JP5931653B2 - 光電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子に関する。
ＡｌαＩｎβＧａ（１−α−β）Ｎ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦α＋β≦１）の組成式で表わされる窒化物半導体は、その材料系のバンドギャップエネルギが、組成比αおよびβに対応して、約０．７ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲で変化する。
代表的な窒化物半導体であるＧａＮのバンドギャップエネルギは約３．４ｅＶであり、ＩｎＮのバンドギャップエネルギは約０．７ｅＶであり、ＡｌＮのバンドギャップエネルギは約６．０ｅＶである。
また、たとえば、ＩｎＧａＮは、ＧａＮとＩｎＮとの三元混晶であり、そのＩｎＮモル分率（Ｉｎ組成比）を増加させていくと、バンドギャップエネルギが３．４ｅＶから０．７ｅＶまで減少する。
つまり、窒化物半導体の組成を変化させることにより、窒化物半導体に紫外域から赤外域の光に感度を持たせることが可能である。これは、太陽光を有効に吸収することができることを意味しているため、窒化物半導体は、次世代太陽電池の光電変換層の基幹材料として有望視されている。
しかしながら、ＩｎＧａＮは、イオン半径が非常に小さいＮに対して、イオン半径が非常に大きいＧａおよびＩｎ（イオン半径：Ｎ≪Ｇａ＜Ｉｎ）で構成されていることから、ＧａＮとＩｎＮとが結晶中に均一に分布し難いという問題（非混晶和性）があった。この問題は、ＩｎＧａＮのＩｎ組成比の増加に伴って顕著になる。
また、ＧａＮの格子定数とＩｎＮの格子定数とは１１％程度異なる（格子不整合性）ことから、ＩｎＧａＮのＩｎ組成比の増加に伴って、ＩｎＧａＮとＧａＮとの格子不整合率は０〜１１％となる。
したがって、ＩｎＧａＮは、非混晶和性と格子不整合性のため、結晶構造の秩序に乱れがない高品質な状態と高Ｉｎ組成比との両立が、極めて難しい。
格子不整合性は、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層との積層構造（ＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層）中のＩｎＧａＮ層に大きな圧縮歪を印加する。詳細には、ＧａＮ層の（０００１）面上に、ＩｎＧａＮ層をコヒーレントに成長させると、ＩｎＧａＮ層は圧縮歪を受けて、［０００１］方向（＋ｃ方向）の圧電分極によって、［０００１］方向（−ｃ方向）の圧電電界がＩｎＧａＮ層中に形成される。
ＩｎＧａＮ層自身は、結合の非対称性から、−ｃ方向に自発分極による自発電界を＋ｃ方向に形成するが、上記の圧電電界と自発電界との合成により、−ｃ方向の圧電電界が支配的な内部電界を形成する。
ｐ型伝導性窒化物半導体層とｎ型伝導性窒化物半導体層との間に設けられた、ＡｌαＩｎβＧａ（１−α−β）Ｎ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦α＋β≦１）の組成式で表わされる光電変換層から構成されたｐｉｎ接合素子において、圧電電界は、光電変換層に発生する内部電界と反対方向のベクトルを有し、電界の大きさも１ＭＶ／ｃｍ〜２ＭＶ／ｃｍと大きくなっている。そのため、圧電電界は、窒化物半導体を用いた光電変換素子にとって短絡電流密度（Ｊsc）を減少させる傾向にあるため、好ましくない。
たとえば、ＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層のような、異なった格子定数および熱膨張係数を有する異種結晶の積層構造であるヘテロ構造により光電変換層を構成した場合には上記の圧縮歪によって、光電変換層は、歪みエネルギを蓄積する。また、光電変換層の厚さが厚くなるに伴って、ヘテロ構造全体にかかる圧縮歪も増加するため、光電変換層は、大きな歪みエネルギを蓄積することになる。
光電変換層に歪みエネルギが蓄積されていくと、上記の格子不整合性に起因する転位を形成して緩和する。緩和した光電変換層は、転位によりリーク電流が大きくなり、結果として、曲線因子（Ｆ．Ｆ）を低下させる傾向にあるため、好ましくない。緩和しない限界の膜の厚みは、臨界膜厚と定義される。光電変換層（ＡｌαＩｎβＧａ（１−α−β）Ｎ（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦α＋β≦１））のβの増加に伴う臨界膜厚の減少、および臨界膜厚への到達時における光電変換層に形成される欠陥とそのメカニズムに関しては、たとえば非特許文献１および非特許文献２で詳細に議論されている。
上記の理由により、Ａｌ組成比αおよびＩｎ組成比βが大きい光電変換層の厚膜化は困難である。そこで、光電変換素子においては、ＩｎＮ層／ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層、およびＡｌＧａＮ層／ＧａＮ層などのＡｌ組成比αおよびＩｎ組成比βが異なる組成を組み合わせることによって歪エネルギの蓄積の減少を促した、ＡｌαＩｎβＧａ（１−α−β）Ｎ井戸層／Ａｌα'Ｉｎβ'Ｇａ（１−α'−β'）Ｎ障壁層との多重量子井戸（ＭＱＷ）構造ないしは単一量子井戸（ＳＱＷ）構造などのヘテロ構造を光電変換層として用いることが多い。
光電変換層の光吸収により生成したフォトキャリアは、トンネル電流として、ｐ型伝導性窒化物半導体層およびｎ型伝導性窒化物半導体層を介して、外部に取り出すことができる。
光電変換層における歪みエネルギの蓄積を防止するために、光電変換層の直下に、中間緩衝層（ＳＬＳ：Strained Layer Superlattice）を挿入することがある。従来のＳＬＳは、光電変換層と同様にヘテロ構造が一般的であり、たとえば、ＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層、またはＡｌＮ層／ＧａＮ層からなるＭＱＷ構造、およびＩｎ組成比の異なるＩｎＧａＮ層／ＩｎＧａＮ層からなるＭＱＷ構造などが挙げられる。
ＳＬＳは、格子不整合によって形成される転位や六角形の逆ピラミッド形状の欠陥（Ｖピット）の発生を抑制しつつ、光電変換層の歪みエネルギを減少させるため、光電変換層を高品質な膜質にする。ＳＬＳの効果とそのメカニズムに関しては、たとえば非特許文献３および非特許文献４で詳細に議論されている。
しかしながら、ＳＬＳは、ヘテロ界面において格子不整合による欠陥に起因するリーク電流が発生することがあり、シャント抵抗（Ｒｓｈ）が小さくなることは避けられず、また、障壁層の厚さがシリーズ抵抗（Ｒｓ）を大きくするため、結果として、光電変換素子のＦ．Ｆが低くなる。
非特許文献５には、Ｉｎ組成比を順次増加させたＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層からなる発光素子用変調ドープＳＬＳ層が開示されているが、井戸層となるＩｎＧａＮ層だけでも２００ｎｍの厚さを有しており、ＩｎＧａＮ層自身に歪みエネルギを蓄積しているため、ＩｎＧａＮ層の表面は荒れていることが予想される。これは、非特許文献３によると、ＩｎＧａＮ層に歪みエネルギが蓄積されると、歪みエネルギを緩和するために、ＩｎＧａＮ層の表面粗さが増加することによるものである。
M.Ueda et al., "Polarization switching phenomena in semipolar InxGa1-xN/GaN quantum well active layers", PHYSICAL REVIEW B 78, 233303 (2008) Rong LIU et al., "Misfit Dislocation Generation in InGaN Epilayers on Free-Standing GaN", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.22, 2006, pp.L549-L551 Toru Sugiyama et al., "Microstructures of GaInN/GaInN Superlattices on GaN Substrates", Applied Physics Express 4 (2011) 015701 S.Mahanty, "V-shaped defects in InGaN/GaN multiquantum wells", Materials Letters 41 (1999) 67-71 T.L. Song et al., "Strain relaxation in graded InGaN/GaN epilayers grown on sapphire", APPLIED PHYSICS LETTERS, VOLUME 83, NUMBER 8, 25 AUGUST 2003, pp. 1545-1547
しかしながら、非特許文献５に記載の変調ドープＳＬＳ層を光電変換素子に適用した場合には、ＩｎＧａＮ層の表面粗さの増加によるＲｓｈの減少と、ＩｎＧａＮ井戸層自身の厚さによるＲｓの増加とによって、光電変換素子のＦ．Ｆが低くなることが示唆される。
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、少なくともＦ．Ｆの高い光電変換素子を提供することにある。
本発明の第１の態様によれば、基板と、基板上に設けられた第１の伝導性窒化物半導体層と、第１導電型窒化物半導体層上に設けられたＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）の式で表わされる窒化物半導体からなる光電変換層と、光電変換層上に設けられた第２の伝導性窒化物半導体層とを備え、第１の伝導性窒化物半導体層と光電変換層との間に、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる中間緩衝層をさらに備え、中間緩衝層は光電変換層と接しており、中間緩衝層は光電変換層に向かって中間緩衝層の厚さ方向に中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが増加する領域を有しており、Ｉｎ組成比ｂは中間緩衝層と光電変換層との界面から深さ６％の領域内で最大値を有し、Ｉｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層と光電変換層との界面までの領域においてはＩｎ組成比ｂがＡｌ組成比ａよりも小さくなる光電変換素子を提供することができる。
ここで、本発明の第１の態様の光電変換素子において、中間緩衝層の厚さは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、中間緩衝層の光電変換層側の表面の表面粗さＲＭＳは２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の第１の態様の光電変換素子において、基板の第１の伝導性窒化物半導体層側とは反対側の表面に光反射層をさらに備え、光反射層の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに、本発明の第２の態様によれば、基板と、基板上に設けられた第１のサブセルと、第１のサブセル上に設けられた第２のサブセルと、を備え、第１のサブセルは、基板上に設けられた第１の伝導性窒化物半導体層と、第１の伝導性窒化物半導体層上に設けられたＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）の式で表わされる窒化物半導体からなる光電変換層と、光電変換層上に設けられた第２の伝導性窒化物半導体層とを有し、第２のサブセルは、第２の伝導性窒化物半導体層上に設けられた第３の伝導性窒化物半導体層と、第３の伝導性窒化物半導体層上に設けられたＡｌmＩｎnＧａ(1-m-n)Ｎ（０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ≦１、ｎ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる第２の光電変換層と、第２の光電変換層上に設けられた第４の伝導性窒化物半導体層とを有しており、第１のサブセルと第２のサブセルとの間に、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｎ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる中間緩衝層をさらに備え、中間緩衝層は第３の伝導性窒化物半導体層と接しており、中間緩衝層は第３の伝導性窒化物半導体層に向かって中間緩衝層の厚さ方向に中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが増加する領域を有しており、中間緩衝層のＩｎ組成比ｂは中間緩衝層と第３の伝導性窒化物半導体層との界面から深さ６％の領域内で最大値を有し、Ｉｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層と第３の伝導性窒化物半導体層との界面までの領域においてはＩｎ組成比ｂがＡｌ組成比ａよりも小さくなる光電変換素子を提供することができる。
ここで、本発明の第２の態様の光電変換素子において、中間緩衝層の厚さは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、中間緩衝層の光電変換層側の表面の表面粗さＲＭＳは２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の第２の態様の光電変換素子において、基板の第１の伝導性窒化物半導体層側とは反対側の表面に光反射層をさらに備え、光反射層の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、少なくともＦ．Ｆの高い光電変換素子を提供することができる。
実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図である。 実施の形態１の光電変換素子の中間緩衝層の近傍の模式的な拡大断面図である。 実施の形態１の光電変換素子の中間緩衝層の深さとＩｎ組成比ｂとの関係を示す図である。 （ａ）は中間緩衝層のＩｎ組成比ｂがｂ≦０．１の式を満たすときの中間緩衝層の蛍光顕微鏡像であり、（ｂ）は中間緩衝層のＩｎ組成比ｂがｂ＞０．１の式を満たすときの中間緩衝層の蛍光顕微鏡像である。 光電変換素子のＰＬ発光強度スペクトルを示す図である。 （ａ）は、中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層と光電変換層との界面までの領域の組成が、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ｂ＜ａ、０≦ａ＜０．０４、ｂ＝０）の式を満たす中間緩衝層の表面のＡＦＭ像であり、（ｂ）は、中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層と光電変換層との界面までの領域の組成が、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ｂ＜ａ、０≦ａ＜０．０４、ｂ＞０）の式を満たす中間緩衝層の表面のＡＦＭ像である。 （ａ）は、中間緩衝層と光電変換層との界面から中間緩衝層の厚さ方向に１９０ｎｍの領域において、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式を満たしながらＩｎ組成比ｂを増加させたときの中間緩衝層の深さ方向におけるオージェ電子分光法によるＡｌ組成（原子％）分布であり、（ｂ）は、０．０４≦ａとしたこと以外は同様にして作製した中間緩衝層の深さ方向におけるオージェ電子分光法によるＡｌ組成（原子％）分布である。 実施の形態１の光電変換素子の中間緩衝層の厚さを、５０ｎｍ、２００ｎｍおよび３００ｎｍに変化させたときのＰＬ発光強度スペクトルを示す図である。 （ａ）〜（ｇ）は、実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
＜実施の形態１＞
図１に、本発明の光電変換素子の一例である実施の形態１の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態１の光電変換素子は、基板１１と、基板１１上に設けられた第１の伝導性窒化物半導体層１６と、第１の伝導性窒化物半導体層１６上に設けられた中間緩衝層１７と、中間緩衝層１７上に設けられた光電変換層１５と、光電変換層１５上に設けられた第２の伝導性窒化物半導体層１４と、第２の伝導性窒化物半導体層１４上に設けられた導電層１３とを備えている。
第１の伝導性窒化物半導体層１６の表面上には第１の伝導性用パッド電極１９が設けられており、導電層１３の表面上には第２の伝導性用パッド電極１８が設けられている。また、基板１１の第１の伝導性窒化物半導体層１６側とは反対側の裏面には、光反射層１２が設けられている。
基板１１は、特に限定されないが、基板１１上に設けられる第１の伝導性窒化物半導体層１６との格子不整合率をできるだけ小さくする観点からは、Ａｌp1Ｉｎq1Ｇａr1Ｎ（０≦ｐ１≦１、０≦ｑ１≦１、０≦ｒ１≦１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１≠０）の式で表わされる窒化物半導体基板を用いることが好ましい。また、基板１１としては、たとえば、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2の式で表される材料を少なくとも表面に有する基板を用いることもできる。また、基板１１上に積層される窒化物半導体層の結晶性を改善するため、基板１１の表面に周期的な凹凸を設けることもできる。
第１の伝導性窒化物半導体層１６としては、たとえば、Ａｌp2Ｉｎq2Ｇａr2Ｎ（０≦ｐ２≦１、０≦ｑ２≦１、０≦ｒ２≦１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２≠０）の式で表される窒化物半導体にｎ型ドーパントおよび／またはｐ型ドーパントをドープしてｎ型またはｐ型の伝導性を持たせたものなどを用いることができる。ｎ型ドーパントとしては、たとえば、シリコンなどを用いることができ、ｐ型ドーパントとしては、たとえば、マグネシウムなどを用いることができる。第１の伝導性窒化物半導体層１６は、単層または複数層のいずれであってもよい。
光電変換層１５としては、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）の式で表わされる窒化物半導体からなる層が用いられる。また、光電変換層１５には、ｎ型ドーパントおよび／またはｐ型ドーパントをドープしてｎ型またはｐ型の伝導性を持たせてもよく、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントをドープせずにｎ型およびｐ型の伝導性を持たせなくてもよい。光電変換層１５は、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）の式で表わされる窒化物半導体からなる限り、単層または複数層のいずれであってもよい。
第２の伝導性窒化物半導体層１４としては、たとえば、Ａｌp3Ｉｎq3Ｇａr3Ｎ（０≦ｐ３≦１、０≦ｑ３≦１、０≦ｒ３≦１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３≠０）の式で表される窒化物半導体にｎ型ドーパントおよび／またはｐ型ドーパントをドープしてｎ型またはｐ型の伝導性を持たせたものなどを用いることができる。ｎ型ドーパントとしては、たとえば、シリコンなどを用いることができ、ｐ型ドーパントとしては、たとえば、マグネシウムなどを用いることができる。第２の伝導性窒化物半導体層１４は、単層または複数層のいずれであってもよい。
なお、第１の伝導性窒化物半導体層１６と、第２の伝導性窒化物半導体層１４とは、異なる伝導性を有している必要がある。すなわち、第１の伝導性窒化物半導体層１６がｎ型の伝導性を有する場合には第２の伝導性窒化物半導体層１４はｐ型の伝導性を有している必要があり、第１の伝導性窒化物半導体層１６がｐ型の伝導性を有する場合には第２の伝導性窒化物半導体層１４はｎ型の伝導性を有している必要がある。そのため、第１の伝導性窒化物半導体層１６および第２の伝導性窒化物半導体層１４がそれぞれ複数層からなる場合には、第１の伝導性窒化物半導体層１６の全体および第２の伝導性窒化物半導体層１４の全体が、それぞれ、第１の伝導性および第２の伝導性を有していればよい。
導電層１３としては、導電性を有する材料を用いることができ、導電層１３側から光を入射させる場合には入射光を透過させることができる材料を用いることが好ましい。なかでも、導電層１３としては、Ｚｎ、Ｉｎ、ＳｎおよびＭｇからなる群から選択される少なくとも１種を含む単層、または単層を複数積層した複数層を用いることが好ましい。この場合には、導電層１３を透過する透過光量を増大することができる傾向にある。なお、導電層１３は設けなくてもよく、導電層１３を設けなかった場合には、第２の伝導性窒化物半導体層１４の表面上に第２の伝導性用パッド電極１８を直接設けてもよい。
なお、Ｚｎを含む単層としては、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＡＺＯ、ＺｎＯにＧａがドープされたＧＺＯ、またはＺｎＯにＭｇがドープされたＭＺＯなどが挙げられる。また、Ｉｎを含む単層およびＳｎを含む単層としては、たとえば、ＩｎとＳｎの複合酸化物であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などが挙げられる。また、Ｍｇを含む単層としては、たとえば、ＣがドープされたＭｇ（ＯＨ）2などが挙げられる。また、たとえば、Ａｌ濃度の異なるＺｎＯターゲットを用いて、厚さ方向にＡｌ濃度の異なるＡＺＯ膜を形成してもよく、ＧＺＯとＩＴＯなどを積層させて形成してもよい。
また、図１に示すように、基板１１の裏面に光反射層１２を設けた場合には、光反射層１２によって基板１１側から入射してきた光の少なくとも一部を光電変換層１５側に反射させることができ、光電変換層１５で発生するフォトキャリアの量を増加させることができるため、実施の形態１の光電変換素子の短絡電流密度を高くすることができる。また、光反射層１２は、基板１１の表面上に設けられる窒化物半導体層（第１の伝導性窒化物半導体層１６、中間緩衝層１７、光電変換層１５および第２の伝導性窒化物半導体層１４）の外に設けられるため、シャント抵抗（Ｒｓｈ）および直列抵抗（Ｒｓ）のいずれの抵抗成分にならず、実施の形態１の光電変換素子のＦ．Ｆの低下にはつながらない。したがって、以上の理由により、基板１１の裏面に光反射層１２を設けることは、実施の形態１の光電変換素子にとって非常に好ましい。
光反射層１２としては、たとえば、基板１１側から入射してきた光の少なくとも一部を光電変換層１５側に反射させる機能を有する層であれば特に限定されず、たとえば、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、ＴｉおよびＰｔからなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる単層、または単層を積層した複数層などを用いることができる。なかでも、光反射層１２としては、入手が容易で、かつ高い反射率を有するＡｌおよびＡｇの少なくとも一方を含むものであることが好ましく、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対して感度が高い実施の形態１の光電変換素子においては、特に短波長領域の光に対して反射率が高いＡｇであることがより好ましい。
光反射層１２の厚さｔ2は、基板１１からの光反射層１２の剥離を抑止する観点から、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
第１の伝導性用パッド電極１９および第２の伝導性用パッド電極１８は、特に限定されず、たとえば、Ｎｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜をこの順に蒸着法によって積層した電極などを用いることができる。
実施の形態１の光電変換素子は、図１に示すように、第１の伝導性窒化物半導体層１６と光電変換層１５との間に、少なくとも光電変換層１５に接するようにしてＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる中間緩衝層１７を備えている。
ここで、中間緩衝層１７は、光電変換層１５に向かって中間緩衝層１７の厚さ方向に中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが増加する領域を有しており、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂは、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面から深さ６％の領域内で最大値を有している。そして、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面までの領域において、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが、中間緩衝層１７のＡｌ組成比ａよりも小さくなっている。
図２に、実施の形態１の光電変換素子の中間緩衝層１７の近傍の模式的な拡大断面図を示す。図２に示すように、中間緩衝層１７は、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％の領域１７ａと、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％よりも深い領域１７ｂとを有している。領域１７ａは、界面２１から領域１７ｂまでの中間緩衝層１７の厚さ方向の領域であり、領域１７ｂは、領域１７ａから第１の伝導性窒化物半導体層１６と中間緩衝層１７との界面２２までの中間緩衝層１７の厚さ方向の領域である。
図３に、実施の形態１の光電変換素子の中間緩衝層１７の深さとＩｎ組成比ｂとの関係を示す。図３に示すように、まず、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％よりも深い領域１７ｂにおいては、第１の伝導性窒化物半導体層１６と中間緩衝層１７との界面２２から、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂは増加している。
ここで、領域１７ｂにおける中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂの増加は、図３の（ａ）に示すような直線状であってもよく、（ｂ）に示すような階段状であってもよく、（ｃ）および（ｄ）に示すような曲線状であってもよい。
そして、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％の領域１７ａ内においては、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点が存在する。なお、図３は、領域１７ａと領域１７ｂとの界面に、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点が存在する場合を示しているが、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点は、領域１７ａ内（領域１７ａと領域１７ｂとの界面から界面２１までの中間緩衝層１７の厚さ方向の領域内）に存在していればよい。
その後、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂは、Ｉｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１までの領域において、中間緩衝層１７のＡｌ組成比ａよりも小さくなっている。たとえば、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂは、Ｉｎ組成比ｂが最大値を有する地点から界面２１までの領域において、図３の（ｅ）に示すような直線状に減少してもよく、（ｆ）に示すような階段状に減少してもよく、（ｇ）および（ｈ）に示すような曲線状に減少してもよい。なお、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂは、Ｉｎ組成比ｂが最大値を有する地点から界面２１までの領域においてＡｌ組成比ａよりも小さくなっていればよいため、Ｉｎ組成比ｂが最大値を有する地点から界面２１までの領域におけるＩｎ組成比ｂの増減は特に限定されない。
なお、本明細書において、「深さ」は、中間緩衝層１７の厚さ（全厚）に対する、中間緩衝層１７と中間緩衝層１７の光入射側に位置する層との界面から方向への距離の比率（％）であり、中間緩衝層１７と中間緩衝層１７の光入射側に位置する層との界面の地点を深さ０％とし、中間緩衝層１７と中間緩衝層１７の光入射側とは反対側に位置する層との界面の地点を深さ１００％と仮定したときの中間緩衝層１７の厚さ方向の位置を表わしている。たとえば、中間緩衝層１７の厚さを２００ｎｍとしたとき、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％の領域１７ａは、当該界面２１から界面２２方向に１２ｎｍの距離を有する地点までの中間緩衝層１７の領域である。
以下、中間緩衝層１７の厚さが２００ｎｍである構成を例にとり、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂの変化の一例について説明する。まず、中間緩衝層１７は、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式を満たしつつ、第１の伝導性窒化物半導体層１６と中間緩衝層１７との界面２２から中間緩衝層１７の厚さ方向に１９０ｎｍの領域においてはＩｎ組成比ｂを増加させていき、Ｉｎ組成比ｂが最大値を取り、その後、残る１０ｎｍの領域においては、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが、Ａｌ組成比ａと、０≦ｂ＜ａ＜０．０４の式を満たす組成とする。
なお、上記の例において、残る１０ｎｍの領域においては、中間緩衝層１７のＡｌ組成比ａとＩｎ組成比ｂとの関係が０≦ｂ＜ａ＜０．０４の式を満たすようにすれば、Ａｌ組成比ａおよびＩｎ組成比ｂの増加または減少の傾きは限定されない。
その理由として、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂがｂ≦０．１の式を満たすときには、図４（ａ）に示す蛍光顕微鏡像に示されるように、均一な発光が見られるため、中間緩衝層１７が良好な結晶性を有すると考えられることが挙げられる。なお、図４（ａ）に示す中間緩衝層１７の表面のピット密度は６×１０8／ｃｍ2であった。
また、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂがｂ＞０．１の式を満たすときには、図４（ｂ）に示す蛍光顕微鏡像に示されるように、不均一な発光が見られるため、ＧａＮとＩｎＮの非混晶和性によって、中間緩衝層１７が良好な結晶性を有さないと考えられる。また、図４（ｂ）に示す中間緩衝層１７の表面のピット密度も直ちに１×１０9／ｃｍ2となる傾向にあり、光電変換素子のＦ．Ｆと開放電圧（Ｖoc）を下げるため、好ましくない。
図５に、光電変換素子のＰＬ発光強度スペクトルを示す。図５の（ａ）のスペクトルがＩｎ組成比ｂがｂ≦０．１の式を満たす（ｂ＝０．０８）中間緩衝層１７を有する図１に示す構成の実施の形態１の光電変換素子のＰＬ（Photoluminescence）発光強度スペクトルであり、図５の（ｂ）のスペクトルが、Ｉｎ組成比ｂがｂ＞０．１の式を満たす（ｂ＝０．１１）中間緩衝層を用いたこと以外は実施の形態１の光電変換素子と同一の構成とした比較例の光電変換素子のＰＬ発光強度スペクトルである。
図５の（ａ）と（ｂ）のＰＬ発光強度スペクトルを比較すると明らかなように、Ｉｎ組成比ｂがｂ＞０．１の式を満たす中間緩衝層を有する比較例の光電変換素子と比較して、Ｉｎ組成比ｂがｂ≦０．１の式を満たす中間緩衝層１７を有する実施の形態１の光電変換素子の方がＰＬ発光強度が高くなっている。そのため、実施の形態１の光電変換素子の光電変換層１５は、比較例の光電変換素子の光電変換層と比較して、優れた結晶性を有している。したがって、Ｉｎ組成比ｂがｂ≦０．１の式を満たす中間緩衝層１７を有することは、光電変換素子にとって、大変好ましいと考えられる。
また、図５の（Ａ）および（Ｂ）のピーク（ダブルピーク）が、中間緩衝層に対応するピークである。中間緩衝層に対応するピークがダブルピークとなる理由は、中間緩衝層には低Ｉｎ組成比領域と高Ｉｎ組成比領域とが存在するためであり、（Ａ）が低Ｉｎ組成比領域に対応するピークであり、（Ｂ）が高Ｉｎ組成比領域に対応するピークである。
なお、中間緩衝層を構成するＩｎの材料ガスであるトリメチルインジウム（ＴＭＩ）は、中間緩衝層の結晶成長過程において、成長温度で蒸発することから、中間緩衝層のＩｎ組成は、一般的に成長方向に向かって高くなる傾向がある。したがって、図２および図３に示される中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％の領域１７ａにおいては、実際の測定では、Ｉｎ組成比が高くなることが予測される。そのため、図５の（Ｂ）のピークは、ＴＭＩの蒸発により、高Ｉｎ組成比領域が形成されたことを示すものと考えられる。
中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１までの領域の組成が、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ｂ＜ａ、０≦ａ＜０．０４）の式で表わされる組成であって、Ｉｎ組成比ｂがＡｌ組成比ａよりも小さいときには、当該中間緩衝層１７の領域のＡｌ組成比ａが大きくなる。そのため、当該中間緩衝層１７の領域の絶対屈折率は、光電変換層１５の絶対屈折率よりも小さくなる。
これは、図１に示すように、第２の伝導性窒化物半導体層１４側を光入射側として、光２０を入射したときに、光電変換層１５で吸収されずに透過した光の一部が、スネルの法則により、光電変換層１５と中間緩衝層１７との界面２１で反射される。この反射光は、再び、光電変換層１５で吸収され、光電変換層１５におけるフォトキャリアの生成量を増加させる（光閉じ込め効果）。これにより、実施の形態１の窒化物半導体層太陽電池セルの短絡電流密度が増加するため、大変好ましい。
図６（ａ）に、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１までの領域の組成がＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ｂ＜ａ、０≦ａ＜０．０４、ｂ＝０）の式を満たす中間緩衝層１７の表面のＡＦＭ（Atomic Force Microscope）像を示し、図６（ｂ）に、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１までの領域の組成がＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ｂ＜ａ、０≦ａ＜０．０４、ｂ＞０）の式を満たす中間緩衝層１７の表面のＡＦＭ像を示す。
図６（ａ）と図６（ｂ）のＡＦＭ像の比較から明らかなように、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１までの領域の組成が、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ｂ＜ａ、０≦ａ＜０．０４、ｂ＝０）の式を満たす図６（ａ）に示す中間緩衝層１７の表面の平坦性は、図６（ｂ）に示す中間緩衝層１７と比較して、向上していることがわかる。図６（ａ）に示す中間緩衝層１７の優れた表面の平坦性は、中間緩衝層１７を下地として光電変換層１５を形成した際に、光電変換層１５を、結晶構造の秩序に乱れが少ない高品質の結晶状態とする点で好ましい。そして、図６（ａ）に示す中間緩衝層１７の光電変換層１５側となる表面の表面平坦性を表面粗さＲＭＳ（平均二乗誤差）によって評価したところ、複数の測定点で、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが確認された。一方、図６（ｂ）に示す中間緩衝層１７の表面の表面平坦性を表面粗さＲＭＳによって評価したところ、複数の測定点で、３ｎｍ以下であることが確認された。
また、図６（ａ）に示す中間緩衝層１７の光電変換層１５側となる表面のピット密度は２×１０8／ｃｍ2であり、図４（ａ）および図６（ｂ）の中間緩衝層１７の光電変換層１５側となる表面のピット密度である６×１０8／ｃｍ2を下回っていた。この観点からも、図６（ａ）に示す中間緩衝層１７は、光電変換層１５の結晶性を向上させる効果があると考えられる。
以上のように、中間緩衝層１７の光電変換層１５側となる表面の表面粗さＲＭＳが２ｎｍ以上４ｎｍ以下である場合には、中間緩衝層１７の当該表面におけるピットなどの欠陥が減少して、中間緩衝層１７の当該表面上に形成される光電変換層１５の結晶品質を向上させることができるため、実施の形態１の窒化物半導体層太陽電池セルの短絡電流密度、開放電圧およびＦ．Ｆを向上させることができる。
なお、中間緩衝層１７の光電変換層１５側となる表面の表面粗さＲＭＳは、中間緩衝層１７の光電変換層１５側となる表面における１辺５μｍの任意の正方形の領域を原子間力顕微鏡を用いて測定することにより算出することができる。
図７（ａ）に、上記の中間緩衝層１７の厚さが２００ｎｍである構成の例について、界面２２から中間緩衝層１７の厚さ方向に１９０ｎｍの領域において、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式を満たしながらＩｎ組成比ｂを増加させたときの中間緩衝層１７の深さ方向におけるオージェ電子分光法によるＡｌ組成（原子％）分布を示す。また、図７（ｂ）に、０．０４≦ａとしたこと以外は、上記と同様にして作製した中間緩衝層１７の深さ方向におけるオージェ電子分光法によるＡｌ組成（原子％）分布を示す。
なお、図７（ａ）および図７（ｂ）の横軸は、中間緩衝層１７の深さ（ｎｍ）を示しており、図７（ａ）および図７（ｂ）の横軸の深さ（ｎｍ）の数値が０の箇所は、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１を意味している。そして、図７（ａ）および図７（ｂ）の横軸の深さ（ｎｍ）の数値が増加するにつれて、界面２１から離れて、第１の伝導性窒化物半導体層１６と中間緩衝層１７との界面２２側に進行した位置であることを意味している。
図７（ａ）に示すように、ａ＜０．０４としたときには何のピークも現れていなかったが、図７（ｂ）に示すように、０．０４≦ａとしたときには、図７（ｂ）の矢印でしめされるピークが現れた。この図７（ｂ）のピークは、偏析したＡｌに対応するピークであった。このＡｌの偏析は、Ａｌの材料ガスであるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の凝集エネルギが大きいため、成長温度が高い程ＴＭＡが分解されて、Ａｌ組成比が大きくなる傾向にあることに起因するものと考えられる。
すなわち、０．０４≦ａである場合には、中間緩衝層１７の結晶成長時の加熱により、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％近傍の領域でＡｌが偏析するために、この領域でＡｌ組成比ａが大きくなる。一方、Ｉｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１までの領域においてＡｌ組成比ａが小さくなる。このような現象は、中間緩衝層１７の厚さが５０ｎｍであるときも観察されており、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％近傍の領域でＡｌの偏析が発生していた。
したがって、０．０４≦ａとしたときには、中間緩衝層１７のＡｌ組成比ａの局所的な増大が、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％近傍の領域で観察された。そのため、中間緩衝層１７自体の結晶性だけでなく、中間緩衝層１７上に形成される光電変換層１５の結晶性も高品質ではないと推測される。
以上の理由により、光電変換素子の短絡電流密度とＦ．Ｆの低下を防止する観点からは、中間緩衝層１７のＡｌ組成比ａは、０≦ａ＜０．０４の関係を満たすことが必要である。
また、図１に示す中間緩衝層１７の厚さｔ1は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。中間緩衝層１７の厚さｔ1が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である場合には光電変換層１５の結晶性が良好となるため、実施の形態１の光電変換素子の短絡電流密度およびＦ．Ｆが高くなる。
図８に、実施の形態１の光電変換素子の中間緩衝層１７の厚さｔ1を、５０ｎｍ、２００ｎｍおよび３００ｎｍに変化させたときのＰＬ発光強度スペクトルを示す。図８の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のＰＬ発光強度スペクトルが、それぞれ、中間緩衝層１７の厚さｔ1が５０ｎｍ、２００ｎｍおよび３００ｎｍであるときの光電変換素子のＰＬ発光強度スペクトルを示している。
図８の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のＰＬ発光強度スペクトルを比較すれば明らかなように、図８の（ｂ）の中間緩衝層１７の厚さｔ1が２００ｎｍであるときのＰＬ発光強度スペクトルが最も高く、続いて、図８の（ａ）の５０ｎｍ、および図８の（ｃ）の３００ｎｍの順に高かった。すなわち、中間緩衝層１７の厚さｔ1が、２００ｎｍ、５０ｎｍおよび３００ｎｍの順に中間緩衝層１７の結晶性が良好であり、中間緩衝層１７上に形成される光電変換層１５の結晶性もこの順に高くなると考えられる。中間緩衝層１７の厚さｔ1が３００ｎｍであるときの光電変換素子のＰＬ発光強度スペクトルは小さく、光電変換層１５の結晶性が良好とはならないおそれがある。そのため、中間緩衝層１７の厚さｔ1は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
以下、図９（ａ）〜図９（ｇ）の模式的断面図を参照して、実施の形態１の光電変換素子の製造方法の一例について説明する。まず、図９（ａ）に示すように、基板１１上に第１の伝導性窒化物半導体層１６を積層する。
第１の伝導性窒化物半導体層１６の積層方法は特に限定されないが、たとえばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などの気相成長法によって積層することができる。
第１の伝導性窒化物半導体層１６の厚さは、特に限定されないが、第１の伝導性窒化物半導体層１６がｎ型の伝導性を有する場合には、第１の伝導性窒化物半導体層１６の厚さは、たとえば０．１μｍ以上４μｍ以下とすることができ、第１の伝導性窒化物半導体層１６がｐ型の伝導性を有する場合には、第１の伝導性窒化物半導体層１６の厚さは、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
次に、図９（ｂ）に示すように、第１の伝導性窒化物半導体層１６上に中間緩衝層１７を積層する。中間緩衝層１７の積層方法は、特に限定されないが、たとえばＭＯＣＶＤ法などの気相成長法によって積層することができる。
なお、中間緩衝層１７は、上述のように、まず、第１の伝導性窒化物半導体層１６から光電変換層１５に向かって中間緩衝層１７の厚さ方向に中間緩衝層１７のＩｎ組成比を増加させるとともに、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面２１から深さ６％の領域１７ａ内でＩｎ組成比が最大値を有するように結晶成長させ、その後、Ｉｎ組成比が最大値を有する地点から中間緩衝層と光電変換層との界面までの領域においてはＩｎ組成比がＡｌ組成比よりも小さくなるように結晶成長させられる。
中間緩衝層１７の厚さは、特に限定されないが、上述のように、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
次に、図９（ｃ）に示すように、中間緩衝層１７上に光電変換層１５を積層する。光電変換層１５の積層方法は、特に限定されないが、たとえばＭＯＣＶＤ法などの気相成長法によって積層することができる。光電変換層１５は、井戸層を１層のみ有する単一量子井戸（ＳＱＷ：Single Quantum Well）構造、または井戸層を複数含む多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構造のいずれであってもよい。
光電変換層１５の厚さは、特に限定されないが、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
次に、図９（ｄ）に示すように、光電変換層１５上に第２の伝導性窒化物半導体層１４を積層する。第２の伝導性窒化物半導体層１４の積層方法は、特に限定されないが、たとえばＭＯＣＶＤ法などの気相成長法によって積層することができる。
第２の伝導性窒化物半導体層１４の厚さは、特に限定されないが、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
次に、図９（ｅ）に示すように、第２の伝導性窒化物半導体層１４上に導電層１３を積層する。導電層１３の積層方法は、特に限定されないが、たとえば、マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法、真空蒸着法、またはイオンプレーティング法などの方法を用いることができる。
導電層１３の厚さは特に限定されず、適宜設定することができる。また、上述したように、導電層１３は積層しなくてもよい。
次に、図９（ｆ）に示すように、基板１１の裏面上に光反射層１２を積層する。光反射層１２の積層方法は、特に限定されないが、たとえば、マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法、真空蒸着法、またはイオンプレーティング法などの方法を用いることができる。
光反射層１２の厚さは、特に限定されないが、上述したように、基板１１からの光反射層１２の剥離を抑止する観点から、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
次に、図９（ｇ）に示すように、導電層１３、第２の伝導性窒化物半導体層１４、光電変換層１５および中間緩衝層１７のそれぞれの一部を除去することによって、第１の伝導性窒化物半導体層１６の表面の一部を露出させる。
第１の伝導性窒化物半導体層１６の表面の一部を露出させる方法は特に限定されないが、たとえば、導電層１３の表面上に、上記の除去部分に相当する箇所に開口部を有するマスクをフォトリソグラフィ技術により設置し、当該開口部の下方の導電層１３、第２の伝導性窒化物半導体層１４、光電変換層１５および中間緩衝層１７をエッチングにより除去することによって行なうことができる。
その後、マスクを除去し、図１に示すように、第１の伝導性窒化物半導体層１６の表面上に第１の伝導性用パッド電極１９を設けるとともに、導電層１３の表面上に第２の伝導性用パッド電極１８を設けることによって、実施の形態１の光電変換素子を製造することができる。
上記のようにして製造された実施の形態１の光電変換素子は、第１の伝導性窒化物半導体層１６と光電変換層１５との間に、少なくとも光電変換層１５に接するようにしてＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる中間緩衝層１７を備えている。そして、中間緩衝層１７は、光電変換層１５に向かって中間緩衝層１７の厚さ方向に中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが増加する領域を有しており、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂは、中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面から深さ６％の領域内で最大値を有している。さらに、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と光電変換層１５との界面までの領域において中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが、中間緩衝層１７のＡｌ組成比ａよりも小さくなっている。
実施の形態１の光電変換素子は、上記の構成を有する中間緩衝層１７を備えているため、少なくともＦ．Ｆの高い光電変換素子となる。
なお、上記において、基板１１と第１の伝導性窒化物半導体層１６との間に、基板１１と第１の伝導性窒化物半導体層１６との格子不整合を緩和するためのバッファ層を備えていてもよい。また、第２の伝導性窒化物半導体層１４がｐ型の伝導性を有する場合には、第２の伝導性窒化物半導体層１４と導電層１３との間に導電層１３とオーミックコンタクトを構成するｐ型窒化物半導体からなるコンタクト層を備えていてもよい。なお、バッファ層およびコンタクト層を構成する半導体材料については特に制限されず、窒化物半導体以外の半導体材料から構成されてもよい。
また、１つの光電変換素子の第２の伝導性用パッド電極１８と他の光電変換素子の第１の伝導性用パッド電極１９とを電気的に接続して窒化物半導体太陽電池モジュールを形成してもよい。また、導電層１３の表面１３ａ上に第２の伝導性用パッド電極１８を形成しない場合には、１つの光電変換素子の導電層１３と他の光電変換素子の第１の伝導性用パッド電極１９とを電気的に接続して窒化物半導体太陽電池モジュールを形成してもよい。
＜実施の形態２＞
図１０に、本発明の光電変換素子の他の一例である実施の形態２の光電変換素子の模式的な断面図を示す。実施の形態２の光電変換素子は、タンデム型の光電変換素子となっている点に特徴がある。
図１０に示すように、実施の形態２の光電変換素子は、基板１１と、基板１１上に設けられた第１のサブセル３０と、第１のサブセル３０上に設けられた中間緩衝層１７と、中間緩衝層１７上に設けられた第２のサブセル４０と、第２のサブセル４０上に設けられた導電層１３とを備えている。
第１のサブセル３０は、基板１１上に設けられた第１の伝導性窒化物半導体層１６と、第１の伝導性窒化物半導体層１６上に設けられたＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）の式で表わされる窒化物半導体からなる光電変換層１５と、光電変換層１５上に設けられた第２の伝導性窒化物半導体層１４との積層体から構成されている。
第２のサブセル４０は、中間緩衝層１７上に設けられた第３の伝導性窒化物半導体層４３と、第３の伝導性窒化物半導体層４３上に設けられたＡｌmＩｎnＧａ(1-m-n)Ｎ（０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ≦１、ｎ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる第２の光電変換層４２と、第２の光電変換層４２上に設けられた第４の伝導性窒化物半導体層４１との積層体から構成されている。
なお、第４の伝導性窒化物半導体層４１の表面上に導電層１３が設けられており、導電層１３の表面上に第２の伝導性用パッド電極１８が設けられている。また、第１の伝導性窒化物半導体層１６の表面上に第１の伝導性用パッド電極１９が設けられており、基板１１の第１の伝導性窒化物半導体層１６側とは反対側の裏面には、光反射層１２が設けられている。
第３の伝導性窒化物半導体層４３としては、たとえば、Ａｌp4Ｉｎq4Ｇａr4Ｎ（０≦ｐ４≦１、０≦ｑ４≦１、０≦ｒ４≦１、ｐ４＋ｑ４＋ｒ４≠０）の式で表される窒化物半導体にｎ型ドーパントおよび／またはｐ型ドーパントをドープしてｎ型またはｐ型の伝導性を持たせたものなどを用いることができる。ｎ型ドーパントとしては、たとえば、シリコンなどを用いることができ、ｐ型ドーパントとしては、たとえば、マグネシウムなどを用いることができる。第３の伝導性窒化物半導体層４３は、単層または複数層のいずれであってもよい。
第２の光電変換層４２としては、ＡｌmＩｎnＧａ(1-m-n)Ｎ（０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ≦１、ｎ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる層が用いられる。また、第２の光電変換層４２には、ｎ型ドーパントおよび／またはｐ型ドーパントをドープしてｎ型またはｐ型の伝導性を持たせてもよく、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントをドープせずにｎ型およびｐ型の伝導性を持たせなくてもよい。第２の光電変換層４２はＡｌmＩｎnＧａ(1-m-n)Ｎ（０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ≦１、ｎ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる限り、単層または複数層のいずれであってもよい。
第４の伝導性窒化物半導体層４１としては、たとえば、Ａｌp5Ｉｎq5Ｇａr5Ｎ（０≦ｐ５≦１、０≦ｑ５≦１、０≦ｒ５≦１、ｐ５＋ｑ５＋ｒ５≠０）の式で表される窒化物半導体にｎ型ドーパントおよび／またはｐ型ドーパントをドープしてｎ型またはｐ型の伝導性を持たせたものなどを用いることができる。ｎ型ドーパントとしては、たとえば、シリコンなどを用いることができ、ｐ型ドーパントとしては、たとえば、マグネシウムなどを用いることができる。第４の伝導性窒化物半導体層４１は、単層または複数層のいずれであってもよい。
なお、第３の伝導性窒化物半導体層４３と、第４の伝導性窒化物半導体層４１とは、異なる伝導性を有している必要がある。すなわち、第３の伝導性窒化物半導体層４３がｎ型の伝導性を有する場合には第４の伝導性窒化物半導体層４１はｐ型の伝導性を有している必要があり、第３の伝導性窒化物半導体層４３がｐ型の伝導性を有する場合には第４の伝導性窒化物半導体層４１はｎ型の伝導性を有している必要がある。そのため、第３の伝導性窒化物半導体層４３および第４の伝導性窒化物半導体層４１がそれぞれ複数層からなる場合には、第３の伝導性窒化物半導体層４３の全体および第４の伝導性窒化物半導体層４１の全体が、それぞれ、第３の伝導性および第４の伝導性を有していればよい。
また、第１の伝導性窒化物半導体層１６と第３の伝導性窒化物半導体層４３とは同一の伝導性を有している必要があり、第２の伝導性窒化物半導体層１４と第４の伝導性窒化物半導体層４１とは同一の伝導性を有している必要がある。したがって、第１の伝導性窒化物半導体層１６および第３の伝導性窒化物半導体層４３がｎ型の伝導性を有する場合には、第２の伝導性窒化物半導体層１４および第４の伝導性窒化物半導体層４１がｐ型の伝導性を有している必要がある。また、第１の伝導性窒化物半導体層１６および第３の伝導性窒化物半導体層４３がｐ型の伝導性を有する場合には、第２の伝導性窒化物半導体層１４および第４の伝導性窒化物半導体層４１がｎ型の伝導性を有している必要がある。
また、第２のサブセル４０の第２の光電変換層４２のＩｎ組成比ｎと、第１のサブセル３０の光電変換層１５のＩｎ組成比ｙとの間に、ｎ＜ｙの関係があるとき、第２のサブセル４０側から入射してきた光２０に対して、トップセルとなる第２のサブセル４０の第２の光電変換層４２は、紫外から緑にかけての短波長の波長域の光吸収を行ない、ボトムセルとなる第１のサブセル３０の光電変換層１５は、緑から赤外の長波長の光吸収を行なう。そのため、実施の形態２の光電変換素子においては、実施の形態１とよりも広い波長範囲の光吸収を行なうことができるため、光電変換素子で生成するフォトキャリア量を増大させることが可能となる。なお、実施の形態２の光電変換素子は、第２のサブセル４０側から光２０を入射させることによって、作動させることができる。
実施の形態２の光電変換素子は、図１０に示すように、第１のサブセル３０の第２の伝導性窒化物半導体層１４と、第２のサブセル４０の第３の伝導性窒化物半導体層４３との間に、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｎ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる中間緩衝層１７を備えている。
ここで、中間緩衝層１７は、第３の伝導性窒化物半導体層４３に向かって中間緩衝層１７の厚さ方向に中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが増加する領域を有しており、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂは、中間緩衝層１７と第３の伝導性窒化物半導体層４３との界面から深さ６％の領域内で最大値を有している。そして、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが最大値を有する地点から中間緩衝層１７と第３の伝導性窒化物半導体層４３との界面までの領域において、中間緩衝層１７のＩｎ組成比ｂが、中間緩衝層１７のＡｌ組成比ａよりも小さくなっている。
この場合にも、中間緩衝層１７の結晶性が良好なものとなり、中間緩衝層１７上に形成される第２の光電変換層４２の結晶性も良好なものとなるため、トップセルとなる第２のサブセル４０の短絡電流密度およびＦ．Ｆを高くすることができる。
したがって、実施の形態２の光電変換素子も、少なくともＦ．Ｆの高い光電変換素子となる。
また、実施の形態２のように、サブセルを複数積層したタンデム型の光電変換素子とする場合には、サブセルは２つに限定されず、３つ以上あってもよい。この場合には、少なくとも１つのサブセル間に中間緩衝層１７を設置すればよい。
実施の形態２における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明については省略する。
＜実施例１＞
まず、基板として、フッ化水素濃度が４７質量％のフッ酸で表面洗浄を施したＧａＮ基板を準備した。次に、準備したＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置して１１００℃〜１１２０℃まで加熱し、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を３２０μｍｏｌ、アンモニア（ＮＨ3）を２７０ｍｍｏｌ、モノシラン（ＳｉＨ4）を２ｍｍｏｌ供給し、ＧａＮ基板の表面上に、厚さ１．５μｍのｎ型ＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ｎ型ＧａＮ層にドープされたＳｉの濃度は、２×１０18個/ｃｍ3であった。本実施例においては、ｎ型ＧａＮ層の厚さを１．５μｍとしているが、ｎ型ＧａＮ層は、たとえば０．１μｍ以上４μｍ以下の厚さにすることができる。
次に、ＧａＮ基板の温度を７３０℃〜８００℃に低下させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給しながら、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を６μｍｏｌ／４３ｓｅｃの割合で増加させて総計４９μｍｏｌまで供給した。その後、ＧａＮ基板を５分間で１０００℃まで加熱し、ＴＭＧを６０μｍｏｌ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を１．７μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ供給して、ｎ型ＧａＮ層の表面上に、厚さ２００ｎｍの中間緩衝層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。本実施例においては、中間緩衝層の厚さを２００ｎｍとしているが、中間緩衝層は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さとすることが好ましい。
次に、ＧａＮ基板の温度を７３０℃〜８００℃に低下させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを１９０μｍｏｌ、ＴＭＩを９０μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給して、厚さ３ｎｍのＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎからなる井戸層と、ＴＭＧを１００μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給して、厚さ６ｎｍのＧａＮからなる障壁層とをＭＯＣＶＤ法により１層ずつ交互に気相成長させて、中間緩衝層の表面上に、１０周期の井戸層と障壁層とのペアからなる光電変換層を気相成長させた。本実施例においては、光電変換層の厚さを９０ｎｍとしているが、光電変換層は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さとすることが好ましい。
次に、ＧａＮ基板の温度を１０００℃〜１０７０℃まで上昇させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを１２５μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）を０．３μｍｏｌ供給して、光電変換層の表面上に、厚さ５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ｐ型ＧａＮ層にドープされたＭｇの濃度は、２×１０19個/ｃｍ3であった。本実施例においては、ｐ型ＧａＮ層の厚さを５０ｎｍとしているが、ｐ型ＧａＮ層は、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さにすることができる。
次に、ｐ型ＧａＮ層の形成後のＧａＮ基板をアニール炉に設置して、ｐ型ＧａＮ層の熱処理を行なった。熱処理は、８００℃の窒素雰囲気中にｐ型ＧａＮ層を５分間保持することにより行なった。
次に、ｐ型ＧａＮ層の熱処理後のＧａＮ基板をアニール炉から取り出し、ＧａＮ基板およびＡｌ濃度が２原子％でドープされたＺｎＯターゲットをマグネトロンスパッタ装置内に設置した。そして、ＧａＮ基板の温度を１８０℃まで上昇させた後、マグネトロンスパッタ装置内に酸素とアルゴンとの分圧（Ｏ2／Ａｒ）が３．８％となるように酸素とアルゴンとを導入した。そして、ＺｎＯターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法によって、ｐ型ＧａＮ層の表面上にＡＺＯからなる導電層を形成した。本実施例においては、ＡＺＯの単層からなる導電層を形成したが、本実施例ではＡＺＯの単層としたが、導電率および透過率の向上のために、酸素とアルゴンとの分圧（Ｏ2／Ａｒ）を３％〜１０％で変化させ、Ａｌ濃度が異なるＺｎＯターゲットから形成したＡＺＯ、ドーパントをＧａとしたＧＺＯ、またはＩＴＯなどの異なる組成の透明導電膜を積層してもよい。
次に、導電層の形成後のＧａＮ基板をマグネトロンスパッタ装置から取り出し、アニール炉内に設置して、導電層の結晶性および密着性の向上を図ることを目的として、導電層の熱処理を行なった。熱処理は、６００℃の酸素分圧２％の真空雰囲気中に、導電層を１０分間保持することにより行なった。
次に、導電層の熱処理後のＧａＮ基板をアニール炉から取り出し、ＧａＮ基板およびＡｇ純度が９９．９％のＡｇターゲットをマグネトロンスパッタ装置内に設置した。そして、Ａｇターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法によって、ＧａＮ基板の裏面上に厚さ１５０ｎｍのＡｇの単層からなる光反射層を形成した。本実施例においては、Ａｇの単層からなる光反射層を形成したが、光を反射し得る金属ならば、たとえば、Ａｌ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔの単層、または単層を複数積層した複数層としてもよい。本実施例においては、マグネトロンスパッタ法で光反射層を形成したが、製膜装置は限定されるものでなく、たとえば、真空蒸着法またはイオンプレーティング法によって光反射層を形成してもよい。
次に、光反射層の形成後のＧａＮ基板をマグネトロンスパッタ装置から取り出し、導電層の表面上に所定の形状のマスクを設置した後に、ＧａＮ基板をエッチング装置内に設置した。そして、エッチング装置において、マスクの上方から、マスクの開口部に相当する部分の導電層、ｐ型ＧａＮ層、光電変換層、中間緩衝層およびｎ型ＧａＮ層の一部をエッチングにより除去して、ｎ型ＧａＮ層の表面を露出させた。
次に、エッチング後のＧａＮ基板をエッチング装置から取り出し、導電層の表面および露出したｎ型ＧａＮ層の表面にそれぞれ所定の形状の開口部を有するレジストマスクを形成した。そして、レジストマスクが形成された後のＧａＮ基板を真空蒸着装置内に設置して、レジストマスクが形成された導電層およびｎ型ＧａＮ層のそれぞれの表面上に、Ｎｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜をこの順序て堆積し、その後、リフトオフによりレジストマスクを除去した。これにより、導電層およびｎ型ＧａＮ層のそれぞれの表面上に、Ｎｉ膜、Ｐｔ膜およびＡｕ膜がこの順序で積層されたｐパッド電極およびｎパッド電極を形成した。これにより、実施例１の光電変換素子を作製した。
また、中間緩衝層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を作製した。
次に、実施例１および比較例１の光電変換素子のｐパッド電極およびｎパッド電極をそれぞれ金線でリードフレームに接続し、リードフレームの正極と負極にプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。
そして、ソーラシミュレータを用いて、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギ密度１００ｍＷ／ｃｍ2の１ＳＵＮ疑似太陽光を実施例１と比較例１の光電変換素子に照射し、雰囲気温度と光電変換素子の温度とを２５℃とした環境下で、実施例１と比較例１の光電変換素子の特性の評価を行なった。
その結果、比較例１の光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）は１．１１Ｖであり、短絡電流密度（Ｊsc）は０．７９ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．４１であり、変換効率は０．３６％であったのに対し、実施例１の光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）は２．０８Ｖであり、短絡電流密度（Ｊsc）は１．５８ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．６５であり、変換効率は２．１３％であった。
また、実施例１の光電変換素子の中間緩衝層は、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式を満たしつつ、ｎ型ＧａＮ層と中間緩衝層との界面から中間緩衝層の厚さ方向に１９０ｎｍの領域においては、Ｉｎ組成比ｂが増加しており、中間緩衝層と光電変換層との界面から深さ５％の領域（中間緩衝層と光電変換層との界面から深さ１０ｎｍの地点）でＩｎ組成比ｂが最大値を有し、残る１０ｎｍの領域においては、中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが、Ａｌ組成比ａと、０≦ｂ＜ａ＜０．０４の式を満たす関係となっていることが確認された。なお、上記の式において、「ｙ」は、実施例１の光電変換素子の光電変換層の平均のＩｎ組成比を示している。
＜実施例２＞
まず、基板としてサファイア基板を用い、サファイア基板を水素雰囲気中で１１００℃〜１２００℃で１０分〜２０分間加熱した。このように、サファイア基板を還元性の水素雰囲気中で加熱することによって、サファイア基板の表面の付着物および酸化膜を除去した。水素による還元効果を十分に発揮させるためには、サファイア基板の温度が所定温度に到達した後、１０分〜２０分程度の間、当該温度を保持することが好ましい。
次に、サファイア基板の温度が５００℃〜６００℃の状態で、サファイア基板の表面上に、アモルファス若しくは多結晶の低温ＧａＮバッファ層を形成した。そして、低温ＧａＮバッファ層上に、実施例１と同様にして、ｎ型ＧａＮ層を形成し、その後も実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を作製した。低温ＧａＮバッファ層は、低温ＧａＮバッファ層上に成長する窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える。
次に、実施例２の光電変換素子のｐパッド電極およびｎパッド電極をそれぞれ金線でリードフレームに接続し、リードフレームの正極と負極にプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。
そして、ソーラシミュレータを用いて、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギ密度１００ｍＷ／ｃｍ2の１ＳＵＮ疑似太陽光を実施例２の光電変換素子に照射し、雰囲気温度と光電変換素子の温度とを２５℃とした環境下で実施例２の光電変換素子の特性の評価を行なった。
その結果、実施例２の光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）は１．７５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊsc）は１．０２ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．５３であり、変換効率は０．９４％であった。
本実施例においては、基板としてサファイア基板を用いたが、Ａｌp1Ｉｎq1Ｇａr1Ｎ（０≦ｐ１≦１、０≦ｑ１≦１、０≦ｒ１≦１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１≠０）の式で表わされる窒化物半導体基板を用いることが好ましく、たとえば、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2の式で表される材料を少なくとも表面に有する基板を用いてもよい。また、窒化物半導体結晶を成長可能であればサファイア基板に代えてＳｉウエハなどを用いることもできる。また、基板上に成長する窒化物半導体層の結晶性を改善するため、基板の表面に周期的な凹凸を設けてもよい。
また、本実施例においては、低温バッファ層として低温ＧａＮバッファ層を形成する場合について説明したが、ＡｌＮまたは任意の組成比で構成されたＡｌＧａＮを低温バッファ層として形成することもできる。
＜実施例３＞
まず、基板として、フッ化水素濃度が４７質量％のフッ酸で表面洗浄を施したＧａＮ基板を準備した。次に、準備したＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置して１１００℃〜１１２０℃まで加熱し、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを３２０μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ供給し、ＧａＮ基板の表面上に、厚さ３μｍのノンドープＧａＮ層を形成した。
次に、ＧａＮ基板の温度を１０００℃〜１０７０℃まで低下させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを１２５μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ、ＣＰ2Ｍｇを０．３μｍｏｌ供給して、ノンドープＧａＮ層の表面上に、厚さ５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ｐ型ＧａＮ層にドープされたＭｇの濃度は、２×１０19個/ｃｍ3であった。本実施例においては、ｐ型ＧａＮ層の厚さを５０ｎｍとしているが、ｐ型ＧａＮ層は、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さにすることができる。
次に、ＧａＮ基板の温度を７３０℃〜８００℃に低下させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給しながら、ＴＭＩを６μｍｏｌ／４３ｓｅｃの割合で増加させて総計４９μｍｏｌまで供給した。その後、ＧａＮ基板を５分間で１０００℃まで加熱し、ＴＭＧを６０μｍｏｌ、ＴＭＡを１．７μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ供給して、ｐ型ＧａＮ層の表面上に、厚さ２００ｎｍの中間緩衝層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。本実施例においては、中間緩衝層の厚さを２００ｎｍとしているが、中間緩衝層は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さとすることが好ましい。
次に、ＧａＮ基板の温度を７３０℃〜８００℃に低下させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを１９０μｍｏｌ、ＴＭＩを９０μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給して、厚さ３ｎｍのＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎからなる井戸層と、ＴＭＧを１００μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給して、厚さ６ｎｍのＧａＮからなる障壁層とをＭＯＣＶＤ法により１層ずつ交互に気相成長させて、中間緩衝層の表面上に、１０周期の井戸層と障壁層とのペアからなる光電変換層を気相成長させた。本実施例においては、光電変換層の厚さを９０ｎｍとしているが、光電変換層は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さとすることが好ましい。
次に、光電変換層の形成後のＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置して１１００℃まで加熱し、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを３２０μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ、ＳｉＨ4を２ｍｍｏｌ供給し、光電変換層の表面上に、厚さ５０ｎｍのｎ型ＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ｎ型ＧａＮ層にドープされたＳｉの濃度は、２×１０18個/ｃｍ3であった。本実施例においては、ｎ型ＧａＮ層の厚さを５０ｎｍとしているが、ｎ型ＧａＮ層は、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さにすることができる。
次に、ｎ型ＧａＮ層の形成後のＧａＮ基板をアニール炉に設置して、ｐ型ＧａＮ層の熱処理を行なった。熱処理は、８００℃の窒素雰囲気中にｐ型ＧａＮ層を５分間保持することにより行なった。
その後は、実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を作製した。また、中間緩衝層を形成しなかったこと以外は実施例３と同様にして、比較例２の光電変換素子を作製した。
次に、実施例３および比較例２の光電変換素子のｐパッド電極およびｎパッド電極をそれぞれ金線でリードフレームに接続し、リードフレームの正極と負極にプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。
そして、ソーラシミュレータを用いて、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギ密度１００ｍＷ／ｃｍ2の１ＳＵＮ疑似太陽光を実施例３および比較例２の光電変換素子に照射し、雰囲気温度と光電変換素子の温度とを２５℃とした環境下で実施例３および比較例２の光電変換素子の特性の評価を行なった。
その結果、比較例２の光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）は０．９３Ｖであり、短絡電流密度（Ｊsc）は０．５０ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．３９であり、変換効率は０．１８％であったのに対し、実施例３の光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）は１．８０Ｖであり、短絡電流密度（Ｊsc）は０．９７ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．５９であり、変換効率は１．０３％であった。
また、実施例３の光電変換素子の中間緩衝層は、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式を満たしつつ、ｐ型ＧａＮ層と中間緩衝層との界面から中間緩衝層の厚さ方向に１９０ｎｍの領域においては、Ｉｎ組成比ｂが増加しており、中間緩衝層と光電変換層との界面から深さ５％の領域（中間緩衝層と光電変換層との界面から深さ１０ｎｍの地点）でＩｎ組成比ｂが最大値を有し、残る１０ｎｍの領域においては、中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが、Ａｌ組成比ａと、０≦ｂ＜ａ＜０．０４の式を満たす関係となっていることが確認された。なお、上記の式において、「ｙ」は、実施例３の光電変換素子の光電変換層の平均のＩｎ組成比を示している。
＜実施例４＞
まず、基板としてサファイア基板を用い、サファイア基板を水素雰囲気中で１１００℃〜１２００℃で１０分〜２０分間加熱した。次に、サファイア基板の温度が５００℃〜６００℃の状態で、サファイア基板の表面上に、アモルファス若しくは多結晶の低温ＧａＮバッファ層を形成した。そして、低温ＧａＮバッファ層上に、実施例３と同様にして、ｐ型ＧａＮ層を形成し、その後も実施例３と同様にして、実施例４の光電変換素子を作製した。
次に、実施例４の光電変換素子のｐパッド電極およびｎパッド電極をそれぞれ金線でリードフレームに接続し、リードフレームの正極と負極にプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。
そして、ソーラシミュレータを用いて、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギ密度１００ｍＷ／ｃｍ2の１ＳＵＮ疑似太陽光を実施例４の光電変換素子に照射し、雰囲気温度と光電変換素子の温度とを２５℃とした環境下で、実施例４の光電変換素子の特性の評価を行なった。
その結果、実施例４の光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）は１．５５Ｖであり、短絡電流密度（Ｊsc）は０．７７ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．４５であり、変換効率は０．５２％であった。
本実施例においては、基板としてサファイア基板を用いたが、Ａｌp1Ｉｎq1Ｇａr1Ｎ（０≦ｐ１≦１、０≦ｑ１≦１、０≦ｒ１≦１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１≠０）の式で表わされる窒化物半導体基板を用いることが好ましく、たとえば、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2の式で表される材料を少なくとも表面に有する基板を用いてもよい。また、窒化物半導体結晶を成長可能であればサファイア基板に代えてＳｉウエハなどを用いることもできる。また、基板上に成長する窒化物半導体層の結晶性を改善するため、基板の表面に周期的な凹凸を設けてもよい。
また、本実施例においては、低温バッファ層として低温ＧａＮバッファ層を形成する場合について説明したが、ＡｌＮまたは任意の組成比で構成されたＡｌＧａＮを低温バッファ層として形成することもできる。
＜実施例５＞
まず、実施例１と同様にして、ＧａＮ基板の表面上に、ｎ型ＧａＮ層、光電変換層およびｐ型ＧａＮ層をこの順に結晶成長させた。これにより、ＧａＮ基板の表面上に、ｎ型ＧａＮ層と光電変換層とｐ型ＧａＮ層とからなるボトムセルを作製した。
次に、ボトムセルの形成後のＧａＮ基板の温度を７３０℃〜８００℃に低下させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給しながら、ＴＭＩを６μｍｏｌ／４３ｓｅｃの割合で増加させて総計４９μｍｏｌまで供給した。その後、ＧａＮ基板を５分間で１０００℃まで加熱し、ＴＭＧを６０μｍｏｌ、ＴＭＡを１．７μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ供給して、ボトムセルのｐ型ＧａＮ層の表面上に、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｎ＜ｙ）の式を満たす厚さ２００ｎｍの中間緩衝層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。本実施例においては、中間緩衝層の厚さを２００ｎｍとしているが、中間緩衝層は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さとすることが好ましい。
次に、ボトムセルの形成後のＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に設置して１１００℃〜１１２０℃まで加熱し、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを３２０μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ、ＳｉＨ4を２ｍｍｏｌ供給し、中間緩衝層の表面上に、厚さ１．５μｍのｎ型ＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ｎ型ＧａＮ層にドープされたＳｉの濃度は、２×１０18個/ｃｍ3であった。本実施例においては、ｎ型ＧａＮ層の厚さを１．５μｍとしているが、ｎ型ＧａＮ層は、たとえば０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さにすることができる。
次に、ＧａＮ基板の温度を７３０℃〜８００℃に低下させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを１９０μｍｏｌ、ＴＭＩを５５μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給して、厚さ３ｎｍのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎからなる井戸層と、ＴＭＧを１００μｍｏｌ、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給して、厚さ６ｎｍのＧａＮからなる障壁層とをＭＯＣＶＤ法により１層ずつ交互に気相成長させて、中間緩衝層の表面上に、６周期の井戸層と障壁層とのペアからなる光電変換層を気相成長させた。本実施例においては、光電変換層の厚さを５４ｎｍとしているが、光電変換層は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さとすることができる。
次に、ＧａＮ基板の温度を１０００℃〜１０７０℃まで上昇させ、その状態で、ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧを１２５μｍｏｌ、ＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ、ＣＰ2Ｍｇを０．３μｍｏｌ供給して、光電変換層の表面上に、厚さ５０ｎｍのｐ型ＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法により気相成長させた。ｐ型ＧａＮ層にドープされたＭｇの濃度は、２×１０19個/ｃｍ3であった。これにより、中間緩衝層の表面上に、ｎ型ＧａＮ層と光電変換層とｐ型ＧａＮ層との積層体からなるトップセルを作製した。本実施例においては、トップセルのｐ型ＧａＮ層の厚さを５０ｎｍとしているが、トップセルのｐ型ＧａＮ層は、たとえば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さにすることができる。
次に、ｐ型ＧａＮ層の形成後のＧａＮ基板をアニール炉に設置して、ｐ型ＧａＮ層の熱処理を行なった。熱処理は、８００℃の窒素雰囲気中にｐ型ＧａＮ層を５分間保持することにより行なった。
次に、ｐ型ＧａＮ層の熱処理後のＧａＮ基板をアニール炉から取り出し、ＧａＮ基板およびＡｌ濃度が２原子％でドープされたＺｎＯターゲットをマグネトロンスパッタ装置内に設置した。そして、ＧａＮ基板の温度を１８０℃まで上昇させた後、マグネトロンスパッタ装置内に酸素とアルゴンとの分圧（Ｏ2／Ａｒ）が３．８％となるように酸素とアルゴンとを導入した。そして、ＺｎＯターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法によって、トップセルのｐ型ＧａＮ層の表面上にＡＺＯからなる導電層を形成した。本実施例においては、ＡＺＯの単層からなる導電層を形成したが、本実施例ではＡＺＯの単層としたが、導電率および透過率の向上のために、酸素とアルゴンとの分圧（Ｏ2／Ａｒ）を３％〜１０％で変化させ、Ａｌ濃度が異なるＺｎＯターゲットから形成したＡＺＯ、ドーパントをＧａとしたＧＺＯ、またはＩＴＯなどの異なる組成の透明導電膜を積層してもよい。
次に、導電層の形成後のＧａＮ基板をマグネトロンスパッタ装置から取り出し、アニール炉内に設置して、導電層の結晶性および密着性の向上を図ることを目的として、導電層の熱処理を行なった。熱処理は、６００℃の酸素分圧２％の真空雰囲気中に、導電層を１０分間保持することにより行なった。
その後は、実施例１と同様にして、実施例５のタンデム型の光電変換素子を作製した。
次に、実施例５のタンデム型の光電変換素子のｐパッド電極およびｎパッド電極をそれぞれ金線でリードフレームに接続し、リードフレームの正極と負極にプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。
そして、ソーラシミュレータを用いて、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギ密度１００ｍＷ／ｃｍ2の１ＳＵＮ疑似太陽光を実施例５のタンデム型の光電変換素子に照射し、雰囲気温度と光電変換素子の温度とを２５℃とした環境下で、実施例５のタンデム型の光電変換素子の特性の評価を行なった。
その結果、実施例５のタンデム型の光電変換素子の開放電圧（Ｖoc）は２．１Ｖであり、短絡電流密度（Ｊsc）は０．００３ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｆ．Ｆは０．３４であり、変換効率は０．００２％であった。
また、実施例５のタンデム型の光電変換素子の中間緩衝層は、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｎ＜ｙ）の式を満たしつつ、ボトムセルのｐ型ＧａＮ層と中間緩衝層との界面から中間緩衝層の厚さ方向に１９０ｎｍの領域においては、Ｉｎ組成比ｂが増加しており、中間緩衝層とトップセルのｎ型ＧａＮ層との界面から深さ５％の領域（中間緩衝層とトップセルのｎ型ＧａＮ層との界面から深さ１０ｎｍの地点）でＩｎ組成比ｂが最大値を有し、残る１０ｎｍの領域においては、中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが、Ａｌ組成比ａと、０≦ｂ＜ａ＜０．０４の式を満たす関係となっていることが確認された。なお、上記の式において、「ｙ」は、実施例５のタンデム型の光電変換素子のボトムセルの光電変換層の平均のＩｎ組成比を示し、「ｎ」は、実施例５のタンデム型の光電変換素子のトップセルの光電変換層の平均のＩｎ組成比を示している。
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明は、結晶性の高い光電変換層を形成するための中間緩衝層を設けることにより、少なくともＦ．Ｆの高い光電変換素子に関するものであるため、特に、窒化物半導体太陽電池素子に好適に利用することができる。また、本発明は、タンデム型の窒化物半導体太陽電池素子にも利用することができる。
また、本発明は、太陽電池などの受光素子に好適に利用できるが、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser Diode）などの発光素子にも利用することができる。
１１ 基板、１２ 光反射層、１３ 導電層、１４ 第２の伝導性窒化物半導体層、１５ 光電変換層、１６ 第１の伝導性窒化物半導体層、１７ 中間緩衝層、１７ａ，１７ｂ 領域、１８ 第２の伝導性用パッド電極、１９ 第１の伝導性用パッド電極、２０ 光、２１，２２ 界面、３０ 第１のサブセル、４１ 第４の伝導性窒化物半導体層、４２ 第２の光電変換層、４３ 第３の伝導性窒化物半導体層。

Claims (6)

  1. 基板と、
    前記基板上に設けられた第１の伝導性窒化物半導体層と、
    前記第１導電型窒化物半導体層上に設けられたＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）の式で表わされる窒化物半導体からなる光電変換層と、
    前記光電変換層上に設けられた第２の伝導性窒化物半導体層と、を備え、
    前記第１の伝導性窒化物半導体層と前記光電変換層との間に、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる中間緩衝層をさらに備え、
    前記中間緩衝層は、前記光電変換層と接しており、
    前記中間緩衝層は、前記光電変換層に向かって前記中間緩衝層の厚さ方向に前記中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが増加する領域を有しており、
    前記Ｉｎ組成比ｂは、前記中間緩衝層と前記光電変換層との界面から深さ６％の領域内で最大値を有し、
    前記Ｉｎ組成比ｂが前記最大値を有する地点から前記中間緩衝層と前記光電変換層との前記界面までの領域においては前記Ｉｎ組成比ｂがＡｌ組成比ａよりも小さくなる、光電変換素子。
  2. 前記中間緩衝層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、
    前記中間緩衝層の前記光電変換層側の表面の表面粗さＲＭＳは、２ｎｍ以上４ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記基板の前記第１の伝導性窒化物半導体層側とは反対側の表面に光反射層をさらに備え、
    前記光反射層の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 基板と、
    前記基板上に設けられた第１のサブセルと、
    前記第１のサブセル上に設けられた第２のサブセルと、を備え、
    前記第１のサブセルは、
    前記基板上に設けられた第１の伝導性窒化物半導体層と、
    前記第１の伝導性窒化物半導体層上に設けられたＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）の式で表わされる窒化物半導体からなる光電変換層と、
    前記光電変換層上に設けられた第２の伝導性窒化物半導体層と、を有し、
    前記第２のサブセルは、
    前記第２の伝導性窒化物半導体層上に設けられた第３の伝導性窒化物半導体層と、
    前記第３の伝導性窒化物半導体層上に設けられたＡｌmＩｎnＧａ(1-m-n)Ｎ（０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｍ＋ｎ≦１、ｎ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる第２の光電変換層と、
    前記第２の光電変換層上に設けられた第４の伝導性窒化物半導体層と、を有しており、
    前記第１のサブセルと前記第２のサブセルとの間に、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ＜０．０４、０≦ｂ≦０．１、０＜ａ＋ｂ≦１、ｂ＜ｎ＜ｙ）の式で表わされる窒化物半導体からなる中間緩衝層をさらに備え、
    前記中間緩衝層は、前記第３の伝導性窒化物半導体層と接しており、
    前記中間緩衝層は、前記第３の伝導性窒化物半導体層に向かって前記中間緩衝層の厚さ方向に前記中間緩衝層のＩｎ組成比ｂが増加する領域を有しており、
    前記中間緩衝層の前記Ｉｎ組成比ｂは、前記中間緩衝層と前記第３の伝導性窒化物半導体層との界面から深さ６％の領域内で最大値を有し、
    前記Ｉｎ組成比ｂが前記最大値を有する地点から前記中間緩衝層と前記第３の伝導性窒化物半導体層との前記界面までの領域においては前記Ｉｎ組成比ｂがＡｌ組成比ａよりも小さくなる、光電変換素子。
  5. 前記中間緩衝層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、
    前記中間緩衝層の前記光電変換層側の表面の表面粗さＲＭＳは、２ｎｍ以上４ｎｍ以下である、請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 前記基板の前記第１の伝導性窒化物半導体層側とは反対側の表面に光反射層をさらに備え、
    前記光反射層の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項４または５に記載の光電変換素子。
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