
  • the p pad electrode 18 and the n pad electrode 19 may not be installed, but are preferably installed.
  • the photoelectric conversion element of the first embodiment when light is incident from the conductive layer 13 side toward the semiconductor stacked body 12, the light that is not absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 15 is reflected by the reflective layer 17. Thus, the light can enter the i-type nitride semiconductor layer 15. Thereby, since light can be confined in the i-type nitride semiconductor layer 15, the photocarriers generated by light absorption in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased, and the amount of short-circuit current of the photoelectric conversion element can be increased. Can be increased. As a result, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the reflective layer 17, that is Al x In y Ga z N ( 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 1, x + y + z ⁇ 0) nitride semiconductor represented by the formula preferable.
  • the crystallinity of the i-type nitride semiconductor layer 15 formed on the reflective layer 17 can be improved.
  • the reflective layer 17 having a refractive index smaller than that of the i-type nitride semiconductor layer 15 can be easily designed.
  • the reflective layer 17 preferably has a refractive index smaller than that of the i-type nitride semiconductor layer 15. In this case, according to Snell's law, the reflectance of light by the reflective layer 17 is increased, so that the effect of confining light in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be improved.
  • the thickness t 1 of the reflective layer 17 is preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.03 ⁇ m or less.
  • the thickness t 1 is 0.03 ⁇ m or less, for example, even when the reflective layer 17 has a larger band gap than the n-type nitride semiconductor layer 16, as a carrier block of the reflective layer 17 Is suppressed, and electrons can be efficiently extracted by the tunnel effect.
  • the thickness t 1 is 0.001 ⁇ m or more, the crystallinity of the reflective layer 17 can be enhanced. Therefore, when the thickness t 1 of the reflective layer 17 is 0.001 ⁇ m or more and 0.03 ⁇ m or less, F.I. A decrease in F (fill factor) is suppressed, and a large short-circuit current tends to be obtained.
  • the thickness t 1 of the reflective layer 17 is more preferably 0.001 ⁇ m or more and 0.01 ⁇ m or less. In this case, since the tunnel effect is improved, a larger short-circuit current tends to be obtained.
  • the occurrence of cracks can be suppressed when the thickness t 1 of the reflective layer 17 is 0.03 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the conductive layer 13 preferably has a smaller refractive index than the p-type nitride semiconductor layer 14. In this case, the amount of light incident from the conductive layer 13 at the interface between the conductive layer 13 and the p-type nitride semiconductor layer 14 is reduced, and the amount of light transmitted into the p-type nitride semiconductor layer 14 is increased. be able to. Thereby, the photocarrier generated in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased.
  • the thickness t 2 of the conductive layer 13 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.07 ⁇ m or less. In this case, reflection of light by the conductive layer 13, particularly reflection of light in a short wavelength region of 0.5 ⁇ m or less, can be minimized, so that light can be confined in the i-type nitride semiconductor layer 15. The optical carriers generated in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased.
  • the structure of the conductive layer 13 may be a single layer structure or a structure in which a plurality of single layers are stacked.
  • the surface roughness RMS (mean square error) of the light incident side surface 13a of the conductive layer 13 is preferably 0.003 ⁇ m or more and 0.005 ⁇ m or less. In this case, since the amount of light incident on the conductive layer 13 can be increased by suppressing scattering of the light incident on the conductive layer 13 by the surface 13a, the number of photocarriers generated in the i-type nitride semiconductor layer 15 is increased. Can be made.
  • the surface roughness RMS of the surface 13a can be calculated by measuring an arbitrary square region having a side of 40 ⁇ m on the surface 13a using an atomic force microscope.
  • an n-type nitride semiconductor layer 16 is stacked on a substrate 11.
  • the n-type nitride semiconductor layer 16 can be laminated by a vapor phase growth method such as a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method.
  • N-type nitride semiconductor layer 16 can be laminated to a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, for example.
  • Al x1 In y1 Gaz1 N (0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ z1 ⁇ 1, x1 + y1 + z1 ⁇ 0), GaP, GaAs, NdGaO 3 , LiGaO 2 , Al 2 O 3 (Sapphire), MgAl 2 O 4 , ZnO, Si, SiC, SiGe, or a substrate having at least a material represented by the formula of ZrB 2 on the surface is preferably used.
  • the n-type nitride semiconductor layer 16 can be easily formed on the surface of the substrate 11 by a vapor phase growth method such as the MOCVD method.
  • substrate 11 side turns into a light-incidence side, it is preferable that the board
  • n-type nitride semiconductor layer 16 for example, a nitride represented by the formula of Al x2 In y2 Ga z2 N (0 ⁇ x2 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1, 0 ⁇ z2 ⁇ 1, x2 + y2 + z2 ⁇ 0) is used.
  • a semiconductor in which an n-type dopant is doped can be used.
  • silicon or the like can be used as the n-type dopant.
  • a reflective layer 17 is laminated on the n-type nitride semiconductor layer 16.
  • the reflective layer 17 can be laminated by, for example, the MOCVD method.
  • the reflective layer 17 is not particularly limited as long as it is a material that reflects the light transmitted through the i-type nitride semiconductor layer 15 and enters the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the reflective layer 17 the use of Al x In y Ga z N ( 0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1,0 ⁇ z ⁇ 1, x + y + z ⁇ 0) material represented by the formula More preferred.
  • the reflective layer 17 having a refractive index smaller than that of the i-type nitride semiconductor layer 15 can be easily designed, and the crystallinity of the i-type nitride semiconductor layer 15 stacked on the reflective layer 17 is improved. Can be made.
  • an i-type nitride semiconductor layer 15 is stacked on the reflective layer 17.
  • the i-type nitride semiconductor layer 15 can be laminated by, for example, the MOCVD method.
  • the i-type nitride semiconductor layer 15 can be laminated to a thickness of 0.001 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, for example.
  • a layer having an SQW (Single Quantum Well) structure or an MQW (Multiple Quantum Well) structure can be used as the i-type nitride semiconductor layer 15, for example, a layer having an SQW (Single Quantum Well) structure or an MQW (Multiple Quantum Well) structure can be used.
  • a layer formed by alternately stacking barrier layers can be used.
  • the well layer and / or the barrier layer may contain an n-type dopant and / or a p-type dopant.
  • the i-type nitride semiconductor layer 15 may have a single layer structure or a double hetero structure.
  • the thickness of the well layer can be, for example, 0.001 ⁇ m or more and 0.02 ⁇ m or less
  • the thickness of the barrier layer can be, for example, 0.001 ⁇ m or more and 0.01 ⁇ m or less.
  • a p-type nitride semiconductor layer 14 is stacked on the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the p-type nitride semiconductor layer 14 can be laminated by, for example, the MOCVD method.
  • the p-type nitride semiconductor layer 14 can be laminated to a thickness of 0.05 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, for example.
  • the p-type nitride semiconductor layer 14 is, for example, a nitride represented by the formula of Al x5 In y5 Ga z5 N (0 ⁇ x5 ⁇ 1, 0 ⁇ y5 ⁇ 1, 0 ⁇ z5 ⁇ 1, x5 + y5 + z5 ⁇ 0).
  • a semiconductor in which a p-type dopant is doped can be used.
  • the p-type dopant for example, magnesium can be used.
  • a conductive layer 13 is stacked on the p-type nitride semiconductor layer 14.
  • the method for forming the conductive layer 13 is not particularly limited, and can be formed, for example, by a sputtering method such as a magnetron sputtering method, a vacuum deposition method, or an ion plating method.
  • the conductive layer 13 As a formation method of the conductive layer 13, it is preferable to use a magnetron sputtering method.
  • the surface 13a on the light incident side of the conductive layer 13 tends to be made flatter.
  • the thickness t 2 of the conductive layer 13 is 0.05 ⁇ m or more
  • the surface 13a of the conductive layer 13 has excellent step coverage
  • the surface roughness RMS of the surface 13a of the conductive layer 13 is 0.003 ⁇ m or more. It tends to be 0.005 ⁇ m or less.
  • a conductive material can be used, and when light is incident from the conductive layer 13 side, a material that can transmit incident light is preferably used.
  • the conductive layer 13 it is preferable to use a single layer including at least one selected from the group consisting of Zn, In, Sn, and Mg, or a plurality of layers in which a plurality of single layers are stacked. In this case, the amount of light transmitted through the conductive layer 13 tends to be increased.
  • Examples of the single layer containing Zn include AZO in which ZnO is doped with Al, GZO in which ZnO is doped with Ga, and the like.
  • Examples of the single layer containing In and the single layer containing Sn include ITO (Indium Tin Oxide) which is a composite oxide of In and Sn.
  • Examples of the single layer containing Mg include Mg (OH) 2 doped with C.
  • an AZO film having a different Al concentration in the thickness direction may be formed using ZnO targets having different Al concentrations, and the oxygen partial pressure (O 2 / Ar) at the time of forming the conductive layer 13 is 3 to
  • An AZO film whose resistance changes in the thickness t 2 direction of the conductive layer 13 may be formed by changing the thickness within a range of 10%, or GZO and ITO may be stacked.
  • a mask 20 having a predetermined shape is formed on the conductive layer 13 so that a part of the conductive layer 13 is exposed.
  • a resist film formed by a photolithography method can be used as the mask 20.
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. can be manufactured.
  • the pin structure including the reflective layer 17 can be continuously formed in the same apparatus, for example, the MOCVD apparatus. For this reason, a photoelectric conversion element can be manufactured at low cost using a simple manufacturing process.
  • the photoelectric conversion element of Embodiment 1 is a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency.
  • a buffer layer 31 for relaxing lattice mismatch between the substrate 11 and the n-type nitride semiconductor layer 16 is provided between the substrate 11 and the n-type nitride semiconductor layer 16. You may have.
  • a contact layer 32 made of a p-type nitride semiconductor that forms an ohmic contact with the conductive layer 13 may be provided between the p-type nitride semiconductor layer 14 and the conductive layer 13.
  • the semiconductor material constituting the buffer layer 31 and the contact layer 32 is not particularly limited, and may be composed of a semiconductor material other than a nitride semiconductor.
  • a pin structure 40 including an n-type nitride semiconductor layer 43, an i-type nitride semiconductor layer 42, and a p-type nitride semiconductor layer 41 is further provided on the pin structure.
  • the pin structure located farthest from the conductive layer 13 on the light incident side has the reflective layer 17, and the pin structure In FIG. 5, the reflection layer 17 may be positioned between the n-type nitride semiconductor layer 16 and the i-type nitride semiconductor layer 15 located at a position far from the light incident side (substrate 11 side). In this case, since the light transmitted through the pin structure 40 can be photoelectrically converted by the pin structure having the reflective layer 17, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be further improved.
  • the semiconductor stacked body 12 only needs to have one or more pin structures.
  • the p-type nitride semiconductor layer 14 and the n-type nitride semiconductor layer 16 may be interchanged.
  • the reflective layer 17 is provided between the p-type nitride semiconductor layer 14 and the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the light that is not absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 15 is reflected by the reflective layer 17. The light can enter the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the photocarriers generated by light absorption in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased, and the amount of short-circuit current of the photoelectric conversion element can be increased. Can be increased. As a result, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the conductive layer 13 preferably has a refractive index smaller than that of the n-type nitride semiconductor layer 16. .
  • the amount of light incident from the conductive layer 13 at the interface between the conductive layer 13 and the n-type nitride semiconductor layer 16 is reduced, and the amount of light transmitted into the n-type nitride semiconductor layer 16 is increased. be able to.
  • the photocarrier generated in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased.
  • the photoelectric conversion module may be formed by electrically connecting the p pad electrode 18 of one photoelectric conversion element and the n pad electrode 19 of another photoelectric conversion element.
  • the p-pad electrode 18 is not formed on the surface 13a of the conductive layer 13, the conductive layer 13 of one photoelectric conversion element and the n-pad electrode 19 of another photoelectric conversion element are electrically connected to each other.
  • a conversion module may be formed.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element according to Embodiment 2, which is another example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element of the second embodiment the p-type nitride semiconductor layer 14 and the n-type nitride semiconductor layer 16 are interchanged, and light is incident on the semiconductor multilayer body 12 from the substrate 11 side. It is characterized by. That is, the photoelectric conversion element of the present embodiment includes a substrate 11, a p-type nitride semiconductor layer 14, an i-type nitride semiconductor layer 15, a reflective layer 17, an n-type nitride semiconductor layer 16, and a conductive layer. 13 are stacked in this order.
  • the photoelectric conversion element according to the second embodiment when light is incident from the substrate 11 side toward the semiconductor stacked body 12, the light that is not absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 15 is reflected by the reflective layer 17. Can be incident on the i-type nitride semiconductor layer 15. Thereby, since light can be confined in the i-type nitride semiconductor layer 15, the photocarriers generated by light absorption in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased, and the amount of short-circuit current of the photoelectric conversion element can be increased. Can be increased. As a result, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to Embodiment 3, which is another example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element of the third embodiment is characterized in that a first particle layer 60 including first dielectric particles is disposed between the reflective layer 17 and the i-type nitride semiconductor layer 15. That is, the photoelectric conversion element of the present embodiment includes the substrate 11, the n-type nitride semiconductor layer 16, the reflective layer 17, the first particle layer 60, the i-type nitride semiconductor layer 15, and the p-type nitride.
  • the semiconductor layer 14 and the conductive layer 13 have a structure in which they are stacked in this order.
  • the i-type nitride semiconductor layer 15 when light is incident from the conductive layer 13 side toward the semiconductor stacked body 12, the i-type nitride semiconductor layer 15 is not absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 15 and The transmitted light can be scattered by the first particle layer 60. A part of the scattered light can enter the i-type nitride semiconductor layer 15 again. Further, another part of the scattered light is reflected by the reflection layer 17 and can enter the i-type nitride semiconductor layer 15. Since the light scattered at various angles by the first particle layer 60 is incident on the reflective layer 17, the light is incident on the reflective layer 17 directly from the i-type nitride semiconductor layer 15. The reflectance of light can be increased.
  • the optical carrier generated by the light absorption in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased, and the short circuit current amount of the photoelectric conversion element can be increased. As a result, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the first dielectric particles can be produced, for example, by a pulverization method or a sol-gel method using colloidal particles. In particular, it is preferable to use a sol-gel method when producing fine spherical particles.
  • the first dielectric particles are not particularly limited as long as they are dielectric particles.
  • dielectric particles For example, at least selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon carbonitride, silicon oxyfluoride, and hafnium oxide.
  • a material in which one kind of dielectric material has a particle shape can be used.
  • the first dielectric particles preferably have a particle size of 0.05 ⁇ m or less. Since the light scattering efficiency can be improved when the particle diameter of the first dielectric particles is 0.05 ⁇ m or less, the amount of light that is scattered and directly enters the i-type nitride semiconductor layer 15, and the reflective layer 17. The amount of light reflected by can be increased. In addition, since the first dielectric particles have a particle size of 0.05 ⁇ m or less, light in the short wavelength region of 0.5 ⁇ m or less can be scattered in the same direction by Rayleigh scattering, and the light in the short wavelength region is efficient. Therefore, it can be confined in the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the particle size of the first dielectric particles can be obtained, for example, by a photon correlation spectroscopy method, that is, by analyzing fluctuations in the intensity of light scattered by irradiating a particle having Brownian motion with a laser.
  • the particle diameter of the first dielectric particles is preferably 0.03 ⁇ m or more. More preferably, the particle diameter of the first dielectric particles is 0.04 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less.
  • the first particle layer 60 can be formed by disposing the first dielectric particles on the reflective layer 17.
  • the arrangement method of the first dielectric particles is not particularly limited, for example, a precipitation method, a spin coating method, an electrophoresis method, or the like can be used.
  • the electrophoresis method it is necessary to apply a voltage to the target element. However, if the applied voltage is too large, the element may be destroyed, and thus voltage control is important.
  • the first dielectric particles in the first particle layer 60 is preferably present at a density of 1 ⁇ 10 7 / cm 2 or more 1 ⁇ 10 9 / cm 2 or less. That is, the first dielectric particles, the surface of the reflective layer 17, it is preferably present at a density of 1 ⁇ 10 7 / cm 2 or more 1 ⁇ 10 9 / cm 2 or less.
  • the density of the first dielectric particles is 1 ⁇ 10 7 particles / cm 2 or more, the tendency for the short-circuit current to increase increases.
  • the density of the first dielectric particles is 1 ⁇ 10 9 particles / cm 2 or less, the F.V. A decrease in F can be suppressed.
  • the shape of the first dielectric particles is not particularly limited, but is preferably spherical in order to scatter light more effectively.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element according to Embodiment 4, which is another example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the first particle layer 60 including the first dielectric particles and the covering layer 70 are provided between the reflective layer 17 and the i-type nitride semiconductor layer 15 from the reflective layer 17 side. They are arranged in this order. That is, the photoelectric conversion element of the present embodiment includes the substrate 11, the n-type nitride semiconductor layer 16, the reflective layer 17, the first particle layer 60, the coating layer 70, and the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the p-type nitride semiconductor layer 14 and the conductive layer 13 are stacked in this order.
  • the photoelectric conversion element of the fourth embodiment when light is incident from the conductive layer 13 side toward the semiconductor stacked body 12, the light that is not absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 15 is transmitted through the covering layer 70. Since the first particle layer 60 is reached, the light can be scattered by the first particle layer 60. A part of the scattered light can enter the i-type nitride semiconductor layer 15 again. In addition, since the other part of the scattered light is reflected by the reflection layer 17 and further scattered by the first particle layer 60, as a result, more light is absorbed in the i-type nitride semiconductor layer 15. Can be incident.
  • the photoelectric conversion element of the fourth embodiment since the light transmitted through the i-type nitride semiconductor layer 15 can be reflected by the coating layer 70, the light is more efficiently transmitted into the i-type nitride semiconductor layer 15. Can be confined. For this reason, the optical carrier generated by the light absorption in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased, and the short circuit current amount of the photoelectric conversion element can be increased. As a result, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the shortest distance between the surface 17a on the i-type nitride semiconductor layer 15 side of the reflective layer 17 and the surface 15a on the reflective layer 17 side of the i-type nitride semiconductor layer 15 is 0.2 ⁇ m or less. It is preferable that When the shortest distance is 0.2 ⁇ m or less, it is possible to prevent light from being absorbed by the layer existing between the reflective layer 17 and the i-type nitride semiconductor layer 15, and reach the surface 17 a of the reflective layer 17. And the amount of light that is reflected and reenters the i-type nitride semiconductor layer 15 can be maximized.
  • the longest distance between the surface 17a of the reflective layer 17 on the i-type nitride semiconductor layer 15 side and the surface 15a of the i-type nitride semiconductor layer 15 on the reflective layer 17 side is 0.2 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the thickness t 3 of the coating layer 70 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.155 ⁇ m or less.
  • the thickness t 1 of the reflective layer 17 is 0.001 ⁇ m or more and 0.03 ⁇ m or less and the thickness t 3 of the coating layer 70 is 0.05 ⁇ m or more and 0.155 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less.
  • the sensitivity to light having a wavelength in the short wavelength region can be increased. By increasing the sensitivity, the light reflected by the reflective layer 17 can be made incident again on the i-type nitride semiconductor layer 15 in a state where the light is maximized.
  • the covering layer 70 preferably has a refractive index larger than that of the reflective layer 17 and has a refractive index similar to or smaller than that of the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the effect of confining light in the i-type nitride semiconductor layer 15 is increased by Snell's law.
  • the light transmitted through the covering layer 70 can be reflected by the reflective layer 17, the effect of confining the light in the i-type nitride semiconductor layer 15 is increased from this viewpoint.
  • the covering layer 70 can be formed on the reflective layer 17 by MOCVD or the like.
  • the covering layer 70 it is preferable to use a non-doped semiconductor, and it is more preferable to use non-doped GaN. Since the coating layer 70 is non-doped, it is possible to suppress a decrease in crystallinity of the i-type nitride semiconductor layer 15 due to diffusion of impurities inside the i-type nitride semiconductor layer 15 in the process of manufacturing the photoelectric conversion element. In addition, the disorder of the periodicity of the crystal of the i-type nitride semiconductor layer 15 can be suppressed. Moreover, the crystallinity of the i-type nitride semiconductor layer 15 can be improved because the coating layer 70 is made of non-doped GaN.
  • the first particle layer 60 can be covered with the coating layer 70 by forming the coating layer 70 on the first particle layer 60, i is compared with the case where only the first particle layer 60 is formed.
  • the type nitride semiconductor layer 15 can be formed more uniformly.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of Embodiment 5, which is another example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the first particle layer 60 including the first dielectric particles and the coating layer 70 are provided between the reflective layer 17 and the i-type nitride semiconductor layer 15 from the reflective layer 17 side.
  • the second particle layer 80 is arranged between the p-type nitride semiconductor layer 14 and the conductive layer 13 while being arranged in this order.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment includes the substrate 11, the n-type nitride semiconductor layer 16, the reflective layer 17, the first particle layer 60, the coating layer 70, and the i-type nitride semiconductor layer 15.
  • the p-type nitride semiconductor layer 14, the second particle layer 80, and the conductive layer 13 are stacked in this order.
  • the light that has not been absorbed by the i-type nitride semiconductor layer 15 out of the light incident on the semiconductor stacked body 12 through the second particle layer 80 from the conductive layer 13 side is covered. After passing through the layer 70, it can be scattered by the first particle layer 60. In this case, the light transmitted through the conductive layer 13 is transmitted to the second particle by designing the particle size of the second dielectric particles of the second particle layer 80 so that the light incident on the second particle layer 80 can be Mie scattered.
  • the layer 80 can be scattered specifically in the forward direction (direction toward the semiconductor stacked body 12).
  • the amount of light incident on the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased, so that photocarriers generated by light absorption in the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased, and the photoelectric conversion element is short-circuited.
  • the amount of current can be increased.
  • a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • the second dielectric particles preferably have a particle size of 0.3 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. In this case, it is possible to increase the tendency to specifically scatter the light transmitted through the conductive layer 13 in the direction toward the semiconductor stacked body 12, so that the amount of light incident on the i-type nitride semiconductor layer 15 can be increased.
  • the particle diameter of the second dielectric particles can also be obtained by the same method as that for the first dielectric particles.
  • the second dielectric particles in the second particle layer 80 is preferably present at a density of 1.0 ⁇ 10 7 / cm 2 or more 1.0 ⁇ 10 9 / cm 2 or less. That is, the second dielectric particles, the surface of the p-type nitride semiconductor layer 14, 1.0 ⁇ 10 7 / cm 2 or more 1.0 ⁇ 10 9 pieces / cm 2 that are present in the following densities Is preferred.
  • the density of the second dielectric particles is 1 ⁇ 10 7 particles / cm 2 or more, the tendency of increasing the short-circuit current can be increased.
  • the density of the second dielectric particles is 1 ⁇ 10 9 particles / cm 2 or less, the F.V. A decrease in F can be suppressed.
  • the shape of the second dielectric particles is not particularly limited, but is preferably spherical in order to scatter light more effectively.
  • the second particle layer 80 can be formed by disposing the second dielectric particles on the p-type nitride semiconductor layer 14, and the disposition method is not particularly limited.
  • the second particle layer 80 is the same as the first particle layer 60. This method can be used.
  • the second dielectric particles are not particularly limited as long as they are dielectric particles, and for example, at least selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon carbonitride, silicon oxyfluoride, and hafnium oxide.
  • a material in which one kind of dielectric material has a particle shape can be used.
  • the second particle layer 80 only needs to be provided between the conductive layer 13 and the semiconductor stacked body 12. That is, when the n-type nitride semiconductor layer 16 is provided on the conductive layer 13 side in the semiconductor stacked body 12, the second particle layer 80 is provided between the conductive layer 13 and the n-type nitride semiconductor layer 16. It should be. Even in this case, the same effect as that obtained by the photoelectric conversion element shown in FIG. 8 can be obtained.
  • Example 1 In this example, the photoelectric conversion element shown in FIG. 9 was produced. Below, the specific manufacturing method of a photoelectric conversion element is demonstrated.
  • a template substrate in which a non-doped GaN layer 101 for reducing dislocation from sapphire was formed on the c-plane of the sapphire substrate 91 was prepared. Then, this template substrate is placed in an MOCVD apparatus, heated to 1100 ° C. to 1120 ° C., and in that state, an n-type GaN layer 96 having a thickness of 1.5 ⁇ m is vapor-phased by MOCVD on the c-plane of the template substrate. Grown up. The concentration of Si doped in the n-type GaN layer 96 was 2 ⁇ 10 18 pieces / cm 3 .
  • the temperature in the MOCVD apparatus was lowered to 1000 ° C. to 1070 ° C., and an Al 0.15 In 0.01 Ga 0.84 N reflective layer 97 having a thickness of 0.01 ⁇ m was vapor-phase grown by MOCVD on the n-type GaN layer 96. .
  • the template substrate is taken out from the MOCVD apparatus, and SiO 2 particles having a particle size of 0.04 to 0.05 ⁇ m are dispersed on the Al 0.15 In 0.01 Ga 0.84 N reflective layer 97 by using a spin coating method to obtain SiO 2 particles.
  • Layer 100 was formed. The density of the SiO 2 particles on the reflective layer was adjusted to 1 ⁇ 10 8 particles / cm 2 .
  • the dispersed template substrate on which the SiO 2 particle layer 100 is laminated is placed in the MOCVD apparatus again, heated to 750 ° C., and the non-doped GaN layer 110 having a thickness of 0.1 ⁇ m is formed on the SiO 2 particle layer 100 by the MOCVD method. Vapor phase growth.
  • i-type nitride semiconductor layer 95 having an MQW structure was vapor-phase grown by MOCVD.
  • a p-type GaN layer 94 having a thickness of 0.05 ⁇ m was vapor-phase grown on the i-type nitride semiconductor layer 95 by MOCVD. Note that the concentration of Mg doped in the p-type GaN layer 94 was 4 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 .
  • the template substrate was taken out of the MOCVD apparatus, and SiO 2 particles having a particle size of 0.3 to 0.5 ⁇ m were dispersed on the p-type GaN layer 94 by using a spin coating method, thereby forming the SiO 2 particle layer 120. .
  • the density of SiO 2 particles on the p-type GaN layer 94 was adjusted to 1.0 ⁇ 10 8 particles / cm 2 .
  • the template substrate was placed in an annealing furnace, and the template substrate was heat-treated.
  • the heat treatment was performed by holding the template substrate in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 5 minutes.
  • the semiconductor stacked body 92 was formed on the surface of the template substrate.
  • the heat-treated template substrate was taken out of the annealing furnace, and the template substrate and a ZnO target doped with an Al concentration of 2 atomic% were placed in a magnetron sputtering apparatus.
  • oxygen and argon were introduced into the magnetron sputtering apparatus so that the partial pressure (O 2 / Ar) of oxygen and argon was 3.8%.
  • a conductive layer 93 made of AZO having a thickness of 0.05 ⁇ m was formed on the surface of the p-type GaN layer 94 by magnetron sputtering using the above target.
  • the template substrate was taken out from the magnetron sputtering apparatus and placed in an annealing furnace, and the template substrate was heat-treated for the purpose of improving the crystallinity, adhesion and contact properties of each layer.
  • the heat treatment was performed by holding the template substrate on which the conductive layer 93 was formed in a vacuum atmosphere at 600 ° C. and an oxygen partial pressure of 2% for 10 minutes.
  • the template substrate after the heat treatment was taken out from the annealing furnace and placed in an etching apparatus in which a mask having a predetermined shape was placed on the surface of the conductive layer 93.
  • the conductive layer 93, the SiO 2 particle layer 120, the p-type GaN layer 94, the i-type nitride semiconductor layer 95, the non-doped GaN layer 110, and the SiO 2 particle layer 100 that are exposed from the mask from above the mask.
  • a part of each of the Al 0.15 In 0.01 Ga 0.84 N reflective layer 97 were etched to expose the surface of the n-type GaN layer 96.
  • the template substrate after etching was taken out from the etching apparatus, and a resist mask having openings of predetermined shapes on the surface of the conductive layer 93 and the exposed surface of the n-type GaN layer 96 was formed.
  • the template substrate on which the resist mask is formed is placed in a vacuum evaporation apparatus, and a Ni film, a Pt film, and an Au film are formed on the surfaces of the conductive layer 93 and the n-type GaN layer 96 on which the resist mask is formed. Deposition was performed in this order, and then the resist mask was removed by lift-off.
  • the p pad electrode 98 and the n pad electrode 99 in which the Ni film, the Pt film, and the Au film were laminated in this order were formed on the surfaces of the conductive layer 93 and the n-type GaN layer 96, respectively.
  • the template substrate on which the p pad electrode 98 and the n pad electrode 99 were formed was taken out from the vacuum deposition apparatus and placed in a lamp annealing apparatus. Then, after heat treatment at 400 to 600 ° C., the template substrate was divided at predetermined locations, thereby producing the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • Example 1 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the Al 0.15 In 0.01 Ga 0.84 N reflective layer 97, the SiO 2 particle layer 100, the non-doped GaN layer 110, and the SiO 2 particle layer 120 were not formed. did.
  • n-pad electrode 98 and the p-pad electrode 99 of the photoelectric conversion element of Example 1 are electrically connected to the lead frame with gold wires, and the probe is brought into contact with the positive electrode and the negative electrode of the lead frame to measure current and voltage.
  • the circuit for was formed.
  • the photoelectric conversion element of Example 1 is irradiated to the above circuit from the conductive layer 93 side with an energy density of 100 mW / cm 2 using a solar simulator at an energy density of 100 mW / cm 2 in an environment of 25 ° C.
  • the IV curve was obtained.
  • the open circuit voltage (V oc ), short circuit current density (J sc ), fill factor (FF), and photoelectric conversion efficiency (E ff ) of the photoelectric conversion element of Example 1 were calculated from the IV curve.
  • the open circuit voltage (V oc ), the short circuit current density (J sc ), the fill factor (FF), and the photoelectric conversion efficiency (E ff ) were calculated by the same method.
  • the present invention can be used for a photoelectric conversion element using a nitride semiconductor, and can be particularly preferably used for a solar cell using nitride.

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Abstract

　光電変換素子は、基板(11)と、基板(11)上に設けられた半導体積層体(12)と、半導体積層体(12)上に設けられた導電層(13)と、を備える。半導体積層体(12)は、ｐ型窒化物半導体層(14)、ｉ型窒化物半導体層(15)およびｎ型窒化物半導体層(16)を有するｐｉｎ構造体を含む。ｐｉｎ構造体は、ｐ型窒化物半導体層(14)とｉ型窒化物半導体層(15)との間、またはｎ型窒化物半導体層(16)とｉ型窒化物半導体層(15)との間に、反射層(17)を有する。

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換素子に関する。
　太陽電池などの光電変換素子は、半導体材料を用いて構成されるのが一般的であり、例えば非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンなどのシリコン材料により作製される。しかしながら、シリコン材料のバンドギャップは１．１ｅＶ～１．８ｅＶ程度であるため、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対する感度が小さい。このため、従来のシリコン材料を用いた光電変換素子では、短波長領域の光に対する感度が小さい傾向にあった。
　これに対し、近年、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の式で表わされる窒化物半導体は、その組成に対応して、０．７ｅＶ～６．０ｅＶのバンドギャップを有していることが明らかになった。これは、光電変換素子の短波長領域の光に対する感度を大きくすることができることを示唆するものである。
　窒化物半導体からなる層は一般に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線気相成長法（ＭＢＥ）、またはパルスレーザデポジション法（ＰＬＤ）などの気相成長法を用いて基板上に形成することができる。窒化物半導体は、従来は、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子として鋭意研究されてきたものである（たとえば特開２００５－２５９９７０号公報（特許文献１）参照）。
　また、近年、上記のバンドギャップの示唆に基づいて、窒化物半導体を用いた次世代の光電変換素子の研究も始まっている（たとえば特開平７－２８８３３４号公報（特許文献２）参照）。
特開２００５－２５９９７０号公報 特開平７－２８８３３４号公報
　しかしながら、窒化物半導体を用いた光電変換素子は、格子定数の異なる複数の層から構成されている。そのため、光電変換素子の各々の層に格子欠陥が形成されること、あるいは、圧縮応力や引張応力の発生に起因して圧電電界が発生することによって、内部電界が小さくなる。これにより、窒化物半導体を用いた光電変換素子は、短絡電流を大きくすることができないため、結果的に光電変換効率が低くなるという問題があった。
　上記事情に鑑みて、本発明は、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、光電変換素子は、基板と、基板上に設けられた半導体積層体と、半導体積層体上に設けられた導電層と、を備える。半導体積層体は、ｐ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体層およびｎ型窒化物半導体層を有するｐｉｎ構造体を含む。ｐｉｎ構造体は、ｐ型窒化物半導体層とｉ型窒化物半導体層との間、またはｎ型窒化物半導体層とｉ型窒化物半導体層との間に、反射層を有する。
　反射層は、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の式で表される窒化物半導体であることが好ましい。
　反射層は、ｉ型窒化物半導体層よりも小さい屈折率を有することが好ましい。
　反射層の厚さが、０．００１μｍ以上０．０３μｍ以下であることが好ましい。
　反射層とｉ型窒化物半導体層との間に、第１誘電体粒子を含む第１粒子層を有することが好ましい。
　第１誘電体粒子の粒径が、０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下であることが好ましい。
　第１粒子層において、第１誘電体粒子は１×１０7個/ｃｍ2以上１×１０9個/ｃｍ2以下の密度で存在することが好ましい。
　第１誘電体粒子は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸フッ化ケイ素および酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　第１粒子層とｉ型窒化物半導体層との間に、ノンドープＧａＮからなる被覆層が配置されることが好ましい。
　被覆層の厚さが、０．０５μｍ以上０．１５５μｍ以下であることが好ましい。
　反射層のｉ型窒化物半導体層側の表面と、ｉ型窒化物半導体層の反射層側の表面との間の最短距離が、０．２μｍ以下であることが好ましい。
　導電層と半導体積層体との間に、第２誘電体粒子を含む第２粒子層を有することが好ましい。
　第２誘電体粒子の粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
　第２粒子層において、第２誘電体粒子は１×１０7個/ｃｍ2以上１×１０9個/ｃｍ2以下の密度で存在することが好ましい。
　第２誘電体粒子は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸フッ化ケイ素および酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　導電層の光入射側の表面の表面粗さＲＭＳが０．００３μｍ以上０．００５μｍ以下であることが好ましい。
　導電層の厚さが、０．０５μｍ以上０．０７μｍ以下であることが好ましい。
　導電層は、ｐ型窒化物半導体層またはｎ型窒化物半導体層よりも小さい屈折率を有することが好ましい。
　導電層は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種を含む単層または単層を複数積層した複数層であることが好ましい。
　基板はＡｌx1Ｉｎy1Ｇａz1Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅまたはＺｒＢ2の式で表される材料を含むことが好ましい。
　本発明によれば、高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
図１は、実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図である。 図２（Ａ）～（Ｇ）は、実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。 図３は、実施の形態１の光電変換素子がバッファ層およびコンタクト層を有する場合の構造の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、実施の形態１の光電変換素子が複数のｐｉｎ構造体を有する場合の構造の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図である。 図６は、実施の形態３の光電変換素子の模式的な断面図である。 図７は、実施の形態４の光電変換素子の模式的な断面図である。 図８は、実施の形態５の光電変換素子の模式的な断面図である。 図９は、実施例において製造された光電変換素子の模式的な断面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明に係る光電変換素子の実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
　＜実施の形態１＞
　図１に、実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図を示す。図１において、光電変換素子は、基板１１と、基板１１上に設けられた半導体積層体１２と、半導体積層体１２上に設けられた導電層１３とを備える。半導体積層体１２は、ｐ型窒化物半導体層１４、ｉ型窒化物半導体層１５およびｎ型窒化物半導体層１６を有するｐｉｎ構造体を含む。
　本実施の形態において、ｐｉｎ構造体は、基板１１側にｎ型窒化物半導体層１６を有し、導電層１３側にｐ型窒化物半導体層１４を有し、ｎ型窒化物半導体層１６とｐ型窒化物半導体層１４との間にｉ型窒化物半導体層１５を有している。さらに、ｐｉｎ構造体は、ｎ型窒化物半導体層１６とｉ型窒化物半導体層１５との間に、反射層１７を有している。
　また、本実施の形態において、ｐｉｎ構造体は、ｎ型窒化物半導体層１６と反射層１７の一方の面が接しており、反射層１７の他方の面がｉ型窒化物半導体層１５の一方の面と接しており、ｉ型窒化物半導体層１５の他方の面がｐ型窒化物半導体層１４と接した構成となっている。すなわち、本実施の形態の光電変換素子は、基板１１と、ｎ型窒化物半導体層１６と、反射層１７と、ｉ型窒化物半導体層１５と、ｐ型窒化物半導体層１４と、導電層１３と、がこの順序で積層された構造を有している。
　また、導電層１３の表面上にはｐパッド電極１８が形成されているとともに、ｎ型窒化物半導体層１６の表面上にはｎパッド電極１９が形成されている。なお、ｐパッド電極１８およびｎパッド電極１９はそれぞれ設置されていなくてもよいが、設置されていることが好ましい。
　実施の形態１の光電変換素子においては、導電層１３側から半導体積層体１２に向けて光を入射した場合に、ｉ型窒化物半導体層１５で吸収されなかった光を、反射層１７によって反射させてｉ型窒化物半導体層１５内に入射させることができる。これにより、ｉ型窒化物半導体層１５内に光を閉じ込めることができるため、ｉ型窒化物半導体層１５での光吸収によって発生する光キャリアを増加させることができ、光電変換素子の短絡電流量を増大させることができる。その結果、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
　また、反射層１７は、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の式で表される窒化物半導体であることが好ましい。この場合、反射層１７上に形成されるｉ型窒化物半導体層１５の結晶性を高めることができる。さらに、ｉ型窒化物半導体層１５よりも屈折率の小さい反射層１７を容易に設計することができる。
　反射層１７は、ｉ型窒化物半導体層１５よりも小さい屈折率を有することが好ましい。この場合、スネルの法則により、反射層１７による光の反射率が高くなるため、ｉ型窒化物半導体層１５内に光を閉じ込める効果を向上させることができる。
　また、反射層１７の厚さｔ1は、０．００１μｍ以上０．０３μｍ以下であることが好ましい。厚さｔ1が０．０３μｍ以下であることにより、たとえば、反射層１７がｎ型窒化物半導体層１６よりも大きいバンドギャップを有している場合であっても、反射層１７のキャリアブロックとしての作用が抑制されるとともに、トンネル効果によって効率よく電子を取り出すことができる。厚さｔ1が０．００１μｍ以上であることにより、反射層１７の結晶性を高めることができる。したがって、反射層１７の厚さｔ1が０．００１μｍ以上０．０３μｍ以下の場合には、Ｆ．Ｆ（フィルファクタ）の低下が抑制されて、大きな短絡電流が得られる傾向にある。
　また、反射層１７の厚さｔ1は、０．００１μｍ以上０．０１μｍ以下であることがより好ましい。この場合には、上記のトンネル効果が向上するため、さらに大きな短絡電流が得られる傾向にある。
　特に、反射層１７の厚さｔ1が０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下であることによってクラックの発生も抑制することができる。
　導電層１３は、ｐ型窒化物半導体層１４よりも小さい屈折率を有することが好ましい。この場合、導電層１３から入射する光の導電層１３とｐ型窒化物半導体層１４との界面における反射量を低減して、ｐ型窒化物半導体層１４内への光の透過量を増大させることができる。これにより、ｉ型窒化物半導体層１５内で発生する光キャリアを増加させることができる。
　また、導電層１３の厚さｔ2は、０．０５μｍ以上０．０７μｍ以下であることが好ましい。この場合、導電層１３による光の反射、特に、０．５μｍ以下の短波長領域の光の反射を最小限に抑えることができるため、ｉ型窒化物半導体層１５内に光を閉じ込めることができ、ｉ型窒化物半導体層１５内で発生する光キャリアを増加させることができる。なお、導電層１３の構造は単層からなる構造であってもよく、単層を複数積層した構造であってもよい。
　また、導電層１３の光入射側の表面１３ａの表面粗さＲＭＳ（平均二乗誤差）は、０．００３μｍ以上０．００５μｍ以下であることが好ましい。この場合、導電層１３に入射する光の表面１３ａによる散乱を抑制して導電層１３内に入射する光量を増大させることができるため、ｉ型窒化物半導体層１５内で発生する光キャリアを増加させることができる。
　なお、表面１３ａの表面粗さＲＭＳは、表面１３ａにおける１辺４０μｍの任意の正方形の領域を原子間力顕微鏡を用いて測定することにより算出することができる。
　以下、図２（Ａ）～（Ｇ）を参照して、実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
　まず、図２（Ａ）に示すように、基板１１上に、ｎ型窒化物半導体層１６を積層する。ｎ型窒化物半導体層１６は、たとえば、ＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition）法などの気相成長法によって積層することができる。ｎ型窒化物半導体層１６は、たとえば、０．１μｍ以上４μｍ以下の厚さに積層することができる。
　基板１１としては、Ａｌx1Ｉｎｙ1Ｇａz1Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2の式で表される材料を少なくとも表面に有する基板を用いることが好ましい。この場合、基板１１の表面上に、ｎ型窒化物半導体層１６をＭＯＣＶＤ法などの気相成長法によって容易に形成することができる。なお、基板１１側が光入射側となる場合には、基板１１は光透過性を有することが好ましい。
　ｎ型窒化物半導体層１６としては、たとえば、Ａｌx2Ｉｎy2Ｇａz2Ｎ（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≠０）の式で表される窒化物半導体にｎ型ドーパントをドープさせたものなどを用いることができる。ｎ型ドーパントとしては、たとえば、シリコンなどを用いることができる。
　次に、図２（Ｂ）に示すように、ｎ型窒化物半導体層１６上に、反射層１７を積層する。反射層１７は、たとえば、ＭＯＣＶＤ法などによって積層することができる。
　反射層１７としては、ｉ型窒化物半導体層１５を透過してきた光を反射してｉ型窒化物半導体層１５に入射させる材料であれば特に限定されない。なかでも、反射層１７としては、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の式で表される材料を用いることがより好ましい。この場合、ｉ型窒化物半導体層１５よりも屈折率の小さい反射層１７を容易に設計することができ、さらに、反射層１７上に積層されるｉ型窒化物半導体層１５の結晶性を向上させることができる。
　次に、図２（Ｃ）に示すように、反射層１７上に、ｉ型窒化物半導体層１５を積層する。ｉ型窒化物半導体層１５は、たとえば、ＭＯＣＶＤ法によって積層することができる。ｉ型窒化物半導体層１５は、たとえば、０．００１μｍ以上０．３μｍ以下の厚さに積層することができる。
　ｉ型窒化物半導体層１５としては、たとえば、ＳＱＷ（Single　Quantum　Well）構造またはＭＱＷ（Multiple　Quantum　Well）構造を有するものを用いることができる。ＳＱＷ構造またはＭＱＷ構造を有するｉ型窒化物半導体層１５としては、Ａｌx3Ｉｎy3Ｇａz3Ｎ（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０≦ｚ３≦１、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３≠０）の式で表わされる窒化物半導体からなる井戸層と、Ａｌx4Ｉｎy4Ｇａz4Ｎ（０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≠０）の式で表わされる窒化物半導体からなる障壁層と、が交互に積層されてなるものを用いることができる。なお、井戸層および／または障壁層には、ｎ型ドーパントおよび／またはｐ型ドーパントが含まれていてもよい。また、ｉ型窒化物半導体層１５は、単層構造やダブルへテロ構造であってもよい。また、井戸層の厚さはたとえば０．００１μｍ以上０．０２μｍ以下とすることができ、障壁層の厚さはたとえば０．００１μｍ以上０．０１μｍ以下とすることができる。
　次に、図２（Ｄ）に示すように、ｉ型窒化物半導体層１５上にｐ型窒化物半導体層１４を積層する。ｐ型窒化物半導体層１４は、たとえば、ＭＯＣＶＤ法などによって積層することができる。ｐ型窒化物半導体層１４は、たとえば、０．０５μｍ以上４μｍ以下の厚さに積層することができる。
　ｐ型窒化物半導体層１４としては、たとえば、Ａｌx5Ｉｎy5Ｇａz5Ｎ（０≦ｘ５≦１、０≦ｙ５≦１、０≦ｚ５≦１、ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≠０）の式で表される窒化物半導体にｐ型ドーパントをドープさせたものなどを用いることができる。ｐ型ドーパントとしては、たとえば、マグネシウムなどを用いることができる。
　次に、図２（Ｅ）に示すように、ｐ型窒化物半導体層１４上に導電層１３を積層する。導電層１３の形成方法は特に制限されないが、たとえば、マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法、真空蒸着法、またはイオンプレーティング法などの方法によって形成することができる。
　なかでも、導電層１３の形成方法としては、マグネトロンスパッタ法を用いることが好ましい。マグネトロンスパッタ法を用いて導電層１３を形成した場合には、導電層１３の光入射側の表面１３ａをより平坦にすることができる傾向にある。たとえば、導電層１３の厚さｔ2が０．０５μｍ以上であるときに導電層１３の表面１３ａが優れたステップカバレッジを有し、導電層１３の表面１３ａの表面粗さＲＭＳが０．００３μｍ以上０．００５μｍ以下となるようにすることができる傾向にある。
　導電層１３としては、導電性を有する材料を用いることができ、導電層１３側から光を入射させる場合には入射光を透過させることができる材料を用いることが好ましい。なかでも、導電層１３としては、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種を含む単層、または単層を複数積層した複数層を用いることが好ましい。この場合には、導電層１３を透過する透過光量を増大することができる傾向にある。
　なお、Ｚｎを含む単層としては、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＡＺＯ、ＺｎＯにＧａがドープされたＧＺＯなどが挙げられる。また、Ｉｎを含む単層およびＳｎを含む単層としては、たとえば、ＩｎとＳｎの複合酸化物であるＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）などが挙げられる。また、Ｍｇを含む単層としては、たとえば、ＣがドープされたＭｇ（ＯＨ）2などが挙げられる。また、たとえば、Ａｌ濃度の異なるＺｎＯターゲットを用いて、厚さ方向にＡｌ濃度の異なるＡＺＯ膜を形成してもよく、導電層１３の形成時の酸素分圧（Ｏ2/Ａｒ）を３～１０％の範囲で変化させて、導電層１３の厚さｔ2方向に抵抗が変化するＡＺＯ膜を形成しても良く、ＧＺＯとＩＴＯなどを積層させて形成してもよい。
　次に、図２（Ｆ）に示すように、導電層１３上に、導電層１３の一部が露出するような所定の形状のマスク２０を形成する。マスク２０としては、たとえば、フォトリソグラフィ法によって形成されるレジスト膜を用いることができる。
　次に、図２（Ｇ）に示すように、マスク２０の上方からエッチングを行なうことによって、マスク２０に覆われていない部分をエッチングしてｎ型窒化物半導体層１６を露出させる。その後、マスク２０を除去し、導電層１３の表面およびｎ型窒化物半導体層１６の表面のそれぞれに、ｐパッド電極１８およびｎパッド電極１９を形成することによって、図１に示す光電変換素子を製造することができる。
　上記の製造方法によれば、反射層１７を含むｐｉｎ構造体を同一の装置、たとえばＭＯＣＶＤ装置内で連続して形成することができる。このため、簡便な製造工程を用いて低コストで光電変換素子を製造することができる。
　以上の理由により、実施の形態１の光電変換素子は、高い光電変換効率を有する光電変換素子となる。
　また、たとえば、図３に示すように、基板１１とｎ型窒化物半導体層１６との間に、基板１１とｎ型窒化物半導体層１６との格子不整合を緩和するためのバッファ層３１を備えていてもよい。さらに、ｐ型窒化物半導体層１４と導電層１３との間に、導電層１３とオーミックコンタクトを構成するｐ型窒化物半導体からなるコンタクト層３２を備えていてもよい。なお、バッファ層３１およびコンタクト層３２を構成する半導体材料については特に制限されず、窒化物半導体以外の半導体材料から構成されてもよい。
　また、たとえば、図４に示すように、ｐｉｎ構造体の上に、さらに、ｎ型窒化物半導体層４３、ｉ型窒化物半導体層４２およびｐ型窒化物半導体層４１からなるｐｉｎ構造体４０を有していてもよい。このように、光電変換素子が複数のｐｉｎ構造体を有する場合には、光入射側である導電層１３から最も遠い位置にあるｐｉｎ構造体が反射層１７を有し、さらに、そのｐｉｎ構造体において、光入射側から遠い位置（基板１１側）にあるｎ型窒化物半導体層１６とｉ型窒化物半導体層１５との間に、反射層１７が位置していればよい。この場合、ｐｉｎ構造体４０を透過した光を反射層１７を有するｐｉｎ構造体で光電変換することができるため、光電変換素子の光電変換効率をより向上させることができる。
　なお、半導体積層体１２は、ｐｉｎ構造体を１つ以上有していればよい。
　また、図１において、ｐ型窒化物半導体層１４とｎ型窒化物半導体層１６とを入れ替えても良い。このような光電変換素子では、反射層１７はｐ型窒化物半導体層１４とｉ型窒化物半導体層１５との間に設けられることとなる。このような光電変換素子においても、導電層１３側から半導体積層体１２に向けて光を入射した場合に、ｉ型窒化物半導体層１５で吸収されなかった光を、反射層１７によって反射させてｉ型窒化物半導体層１５内に入射させることができる。これにより、ｉ型窒化物半導体層１５内に光を閉じ込めることができるため、ｉ型窒化物半導体層１５での光吸収によって発生する光キャリアを増加させることができ、光電変換素子の短絡電流量を増大させることができる。その結果、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
　図１においてｐ型窒化物半導体層１４とｎ型窒化物半導体層１６とが入れ替えられた光電変換素子では、導電層１３は、ｎ型窒化物半導体層１６よりも小さい屈折率を有することが好ましい。この場合、導電層１３から入射する光の導電層１３とｎ型窒化物半導体層１６との界面における反射量を低減して、ｎ型窒化物半導体層１６内への光の透過量を増大させることができる。これにより、ｉ型窒化物半導体層１５内で発生する光キャリアを増加させることができる。
　さらに、１つの光電変換素子のｐパッド電極１８と他の光電変換素子のｎパッド電極１９とを電気的に接続して光電変換モジュールを形成してもよい。また、導電層１３の表面１３ａ上にｐパッド電極１８を形成しない場合には、１つの光電変換素子の導電層１３と他の光電変換素子のｎパッド電極１９とを電気的に接続して光電変換モジュールを形成してもよい。
　＜実施の形態２＞
　図５に、本発明の光電変換素子の他の一例である実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態２の光電変換素子は、ｐ型窒化物半導体層１４とｎ型窒化物半導体層１６とが入れ替えられていること、および基板１１側から半導体積層体１２に向けて光を入射することを特徴とする。すなわち、本実施の形態の光電変換素子は、基板１１と、ｐ型窒化物半導体層１４と、ｉ型窒化物半導体層１５と、反射層１７と、ｎ型窒化物半導体層１６と、導電層１３と、がこの順序で積層された構造を有している。
　実施の形態２の光電変換素子においては、基板１１側から半導体積層体１２に向けて光を入射した場合に、ｉ型窒化物半導体層１５で吸収されなかった光を、反射層１７によって反射させてｉ型窒化物半導体層１５内に入射させることができる。これにより、ｉ型窒化物半導体層１５内に光を閉じ込めることができるため、ｉ型窒化物半導体層１５での光吸収によって発生する光キャリアを増加させることができ、光電変換素子の短絡電流量を増大させることができる。その結果、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
　本実施の形態における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
　＜実施の形態３＞
　図６に、本発明の光電変換素子の他の一例である実施の形態３の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態３の光電変換素子は、反射層１７とｉ型窒化物半導体層１５との間に、第１誘電体粒子を含む第１粒子層６０が配置されていることを特徴とする。すなわち、本実施の形態の光電変換素子は、基板１１と、ｎ型窒化物半導体層１６と、反射層１７と、第１粒子層６０と、ｉ型窒化物半導体層１５と、ｐ型窒化物半導体層１４と、導電層１３と、がこの順序で積層された構造を有している。
　実施の形態３の光電変換素子においては、導電層１３側から半導体積層体１２に向けて光を入射した場合に、ｉ型窒化物半導体層１５で吸収されずにｉ型窒化物半導体層１５を透過した光を第１粒子層６０によって散乱させることができる。散乱した光の一部は再びｉ型窒化物半導体層１５に入射することができる。また、散乱された光の他の一部は、反射層１７によって反射され、ｉ型窒化物半導体層１５内に入射することができる。第１粒子層６０によって様々な角度に散乱した光が反射層１７に入射することになるため、ｉ型窒化物半導体層１５から直接反射層１７に光が入射する場合に比べて、反射層１７による光の反射率を高めることができる。このため、ｉ型窒化物半導体層１５での光吸収により発生する光キャリアを増加させることができ、光電変換素子の短絡電流量を増大させることができる。その結果、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
　第１誘電体粒子は、たとえば、粉砕法、またはコロイド粒子を用いたゾル－ゲル法などによって作製することができる。特に、微小な球体形状の粒子を作製する場合にはゾル－ゲル法を用いることが好ましい。
　第１誘電体粒子としては、誘電性の粒子であれば特に制限されず、たとえば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸フッ化ケイ素、および酸化ハフニウムなどからなる群から選択される少なくとも１種の誘電体が粒子形状となったものを用いることができる。
　第１粒子層６０において、第１誘電体粒子の粒径が０．０５μｍ以下であることが好ましい。第１誘電体粒子の粒径が０．０５μｍ以下であることにより、光の散乱効率を向上させることができるため、散乱されて直接ｉ型窒化物半導体層１５に入射する光量、および反射層１７によって反射される光量を増加させることができる。また、第１誘電体粒子の粒径が０．０５μｍ以下であることにより、０．５μｍ以下の短波長領域の光をレイリー散乱によって等方向に散乱させることができ、短波長領域の光を効率的に、ｉ型窒化物半導体層１５に閉じ込めることができる。なお、第１誘電体粒子の粒径は、たとえば光子相関分光方法、すなわち、ブラウン運動をする粒子にレーザを照射して散乱された光の強度の変動を解析することによって求められる。
　一方、第１粒子層６０において、第１誘電体粒子の粒径が０．０３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは第１誘電体粒子の粒径が０．０４μｍ以上０．０５μｍ以下である。
　第１粒子層６０は、反射層１７上に第１誘電体粒子を配置することによって形成することができる。第１誘電体粒子の配置方法は特に制限されないが、たとえば、沈降法、スピンコート法、または電気泳動法などを用いることができる。ただし、電気泳動法は対象物である素子に電圧を印加する必要があるが、印加する電圧を大きくし過ぎると、素子が破壊される場合があるため、電圧の制御が重要となる。
　また、第１誘電体粒子は、第１粒子層６０において、１×１０7個/ｃｍ2以上１×１０9個/ｃｍ2以下の密度で存在することが好ましい。すなわち、第１誘電体粒子は、反射層１７の表面に、１×１０7個/ｃｍ2以上１×１０9個/ｃｍ2以下の密度で存在していることが好ましい。第１誘電体粒子の密度が１×１０7個/ｃｍ2以上である場合には、短絡電流が増大する傾向が大きくなる。第１誘電体粒子の密度が１×１０9個/ｃｍ2以下である場合には、光電変換素子のＦ．Ｆの低下を抑制することができる。なお、第１誘電体粒子の形状は特に制限されないが、光をより効果的に散乱させるためには、球状であることが好ましい。
　本実施の形態における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
　＜実施の形態４＞
　図７に、本発明の光電変換素子の他の一例である実施の形態４の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態４の光電変換素子は、反射層１７とｉ型窒化物半導体層１５との間に、反射層１７側から、第１誘電体粒子を含む第１粒子層６０と被覆層７０とがこの順に配置されていることを特徴とする。すなわち、本実施の形態の光電変換素子は、基板１１と、ｎ型窒化物半導体層１６と、反射層１７と、第１粒子層６０と、被覆層７０と、ｉ型窒化物半導体層１５と、ｐ型窒化物半導体層１４と、導電層１３と、がこの順序で積層された構造を有している。
　実施の形態４の光電変換素子においては、導電層１３側から半導体積層体１２に向けて光を入射した場合に、ｉ型窒化物半導体層１５で吸収されなかった光が被覆層７０を透過して第１粒子層６０に到達するため、該光を第１粒子層６０によって散乱させることができる。散乱した光の一部は再びｉ型窒化物半導体層１５に入射することができる。また、散乱された光の他の一部は、反射層１７によって反射され、さらに第１粒子層６０によって散乱されるため、結果的に、より多くの光をｉ型窒化物半導体層１５内に入射することができる。
　また、実施の形態４の光電変換素子において、ｉ型窒化物半導体層１５を透過した光を被覆層７０でも反射させることができるため、ｉ型窒化物半導体層１５内に光をより効率的に閉じ込めることができる。このため、ｉ型窒化物半導体層１５での光吸収により発生する光キャリアを増加させることができ、光電変換素子の短絡電流量を増大させることができる。その結果、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
　本実施の形態において、反射層１７のｉ型窒化物半導体層１５側の表面１７ａと、ｉ型窒化物半導体層１５の反射層１７側の表面１５ａとの間の最短距離が、０．２μｍ以下であることが好ましい。上記最短距離が０．２μｍ以下の場合、反射層１７とｉ型窒化物半導体層１５との間に存在する層によって光が吸収されるのを防ぐことができ、反射層１７の表面１７ａに到達する光量および反射されてｉ型窒化物半導体層１５に再び入射する光量を最大にすることができる。さらには、反射層１７のｉ型窒化物半導体層１５側の表面１７ａと、ｉ型窒化物半導体層１５の反射層１７側の表面１５ａとの間の最長距離が、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
　また、被覆層７０の厚さｔ3は、０．０５μｍ以上０．１５５μｍ以下であることが好ましい。たとえば、反射層１７の厚さｔ1が０．００１μｍ以上０．０３μｍ以下の厚さであって、被覆層７０の厚さｔ3が０．０５μｍ以上０．１５５μｍ以下の場合、０．５μｍ以下の短波長領域の波長の光に対する感度を大きくすることができる。当該感度が大きくなることにより、反射層１７で反射された光を最大にした状態で再びｉ型窒化物半導体層１５に入射させることができる。
　また、被覆層７０は、反射層１７よりも大きい屈折率であって、ｉ型窒化物半導体層１５と同程度、または小さい屈折率を有することが好ましい。この場合、スネルの法則により、ｉ型窒化物半導体層１５内に光を閉じ込める効果が大きくなる。また、被覆層７０を透過した光を反射層１７で反射することができるため、この観点からも、ｉ型窒化物半導体層１５内における光の閉じ込める効果が大きくなる。
　被覆層７０は、ＭＯＣＶＤ法などによって反射層１７上に形成することができる。被覆層７０としては、ノンドープの半導体を用いることが好ましく、ノンドープＧａＮを用いることがより好ましい。被覆層７０がノンドープ型であることにより、光電変換素子の製造過程において、ｉ型窒化物半導体層１５の内部に不純物が拡散することによるｉ型窒化物半導体層１５の結晶性の低下を抑制することができ、また、ｉ型窒化物半導体層１５の結晶の周期性の乱れを抑制することができる。また、被覆層７０がノンドープＧａＮを材料とすることにより、ｉ型窒化物半導体層１５の結晶性を高めることができる。
　また、第１粒子層６０上に被覆層７０が形成されることにより、被覆層７０によって第１粒子層６０を覆うことができるため、第１粒子層６０のみを形成した場合に比べて、ｉ型窒化物半導体層１５をより均一に形成することができる。
　本実施の形態における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
　＜実施の形態５＞
　図８に、本発明の光電変換素子の他の一例である実施の形態５の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態５の光電変換素子は、反射層１７とｉ型窒化物半導体層１５との間に、反射層１７側から、第１誘電体粒子を含む第１粒子層６０と被覆層７０とがこの順に配置されているとともに、ｐ型窒化物半導体層１４と導電層１３との間に、第２粒子層８０が配置されていることを特徴とする。すなわち、本実施の形態の光電変換素子は、基板１１と、ｎ型窒化物半導体層１６と、反射層１７と、第１粒子層６０と、被覆層７０と、ｉ型窒化物半導体層１５と、ｐ型窒化物半導体層１４と、第２粒子層８０と、導電層１３と、がこの順序で積層された構造を有している。
　実施の形態５の光電変換素子においては、導電層１３側から第２粒子層８０を経て半導体積層体１２に入射した光のうち、ｉ型窒化物半導体層１５で吸収されなかった光を、被覆層７０を透過させた後、第１粒子層６０によって散乱させることができる。この場合、第２粒子層８０に入射した光をミー散乱できるように、第２粒子層８０の第２誘電体粒子の粒径を設計することによって、導電層１３から透過した光を第２粒子層８０によって特異的に前方向（半導体積層体１２に向かう方向）に散乱させることができる。これにより、ｉ型窒化物半導体層１５に入射する光量を増大させることができるため、ｉ型窒化物半導体層１５での光吸収により発生する光キャリアを増加させることができ、光電変換素子の短絡電流量を増大させることができる。その結果、高い光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
　第２粒子層８０において、第２誘電体粒子の粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、導電層１３を透過した光を半導体積層体１２に向かう方向に特異的に散乱させる傾向を高めることができるため、ｉ型窒化物半導体層１５に入射する光量を増大させることができる。なお、第２誘電体粒子の粒径についても、第１誘電体粒子と同様の方法によって求めることができる。
　また、第２誘電体粒子は、第２粒子層８０において、１．０×１０7個/ｃｍ2以上１．０×１０9個/ｃｍ2以下の密度で存在することが好ましい。すなわち、第２誘電体粒子は、ｐ型窒化物半導体層１４の表面に、１．０×１０7個/ｃｍ2以上１．０×１０9個/ｃｍ2以下の密度で存在していることが好ましい。第２誘電体粒子の密度が１×１０7個/ｃｍ2以上である場合には、短絡電流が増大する傾向を大きくすることができる。第２誘電体粒子の密度が１×１０9個/ｃｍ2以下である場合には、光電変換素子のＦ．Ｆの低下を抑制することができる。なお、第２誘電体粒子の形状は特に制限されないが、光をより効果的に散乱させるためには、球状であることが好ましい。
　第２粒子層８０は、ｐ型窒化物半導体層１４上に第２誘電体粒子を配置することによって形成することができ、その配置方法は特に制限されず、たとえば、第１粒子層６０と同様の方法を用いることができる。
　第２誘電体粒子としては、誘電性の粒子であれば特に制限されず、たとえば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸フッ化ケイ素、および酸化ハフニウムなどからなる群から選択される少なくとも１種の誘電体が粒子形状となったものを用いることができる。
　本実施の形態における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明は繰り返さない。
　なお、本実施の形態では、第２粒子層８０は、導電層１３と半導体積層体１２との間に設けられていれば良い。つまり、半導体積層体１２においてｎ型窒化物半導体層１６が導電層１３側に設けられているときには、第２粒子層８０は、導電層１３とｎ型窒化物半導体層１６との間に設けられていれば良い。この場合であっても図８に示す光電変換素子が奏する効果と同一の効果が得られる。
　以上の実施の形態１～実施の形態５について、０．５μｍ以下の短波長領域の波長の光を効率的にｉ型窒化物半導体層１５に入射させる構成とした場合、たとえば、本発明に係る光電変換素子と、シリコン材料を用いた光電変換素子とを組み合わせることによって、広範囲の波長領域に対して高い変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　本実施例において、図９に示す光電変換素子を作製した。以下に、光電変換素子の具体的な製造方法について説明する。
　まず、サファイア基板９１のｃ面上に、サファイアからの転位を減少させるためのノンドープＧａＮ層１０１が形成されたテンプレート基板を用意した。そして、このテンプレート基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置し、１１００℃～１１２０℃まで加熱し、その状態でテンプレート基板のｃ面上に、厚さ１．５μｍのｎ型ＧａＮ層９６をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。なお、ｎ型ＧａＮ層９６にドープされたＳｉの濃度は、２×１０18個/ｃｍ3であった。
　次に、ＭＯＣＶＤ装置内の温度を１０００℃～１０７０℃まで低下させ、ｎ型ＧａＮ層９６上に厚さ０．０１μｍのＡｌ0.15Ｉｎ0.01Ｇａ0.84Ｎ反射層９７をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。
　次に、テンプレート基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、粒径０．０４～０．０５μｍのＳｉＯ2粒子をスピンコート法を用いてＡｌ0.15Ｉｎ0.01Ｇａ0.84Ｎ反射層９７上に散布して、ＳｉＯ2粒子層１００を形成した。なお、ＳｉＯ2粒子の反射層上における密度が、１×１０8個/ｃｍ2となるように調整した。
　次に、ＳｉＯ2粒子層１００を積層した散布したテンプレート基板を再度ＭＯＣＶＤ装置内に設置し、７５０℃まで加熱し、ＳｉＯ2粒子層１００上に厚さ０．１μｍのノンドープＧａＮ層１１０をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。
　次に、テンプレート基板の温度を７５０℃に維持したまま、厚さ３．５ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる井戸層と、厚さ６ｎｍのＧａＮからなる障壁層とを交互に６層ずつ積層したＭＱＷ構造を有するｉ型窒化物半導体層９５をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。
　次に、テンプレート基板の温度を１０００℃～１０７０℃まで上昇させた後、ｉ型窒化物半導体層９５上に、厚さ０．０５μｍのｐ型ＧａＮ層９４をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。なお、ｐ型ＧａＮ層９４にドープされたＭｇの濃度は４×１０19個/ｃｍ3であった。
　次に、テンプレート基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、粒径０．３～０．５μｍのＳｉＯ2粒子をスピンコート法を用いてｐ型ＧａＮ層９４上に散布して、ＳｉＯ2粒子層１２０を形成した。なお、ＳｉＯ2粒子のｐ型ＧａＮ層９４上における密度が、１．０×１０8個/ｃｍ2となるように調整した。
　次に、テンプレート基板をアニール炉に設置して、テンプレート基板の熱処理を行なった。熱処理は、８００℃の窒素雰囲気中にテンプレート基板を５分間保持することにより行なった。
　以上の処理により、テンプレート基板の表面上に、半導体積層体９２が形成された。
　次に、熱処理後のテンプレート基板をアニール炉から取り出し、テンプレート基板およびＡｌ濃度が２原子％でドープされたＺｎＯターゲットをマグネトロンスパッタ装置内に設置した。そして、テンプレート基板の温度を１８０℃まで上昇させた後、マグネトロンスパッタ装置内に酸素とアルゴンとの分圧（Ｏ2／Ａｒ）が３．８％となるように酸素とアルゴンとを導入した。そして、上記のターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法によって、ｐ型ＧａＮ層９４の表面上に厚さ０．０５μｍのＡＺＯからなる導電層９３を形成した。
　次に、テンプレート基板をマグネトロンスパッタ装置から取り出し、アニール炉内に設置して、各層の結晶性、密着性、およびコンタクト性の向上を図ることを目的として、テンプレート基板の熱処理を行なった。熱処理は、６００℃の酸素分圧２％の真空雰囲気中に導電層９３が形成されたテンプレート基板を１０分間保持することにより行なった。
　次に、熱処理後のテンプレート基板をアニール炉から取り出し、導電層９３の表面上に所定の形状のマスクを設置したエッチング装置内に設置した。エッチング装置において、マスクの上方から、マスクからの露出部分にある導電層９３、ＳｉＯ2粒子層１２０、ｐ型ＧａＮ層９４、ｉ型窒化物半導体層９５、ノンドープＧａＮ層１１０、ＳｉＯ2粒子層
１００、およびＡｌ0.15Ｉｎ0.01Ｇａ0.84Ｎ反射層９７のそれぞれの一部をエッチングして、ｎ型ＧａＮ層９６の表面を露出させた。
　次に、エッチング後のテンプレート基板をエッチング装置から取り出し、導電層９３の表面および露出したｎ型ＧａＮ層９６の表面にそれぞれ所定の形状の開口部を有するレジストマスクを形成した。そして、レジストマスクを形成したテンプレート基板を真空蒸着装置内に設置して、レジストマスクが形成された導電層９３およびｎ型ＧａＮ層９６のそれぞれの表面上に、Ｎｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜をこの順序で堆積し、その後、リフトオフによりレジストマスクを除去した。これにより、導電層９３およびｎ型ＧａＮ層９６のそれぞれの表面上に、Ｎｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜がこの順序で積層されたｐパッド電極９８およびｎパッド電極９９が形成された。
　次に、ｐパッド電極９８およびｎパッド電極９９が形成されたテンプレート基板を真空蒸着装置から取り出し、ランプアニール装置内に設置した。そして、４００～６００℃で熱処理した後、テンプレート基板を所定の箇所で分割することにより、図９に示す光電変換素子を作製した。
　＜比較例１＞
　Ａｌ0.15Ｉｎ0.01Ｇａ0.84Ｎ反射層９７、ＳｉＯ2粒子層１００、ノンドープＧａＮ層１１０およびＳｉＯ2粒子層１２０を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、光電変換素子を作製した。
　＜光電変換効率の測定＞
　実施例１の光電変換素子のｎパッド電極９８およびｐパッド電極９９をそれぞれ、金線でリードフレームに電気的に接続し、リードフレームの正極と負極にそれぞれプローブを接触して、電流及び電圧測定用の回路を形成した。
　上記回路に対し、ソーラシミュレータを用いて、２５℃の環境下で、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギ密度で導電層９３側から照射することによって実施例１の光電変換素子のＩ－Ｖ曲線を求めた。そして、そのＩ－Ｖ曲線から実施例１の光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）、短絡電流密度（Ｊsc）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（Ｅff）を算出した。
　比較例１の光電変換素子についても、同様の方法によって、開放電圧（Ｖoc）、短絡電流密度（Ｊsc）、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）および光電変換効率（Ｅff）を算出した。
　実施例１の光電変換素子の出力特性は、Ｖoc＝１．８７Ｖ、Ｊsc＝１．４８ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ＝０．３９、Ｅff＝１．１０％であった。一方、比較例１の光電変換素子の出力特性は、Ｖoc＝１．８０Ｖ、Ｊsc＝０．９９ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ＝０．４７、Ｅff＝０．８４％であった。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、窒化物半導体を用いた光電変換素子に利用することができ、特に、窒化物を用いた太陽電池に好適に利用できる。
　１１，９１　基板、１２，９２　半導体積層体、１３，９３　導電層、１４，９４　ｐ型窒化物半導体層、１５，９５　ｉ型窒化物半導体層、１６，９６　ｎ型窒化物半導体層、１７，９７　反射層、１８，９８　ｐ型パッド電極、１９，９９　ｎ型パッド電極、６０，１００　第１粒子層、７０，１１０　被覆層、８０，１２０　第２粒子層。

Claims (20)

  1. 　基板(11)と、
    　前記基板(11)上に設けられた半導体積層体(12)と、
    　前記半導体積層体(12)上に設けられた導電層(13)と、を備え、
    　前記半導体積層体(12)は、ｐ型窒化物半導体層(14)、ｉ型窒化物半導体層(15)およびｎ型窒化物半導体層(16)を有するｐｉｎ構造体を含み、
    　前記ｐｉｎ構造体は、前記ｐ型窒化物半導体層(14)と前記ｉ型窒化物半導体層(15)との間、または前記ｎ型窒化物半導体層(16)と前記ｉ型窒化物半導体層(15)との間に、反射層(17)を有する、光電変換素子。
  2. 　前記反射層(17)は、ＡｌxＩｎyＧａzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の式で表される窒化物半導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記反射層(17)は、前記ｉ型窒化物半導体層(15)よりも小さい屈折率を有する、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記反射層(17)の厚さが、０．００１μｍ以上０．０３μｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記反射層(17)と前記ｉ型窒化物半導体層(15)との間に、第１誘電体粒子を含む第１粒子層(60)を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 　前記第１誘電体粒子の粒径が、０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下である、請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　前記第１粒子層(60)において、前記第１誘電体粒子は１×１０7個/ｃｍ2以上１×１０9個/ｃｍ2以下の密度で存在する、請求項５に記載の光電変換素子。
  8. 　前記第１誘電体粒子は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸フッ化ケイ素および酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の光電変換素子。
  9. 　前記第１粒子層(60)と前記ｉ型窒化物半導体層(15)との間に、ノンドープＧａＮからなる被覆層(70)が配置される、請求項５に記載の光電変換素子。
  10. 　前記被覆層(70)の厚さが、０．０５μｍ以上０．１５５μｍ以下である、請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 　前記反射層(17)の前記ｉ型窒化物半導体層(15)側の表面(17a)と、前記ｉ型窒化物半導体層(15)の前記反射層(17)側の表面(15a)との間の最短距離が、０．２μｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  12. 　前記導電層(13)と前記半導体積層体(12)との間に、第２誘電体粒子を含む第２粒子層(80)を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  13. 　前記第２誘電体粒子の粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下である請求項１２に記載の光電変換素子。
  14. 　前記第２粒子層(80)において、前記第２誘電体粒子は１×１０7個/ｃｍ2以上１×１０9個/ｃｍ2以下の密度で存在する、請求項１２に記載の光電変換素子。
  15. 　前記第２誘電体粒子は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸フッ化ケイ素および酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の光電変換素子。
  16. 　前記導電層(13)の光入射側の表面(13a)の表面粗さＲＭＳが０．００３μｍ以上０．００５μｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  17. 　前記導電層(13)の厚さが、０．０５μｍ以上０．０７μｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  18. 　前記導電層(13)は、前記ｐ型窒化物半導体層(14)または前記ｎ型窒化物半導体層(16)よりも小さい屈折率を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  19. 　前記導電層(13)は、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種を含む単層または前記単層を複数積層した複数層である、請求項１に記載の光電変換素子。
  20. 　前記基板(11)はＡｌx1Ｉｎy1Ｇａz1Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≠０）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2の式で表される材料を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
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