JP5265742B2 - 光電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子に関する。
シリコンを素材とする光電変換素子は、シリコンのバンドギャップエネルギーが１．１〜１．８ｅＶであるため、０．５μｍ以下の短波長領域の光（この光のエネルギーは相対的に高い）に対して感度に優れない。そのため、シリコンを素材とする光電変換素子には、太陽光スペクトルの全ての波長領域を有効に活用できないという材料固有の課題が存在していた。
ところが、ＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ａ＋ｂ≦１）で表される窒化物半導体材料は、そのバンドギャップエネルギーが組成比ａ及びｂに対応して０．７ｅＶ〜６．０ｅＶという極めて広い範囲で変化するため、０．５μｍ以下の短波長領域の光に対しても感度に優れる。そのため、窒化物半導体材料は、次世代光電変換素子に活用すべく大変注目されている。
窒化物半導体材料からなる層は、通常、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法、分子線気相成長（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、またはパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法などの気相成長法を用いて、基板上に形成される。
窒化物半導体材料は、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）またはレーザーダイオード（ＬＤ：Laser Diode）などの発光素子用の材料として好適であるため、開発が盛んに行われてきた経緯がある。また、窒化物半導体材料は、上述のようにバンドギャップについて解明されたこともあって、次世代光電変換素子として鋭意研究されている。
窒化物半導体材料を用いて光電変換素子を製造するとき、光吸収層は、たとえば基板または不純物が添加されたＧａＮ層の上に形成され、当該光吸収層としては、たとえばＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＩｎＧａＮなどのＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ａ＋ｂ≦１）で表されるｉ型窒化物半導体層が用いられる。これらの窒化物半導体結晶の品質を決定付ける要因の１つには、基板または不純物が添加されたＧａＮ層とｉ型窒化物半導体層との格子定数の相違による格子不整合の度合いがある。不純物が添加されたＧａＮ層と上記ｉ型窒化物半導体層とはヘテロ接合で接合されているため、ａまたはｂが大きくなるに伴い格子不整合の度合いが大きくなる。よって、不純物が添加されたＧａＮ層の上にコヒーレントに成長されたｉ型窒化物半導体層には、圧縮応力または引っ張り応力が働き、よって、歪が発生する。この歪の発生に起因するエネルギーを緩和させるため、ｉ型窒化物半導体層にはミスフィット転位が生じる。ミスフィット転位が生じる格子不整合の度合いは、ｉ型窒化物半導体層の膜厚によって異なる（ミスフィット転移が形成されない最大の膜厚を臨界膜厚と記す）。ｉ型窒化物半導体層の膜厚が厚くなるほど、ヘテロ構造全体にかかる応力が増加するため、ｉ型窒化物半導体層にミスフィット転位が形成されやすくなる。なお、ｂの増加に伴う臨界膜厚の減少については、たとえば非特許文献１に記載されている。また、ｉ型窒化物半導体層の膜厚が臨界膜厚に到達したときに当該ｉ型窒化物半導体層に形成される欠陥とそのメカニズムとについては、たとえば非特許文献２に記載されている。
ｉ型窒化物半導体層としてたとえばＩｎＧａＮ層を用いた場合、ＩｎＧａＮの吸収係数は１０5ｃｍ-1程度であるため、ＩｎＧａＮ層の膜厚を厚くすることが好ましい。なお、ＩｎＧａＮの吸収係数に関しては、たとえば非特許文献３に記載されている。
以上説明したように、ａまたはｂが大きくなるとｉ型窒化物半導体層の臨界膜厚が小さくなるため、ｉ型窒化物半導体層の膜厚を厚くすることは難しい。そのため、光電変換素子などの窒化物半導体素子では、ｉ型窒化物半導体層として、バンドギャップが異なる２つのＡｌaＩｎbＧａ(1-a-b)Ｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ａ＋ｂ≦１）で表される窒化物半導体材料からなるＭＱＷ（多重量子井戸）構造またはＳＱＷ（単一量子井戸）構造を有するものを用いるのが一般的である。しかしながら、ｉ型窒化物半導体層としてＭＱＷ構造およびＳＱＷ構造のいずれを用いた場合であっても、ｉ型窒化物半導体層は、基板または不純物が添加されたＧａＮ層とはヘテロ接合されることとなる。よって、ヘテロ界面においてシャント抵抗（Ｒsh）成分が小さくなることは避けられない。さらに、障壁層の膜厚がシリーズ抵抗（Ｒs）成分に影響を与えるため、曲線因子（Ｆ．Ｆ：fill factor）は低くなる傾向にある。このように、ｉ型窒化物半導体層が基板または不純物が添加されたＧａＮ層にヘテロ接合されると、Ｒsh成分が小さくなる傾向、またはＲs成分が大きくなる傾向がある。加えて、上記の理由からｉ型窒化物半導体層の膜厚を厚くすることができない。これらのことから、当該ｉ型窒化物半導体層は十分に光を吸収できない。そのため、短絡電流が小さくなる傾向にある。なお、曲線因子とは、最大出力を理論出力で除して得られた数値であり、理論出力は、開放電圧と短絡電流との積に相当する。
PHYSICAL REVIEW B vol.78 pp.233303-1〜233303-4 (2008) Japanese Journal of Applied Physics vol.45 No.22 2006 pp.L549〜L551 APPLIED PHYSICS LETTERS vol.98 pp.021102-1〜021102-3 (2011) APPLIED PHYSICS LETTERS vol.69 No.18 28 October 1996 pp.2719〜2721 APPLIED PHYSICS LETTERS vol.89 211907 (2006)
本発明は、上記問題に鑑み、短絡電流と曲線因子とが大きな光電変換素子を提供することに関する。
本発明者らは、ミスフィット転位などの欠陥の形成を伴うことなくｉ型窒化物半導体層の膜厚をできるだけ厚くする方法につき鋭意検討した。その結果、臨界膜厚直前まで第１光吸収層を形成し、次いでガイド層を形成し、該ガイド層を介して第２光吸収層を形成することにより、光の拡散長が増加して多くのフォトキャリアを得られることを見出した。
具体的には、本発明に係る光電変換素子は、ｎ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体層、およびｐ型窒化物半導体層がこの順に設けられて構成されたｐｉｎ接合部を備える。ｉ型窒化物半導体層は、第１光吸収層と、第２光吸収層と、第１光吸収層と第２光吸収層とで挟まれた少なくとも１層のガイド層とを有する。ガイド層は、構成元素の種類が第１光吸収層および第２光吸収層と同一である一方、構成元素の組成比が第１光吸収層および第２光吸収層とは異なる。
ガイド層は、第１光吸収層および第２光吸収層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有することが好ましい。
第１光吸収層、ガイド層、および第２光吸収層は、Ｉｎを含むことが好ましい。ガイド層におけるＩｎ組成比は、第１光吸収層および第２光吸収層のそれぞれにおけるＩｎ組成比よりも低いことが好ましい。
ガイド層は、第１光吸収層と第２光吸収層との間に位置し、且つ当該ガイド層において最大のバンドギャップエネルギーを有する第１半導体層を含むことが好ましい。ガイド層のうち第１半導体層以外の部分は、第１光吸収層および第２光吸収層のそれぞれから第１半導体層へ向かうにつれてバンドギャップエネルギーが大きくなるように構成されていることが好ましい。
ガイド層は、バンドギャップエネルギーが異なる複数の第２半導体層を含むことが好ましい。複数の第２半導体層は、第１光吸収層および第２光吸収層の少なくとも一方の光吸収層から第１半導体層へ向かうにつれてバンドギャップエネルギーが大きくなるように配置されていることが好ましい。
第１半導体層および複数の第２半導体層におけるＩｎ組成比は互いに異なることが好ましい。複数の第２半導体層は、第１光吸収層および第２光吸収層の少なくとも一方の光吸収層から第１半導体層へ向かうにつれてＩｎ組成比が低くなるように配置されていることが好ましい。
ガイド層は、第１光吸収層および第２光吸収層の少なくとも一方の光吸収層から第１半導体層へ向かうにつれてバンドギャップエネルギーが単調に増加するグレーデッド層を含むことが好ましい。
第１半導体層は、ＡｌxＧａ(1-x)Ｎ（０≦ｘ≦１）からなっても良い。
第１光吸収層と第２光吸収層とは、互いに同一の膜厚を有することが好ましく、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）からなることが好ましい。ガイド層は、ＡｌxＩｎzＧａ(1-x-z)Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚ≦１、０＜ｚ＜ｙ）からなる単層であっても良いし、第１光吸収層の上にＡｌxＩｎz(n+m)Ｇａ(1-x-z(n+m))Ｎ層、・・・、ＡｌxＩｎz(n+1)Ｇａ(1-x-z(n+1))Ｎ層、ＡｌxＩｎznＧａ(1-x-zn)Ｎ層、ＡｌxＩｎz(n-1)Ｇａ(1-x-z(n-1))Ｎ層、・・・ＡｌxＩｎz2Ｇａ(1-x-z2)Ｎ層、およびＡｌxＩｎz1Ｇａ(1-x-z1)Ｎ層（０＜ｚｎ＜ｚ（ｎ＋１）＜・・・＜ｚ（ｎ＋ｍ）＜ｙ、０＜ｚｎ＜ｚ（ｎ−１）＜・・・＜ｚ２＜ｚ１＜ｙ、但しｎとｍとは自然数であり、ｎ≧４、ｍ≧２）が順に積層された積層構造を有していても良い。
ガイド層は、膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下の単層であっても良いし、膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下の層が積層された積層構造を有していても良い。
ｎ型窒化物半導体層およびｐ型窒化物半導体層は、第１光吸収層および第２光吸収層のいずれよりも大きなバンドギャップエネルギーを有することが好ましい。
ｐ型窒化物半導体層の上面上には、透明導電膜が設けられていることが好ましい。透明導電膜は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＭｇのうちの少なくとも１つを含む単層であっても良いし、当該単層が積層された積層構造を有していても良い。また、透明導電膜は、２．３よりも小さな屈折率を有していても良いし、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚を有していても良い。
ｎ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体層、およびｐ型窒化物半導体層は、この順で基板の上面上に結晶成長されることが好ましい。基板は、ＡｌpＩｎqＧａ(1-p-q)Ｎ（０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびＺｒＢ2のいずれかからなれば良い。
基板の下面上には、光反射層が設けられていることが好ましい。光反射層は、Ａｇからなる単層であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
本発明に係る光電変換素子によれば、フォトキャリアの発生量そのものが増加するため、短絡電流および曲線因子が大きくなる。
本発明の一実施形態に係る光電変換素子の側面図である。 本発明の一実施形態に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図（狭領域）である。 本発明の一実施形態に係る光電変換素子に生じる応力および電界の向きを示す図である。 本発明の別の実施形態に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図（狭領域）である。 本発明のまた別の実施形態に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図（狭領域）である。 本発明のさらに別の実施形態に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図（狭領域）である。 本発明のさらに別の実施形態に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図（狭領域）である。 本発明の第１の実施例に係る光電変換素子の側面図である。 オージェ電子分光法によるＩｎ濃度の深さ方向分布を示すグラフである。 本発明の第１の実施例におけるオージェ電子分光法によるＩｎ濃度の深さ方向分布を示すグラフである。 本発明の第１の実施例に係る光電変換素子における光の拡散経路を示す図である。 本発明の第１の実施例に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図（広領域）である。 波長に対する光反射層の反射率の関係を示すグラフである。
以下、本発明の光電変換素子について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。さらに、本発明は、以下に示す事項に限定されない。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子１の側面図である。図２は、本実施形態に係る光電変換素子１におけるエネルギーバンド図である。図３は、本実施形態に係る光電変換素子１に生じる応力および電界の向きを示す図である。
＜光電変換素子の構成＞
本実施形態に係る光電変換素子１は、図１に示すように、基板１１と、ｎ型窒化物半導体層１３と、ｉ型窒化物半導体層１５と、ｐ型窒化物半導体層２３と、透明導電膜２５と、光反射層２７とを備えている。ｎ型窒化物半導体層１３、ｉ型窒化物半導体層１５、およびｐ型窒化物半導体層２３はこの順に基板１１の上面上に積層されてｐｉｎ接合部を構成し、透明導電膜２５はｐ型窒化物半導体層２３の上面上に設けられている。光反射層２７は、基板１１の下面上に設けられている。このような光電変換素子１は、光がｐ型窒化物半導体層２３側から入射されて作動する。
＜基板＞
基板１１は、その材料に特に限定されないが、たとえば、ＡｌpＩｎqＧａ(1-p-q)Ｎ（０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびＺｒＢ2のいずれかからなれば良く、好ましくはＡｌpＩｎqＧａ(1-p-q)Ｎからなることである。基板１１は、その膜厚に特に限定されないが、たとえば０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の膜厚を有していれば良い。
＜ｎ型窒化物半導体層＞
ｎ型窒化物半導体層１３は、下記＜ｉ型窒化物半導体層＞で示す第１光吸収層１７および第２光吸収層２１よりも大きなバンドギャップエネルギーを有していれば良く、その材料に特に限定されない。ｎ型窒化物半導体層１３は、たとえばＳｉ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂなどのｎ型不純物がＡｌsＩｎtＧａ(1-s-t)Ｎ（０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０＜ｓ＋ｔ≦１）層にドーピングされた層であれば良く、好ましくはＳｉがＧａＮ層にドーピングされた層である。ｎ型窒化物半導体層１３におけるｎ型不純物濃度は、特に限定されないが、１×１０18ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であれば良い。
＜ｉ型窒化物半導体層＞
ｉ型窒化物半導体層１５は、第１光吸収層１７と、第２光吸収層２１と、第１光吸収層１７と第２光吸収層２１とで挟まれたガイド層１９とを有している。
第１光吸収層１７と第２光吸収層２１とは、同一の組成からなることが好ましく、たとえばＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）からなることが好ましい。第１光吸収層１７と第２光吸収層２１とは、Ａｌ組成比ｘを固定した場合、Ｉｎ組成比ｙによって決定される臨界膜厚ｔまで形成される。光電変換素子１への入射光１０１は、まず第２光吸収層２１に吸収されてフォトキャリアを生成する。第２光吸収層２１で吸収されずに透過した光１０２などが、次ぐガイド層１９を透過して第１光吸収層１７に吸収されてフォトキャリアを生成する。このように膜厚２ｔのＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ層で光を吸収することになるので、多くのフォトキャリアが生成されることとなる。
ガイド層１９は、第１光吸収層１７と第２光吸収層２１とを繋ぐ役目を果たし、構成元素の種類が第１光吸収層１７および第２光吸収層２１と同一である一方、構成元素の組成比が第１光吸収層１７および第２光吸収層２１とは異なる。具体的には、ガイド層１９は、ＡｌxＩｎzＧａ(1-x-z)Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚ≦１、０＜ｚ＜ｙ）からなる。このようにガイド層１９のＩｎ組成比が第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のＩｎ組成比よりも低いため（０＜ｚ＜ｙ）、ガイド層１９のバンドギャップエネルギー（Ｅｇz）は、図２に示すように、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のバンドギャップエネルギー（Ｅｇy）よりも大きくなる。よって、第２光吸収層２１で生成されたフォトキャリアである電子、および第１光吸収層１７で生成されたフォトキャリアである正孔から見て、ポテンシャル障壁Ｖが形成されることとなる。
ガイド層が存在しない場合、第１光吸収層の膜厚が臨界膜厚ｔを超えると第１光吸収層にはミスフィット転位が形成される。そのため、第１光吸収層で生成したフォトキャリアがこの転位で非発光再結合してしまう。この非発光再結合によりフォトキャリアの減少を招くため、短絡電流の向上を図ることが難しい。それだけでなく、光電変換素子の最大出力の低下を招くため、曲線因子の低下を引き起こす。
また、ガイド層のＩｎ組成比ｚが０である場合、すなわちガイド層がＡｌxＧａ(1-x)Ｎ（０≦ｘ≦１）からなる場合、このバンドギャップエネルギーは３．４ｅＶ〜６．０ｅＶとなり、ガイド層がＩｎを含む場合のバンドギャップエネルギーよりも大きくなる。そのため、第２光吸収層２１または第１光吸収層１７で生成されたフォトキャリアから見て、ポテンシャル障壁は、ガイド層がＩｎを含む場合よりも非常に大きくなる。よって、ガイド層のＩｎ組成比ｚが０であることはキャリアの移動の妨げを招く。
一方、ガイド層１９のＩｎ組成比ｚが第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のＩｎ組成比ｙ以上であれば（ｚ≧ｙ）、ガイド層１９のバンドギャップエネルギー（Ｅｇz）は第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のバンドギャップエネルギー（Ｅｇy）以下となる。この場合、ガイド層１９は第１光吸収層１７のポテンシャル障壁と第２光吸収層２１のポテンシャル障壁とに挟まれ、第１光吸収層１７とガイド層１９と第２光吸収層２１とでＳＱＷ構造が形成されることとなる。そのため、生成されたフォトキャリアがガイド層１９に閉じ込められるという不具合を招く。
しかし、ガイド層１９のＩｎ組成比ｚが第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のＩｎ組成比ｙよりも低ければ（０＜ｚ＜ｙ）、ガイド層１９がＩｎを含んでいない場合に比べてポテンシャル障壁が低くなるため、多くのフォトキャリアを取り出せることになる。よって、短絡電流が向上する。また、光電変換素子１の最大出力が高くなるため、曲線因子が向上する。さらに、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１とガイド層１９とで格子間隔が異なることに起因する歪（後述の圧縮応力）を緩和させることによる曲線因子の低下という不具合の発生と、この歪に起因する圧電電界による内部電界の減少という不具合の発生を防止できる。したがって、ガイド層１９がＩｎを含むことは光電変換素子１にとって好ましい。
以上のことから、ガイド層１９のＩｎ組成比ｚは、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のＩｎ組成比ｙよりも低いことが好ましい。ガイド層１９のＩｎ組成比ｚが第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のＩｎ組成比ｙよりもたとえば１％でも低ければ、多くのフォトキャリアをガイド層１９を介して取り出すことができる。よって、ガイド層１９のＩｎ組成比ｚは、好ましくは第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のＩｎ組成比ｙの０．９９倍以下であり、より好ましくはＩｎ組成比ｙの０．０２倍以上０．９９倍以下である。なお、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)ＮとＡｌxＩｎzＧａ(1-x-z)Ｎ（０＜ｚ＜ｙ）とのバンドオフセットに関しては、たとえば非特許文献４に記載されている。
さらに、ガイド層１９のＩｎ組成比ｚが第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のＩｎ組成比ｙよりも低ければ、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１とガイド層１９との格子定数差に起因する不整合の度合いが小さくなる。よって、ガイド層１９および第２光吸収層２１におけるミスフィット転位の形成を阻止できる傾向にあり、結果としてシャント抵抗（Ｒsh）成分が小さくなることを阻止できる。したがって、ガイド層１９がＡｌxＩｎzＧａ(1-x-z)Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚ≦１、０＜ｚ＜ｙ）からなることは、光電変換素子１にとって非常に好ましい。
その上、ガイド層１９のＩｎ組成比ｚが第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のＩｎ組成比ｙよりも低ければ、ガイド層１９の屈折率は第１光吸収層１７および第２光吸収層２１の屈折率よりも低くなる。本実施形態に係る光電変換素子１では、入射光１０１が第２光吸収層２１からガイド層１９を透過して第１光吸収層１７に入射される。このとき、入射光１０１のうち第２光吸収層２１で吸収されずに第２光吸収層２１を透過した光（透過光）１０２の一部はスネルの法則により第２光吸収層２１とガイド層１９との界面において反射する。この反射光１０３の一部は再び第２光吸収層２１で吸収されるため、生成されるフォトキャリアの量を向上させる効果がある（光閉じ込め効果１）。さらに、透過光１０２のうち第２光吸収層２１とガイド層１９とで吸収されなかった光、および反射光１０３になり得なかった光（透過光）１０４は、第１光吸収層１７に入射されて第１光吸収層１７に吸収される。透過光１０４のうち第１光吸収層１７で吸収されなかった光は、スネルの法則により第１光吸収層１７とｎ型窒化物半導体層１３との界面において反射して反射光１０５となって再び第１光吸収層１７で吸収される。よって、生成されるフォトキャリアの量をさらに向上させる効果がある（光閉じ込め効果２）。これにより、光電変換素子１の短絡電流がさらに向上する。また、光電変換素子１の最大出力が高くなるため、曲線因子がさらに向上する。したがって、ガイド層１９がＡｌxＩｎzＧａ(1-x-z)Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚ≦１、０＜ｚ＜ｙ）からなることは、この点においても非常に好ましい。
ガイド層１９は、その膜厚に特に限定されないが、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の膜厚ｄを有することが好ましい。第１光吸収層１７で生成されたフォトキャリア（正孔）はトンネル効果により第２光吸収層２１へ移動し、第２光吸収層２１で生成されたフォトキャリア（電子）はトンネル効果により第１光吸収層１７へ移動する。トンネル効果が生じる確率、つまりトンネル確率Ｐは、ポテンシャル障壁の大きさＶと膜厚ｄとに大きく依存する。ｄ＞５ｎｍである場合、トンネル中でフォトキャリアである電子と正孔とが再結合する時間（再結合寿命）が短いため、トンネル確率Ｐは小さくなることがある。一方、ｄ＜１ｎｍである場合、トンネル確率Ｐは大きくなるが、ガイド層１９の膜厚が薄すぎるために第１光吸収層１７の表面におけるカバレッジ（被覆率）が不十分になる傾向がある。そのため、第２光吸収層２１の結晶性を悪くする傾向がある。以上のことから、ガイド層１９の膜厚ｄは、１ｎｍ≦ｄ≦５ｎｍであることが好ましい。特定の結晶構造を有する基板のｃ面上に成長したＩｎＧａＮ層における電子と正孔との再結合寿命に関しては、たとえば非特許文献５に記載されている。
ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎからなる第１光吸収層１７および第２光吸収層２１とＡｌxＩｎzＧａ(1-x-z)Ｎからなるガイド層１９との格子間隔を比較すると、０＜ｚ＜ｙであるので、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１の方がガイド層１９よりも格子間隔が大きくなる。そのため、第１光吸収層１７の上面上にコヒーレントに成長したガイド層１９には、そのガイド層１９の膜厚ｄが１ｎｍ≦ｄ≦５ｎｍを満たしている場合、図３に示すように、第１光吸収層１７とガイド層１９との界面で圧縮応力が働くが、この圧縮応力はガイド層１９の表面近傍では緩和に向かい、ガイド層１９の表面近傍では引っ張り応力が生じる。ここで、ガイド層１９が厚膜である場合のヘテロ接合の理論計算では当該ガイド層１９に圧縮応力だけが働くと仮定することがあるが、本実施形態におけるガイド層１９の膜厚は数ｎｍ程度と薄いため、ガイド層１９の表面領域では圧縮応力を緩和するための引っ張り応力が働く。この引っ張り応力により、ガイド層１９には圧電電界（圧電分極によって発生する電界）が生じる。ガイド層１９に生じた圧電電界は、ｐｉｎ接合部に生じる内部電界と同じ向きに働くため、第１光吸収層１７で生成されたフォトキャリアの取り出しを向上させる効果がある。これにより、光電変換素子１の短絡電流がさらに向上し、また曲線因子がさらに向上する。よって、光電変換素子１にとって非常に好ましい。
＜ｐ型窒化物半導体層＞
ｐ型窒化物半導体層２３は、上記＜ｉ型窒化物半導体層＞で示す第１光吸収層１７および第２光吸収層２１よりも大きなバンドギャップエネルギーを有していれば良く、その材料に特に限定されない。ｐ型窒化物半導体層２３は、たとえばＢｅまたはＭｇなどのｐ型不純物がＡｌvＩｎwＧａ(1-v-w)Ｎ（０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０＜ｖ＋ｗ≦１）層にドーピングされた層であれば良く、好ましくはＭｇがＧａＮ層にドーピングされた層である。ｐ型窒化物半導体層２３におけるｐ型不純物濃度は、特に限定されないが、たとえば１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であれば良い。
＜透明導電膜＞
透明導電膜２５は、その材料に特に限定されないが、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＭｇのうちの少なくとも１つを含む単層であっても良いし、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＭｇのうちの少なくとも１つを含む層が積層されて構成されていても良い。なお、Ｚｎを含む単層としては、たとえば、ＺｎＯにＡｌがドープされたＡＺＯ（aluminum doped zinc oxide）層、ＺｎＯにＧａがドープされたＧＺＯ（gallium doped zinc oxide）層、ＺｎＯにＭｇがドープされたＭＺＯ（magnesium doped zinc oxide）層、またはＺｎＯにＩｎがドープされたＩＺＯ（indium doped zinc oxide）層などが挙げられる。また、Ｍｇを含む単層としては、たとえば、ＣがドープされたＭｇ（ＯＨ）2層などが挙げられる。また、透明導電膜２５として、たとえば、Ａｌ濃度の異なるＺｎＯターゲットを用いて厚さ方向にＡｌ濃度の異なるＡＺＯ膜を形成しても良く、ＧＺＯ層とＩＴＯ層などとを積層させて形成しても良い。
透明導電膜２５は、その膜厚に特に限定されないが、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。透明導電膜２５の膜厚が２５０ｎｍ未満であれば、ｐ型窒化物半導体層２３と透明導電膜２５との最適なオーミック接触を形成できない傾向があり、Ｆ．Ｆが低下する傾向がある。透明導電膜２５の膜厚は、ｐ型窒化物半導体層２３の膜厚に応じて適宜変更することが好ましい。しかし、透明導電膜２５の屈折率が１．５より大きく２．３より小さく、且つ透明導電膜２５の膜厚が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとき、０．４〜０．５μｍの短波長領域に対して透明導電膜２５の透過率が高くなり、よって、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１に多くの光が入るため、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１で生成されるフォトキャリアが多くなる。これにより、光電変換素子１の短絡電流がさらに向上し、曲線因子もさらに向上する。したがって、透明導電膜２５の屈折率が１．５より大きく２．３より小さく、且つ透明導電膜２５の膜厚が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることは、光電変換素子にとって非常に好ましい。
＜光反射層＞
光反射層２７は、光を反射させる層になり得るならばその材料に特に限定されない。しかし、光を反射させる金属元素のうち入手が容易で且つ反射率が大きいという点では、光反射層２７は、Ａｌ単層またはＡｇ単層であることが好ましい。０．５μｍ以下の短波長領域の光に対して優れた感度が要求される本実施形態では、光反射層２７は、短波長側の反射率が大きいＡｇ単層であることがより好ましい。光反射層２７は、その膜厚に特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。光反射層２７の膜厚がこの範囲外であれば、光反射層２７が基板１１の下面から剥がれやすい傾向にある。
光反射層２７が基板１１の下面（すなわち、光電変換素子１に対する入射光に対して最裏側に位置する層の表面）上に設けられていると、次に示す効果が得られる。第１光吸収層１７に入射する光（図１に示す光１０４）は、第２光吸収層２１からの透過光であるため、光電変換素子１に入射した光のうち第２光吸収層２１およびガイド層１９に吸収されなかった光である。よって、第１光吸収層１７に入射する光の強度は低い。そのため、第１光吸収層１７で生成するフォトキャリアの量に短絡電流が律束されることがある。しかし、光反射層２７が基板１１の下面上に設けられていれば、光電変換素子１に入射した光が第２光吸収層２１、ガイド層１９および第１光吸収層１７を透過して基板１１の下面に到達した時、光反射層２７がその光を反射させて第１光吸収層１７側に戻す。光反射層２７で反射した光１０６は、第１光吸収層１７に再び入射されるため、第２光吸収層２１およびガイド層１９での吸収損失分を補うことができる（光閉じ込め効果３）。このため、光吸収層内で光路長が長くなり、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１で発生するフォトキャリアが増加する。これにより、光電変換素子１の短絡電流がさらに向上する。そのうえ、光反射層２７は、窒化物半導体層の外側に設けられるため、抵抗成分とならず、よって、曲線因子の低下を招来させない。よって、光反射層２７を基板１１の下面上に設けることは、光電変換素子１にとって非常に好ましい。
＜光電変換素子での光路＞
光電変換素子１への入射光１０１は、まず、第２光吸収層２１で吸収される。第２光吸収層２１で吸収されずに第２光吸収層２１を透過した光１０２の一部は、第２光吸収層２１とガイド層１９との界面で反射され、その反射光１０３は、再び第２光吸収層２１で吸収される（光閉じ込め効果１）。よって、光閉じ込め効果１により、第２光吸収層２１は多くのフォトキャリアを生成する。
透過光１０２のうち第２光吸収層２１とガイド層１９とで吸収されなかった光、および反射光１０３に成り得なかった光は、透過光１０４として、第１光吸収層１７に入射されて当該第１光吸収層１７に吸収される。第１光吸収層１７で吸収されずに第１光吸収層１７を透過した光は、第１光吸収層１７とｎ型窒化物半導体層１３との界面において反射し、その反射光１０５は再び第１光吸収層１７で吸収される（光閉じ込め効果２）。これによっても、生成されるフォトキャリアの量をさらに向上させる効果がある。
反射光１０５となり得ず基板１１を透過した光は光反射層２７で反射され、その反射光１０６は第１光吸収層１７側に戻る（光閉じ込め効果３）。よって、光閉じ込め効果３により、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１は多くのフォトキャリアを生成する。
なお、本実施形態におけるｉ型窒化物半導体層は、ｎ層の光吸収層と（ｎ−１）層のガイド層とで構成されていることが好ましい。この場合、ガイド層は、２層の光吸収層で挟まれるように配置されていれば良い。これにより、短絡電流および曲線因子のさらなる向上を図ることができる。
また、本実施形態における光電変換素子では、金属層が透明導電膜を挟んでｐ型窒化物半導体層の上に設けられていても良い。
さらに、本実施形態におけるガイド層の構成は、図２に示す構成に限定されず、下記第１〜第４の変形例で示す構成であっても良い。
＜第１の変形例＞
図４は、第１の変形例に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図である。
本変形例に係る光電変換素子では、ガイド層２９は、第１半導体層２９Ａと４層の第２半導体層２９Ｂとで構成されている。第１半導体層２９Ａは、第１光吸収層１７と第２光吸収層２１との間に設けられており、第２半導体層２９Ｂ、第１光吸収層１７、および第２光吸収層２１よりも大きなバンドギャップエネルギー（Ｅｇz3）を有する。第２半導体層２９Ｂは、互いに異なるバンドギャップエネルギーを有し、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のそれぞれから第１半導体層２９Ａへ向かうにつれてバンドギャップエネルギーが順次大きくなるように配置されている。
具体的には、第１光吸収層１７の上には、ＡｌxＩｎz5Ｇａ(1-x-z5)Ｎからなる第２半導体層２９Ｂ、ＡｌxＩｎz4Ｇａ(1-x-z4)Ｎからなる第２半導体層２９Ｂ、ＡｌxＩｎz3Ｇａ(1-x-z3)Ｎからなる第１半導体層２９Ａ、ＡｌxＩｎz2Ｇａ(1-x-z2)Ｎからなる第２半導体層２９Ｂ、ＡｌxＩｎz1Ｇａ(1-x-z1)Ｎからなる第２半導体層２９Ｂ、および第２光吸収層２１が順次積層されている。ここで、０＜Ｚ３＜Ｚ４＜Ｚ５＜ｙ、および０＜Ｚ３＜Ｚ２＜Ｚ１＜ｙを満たす。
このように第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のそれぞれから第１半導体層２９Ａへ向かうにつれてＩｎ組成比は低くなる。よって、バンドギャップエネルギーは、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１から第１半導体層２９Ａへ向かうにつれて大きくなる。詳細には、図４に示すように、バンドギャップエネルギーは、第１光吸収層１７から第１半導体層２９Ａへ向かうにつれてＥｇz5、Ｅｇz4、Ｅｇz3の順に大きくなり、第２光吸収層２１から第１半導体層２９Ａへ向かうにつれてＥｇz1、Ｅｇz2、Ｅｇz3の順に大きくなる。バンドギャップエネルギーが第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のそれぞれから第１半導体層２９Ａへ向かうにつれて階段状に大きくなるため、第２光吸収層２１で生成されたフォトキャリアである電子から見て階段状のポテンシャル障壁Ｖ１、Ｖ２およびＶ３が順に形成され、第１光吸収層１７で生成されたフォトキャリアである正孔から見て階段状のポテンシャル障壁Ｖ６、Ｖ５およびＶ４が順に形成される。そして、第２光吸収層２１で生成されたフォトキャリアである電子は、階段状のポテンシャル障壁に沿って第１光吸収層１７へ移動することとなる。また、第１光吸収層１７で生成されたフォトキャリアである正孔は、階段状のポテンシャル障壁に沿って第２光吸収層２１へ移動することとなる。これにより、多くのフォトキャリアを取り出せることとなり、よって、短絡電流が向上する。したがって、本変形例に係る光電変換素子は太陽電池として有効である。
なお、第１半導体層２９Ａは、Ｉｎを含んでいなくても良く、つまりＡｌxＧａ(1-x)Ｎ（０≦ｘ≦１）からなっても良い。なぜならば、本変形例では、第１光吸収層１７および第２光吸収層２１のそれぞれと第１半導体層２９Ａとの間には第２半導体層２９Ｂが設けられているため、ポテンシャル障壁が急激に高くなることを防止できるからである。このことは、下記第２〜第４の変形例においても言える。
また、第２半導体層２９Ｂの膜厚ｄは、それぞれ、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であれば良い。これにより、第２光吸収層２１で生成されたフォトキャリアである電子は、階段状のポテンシャル障壁に沿って第１光吸収層１７へ移動でき、第１光吸収層１７で生成されたフォトキャリアである正孔は、階段状のポテンシャル障壁に沿って第２光吸収層２１へ移動できる。それだけでなく、上記第１の実施形態で示したように、第２光吸収層２１の結晶性の悪化を防止できる。このことは、下記第２〜第３の変形例においても言える。
また、第２半導体層２９Ｂの層数は、特に限定されない。第１光吸収層１７の上には、ＡｌxＩｎz(n+m)Ｇａ(1-x-z(n+m))Ｎ層、・・・、ＡｌxＩｎz(n+1)Ｇａ(1-x-z(n+1))Ｎ層、ＡｌxＩｎznＧａ(1-x-zn)Ｎ層（第１半導体層）、ＡｌxＩｎz(n-1)Ｇａ(1-x-z(n-1))Ｎ層、・・・ＡｌxＩｎz2Ｇａ(1-x-z2)Ｎ層、およびＡｌxＩｎz1Ｇａ(1-x-z1)Ｎ層（０＜ｚｎ＜ｚ（ｎ＋１）＜・・・＜ｚ（ｎ＋ｍ）＜ｙ、０＜ｚｎ＜ｚ（ｎ−１）＜・・・＜ｚ２＜ｚ１＜ｙ、但しｎとｍとは自然数であり、ｎ≧４、ｍ≧２）が順に積層されていれば良い。
また、下記第２の変形例で示すように、第１光吸収層１７と第１半導体層２９Ａとの間に設けられた第２半導体層２９Ｂの層数は、第２光吸収層２１と第１半導体層２９Ａとの間に設けられた第２半導体層２９Ｂの層数とは異なっても良い。
＜第２の変形例＞
図５は、第２の変形例に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図である。
本変形例に係る光電変換素子では、ガイド層３９は、第１半導体層２９Ａと３層の第２半導体層２９Ｂとで構成されており、ＡｌxＩｎz1Ｇａ(1-x-z1)Ｎからなる第２半導体層２９Ｂを有していない点で上記第１の変形例におけるガイド層２９とは異なる。このような場合であっても、上記第１の変形例と略同一の効果を得ることができる。
＜第３の変形例＞
図６は、第３の変形例に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図である。
本変形例に係る光電変換素子では、ガイド層４９は、第１半導体層２９Ａと２層の第２半導体層２９Ｂと１層のグレーデッド層２９Ｃとで構成されており、上記第１の変形例におけるＡｌxＩｎz1Ｇａ(1-x-z1)Ｎからなる第２半導体層２９ＢおよびＡｌxＩｎz2Ｇａ(1-x-z2)Ｎからなる第２半導体層２９Ｂの代わりにグレーデッド層２９Ｃが設けられている。
グレーデッド層２９Ｃは、第２光吸収層２１から第１半導体層２９Ａへ向かうにつれてバンドギャップエネルギーが単調に増加するように構成されており、具体的には第２光吸収層２１から第１半導体層２９Ａへ向かうにつれてＩｎ組成比が単調に減少するように構成されている。この場合、第２光吸収層２１で生成されたフォトキャリアである電子から見て、滑らかに増加するポテンシャル障壁Ｖ’が形成される。電子は、このグレーデッドなポテンシャル障壁に沿って第２光吸収層２１から第１光吸収層１７へ移動し易くなる。これにより、上記第１の変形例および上記第２の変形例よりもフォトキャリアを多く取り出せることになり、短絡電流がさらに向上する。よって、本変形例に係る光電変換素子は太陽電池として有効である。
グレーデッド層２９Ｃは、その組成に限定されないが、第２半導体層２９Ｂなどと同じくＡｌＧａＩｎＮからなれば良く、Ｉｎ組成比が第２光吸収層２１から第１半導体層２９Ａへ向かうにつれて単調に減少するようにそれぞれの組成比が調整されていれば良い。グレーデッド層２９Ｃは、たとえば製膜装置付帯または製膜装置内蔵のマスフローコントローラーでＴＭＩ（トリメチルインジウム、ＴＭＩはTri−methyl Indiumの略語）の流量を調整しながら、具体的にはマスフローコントローラーでＴＭＩ流量を経時的に少なくしながら結晶成長させることなどにより作製されることが好ましい。
また、グレーデッド層２９Ｃの膜厚ｄは、第２半導体層２９Ｂの膜厚ｄと同じく１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、上記第１の実施形態で示したように、トンネル確率Ｐの低下を防止でき、第２光吸収層２１の結晶性の悪化を防止できる。このことは、下記第４の変形例においても言える。
＜第４の変形例＞
図７は、第４の変形例に係る光電変換素子におけるエネルギーバンド図である。
本変形例に係る光電変換素子では、ガイド層５９は、第１半導体層２９Ａと２層のグレーデッド層２９Ｃとで構成されており、上記第３の変形例におけるＡｌxＩｎz4Ｇａ(1-x-z4)Ｎからなる第２半導体層２９ＢおよびＡｌxＩｎz5Ｇａ(1-x-z5)Ｎからなる第２半導体層２９Ｂの代わりにグレーデッド層２９Ｃが設けられている。
この場合、第１光吸収層１７で生成されたフォトキャリアである正孔から見て、滑らかに増加するポテンシャル障壁Ｖ’が形成される。正孔は、このグレーデッドなポテンシャル障壁に沿って第１光吸収層１７から第２光吸収層２１へ移動し易くなる。これにより、上記第３の変形例よりもフォトキャリアを多く取り出せることになり、短絡電流がさらに向上する。よって、本変形例に係る光電変換素子は太陽電池として有効である。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
図８は、本発明の実施例１に係る光電変換素子８０の側面図である。本実施例に係る光電変換素子８０は、ＭＯＣＶＤ法により製造されたものであり、透明導電膜９５の表面から基板８１側へ向かって入射光１０１を入射することにより作動される。
本実施例では、基板８１として、４７％フッ化水素で表面洗浄を施したＧａＮ基板を用いた。該ＧａＮ基板８１を１１００℃まで加熱、より好ましくは１１２０℃まで加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ：Tri−methyl Gallium）を１２５μｍｏｌ、およびアンモニア（ＮＨ3）を２７０ｍｍｏｌ用いて、膜厚１．５μｍのｎ型窒化物半導体層８３を形成した。該ｎ型窒化物半導体層８３は、Ｓｉを２×１０18個／ｃｍ3ドープしたＧａＮ層である。ｎ型不純物ガスとして、供給量が２ｍｍｏｌのモノシラン（ＳｉＨ4）を用いた。該ｎ型窒化物半導体層８３は、たとえば０．１μｍ以上４μｍ以下の膜厚にすることができる。
基板８１は、たとえば、ＡｌpＩｎqＧａ(1-p-q)Ｎ（０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦１）であっても良い。また、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、またはＺｒＢ2などから選択されても良い。
ｎ型窒化物半導体層８３を形成後、８００℃まで降温させ、より好ましくは７５０℃まで降温させ、ＴＭＧを３００μｍｏｌ、ＴＭＩを８０μｍｏｌ、およびＮＨ3を４２５ｍｍｏｌ用いて、膜厚１００ｎｍのＩｎ0.10Ｇａ0.90Ｎから成るｉ型窒化物半導体である第１光吸収層８７を形成した。Ｉｎ0.10Ｇａ0.90Ｎ層の臨界膜厚を実験的に求めるため、オージェ電子分光法でＩｎの深さ方向分布を得た。その結果を図９に示す。図９に示す地点ＸがＩｎ0.10Ｇａ0.90Ｎ層の成長開始地点を示す。膜厚が５１ｎｍ（図９の横軸における８４ｎｍ付近）までＩｎ濃度を９％に保ちながら成長した後、図９に示す地点Ｙから以降急峻にＩｎ濃度が１１％になった。このことは、Ｉｎ濃度９％のＩｎＧａＮの臨界膜厚が５０ｎｍ程度であることを示している。臨界膜厚よりも厚くなるとＩｎ濃度が急峻に増加する理由としては、断定できないが、刃状転位を形成して第１光吸収層および第２光吸収層とガイド層とで格子間隔が異なることに起因する歪を緩和させる際、転位が形成された表面には未結合手が多く存在することになるため、その表面には多くのＩｎが吸着されることになるからである、と考えられる。本実施例の成長条件で形成されるＩｎ0.10Ｇａ0.90Ｎ層の臨界膜厚を実験的に得た後、同条件にてＩｎ0.10Ｇａ0.90Ｎ層の膜厚が臨界膜厚となった直後にガイド層８９を形成して１０２ｎｍのＩｎＧａＮから成るｉ型窒化物半導体層８５を成長させた。その結果を図１０に示し、ｉ型窒化物半導体層８５の側面図を図１１に示す。４５ｎｍのＩｎ0.10Ｇａ0.90Ｎからなる第１光吸収層８７を形成後、４ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２半導体層８９Ｂと、４ｎｍのＩｎ0.03Ｇａ0.97Ｎからなる第１半導体層８９Ａと、４ｎｍのＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２半導体層８９Ｂとで構成されるガイド層８９を形成し、続いて４５ｎｍのＩｎ0.10Ｇａ0.90Ｎからなる第２光吸収層９１を形成した。第２光吸収層９１の成長条件は第１光吸収層８７の成長条件と全く同じであり、第１半導体層８９Ａおよび第２半導体層８９ＢもＴＭＩの供給流量を減らしたことを除いては第１光吸収層８７の成長条件と同じである。図１０から明らかなように、第１半導体層８９Ａと第２半導体層８９Ｂとで構成されるガイド層８９を導入したことにより図９で見られたような急峻なＩｎ濃度の差異の発生が阻止されたことが分かる。また、第１光吸収層８７および第２光吸収層９１では、Ｉｎ濃度は均一で１０％であった。つまり、第１光吸収層８７および第２光吸収層９１は、いずれも５０ｎｍ程度の膜厚を有するＩｎ0.10Ｇａ0.90Ｎ層である。
このようなｉ型窒化物半導体層８５では、入射光１０１は、まず第２光吸収層９１で吸収される。第２光吸収層９１で吸収し切れずに透過した光１０２は、第２光吸収層９１とガイド層８９との界面で反射され、その反射光１０３は、再び第２光吸収層９１で吸収される。よって、光閉じ込め効果１により、第２光吸収層９１が多くのフォトキャリアを生成する。
透過光１０２のうち第２光吸収層９１とガイド層８９とで吸収されなかった光、および反射光１０３に成り得なかった光は、透過光１０４として第１光吸収層８７に入射され、第１光吸収層８７に吸収される。また、透過光１０４のうち第１光吸収層８７で吸収されなかった光は、第１光吸収層８７とｎ型窒化物半導体層８３との界面で反射される。その反射光１０５は、再び第１光吸収層８７で吸収される。これによっても、第１光吸収層８７が多くのフォトキャリアを生成する。
第１光吸収層８７、第１半導体層８９Ａ、第２半導体層８９Ｂ、および第２光吸収層９１を形成後、１０００℃まで昇温、より好ましくは１０７０℃まで昇温し、ＴＭＧを１２５μｍｏｌ、およびＮＨ3を２７０ｍｍｏｌ用いて、膜厚５０ｎｍのｐ型窒化物半導体層９３を形成した。該ｐ型窒化物半導体層９３は、Ｍｇを２×１０19個／ｃｍ3ドープしたＧａＮ層である。ｐ型不純物ガスとして、０．３μｍｏｌの供給量のビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）を用いた。該ｐ型窒化物半導体層９３は、たとえば５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の膜厚にすることができる。
ここで、第２半導体層８９Ｂの代わりに、たとえば図６または図７に示すグレーデッド層２９Ｃを用いても良い。
アニール炉を用いてｐ型窒化物半導体層９３に対して熱処理を行なった。熱処理温度を８００℃とし、５分間保持した。熱処理の気相の雰囲気は、窒素のみで構成した。
図１２は、ｎ型窒化物半導体層８３／第１光吸収層８７／ガイド層８９／第２光吸収層９１／ｐ型窒化物半導体層９３のエネルギーバンド図を示す。第２光吸収層９１で生成された電子は、ガイド層８９に沿ってｎ型窒化物半導体層８３へ移動し、第１光吸収層８７で生成された正孔は、ガイド層８９に沿ってｐ型窒化物半導体層９３へ移動する。
ｐ型窒化物半導体層９３に熱処理を施した後、マグネトロンスパッタを用いて、Ａｌ濃度２％のＺｎＯターゲットから、膜厚０．３２μｍのＡＺＯ透明導電膜９５を形成した。基板温度を１８０℃とし、製膜時の分圧をＯ2／Ａｒ＝３．８％で行った。なお、透導電率および透過率向上のためには、分圧を３．０％〜１０．０％で変化させてＡｌ濃度が異なるＺｎＯターゲットから形成したＡＺＯ膜を透明導電膜９５としても良い。また、同様の目的のために、ドーパントをＧａとしたＧＺＯ膜またはＩＴＯ膜などのＡＺＯとは異なる組成の膜を透明導電膜９５としても良い。
透明導電膜９５を形成後、結晶性および密着性向上のために、アニール炉を用いて熱処理をした。熱処理温度を６００℃とし、１０分間保持した。熱処理の気相の雰囲気を酸素分圧２．０％の真空中で構成した。
透明導電膜９５に熱処理を施した後、図８に示すように、基板８１の下面上に、マグネトロンスパッタを用いて、Ａｇ純度９９．９％のＡｇターゲットから膜厚１５０ｎｍの光反射層９７を形成した。本実地例ではＡｇの単膜としたが、光を反射し得る金属ならば、たとえばＡｌ、Ａｕ、Ｎｉ、ＴｉまたはＰｔの単膜を用いても良いし、これらを積層したものを用いても良い。本実地例では、マグネトロンスパッタで該光反射層９７を形成したが、光反射層９７の製膜装置は限定されるものでなく、たとえば真空蒸着法またはイオンプレーティング法による製膜装置であっても良い。
図１３には光反射層９７の反射率を示す。Ｌ１はＡｇ膜の反射率の波長依存性を示し、Ｌ２はＡｌ膜の反射率の波長依存性を示す。Ｌ１とＬ２とを比較すると、短波長側（０．３５μｍ以上０．５μｍ以下）ではＡｇ膜の方が反射率が高い。そのため、光電変換素子８０の光反射層９７としては、Ａｇ膜を用いることが好ましいことが分かる。なお、市販の光学素子測定装置の自動測定で光反射層９７の反射率を測定した。反射率の導出としてはフレネルの式を用いた。
光反射層９７は、図１１に示す透過光１０４のうち第１光吸収層８７およびｎ型窒化物半導体層８３で吸収されなかった光を反射させる。その反射光１０６は、再びｎ型窒化物半導体層８３を経由して第１光吸収層８７に再び入射され、光閉じ込め効果３を促す。これより、第２光吸収層９１で十分のフォトキャリアを生成できるため、第１光吸収層８７で損失した光による第２光吸収層９１における短絡電流の律速を阻止できる。
透明導電膜９５に熱処理を施した後、表面に所定の形状のマスクを形成してからエッチング装置でマスクの上からエッチングし、ｎ型窒化物半導体層８３の一部を露出させた。
透明導電膜９５およびｎ型窒化物半導体層８３の上面上に所定のパターンを有するマスク（レジストマスク）を形成し、そのマスクの上にＮｉ／Ｐｔ／Ａｕから成る金属膜を蒸着法によって順に積層し、リフトオフ法により当該金属膜からなるパッド電極（不図示）を形成した。
次いで、ランプアニール装置にて４００〜６００℃で熱処理を施し、基板を研削および研磨し、次いで剥離の工程を経て、得られた基板を所定の箇所で分割した。これにより、本実施例に係る光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子におけるパッド電極を金線でリードフレームへ接続し、リードフレームの正極と負極とにプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。分光分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ2の１ＳＵＮ疑似太陽光を光電変換素子に照射して、雰囲気温度と光電変換素子の温度とを２５℃の環境下で光電変換素子出力特性を測定した。
＜比較例＞
ｉ型窒化物半導体層を第１光吸収層８７のみで構成したことを除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、比較例における光電変換素子を作製した。上記実施例１で記載の方法にしたがって、得られた光電変換素子の出力特性を測定した。
比較例における光電変換素子では、開放端電圧Ｖocは１．７３Ｖであり、短絡電流Ｊscは０．８０ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子Ｆ．Ｆは０．４１であり、光変換効率は０．５７％であった。一方、図８に示す実施例１に係る光電変換素子では、開放端電圧Ｖocは１．８８Ｖであり、短絡電流Ｊscは１．５５ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子Ｆ．Ｆは０．５８であり、光変換効率は１．６０％であった。このように実施例１では、比較例に比べて短絡電流が向上し、且つ曲線因子が向上した。
＜実施例２＞
ガイド層の構成が異なる点を除いては上記実施例１と同様の方法にしたがって、比較例における光電変換素子を作製した。以下では、上記実施例１とは異なる点を主に示す。
図８に示すように第１光吸収層８７を形成後、第１光吸収層８７の成長温度を維持したまま、４ｎｍのＩｎ0.03Ｇａ0.97Ｎからなるガイド層を形成し、続いて４５ｎｍのＩｎ0.10Ｇａ0.90Ｎからなる第２光吸収層９１を形成した。
上記実施例１と同様の方法にしたがって、ｐ型窒化物半導体層９３、透明導電膜９５、およびパッド電極を形成した。このようにして実施例２に係る光電変換素子を得た。上記実施例１と同様の方法にしたがって、得られた光電変換素子の出力特性を測定した。
比較例における光電変換素子では、上述のように、開放端電圧Ｖocは１．７３Ｖであり、短絡電流Ｊscは０．８０ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子Ｆ．Ｆは０．４１であり、光変換効率は０．５７％であった。一方、実施例２に係る光電変換素子では、開放端電圧Ｖocは１．８２Ｖであり、短絡電流Ｊscは１．５０ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子Ｆ．Ｆは０．５５であり、光変換効率は１．５０％であった。このように実施例２では、比較例に比べて短絡電流が向上し、且つ曲線因子が向上した。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 光電変換素子、１１ 基板、１３ ｎ型窒化物半導体層、１５ ｉ型窒化物半導体層、１７ 第１光吸収層、１９ ガイド層、２１ 第２光吸収層、２３ ｐ型窒化物半導体層、２５ 透明導電膜、２７ 光反射層、２９ ガイド層、２９Ａ 第１半導体層、２９Ｂ 第２半導体層、２９Ｃ グレーデッド層、３９ ガイド層、４９ ガイド層、５９ ガイド層、８０ 光電変換素子、８１ 基板、８３ ｎ型窒化物半導体層、８５ ｉ型窒化物半導体層、８７ 第１光吸収層、８９ ガイド層、９１ 第２光吸収層、９３ ｐ型窒化物半導体層、９５ 透明導電膜、９７ 光反射層、９９Ａ 第１半導体層、９９Ｂ 第２半導体層、１０１ 入射光、１０２ 透過光、１０３ 反射光、１０４ 透過光、１０５ 反射光、１０６ 反射光。

Claims (13)

  1. ｎ型窒化物半導体層、ｉ型窒化物半導体層、およびｐ型窒化物半導体層がこの順に設けられて構成されたｐｉｎ接合部を備えた光電変換素子であって、
    前記ｉ型窒化物半導体層は、第１光吸収層と、第２光吸収層と、前記第１光吸収層と前記第２光吸収層とで挟まれた少なくとも１層のガイド層とを有し、
    前記ガイド層は、構成元素の種類が前記第１光吸収層および前記第２光吸収層と同一である一方、構成元素の組成比が前記第１光吸収層および前記第２光吸収層とは異なり、
    前記ガイド層は、前記第１光吸収層と前記第２光吸収層との間に位置し、且つ当該ガイド層において最大のバンドギャップエネルギーを有する第１半導体層を含み、
    前記ガイド層のうち前記第１半導体層以外の部分は、前記第１光吸収層および前記第２光吸収層のそれぞれから前記第１半導体層へ向かうにつれて、バンドギャップエネルギーが大きくなるように構成されている光電変換素子。
  2. 前記ガイド層は、前記第１光吸収層および前記第２光吸収層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有する請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記第１光吸収層、前記ガイド層、および前記第２光吸収層は、Ｉｎを含み、
    前記ガイド層におけるＩｎ組成比は、前記第１光吸収層および前記第２光吸収層のそれぞれにおけるＩｎ組成比よりも低い請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 前記ガイド層は、バンドギャップエネルギーが異なる複数の第２半導体層を含み、
    前記複数の第２半導体層は、前記第１光吸収層および前記第２光吸収層の少なくとも一方の光吸収層から前記第１半導体層へ向かうにつれてバンドギャップエネルギーが大きくなるように配置されている請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 前記第１半導体層および前記複数の第２半導体層におけるＩｎ組成比は互いに異なり、
    前記複数の第２半導体層は、前記第１光吸収層および前記第２光吸収層の少なくとも一方の光吸収層から前記第１半導体層へ向かうにつれてＩｎ組成比が低くなるように配置されている請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 前記ガイド層は、前記第１光吸収層および前記第２光吸収層の少なくとも一方の光吸収層から前記第１半導体層へ向かうにつれてバンドギャップエネルギーが単調に増加するグレーデッド層を含む請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
  7. 前記第１半導体層は、ＡｌxＧａ(1-x)Ｎ（０≦ｘ≦１）からなる請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
  8. 前記第１光吸収層と前記第２光吸収層とは、互いに同一の膜厚を有し、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）からなり、
    前記ガイド層は、ＡｌxＩｎzＧａ(1-x-z)Ｎ（０≦ｘ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｚ≦１、０＜ｚ＜ｙ）からなる単層である、または前記第１光吸収層の上にＡｌxＩｎz(n+m)Ｇａ(1-x-z(n+m))Ｎ層、・・・、ＡｌxＩｎz(n+1)Ｇａ(1-x-z(n+1))Ｎ層、ＡｌxＩｎznＧａ(1-x-zn)Ｎ層、ＡｌxＩｎz(n-1)Ｇａ(1-x-z(n-1))Ｎ層、・・・ＡｌxＩｎz2Ｇａ(1-x-z2)Ｎ層、およびＡｌxＩｎz1Ｇａ(1-x-z1)Ｎ層（０＜ｚｎ＜ｚ（ｎ＋１）＜・・・＜ｚ（ｎ＋ｍ）＜ｙ、０＜ｚｎ＜ｚ（ｎ−１）＜・・・＜ｚ２＜ｚ１＜ｙ、但しｎとｍとは自然数であり、ｎ≧４、ｍ≧２）が順に積層された積層構造を有する請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
  9. 前記ガイド層は、膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下の単層である、または膜厚が１ｎｍ以上５ｎｍ以下の層が積層された積層構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
  10. 前記ｎ型窒化物半導体層および前記ｐ型窒化物半導体層は、前記第１光吸収層および前記第２光吸収層のいずれよりも大きなバンドギャップエネルギーを有する請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
  11. 前記ｐ型窒化物半導体層の上面上には、透明導電膜が設けられており、
    前記透明導電膜は、
    Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＭｇのうちの少なくとも１つを含む単層である、または当該単層が積層された積層構造を有し、
    ２．３よりも小さな屈折率を有し、
    ２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の膜厚を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
  12. 前記ｎ型窒化物半導体層、前記ｉ型窒化物半導体層、および前記ｐ型窒化物半導体層は、この順で基板の上面上に結晶成長され、
    前記基板は、ＡｌpＩｎqＧａ(1-p-q)Ｎ（０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦１）、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびＺｒＢ2のいずれかからなる請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子。
  13. 前記基板の下面上には、光反射層が設けられており、
    前記光反射層は、Ａｇからなる単層であり、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の膜厚を有する請求項１２に記載の光電変換素子。
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