JP2006128478A - 光電変換装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】 半導体薄膜の欠陥の発生を抑制しながら，変換効率を向上することができる光電変換装置を提供する。
【解決手段】 本発明による光電変換装置は，ガラス基板１と，ガラス基板１の上面側に形成された下部電極層２と，下部電極層２の上に形成された半導層３，４とを具備する。下部電極層２は，導電体で形成された媒質６と，媒質６に埋め込まれた光散乱体７とを含む。媒質６と光散乱体７とから構成されている下部電極層２の構造は，入射光を有効に散乱させる。従って，当該光電変換装置は，入射光を散乱させて光吸収を促進させるために下部電極層２に凹凸を形成する必要がない。これは，半導体薄膜の欠陥の発生を抑制しながら変換効率を向上することを可能にする。
【選択図】 図１

Description

本発明は，光電効果を利用して電力を発生する光電変換装置に関する。
半導体薄膜を光電変換に使用する光電変換装置（例えば，薄膜太陽電池）の課題の一つは，変換効率の向上である。単結晶の半導体チップに形成される光電変換装置と比較すると，半導体薄膜を使用する光電変換装置は本質的に変換効率が低いことは避けられない。変換効率の向上は，半導体薄膜を使用する光電変換装置の普及の上で極めて重要な事項の一つである。
基板側の電極としてテクスチャ状に形成された透明電極を使用する技術は，変換効率を向上させるための有力な技術の一つである（特許文献１乃至３参照）。この技術を採用する光電変換装置では，テクスチャ状の透明電極の上に光電変換のための半導体層が形成される。テクスチャ状に形成された透明電極は，光電変換装置への入射光を散乱させ，光吸収量，即ち，変換効率を有効に向上させる。
テクスチャ状の透明電極を形成する方法としては，以下の３つの方法が知られている。第１の方法は，特許文献１に開示されているように，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって透明電極を形成する方法である。成長条件を最適化することにより、熱ＣＶＤ法によってテクスチャ状の透明電極を形成することができる。第２の方法は，特許文献３に開示されているように，ガラス基板の表面を研磨し，研磨された表面に透明電極を形成する方法である。第３の方法は，特許文献２に開示されているように，絶縁性微粒子及びバインダーからなる薄膜を基板上に形成し，その薄膜の上に透明電極を形成する方法である。
しかしながら，テクスチャ状に形成された透明電極を基板側の電極として使用する技術には，変換効率の向上に限界がある（非特許文献１参照）。これは，テクスチャ状に形成された透明電極は，その上に形成された半導体薄膜に欠陥を誘起してしまうからである。透明電極の凹凸を増大させれば，半導体層の光吸収を増大させることができる。しかし，透明電極の凹凸の増大は，半導体薄膜に誘起された欠陥を増大させ，出力電圧を低下させる。したがって，透明電極に凹凸を形成することによる変換効率の向上には限界がある。
このような背景から，変換効率を向上するための新たな技術の提供が求められている。
特許第２８６２１７４号公報 特開２００３−２４３６７６号公報 特開２００２−２２２９７５号公報 Yoshiyuki Nasuno et al., "Effects of Substrate Surface Morphology on Microcrystalline Silicon Solar Cells", Jpn. J. Appl. Phys., The Japan Society of Applied Physics, 1 April 2001, vol 40, pp. L303-L305.
したがって，本発明の目的は，光電変換装置の変換効率を向上するための新たな技術を提供することにある。
上記の目的を達成するために，本発明は，以下に述べられる手段を採用する。その手段を特定するため技術的事項の記述には，［特許請求の範囲］の記載と［発明を実施するための最良の形態］の記載との対応関係を明らかにするために，［発明を実施するための最良の形態］で使用される番号・符号が付加されている。但し，付加された番号・符号は，［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
本発明による光電変換装置は，基板（１）と，基板（１）を被覆するように形成された下部電極層（２）（２Ｃ）と，下部電極層（２）（２Ｃ）の上に形成された第１半導体層（３）（４Ｃ）とを具備している。下部電極層（２）（２Ｃ）は，導電体で形成された第１媒質（６）（１９）と，前記第１媒質（６）に埋め込まれた光散乱体（７）（２０）とを含む。第１媒質（６）（１９）と光散乱体（７）（２０）とから構成されている下部電極層（２）（２Ｃ）の構造は，入射光を有効に散乱させて第１半導体層（３）の内部における光路長を増大させる。これは，光電変換装置の変換効率の向上に有効である。
当該光電変換装置は，入射光を散乱させて光吸収を促進させるために下部電極層（２）（２Ｃ）に凹凸を積極的に形成する必要がない点，言い換えれば，当該光電変換装置は，下部電極層（２）（２Ｃ）の，第１半導体層（３）（４Ｃ）と接触する接触面（２ａ）を，実質的に平坦にすることができる点でも有利である。接触面（２ａ）が実質的に平坦であることは，半導体薄膜の欠陥の発生を抑制しながら変換効率を向上することを可能にする。ここで「実質的に平坦」とは，基板（１）の主面（１ａ）と平行な方向における長さが３００ｎｍ〜１２００ｎｍである任意の断面における，下部電極層（２）（２Ｃ）の表面（２ａ）と，基板（１）の主面（１ａ）とがなす角の平均値が，５°以下であるような状態をいう。
媒質（６）の比屈折率と光散乱体（７）の比屈折率との差の絶対値は，２．０以内であることが好ましい。
また，光散乱体（７）は，絶縁体で形成されていることが好ましく，特に，酸化チタン，ダイヤモンド，酸化シリコン，フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），及びタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）のうちから選択された一の材料であることが好ましい。
光散乱体（７）は，第１光散乱体（７ａ）と，第１光散乱体（７ａ）を構成する材料と比屈折率が異なる材料で形成されている第２光散乱体（７ｂ）とを備えることが好ましい。
光散乱体（７）は，中心回転軸を有する回転楕円体で近似できるような形状に形成され得る。この場合には，光散乱体（７）の外径を光散乱体（７）の中心回転軸（７ａ）から表面までの平均距離の２倍として定義して，該光散乱体（７）の外径の平均が，６０ｎｍ以上，２０００ｎｍ以下であることが好ましい。光散乱体（７）の外径の平均が１２００ｎｍ以下であることは，一層に好ましく，また，光散乱体（７）の外径の平均が３００ｎｍ以上であることも，一層に好ましい。
また，光散乱体（７）は，球や正多面体のように，中心を有するような構造体で形成され得る。この場合，光散乱体（７）の直径を光散乱体（７）の中心から表面までの平均距離として定義して，光散乱体（７）の直径の平均は，６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。光散乱体（７）の直径の平均が１２００ｎｍ以下であることは一層に好ましく，また，光散乱体（７）の直径の平均が３００ｎｍ以上であることも一層に好ましい。この場合，光散乱体（７）の直径の最大値と最小値との差は，１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
また，隣接する２つの前記光散乱体（７）の中心の距離で定義される，光散乱体（７）のピッチの平均は，４０００ｎｍ以下，一層好ましくは２４００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合，光散乱体（７）のピッチの最大値と最小値との差は，１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
光閉じ込め効果を高め，もって変換効率を向上するためには下部電極層（２）の第１半導体層（３）との接触面（２ａ）から光散乱体（７）への距離は，５０ｎｍ以下であることが好ましく，３０ｎｍ以下であることが一層に好ましい。最も好適な実施形態では，光散乱体（７）は，下部電極層（２）の第１半導体層（３）との接触面（２ａ）に接するように配置される。
当該光電変換装置が，第１半導体層（３）と第２半導体層（４）の間に形成されている中間層（８）を備えている場合，中間層（８）は，導電体で形成された第２媒質（１１）と，第２媒質（１１）に埋め込まれた光散乱体（１２）とを含むことが好ましい。このような構造は，入射光を散乱させて光吸収を促進させるために中間層（８）に凹凸を形成する必要がない；即ち，中間層（８）の，第２半導体層（４）と接触する接触面（８ａ）を，実質的に平坦にすることができる。
一層に変換効率を向上するためには，当該光電変換装置の上部電極層（１３）は，導電体で形成された第３媒質（１４）と，第３媒質（１４）に埋め込まれた光散乱体（１５）とを含むことが好適である。
他の観点において，本発明による光電変換装置は，基板（１）と，基板（１）の上面側に形成された第１半導体層（３）と，第１半導体層（３）の上面側に形成された中間層（８）と，中間層（８）の上に形成された第２半導体層（４）とを具備している。中間層（８）は，導電体で形成された媒質（１１）と，媒質（１１）に埋め込まれた光散乱体（１２）とを含む。このような構造は，入射光を散乱させて光吸収を促進させるために中間層（８）に凹凸を形成する必要がない；即ち，中間層（８）の，第２半導体層（４）と接触する接触面（８ａ）を，実質的に平坦にすることができる。これは，半導体薄膜の欠陥の発生を抑制しながら変換効率を向上することを可能にする。
更に他の観点において，本発明による光電変換装置用基板は，基板（１）と，基板（１）の主面（１ａ）の上に形成された下部電極層（２）とを具備する。下部電極層（２）は，導電体で形成された媒質（６）と，媒質（６）に埋め込まれた光散乱体（７）とを含む。このような光電変換装置用基板は，上述の光電変換装置を製造するために好適な構造を有している。
更に他の観点において，本発明による光電変換装置用基板の製造方法は，基板（１）の上に，導電体で形成された第１層（６ａ）を形成する工程と，第１層（６ａ）の上に，導電体で形成された媒質（６）の前駆体と光散乱体（７）とを含む溶液を塗布する工程と，前記溶液を焼結することによって媒質（６）に光散乱体（７）が埋め込まれた第２層（６ｂ）を，第１層（６ａ）の上に形成する工程とを具備する。このような製造方法は，光散乱体（７）が下部電極層（２）の表面（２ａ）の近傍に位置する光電変換装置用基板を製造することを可能にする。
本発明によれば，変換効率を向上することができる。
本発明による光電変換装置の実施の一形態は，図１に示されている構造を有するタンデム型薄膜太陽電池１０である。タンデム型薄膜太陽電池１０は，ガラス基板１と，ガラス基板１の主面１ａの上に順次に形成された，下部電極層２，トップセル３，ボトムセル４，及び上部電極層５とを備えている。トップセル３は，下部電極層２の上に順次に形成された，ｐ型アモルファスシリコン層３ａと，ｉ型アモルファスシリコン層３ｂと，ｎ型アモルファスシリコン層３ｃから構成されている。ボトムセル４は，トップセル３の上に順次に形成された，ｐ型微結晶シリコン層４ａと，ｉ型微結晶シリコン層４ｂと，ｎ型微結晶シリコン層４ｃから構成されている。上部電極層５は，ボトムセル４の上に形成されたＺｎＯ層５ａと，ＺｎＯ層５ａの上に形成されたＡｇ層５ｂから構成されている。ＺｎＯ層５ａには，Ｇａがドープされている。
背景技術に開示された光電変換装置とは異なり，本実施の形態の下部電極層２には，変換効率を向上するための凹凸は積極的には設けられない。下部電極層２の，トップセル３に接する表面２ａは，実質的に平坦である。「実質的に平坦」とは，ガラス基板１の主面と平行な方向における長さが３００ｎｍ〜１２００ｎｍである任意の断面における，下部電極層２の表面２ａと，ガラス基板１の主面１ａとがなす角の平均値θが，５°以下であるような状態をいう。この程度の平坦度であれば，シリコン層の欠陥に起因する開放電圧の低下を招かない。図２は，このことを裏付けるグラフであり，平均値θと，開放電圧の関係を示している。図２から理解されるように，平均値θが５°以下である場合には，開放電圧は低下しない。
図１に戻り，本実施の形態のタンデム型薄膜太陽電池１０では，凹凸を設ける代りに，透明な導電体で形成された媒質６と媒質６に埋め込まれた光散乱体７とで下部電極層２が構成される。光散乱体７は，ガラス基板１を介して入射される入射光を散乱させ，トップセル３及びボトムセル４の光吸収を促進する。言い換えれば、本実施の形態のタンデム型薄膜太陽電池１０は、光散乱体７が媒質６に埋め込まれた下部電極層２を使用しているため、下部電極層２に入射光を散乱させるための凹凸を設ける必要がない。これは、トップセル３、及びボトムセル４を構成する半導体膜の欠陥の発生を抑制しながら，変換効率を向上することを可能にする。
以下では、下部電極層２を構成する媒質６及び光散乱体７の、好適な物理的性質及び構造が詳細に説明される。
下部電極層２の媒質６としては，透明電極として広く使用される一般的な材料，例えば，酸化錫，酸化亜鉛，酸化インジウム，ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が使用され得る。
光散乱体７としては，媒質６と異なる比屈折率を有する材料が使用される。光散乱体７を構成する材料は，その比屈折率と媒質６の比屈折率との差の絶対値が，２以下となるような材料から選択される。具体的には，媒質６として酸化錫，酸化亜鉛，酸化インジウム，ＩＴＯが使用される場合には，光散乱体７としては，酸化チタン（比屈折率：２．２〜２．３），ダイヤモンド（比屈折率：２．１〜２．２），ＳｉＯ２（ガラス）（比屈折率１．５３），ＭｇＦ２（比屈折率１．２９），ＭｇＯ（比屈折率１．７３），ＺｎＯ（比屈折率１．８８），ＬｉＴａＯ３（比屈折率２．１８）等が好適に使用される。
光散乱体７としては導電体は使用される必要はない；光散乱体７による光吸収を抑制するためには，むしろ，光散乱体７としては絶縁体が使用されることが好適である。自由電子が少ない絶縁体を光散乱体７として使用することは、光散乱体７による光吸収を抑制するために有効である。一方で、トップセル３，ボトムセル４によって発生される光電電流は媒質６を介して流れるから，光散乱体７として絶縁体が使用されることは，光電電流が流れることを阻害しない。
光散乱体７の大きさは，入射光の散乱の程度を決定する重要なパラメータの一つである。図２Ｂに示されているように，光散乱体７の形状を回転楕円体で近似した場合には，光散乱体７の外径の平均は，６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく，６０ｎｍ以上，１２００ｎｍ以下であることが一層に好ましい；ここで，光散乱体７の外径とは，光散乱体７の中心回転軸７ａから表面までの距離Ｌの平均ＬＡＶＥの２倍として定義されるパラメータである。
光散乱体７として，球，又は正多面体のように中心を持つ形状の構造体が使用される場合には，光散乱体７の平均直径は，１０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好適であり，６０ｎｍ〜１２００ｎｍであることは，一層に好適である；ここで，ある光散乱体７の直径とは，当該光散乱体７の中心から表面の距離の平均で定義され，平均直径とは，上記のように定義された光散乱体７の直径の平均をいう。光散乱体７の平均直径をこの範囲にすることにより，タンデム型薄膜太陽電池１０が電力を発生するために使用する光波長域の光をより効果的に散乱し，タンデム型薄膜太陽電池１０の効率を向上させることができる。
加えて，光散乱体７の平均ピッチは，４０００ｎｍ以下であることが好ましく，タンデム型薄膜太陽電池１０が電力を発生するために使用する光波長域の高値である１２００ｎｍの２倍以下，即ち，２４００ｎｍ以下であることが一層に好ましい；ここで，隣接する光散乱体７のピッチとは，当該光散乱体７の中心の距離をいい，平均ピッチとは光散乱体７のピッチの平均をいう。光散乱体７の平均ピッチをこの範囲にすることにより，タンデム型薄膜太陽電池１０が電力を発生するために使用する光波長域の光をより効果的に散乱し，タンデム型薄膜太陽電池１０の効率を向上させることができる。
また，光散乱体７の平均ピッチδＡＶＥの平均直径ｄＡＶＥに対する比δＡＶＥ／ｄＡＶＥは，２０以下であることが好ましく，４以下であることが一層に好ましい。比δＡＶＥ／ｄＡＶＥをこの範囲にすることにより，タンデム型薄膜太陽電池１０が電力を発生するために使用する光波長域の光をより効果的に散乱し，タンデム型薄膜太陽電池１０の効率を向上させることができる。
下部電極層２のトップセル３の側の表面２ａと，光散乱体７の距離は，５０ｎｍ未満であることが好ましく，３０ｎｍ未満であることが一層に好ましく，光散乱体７が表面２ａに接していることが最も好適である；図１には，光散乱体７が表面２ａに接している構造が記載されている。光散乱体７の表面２ａからの距離を小さくすることにより，トップセル３及びボトムセル４に入射された光をトップセル３及びボトムセル４に閉じ込め，変換効率を向上することができる。
光散乱体７は，可能な限り規則的に設けられていることが好ましい。より具体的には，下部電極層２のトップセル３の側の表面２ａから光散乱体７への距離（即ち，光散乱体７が埋め込まれる深さ）の最大値と最小値との差は，タンデム型薄膜太陽電池１０が電力を発生するために使用する光波長域の低値である３００ｎｍの１０分の１以下である３０ｎｍ以下であることが好ましい。
また，図２Ｂに示されているように光散乱体７を回転楕円体で近似した場合には，光散乱体７の外径の最大値と最長値との差は，タンデム型薄膜太陽電池１０が電力を発生するために使用する光波長域の高値である１２００ｎｍの１０分の１以下である１２０ｎｍ以下であることが好ましい。同様に，光散乱体７が中心を有する構造体である場合には，光散乱体７の直径の最大値と最小値との差は，１２０ｎｍ以下であることが好ましい。光散乱体７の大きさのばらつきが変換効率に与える影響は，光散乱体７が埋め込まれる深さが変換効率に与える影響よりも小さいため，光散乱体７の直径は，光散乱体７が埋め込まれる深さと比較して大きなばらつきが許容される。同様に，光散乱体７のピッチの最大値と最小値との差は，１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
光散乱体７が媒質６に埋め込まれた下部電極層２は，前段階でＣＶＤ法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ゾル・ゲル法を用いて，後段階でゾル・ゲル法を用いて形成されることが好適である。後段階でゾル・ゲル法が使用される場合，媒質６の前駆体溶液に光散乱体７を混合しておけば，光散乱体７を媒質６に容易に分散させることができる。
図３Ａ，図３Ｂは，好適な下部電極層２の形成工程を示す断面図である。まず，図３Ａに示されているように，ガラス基板１の主面１ａの上に，媒質６と同一材料の第１層６ａがＣＶＤ法，スパッタリング法，イオンプレーティング法，ゾル・ゲル法を用いて形成される。より具体的には，ＣＶＤ法，スパッタリング法，イオンプレーティング法の場合，直接媒質６の薄膜を形成する。またゾル・ゲル法の場合，媒質６の前駆体を含む溶液がガラス基板１に塗布された後，当該前駆体溶液を焼結することによって第１層６ａが形成される。経験上，ＣＶＤ法，スパッタリング法，イオンプレーティング法による媒質６の性能は，ゾル・ゲル法よりも高いため，第１層６ａの形成は，ＣＶＤ法，スパッタリング法，イオンプレーティング法によることが望ましい。続いて，ゾル・ゲル法により，第２層６ｂが形成される。詳細には，媒質６の前駆体と光散乱体７とが混合された溶液がガラス基板１に塗布された後，当該溶液を焼結することによって第２層６ｂが形成される。このような形成工程により，光散乱体７が下部電極層２の表面２ａの近傍に位置するような構造を有する下部電極層２を形成することができる。第２層６ｂの形成に使用される前駆体溶液の粘度を調節して第２層６ｂの厚さを光散乱体７の直径に一致させれば，理想的には，光散乱体７を下部電極層２の表面２ａに接するように位置させることができる。
（好適な変形例）
下部電極層２がゾル・ゲル法を用いて形成される場合に入射光を一層に効率よく散乱させるためには，一の材料で形成された光散乱体７と，当該一の材料と異なる比屈折率を有する材料で形成された光散乱体７とが下部電極層２に含まれることが好適である。例えば，図４に示されているように，光散乱体７が，酸化チタンで形成された光散乱体７ａと，ＳｉＯ２（ガラス）で形成された光散乱体７ｂとで構成されていることが好適である。異なる材料で形成された光散乱体７を使用することにより，同一の屈折率を有する光散乱体７が直接に接する確率が低くなり，入射光を一層に効率よく散乱させることができる。
トップセル３とボトムセル４との間に中間層が設けられる場合には，当該中間層に光散乱体が埋め込まれることが好適である。図５は，このようなタンデム型薄膜太陽電池１０Ａの構造を示す断面図である。タンデム型薄膜太陽電池１０Ａは，トップセル３とボトムセル４との間に設けられた中間層８を備えている。中間層８のボトムセル４の側の面８ａは，「実質的に平坦」に形成され，且つ，中間層８が導電体で形成された媒質１１と，媒質１１に埋め込まれた光散乱体１２から構成される。中間層８に光散乱対１２が埋め込まれることにより，中間層８からボトムセル４に向かう透過光が充分に散乱され，ボトムセル４内部の透過光光路長が充分に増加し結果としてボトムセル４の吸収光量が増加する。加えて，光散乱体１２を媒質１１に埋め込むことは，変換効率の向上のために中間層８に凹凸を設ける必要を無くし，中間層８のボトムセル４の側の面８ａを「実質的に平坦」に形成することを可能にする；ここでいう「実質的に平坦」とは，上述の定義と同一の意味である。中間層８の面８ａが「実質的に平坦」に形成されることは，ボトムセル４の変換効率を向上させるために重要である。中間層８の面８ａが実質的に平坦に形成されることにより，面８ａの上に順次に形成されるｐ型微結晶シリコン層４ａとｉ型微結晶シリコン層４ｂとｎ型微結晶シリコン層４ｃの欠陥の発生が抑制され，ボトムセル４の変換効率が有効に向上される。
中間層８の媒質１１及び光散乱体１２の好適な物理的な性質は，下部電極層２の媒質６及び光散乱体７と同様である。媒質１１としては，透明電極として広く使用される一般的な材料，例えば，酸化錫，酸化亜鉛，酸化インジウム，ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が使用され得る。光散乱体１２としては，媒質１１と異なる比屈折率を有する材料，具体的には，酸化チタン，ダイヤモンド，ＳｉＯ２（ガラス），ＭｇＦ２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＬｉＴａＯ３等が好適に使用される。光散乱体１２としては，導電体は使用される必要はない。
上部電極層に，光散乱体が埋め込まれることも好適である。図６は，このようなタンデム型薄膜太陽電池１０Ｂの構造を示す断面図である。タンデム型薄膜太陽電池１０Ｂは，図１の上部電極層５の代わりに，ボトムセル４の上に形成された透明電極層１３と，透明電極層１３の上に形成されたＡｇ層１４とを備えている；透明電極層１３とＡｇ層１４とは，タンデム型薄膜太陽電池１０Ｂの上部電極として機能する。透明電極層１３は，媒質１５と，媒質１５に埋め込まれた光散乱体１６から構成されている。
透明電極層１３の媒質１５及び光散乱体１６の好適な物理的な性質は，下部電極層２の媒質６及び光散乱体７と同様である。媒質１５としては，透明電極として広く使用される一般的な材料，例えば，酸化錫，酸化亜鉛，酸化インジウム，ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が使用され得る。光散乱体１６としては，媒質１５と異なる比屈折率を有する材料，具体的には，酸化チタン，ダイヤモンド，ＳｉＯ２（ガラス），ＭｇＦ２，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＬｉＴａＯ３等が好適に使用される。光散乱体１６としては，導電体は使用される必要はない。
本発明は，太陽光が上部電極の側から入射される構造の薄膜太陽電池にも適用可能である。図１３は，かかる構造を有するタンデム型薄膜太陽電池１０Ｃの構成を示す断面図である。薄膜太陽電池１０Ｃは，ガラス基板１と，下部電極層２Ｃと，ボトムセル４Ｃと，トップセル３Ｃと，上部電極層５Ｃとを備えている。ボトムセル４Ｃは，下部電極層２Ｃの上に順次に形成された，ｐ型微結晶シリコン層４ａと，ｉ型微結晶シリコン層４ｂと，ｎ型微結晶シリコン層４ｃから構成されている。トップセル３Ｃは，ボトムセル４Ｃの上に順次に形成された，ｐ型アモルファスシリコン層３ａと，ｉ型アモルファスシリコン層３ｂと，ｎ型アモルファスシリコン層３ｃから構成されている。上部電極層５Ｃは，透明電極として広く使用される一般的な材料，例えば，酸化錫，酸化亜鉛，酸化インジウム，ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）で形成される。
タンデム型薄膜太陽電池１０Ｃの下部電極層２Ｃは，金属電極層１７と，その上に形成された透明電極層１８とで構成される。図１のタンデム型薄膜太陽電池１０と同様に，透明電極層１８には積極的に凹凸は設けられない。その代りに，透明電極層１８は，透明な導電体で形成された媒質１９と，媒質１９に埋め込まれた光散乱体２０とで構成される。光散乱体２０は，上部電極層５Ｃを介して入射される入射光を散乱させ，トップセル３及びボトムセル４の光吸収を促進する。このような構成でも，トップセル３Ｃ、及びボトムセル４Ｃを構成する半導体膜の欠陥の発生を抑制しながら，変換効率を向上することが可能である。
図１３のタンデム型薄膜太陽電池１０Ｃにも中間層が設けられ得る。この場合，図５のタンデム型薄膜太陽電池１０Ａと同様に，当該中間層が媒質と光散乱体とで構成されることが好適である。更に，上部電極層５Ｃが媒質と光散乱体とで構成されることも好適である。
本発明は，上述の構造以外の様々な構造の薄膜太陽電池にも適用可能である。例えば，媒質６と光散乱体７とからなる下部電極層２の構造，及び媒質１５と光散乱体１６とからなる透明電極層１３を含む上部電極層の構造は，光電変換セルが積層されていない（即ち，タンデム型薄膜太陽電池ではない）薄膜太陽電池に適用されることが可能である。
また，薄膜太陽電池を構成する材料としては，シリコン以外の材料，例えば，ＳｉＣ，ＳｉＧｅが使用可能である。
以下では，本発明による光電変換装置の有用性が実施例を用いて説明される。
図１の構造のタンデム型薄膜太陽電池１０の有利性が，シミュレーションによって検証された。シミュレーションは，マクスウェルの電磁方程式を，時間領域有限差分解析（ＦＤＴＤ）を用いて，そのままに解くことによって行なわれた。そのＦＤＴＤ解析の計算条件の詳細は，下記のとおりである：
入射光は，基板面に平行である平面波である；即ち，基板は，太陽に対して真っ直ぐに向けられると仮定される。吸収境界のアルゴリズムは，BerengerのPerfect Matching Layer法（J. P. Berenger, J. Computational Physics, 114, 185(1994)参照）が適用される。反射波の振幅と，各セル内の電磁波の振幅の時間変化を全計算時間で記録され，フーリエ変換により，３００ｎｍ〜１２００ｎｍ（空気中又は真空中の波長）の振幅は５ｎｍ間隔で刻まれる。シリコンの吸収率の計算の収束は，吸収率と反射率の和が１００％になることにより確認された。この計算により，トップセル３，ボトムセル４の量子効率スペクトルを得る。さらに３００ｎｍ〜１２００ｎｍ（空気中の又は真空中の波長）の各波長において，基準太陽光（ＪＩＳ Ｃ８９１１等に記載）の光子数密度と各セルの量子効率スペクトルの積を波長について積分し，吸収した総光子数密度をもって短絡電流密度とする。光電変換層内部の欠陥が少ない実用的な太陽電池であれば，この仮定は妥当である。
図７は，シミュレーションの対象にされた断面構造を示す図である。シミュレーションでは，光散乱体７は，その直径が同一の球体であると仮定され，従って，光散乱体７の平均直径は，個々の光散乱体７の直径と一致する。加えて，図７の構造がガラス基板１の面内方向に無限に繰り返されていると仮定されている。言い換えれば，光散乱体７の平均ピッチは，任意の隣接する２つの光散乱体７のピッチと一致する。下部電極層２の媒質６としては，フッ素がドープされたＳｎＯ２が使用されていると仮定されている。更に，光散乱体７は，下部電極層２の表面２ａに接するように位置していると仮定されている。（ここでトップセル３の膜厚は０．１〜０．５μｍの範囲内の１点，ボトムセル４の膜厚は１〜５μｍの範囲内の１点，ＺｎＯ層５ａの膜厚は，２０〜２００μｍの範囲内の１点，Ａｇ層５ｂは，０，１〜１０μｍの範囲内の１点に固定した。）
加えて，タンデム型薄膜太陽電池１０の短絡電流は，平坦なＴＣＯ（transparent conductive oxide）基板の上に形成されたタンデム型薄膜太陽電池のトップセル３，ボトムセル４の短絡電流によって規格化され，それぞれ短絡電流比（％）として表現されている。短絡電流比が１００％を超えているということは，光電変換層への光散乱性の存在を意味している。同じ指標（短絡電流）による議論は，テクスチャ上に形成された透明電極（旭硝子社製のテクスチャＴＣＯ基板であるＡｓａｈｉ−Ｕ）においても非特許文献１で展開されており，短絡電流は光散乱性能の指標として妥当である。
図８Ａ，図８Ｂ，図９Ａ，図９Ｂは，光散乱体７としてＴｉＯ２が使用されているタンデム型薄膜太陽電池１０の光散乱体７のピッチ，直径，及び短絡電流比の関係を示すグラフである。詳細には，図８Ａは，光散乱体７の直径が６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体７のピッチとトップセル３の短絡電流比の関係を示すグラフであり，図８Ｂは，光散乱体７の直径が同範囲にあるときにおける，光散乱体７のピッチとボトムセル４の短絡電流比の関係を示すグラフである。図８Ａ，図８Ｂのグラフでは，下部電極層２の膜厚は０．７μｍと仮定されている。一方，図９Ａは，光散乱体７の直径が３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体７のピッチとトップセル３の短絡電流比の関係を示すグラフであり，図９Ｂは，光散乱体７の直径が同範囲にあるときにおける，光散乱体７のピッチとボトムセル４の短絡電流比の関係を示すグラフである。
図９Ａ，図９Ｂのグラフでは，下部電極層２の膜厚は１．２μｍと仮定されている。ただし，図８Ａ，図８Ｂ，図９Ａ，図９Ｂのいずれのグラフについても，ピッチが”０ｎｍ”である短絡電流比の値は，下部電極層２のトップセル３の側に，連続的なＴｉＯ２層が設けられている構造の短絡電流比の値であることに留意されたい。
図８Ａ，図８Ｂ，図９Ａ，図９Ｂから理解されるように，トップセル３及びボトムセル４のいずれについても，光散乱体７の直径を６０ｎｍ〜１２００ｎｍにし，更に，光散乱体７のピッチを発電に使用される光波長域の高値である１２００ｎｍの２倍以下，即ち，２４００ｎｍ以下にすることにより，１００％を超える短絡電流比を得ることができる。これは，光散乱体７の直径及びピッチを上述の範囲に定めることが，変換効率の向上のために有利であることを意味している。
光散乱体７がダイヤモンドで形成されている場合も同様である。図１０Ａ，図１０Ｂは，下部電極層２の膜厚が０．７μｍと仮定され，且つ，光散乱体７としてダイヤモンドが使用されているタンデム型薄膜太陽電池１０における，光散乱体７のピッチ，直径，及び短絡電流比の関係を示すグラフである。詳細には，図１０Ａは，光散乱体７の直径が６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体７のピッチとトップセル３の短絡電流比の関係を示すグラフであり，図１０Ｂは，光散乱体７の直径が同範囲にあるときにおける，光散乱体７のピッチとボトムセル４の短絡電流比の関係を示すグラフである。
図１０Ａ，図１０Ｂから理解されるように，光散乱体７がダイヤモンドで形成されているときのトップセル３，ボトムセル４の短絡電流比の挙動は，光散乱体７がＴｉＯ２で形成されているときのトップセル３，ボトムセル４の短絡電流比の挙動とほぼ同様である。これは，光散乱体７の材料としてダイヤモンドを採用可能であることを意味している。
図８Ａ，図８Ｂ，図９Ａ，図９Ｂ，図１０Ａ，図１０Ｂについてなされた議論は，光散乱体７が回転楕円体で近似される場合にも適用可能であることに留意されたい。光散乱体７が回転楕円体で近似される場合，（特にその長軸が２０００ｎｍ以上の長さを有する場合），光散乱体７の光散乱性能は，その短軸方向における大きさで決定される。したがって，図８Ａ，図８Ｂ，図９Ａ，図９Ｂ，図１０Ａ，図１０Ｂのデータは，光散乱体７の外径を，６０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下にすることの有利性を示している。ここで光散乱体７の外径とは，上述されるように，光散乱体７の中心回転軸７ａから表面までの平均距離ｄの２倍として定義されるパラメータであることに留意されたい。
図１１Ａ，図１１Ｂは，光散乱体７のピッチδの直径ｄに対する比δ／ｄと，短絡電流比の関係を示すグラフである。詳細には，図１１Ａは，比δ／ｄと，トップセル３の短絡電流比の関係を示しており，図１１Ｂは，比δ／ｄと，ボトムセル４の短絡電流比の関係を示している。光散乱体７の直径は，６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあると仮定されている。トップセル３及びボトムセル４のいずれについても，光散乱体７の直径が６０ｎｍを超えている限りにおいては，光散乱体７のピッチδの直径ｄに対する比δ／ｄを２０以下にすることによって１００％を超える短絡電流比を得ることができる。
図１２Ａ，図１２Ｂは，下部電極層２のトップセル３の側の表面２ａと光散乱体７との距離（即ち，光散乱体７の深さ）と，短絡電流比の関係を示している。詳細には，図１２Ａは，光散乱体７の深さとトップセル３の短絡電流比の関係を示しており，図１２Ｂは，光散乱体７の深さとボトムセル４の短絡電流比の関係を示している。光散乱体７の直径は，１２０ｎｍ，２４０ｎｍ，３６０ｎｍ，６００ｎｍのうちから選択され，ピッチは，各直径について短絡電流を最大にするように選択されている。
図１２Ａ，図１２Ｂから理解されるように，光散乱体７の深さが浅いほど，高い短絡電流比が得られる。トップセル３については，図１２Ａから理解されるように，光散乱体７の深さを３０ｎｍ以下にすることにより，１００％を超える短絡電流比を得ることができる。一方，ボトムセル４については，図１２Ｂから理解されるように，光散乱体７の深さを５０ｎｍ以下にすることにより，１００％を超える短絡電流比を得ることができる。図１２Ａ，図１２Ｂは，光散乱体７の深さを５０ｎｍ以下にすること，好ましくは，３０ｎｍ以下にすることの有用性を示している。
図１は，本発明による光電変換装置の実施の一形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構造を示す断面図である。 図２Ａは，タンデム型薄膜太陽電池の下部電極層の平坦性と，開放電圧の関係を示すグラフである。 図２Ｂは，回転楕円体の外径の定義を説明する図である。 図３Ａは，タンデム型薄膜太陽電池の下部電極層の好適な製造工程を示す断面図である。 図３Ｂは，タンデム型薄膜太陽電池の下部電極層の好適な製造工程を示す断面図である。 図４は，本発明による光電変換装置の実施の他の形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構造を示す断面図である。 図５は，本発明による光電変換装置の実施の更に他の形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構造を示す断面図である 図６は，本発明による光電変換装置の実施の更に他の形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構造を示す断面図である 図７は，タンデム型薄膜太陽電池の特性のシミュレーションの対象の構造を示す断面図である。 図８Ａは，光散乱体がＴｉＯ２で形成され，且つ，その直径が６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体のピッチとトップセルの短絡電流比の関係を示すグラフである 図８Ｂは，光散乱体がＴｉＯ２で形成され，且つ，その直径が６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体のピッチとボトムセルの短絡電流比の関係を示すグラフである。 図９Ａは，光散乱体がＴｉＯ２で形成され，且つ，その直径が３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体のピッチとトップセルの短絡電流比の関係を示すグラフである。 図９Ｂは，光散乱体がＴｉＯ２で形成され，且つ，その直径が３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体のピッチとボトムセルの短絡電流比の関係を示すグラフである。 図１０Ａは，光散乱体がダイヤモンドで形成され，且つ，その直径が６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体のピッチとトップセルの短絡電流比の関係を示すグラフである。 図１０Ｂは，光散乱体がダイヤモンドで形成され，且つ，その直径が６０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあるときにおける，光散乱体のピッチとボトムセルの短絡電流比の関係を示すグラフである。 図１１Ａは，光散乱体７のピッチδの直径ｄに対する比δ／ｄと，トップセルの短絡電流比の関係を示すグラフである。 図１１Ｂは，光散乱体７のピッチδの直径ｄに対する比δ／ｄと，ボトムセルの短絡電流比の関係を示すグラフである。 図１２Ａは，光散乱体の深さとトップセルの短絡電流比の関係を示すグラフである。 図１２Ｂは，光散乱体の深さとボトムセルの短絡電流比の関係を示している。 図１３は，本発明による光電変換装置の実施の更に他の形態に係るタンデム型薄膜太陽電池の構造を示す断面図である
符号の説明
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ：タンデム型薄膜太陽電池
１：ガラス基板
１ａ：主面
２：下部電極層
２ａ：表面
３，３Ｃ：トップセル
３ａ：ｐ型アモルファスシリコン層
３ｂ：ｉ型アモルファスシリコン層
３ｃ：ｎ型アモルファスシリコン層
４，４Ｃ：ボトムセル
４ａ：ｐ型微結晶シリコン層
４ｂ：ｉ型微結晶シリコン層
４ｃ：ｎ型微結晶シリコン層
５：上部電極層
５ａ：ＺｎＯ層
５ｂ：Ａｇ層
６：媒質
６ａ：第１層
６ｂ：第２層
７，７ａ，７ｂ：光散乱体
８：中間層
８ａ：面
１１：媒質
１２：光散乱体
１３：透明電極層
１４：Ａｇ層
１５：媒質
１６：光散乱体
１７：金属電極層
１８：透明電極層
１９：媒質
２０：光散乱体

Claims (28)

  1. 基板と，
    前記基板を被覆するように形成された下部電極層と，
    前記下部電極層の上に形成された第１半導体層
    とを具備し，
    前記下部電極層は，
    導電体で形成された第１媒質と，
    前記第１媒質に埋め込まれた光散乱体
    とを含む
    光電変換装置。
  2. 請求項１に記載の光電変換装置であって，
    前記下部電極層の，前記第１半導体層と接触する接触面は，実質的に平坦である
    光電変換装置。
  3. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記媒質の比屈折率と前記光散乱体の比屈折率との差の絶対値は，２．０以内である
    光電変換装置。
  4. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体は，絶縁体で形成されている
    光電変換装置。
  5. 請求項３に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体は，酸化チタン，ダイヤモンド，酸化シリコン，フッ化マグネシウム，酸化マグネシウム，酸化亜鉛，及びタンタル酸リチウムのうちから選択された一の材料である
    光電変換装置。
  6. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体は，
    第１光散乱体と，
    前記第１光散乱体を構成する材料と比屈折率が異なる材料で形成されている第２光散乱体
    とを備える
    光電変換装置。
  7. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体を中心回転軸を有する回転楕円体で近似し，且つ，前記光散乱体の外径を，前記光散乱体の前記中心回転軸から表面までの平均距離の２倍として定義した場合に，前記光散乱体の前記外径の平均が，６０ｎｍ以上，２０００ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  8. 請求項７に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記外径の平均が，１２００ｎｍ以下である
  9. 請求項７に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記外径の平均が，３００ｎｍ以上である
    光電変換装置。
  10. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の直径を前記光散乱体の中心から表面までの平均距離として定義した場合に，前記光散乱体の前記直径の平均が，６０ｎｍ以上，２０００ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  11. 請求項１０に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記直径の平均が，１２００ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  12. 請求項１０に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記直径の平均が，３００ｎｍ以上である
    光電変換装置。
  13. 請求項１０に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記直径の最大値と最小値との差は，１２０ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  14. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体のピッチを，隣接する２つの前記光散乱体の中心の距離で定義した場合に，前記光散乱体の前記ピッチの平均が，４０００ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  15. 請求項１４に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記ピッチの平均が，２４００ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  16. 前記光散乱体のピッチを隣接する２つの前記光散乱体の中心の距離で定義し，且つ，前記光散乱体の直径を前記前記光散乱体の中心から表面までの平均距離として定義した場合に，前記光散乱体の前記ピッチの平均である平均ピッチδＡＶＥの前記光散乱体の前記直径の平均である平均直径ｄＡＶＥに対する比δＡＶＥ／ｄＡＶＥが，２０以下である
    光電変換装置。
  17. 前記比δＡＶＥ／ｄＡＶＥが，４以下である
    光電変換装置。
  18. 請求項１４に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記ピッチの最大値と最小値との差は，１２０ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  19. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記接触面からの距離は，５０ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  20. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体の前記接触面からの距離は，３０ｎｍ以下である
    光電変換装置。
  21. 請求項２に記載の光電変換装置であって，
    前記光散乱体は，前記接触面に接している
    光電変換装置。
  22. 請求項１に記載の光電変換装置であって，
    更に，
    前記第１半導体層の上に形成されている中間層と，
    前記中間層の上に形成されている第２半導体層
    とを具備し，
    前記中間層は，
    導電体で形成された第２媒質と，
    前記第２媒質に埋め込まれた光散乱体
    とを含む
    光電変換装置。
  23. 請求項１４に記載の光電変換装置であって，
    前記中間層の，前記第２半導体層と接触する接触面は，実質的に平坦である
    光電変換装置。
  24. 請求項１に記載の光電変換装置であって，
    更に，
    前記第１半導体層の上面側に形成されている上部電極層
    を具備し，
    前記上部電極層は，
    導電体で形成された第３媒質と，
    前記第３媒質に埋め込まれた光散乱体
    とを含む
    光電変換装置。
  25. 請求項１に記載の光電変換装置であって，
    前記第１半導体層は，シリコン，ＳｉＣ，ＳｉＧｅのうちから選択された少なくとも一の材料で形成された
    光電変換装置。
  26. 基板と，
    前記基板の上面側に形成された第１半導体層
    前記第１半導体層の上面側に形成された中間層と，
    前記中間層の上に形成された第２半導体層
    とを具備し，
    前記中間層は，
    導電体で形成された媒質と，
    前記媒質に埋め込まれた光散乱体
    とを含む
    光電変換装置。
  27. 基板と，
    前記基板を被覆するように形成された下部電極層
    とを具備し，
    前記下部電極層は，
    導電体で形成された媒質と，
    前記媒質に埋め込まれた光散乱体
    とを含む
    光電変換装置用基板。
  28. 基板を被覆するように，導電体で形成された第１層を形成する工程と，
    前記第１層の上に，導電体で形成された媒質の前駆体と光散乱体とを含む溶液を塗布する工程と，
    前記溶液を焼結することによって前記媒質に前記光散乱体が埋め込まれた第２層を，前記第１層の上に形成する工程
    とを具備する
    光電変換装置用基板の製造方法。
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