DE68911201T2

DE68911201T2 - Methode für die Herstellung eines Solarzellenglassubstrates.

Info

Publication number: DE68911201T2
Application number: DE68911201T
Authority: DE
Inventors: Sinya Kikugawa; Masaru Omae; Koichi Osada; Katsuhito Sato; Tomoya Takigawa; Susumu Yaba
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: AU631354B2; AU3510689A; EP0343628B1; EP0343628A3; DE68911201D1; EP0343628A2; US5059254A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrates für eine Solarzelle, insbesondere eine mit Solarzellen versehene Fensterscheibe aus Glas für ein Kraftfahrzeug und insbesondere eine Glasscheibe geeignet als Schiebedach, Dachfenster (opera window) oder dergleichen für ein Kraftfahrzeug.
Die Solarzelle wird als eine zukunftsweisende fotoelektrische Wandlervorrichtung betrachtet, die in der Lage ist, elektrische Energie sauber ohne Hervorrufen von Umweltverschmutzung unter Verwendung von Sonnenlicht als unerschöpfliche Energiequelle zu erzeugen, im Gegensatz zu anderen Energiequellen wie Erdöl, Steinkohle oder Erdgas.
Unter solchen Solarzellen wird eine Solarzelle im breiten Maße verwendet, die amorphes Silicium (a-Si) als Halbleitermaterial für die fotoelektrische Umwandlung benutzt, da dieses mit relativ geringem Kostenaufwand hergestellt werden kann und einen relativ zufriedenstellenden fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad sichert. Ein typisches Beispiel für eine solche Solarzelle mit amorphem Silicium (a-Si) zeigt Figur 4, eine a-Si-Solarzelle 48 mit einer a-Si-Halbleiterschicht 46, zusammengesetzt aus einer p-Typ-a-Si-Schicht 43, einer i-Typ-a-Si-Schicht 44 und einer n-Typ-a-Si-Schicht 45 und einer Aluminiumelektrode 47, nacheinander auf einen durchsichtigen elektrisch leitfähigen Film 42 laminiert, der auf einer durchsichtigen Isolierplatte 41 gebildet wurde. In der a-Si-Solarzelle 48, wird Licht 49, das auf die durchsichtige Isolierschicht 41 auftrifft, in der a-Si-Schicht 46 absorbiert, wodurch eine elektromotorische Kraft zwischen dem transparenten elektrisch leitfähigen Film 42 und der Aluininiumelektrode 47 erzeugt wird und die so entstandene elektrische Energie über die Zuleitungen 50 entnommen wird.
Kleinformatige Typen solcher a-Si-Solarzellen werden bereits als Zellen für Tischrechner, Uhren und dergleichen verwendet. Für die Zukunft wird angenommen, daß solche Zellen nach Verbesserung ihrer fotoelektrischen Umwandlung, nach Vergrößerung ihrer Ausmaße und Senken der Herstellungskosten, für die Energieerzeugung, für Kraftfahrzeuge, Schiffe und dergleichen verwendet werden sollen. Insbesondere wird erwartet, daß eine Solarzelle auf einem Kraftfahrzeug angebracht werden soll zur Verwendung als Energiequelle für den Ventilatorbetrieb beim Parken oder für andere elektronische Ausrüstungen, die im Inneren des Kraftfahrzeugs vorkommen.
Es wird angenommen, daß eine Solarzelle in den vorstehend genannten Bereichen verwendet wird. Für eine praktische Anwendung ist jedoch eine Solarzelle mit gekrümmter Oberfläche in Abhängigkeit von ihrem besonderen Zweck erwünscht. Zum Beispiel ist eine Kraftfahrzeugskarosserie erwünscht, die hinsichtlich aerodynamischem Verhalten und der Formgestaltung eine gekrümmte Form aufweist und folglich erfordert eine darauf angebrachte Solarzelle eine daran angepaßte ebenfalls gekrümmte Oberflächenform.
Bislang ist es bekannt, ein Zweischichtglas mit einer Solarzelle eines flachen plattenförmigen kleinen Siliciumwafers zwischen zwei Glasplatten eingebettet als Schiebedach und dergleichen zu verwenden. Es gibt jedoch eine Beschränkung, in dem der Siliciumwafer selbst nicht gebogen werden kann und daher als flache Platte verwendet werden muß. Er ist auch aus dem Blickwinkel der Herstellungskosten und der Produktivität nachteilig. Vom Standpunkt der Formgestaltung, Produktivität und dergleichen ist es erwünscht, daß eine Solarzelle eine gekrümmte Flächenform aufweist.
Es ist vorstellbar, eine biegsame Plastikfolie als transparente Isolierschicht zu verwenden, um eine Solarzelle gekrümmt zu gestalten, jedoch ist eine Plastikfolie im allgemeinen schlecht wetterbeständig. Des weiteren ist sie bei der Verwendung in einem Kraftfahrzeug, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wird, wenig schlagfest, kratzfest und dergleichen. Sie ist ebenfalls nicht widerstandsfähig gegen hohe Temperatur, bei der ein a-Si-Halbleiterfilm auf einer Solarzelle gebildet wird. Somit ist eine Plastikfolie im allgemeinen als transparente Isolierschicht für eine Solarzelle unbrauchbar.
Wie vorstehend erwähnt, gibt es Versuche, Solarzellen als elektrische Energiequelle für den Betrieb eines Ventilators während des Parkens oder für andere elektronische Einrichtungen eines Kraftfahrzeugs zu verwenden. Zum Beispiel offenbart die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 115719/1986 ein Schiebedach für ein Kraftfahrzeug mit einer darauf angebrachten Solarzelle. Die darin verwendete Solarzelle ist jedoch nicht für sichtbares Licht durchlässig, sondern es ist vorgesehen, dem Schiebedach durch lichtabschirmende Solarzellen lichtabschirmende Eigenschaften zu verleihen. Die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 199466/1988 offenbart eine lichtdurchlässige Solarzelle, jedoch wird keine Schutzschicht bereitgestellt.
Andererseits ist ein Kraftfahrzeug mit einem Glasschiebedach beliebt, da das Glasschiebedach, dem Fahrer und den Insassen ein freies Gefühl verleiht. Folglich sollte für diesen Zweck eine Solarzelle auf dem Kraftfahrzeug eine Schutzschicht aufweisen, die für sichtbares Licht durchlässig ist. Wenn die Schutzschicht jedoch lichtdurchlässig ist, sind vom Inneren des Kraftfahrzeugs ein Elektrodengitter, Sammelschiene und dergleichen von der Solarzelle sichtbar, wodurch das Aussehen beinträchtigt wird. Darüberhinaus gibt es das Problem, daß als Rückelektrode der Solarzelle verwendetes stark reflektierendes Metall, wie Ag, Al, Cr und dergleichen, Fahrer sowie Insassen durch den Widerschein der stark reflektierenden Metallteile blendet und deren Augen dadurch manchmal ermüden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrates für eine Solarzelle mit gekrümmter Oberfläche bereit, umfassend das Erhitzen einer Glasplatte, Herstellen eines transparenten elektrisch leitfähigen Films auf der Glasplatte und anschließend Biegen des erhaltenen Glassubstrats in einer Weise, daß die transparente elektrisch leitfähige Folienoberfläche des Glassubstrats in Form einer konkaven Oberfläche vorliegt.
FR-A-2 350 007 offenbart ein nicht ebenes Glassubstrat mit anschließend darauf abgeschiedenen transparenten elektrisch leitfähigen Filmen. Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
In den beigefügten Zeichnungen sind:
Figuren 1a bis 1c Querschnitte, die verschiedene Ausführungsformen des Glassubstrats für eine Solarzelle mit gekrümmter Oberflächenform gemäß vorliegender Erfindung erläutern.
Figur 2 ist ein Querschnitt, der eine Skizze von einer Solarzelle für ein Schiebedach mit gekrümmter Oberfläche zeigt, wobei das Glassubstrat der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt.
Figur 3 zeigt eine Kurve, die das Ansteigen des Widerstands im Verhältnis zur Erwärmungstemperatur und der Zeit hinsichtlich eines Glassubstrats mit einem transparenten elektrisch leitfähigen Film zeigt.
Figur 4 ist ein Querschnitt, der eine übliche Solarzelle mit amorphem Silicium zeigt.
Figur 5 ist ein Querschnitt, der eine Ausführungsform einer mit Solarzellen ausgestatteten Glasfensterscheibe für ein Kraftfahrzeug gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
Figur 6 ist ein Querschnitt, der eine weitere Ausführungsform einer mit Solarzellen versehenen Glasscheibe für ein Kraftfahrzeug gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
Figur 7 ist eine Draufsicht auf eine Ausführungsform der mit Solarzellen versehenen Glasscheibe gemäß vorliegender Erfindung für ein Kraftfahrzeug mit Blick von außen oder von innen des Kraftfahrzeugs.
Figur 8 ist ein Querschnitt, der eine Ausführungsform der mit Solarzellen versehenen Glasfensterscheibe für ein Kraftfahrzeug darstellt, abgedichtet entlang des peripheren Randes gemäß vorliegender Erfindung.
Figuren 9a bis 9d sind Querschnitte, die verschiedene Ausführungsformen von mit Solarzellen versehenen Glasfensterscheiben zeigen mit einer integral entlang des peripheren Randes aufgeschmolzenen Dichtung, wodurch sie gemäß vorliegender Erfindung an der Kraftfahrzeugskarosserie fixiert werden.
Figur 10 zeigt eine Darstellung, die die Verschlechterung des Energieausstoßes der Solarzellen, die in den Schiebedächern von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 eingebettet sind, im Laufe der Zeit wiedergibt, nachdem sie in natürlicher Weise der Atmosphäre ausgesetzt wurden.
Figur 11 ist ein Diagramm, das einen Temperatur- Feuchte-Zyklus-Test, angewendet auf die gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellten Schiebedächer zeigt.
Figur 12 zeigt eine Kurve, die die Verschlechterung des Energieausstoßes von Solarzellen darstellt, die in Schiebedächern von Beispiel 5, Vergleichsbeispielen 2 und 3 eingebettet sind, nachdem sie dem Temperatur-Feuchte-Zyklus- Test, wie in Figur 11 dargestellt, unterzogen wurden.
Figur 13 zeigt die Verschlechterung im Energieausstoß der Solarzellen, die in den von Beispiel 5, Vergleichsbeispielen 2 und 3, eingebetteten Schiebedächern sich befinden, nachdem sie in natürlicher Weise der Atmosphäre ausgesetzt wurden.
Figuren 1a bis 1c sind Querschnitte, die verschiedene Ausführungsformen des Glassubstrats für eine Solarzelle mit der gekrümmten Oberfläche gemäß vorliegender Erfindung erläutern.
Die Glasplatte 1, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine isolierende transparente Platte mit hoher Lichtdurchlässigkeit, zum Beispiel mit einer Durchlässigkeit von mindestens 85 % im Wellenlängenbereich von 350 bis 800 nm und weist hohe chemische und physikalische Beständigkeit und gute optische Eigenschaften auf. Zum Beispiel können ein Soda-Kalk-Silicatglas, Aluminosilicatglas, Borsilicatglas, Lithium-Aluminium-Slilicatglas oder verschiedene andere Glastypen verwendet werden.
Die Dicke der Glasplatte 1 ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch in geeigneter Weise 1,0 bis 5,0 mm, wenn verschiedene Faktoren wie die Einfachheit des Biegevorgangs, Lichtdurchlässigkeit, Gewicht, Festigkeit, Zweckmäßigkeit der Handhabung und dergleichen in Betracht gezogen werden.
Die Krümmung des Glassubstrats für eine Solarzelle mit gekrümmter Form gemäß vorliegender Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Wird jedoch das Glassubstrat mit einem transparenten elektrisch leitfähigen Film darauf in einem zu geringen Krümmungsradius gebogen, wird manchmal eine solche Spannung verursacht, daß der transparente elektrisch leitfähige Film angegriffen wird und es wird schwierig, einen gleichmäßigen a-Si-Film auf der gekrümmten Oberfläche zu bilden. Somit ist ein geeigneter Radius der Krümmung (R) nicht kleiner als 80 mm, vorzugsweise nicht kleiner als 500 mm.
Beispiele für einen auf einer Glasplatte 1 gebildeten, transparenten, elektrisch leitfähigen Film 2 schließen elektrisch hochleitfähige transparente Metalloxide, wie Zinnoxid, dotiert mit Fluor in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, Zinnoxid, dotiert mit Antimon in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, Indiumoxid, dotiert mit Zinn in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, und dergleichen ein. Unter diesen ist ein transparenter elektrisch leitfähiger Film, umfassend Zinnoxid dotiert mit Fluor, am meisten als transparenter elektrisch leitfähiger Film für eine Solarzelle geeignet, da er leicht einen geringen Plattenwiderstand von nicht mehr als 10 Ω/ bereitstellt und eine hohe Beständigkeit gegen das hoch reduktive Wasserstoffplasma besitzt, das zur Herstellung von a-Si durch ein Plasma-CVD-Verfahren verwendet wird. Die Dicke des transparenten elektrisch leitfähigen Films beträgt geeigneterweise 300 bis 10 000 Å (10 Å = 1 nm).
Der in vorliegender Erfindung verwendete transparente elektrisch leitfähige Film kann mit verschiedenen üblichen Verfahren wie CVD-Verfahren, Sprühverfahren, Sputtern, Vakuumabscheidung, Ionenplattierungsverfahren, Tauchverfahren und dergleichen gebildet werden. Unter ihnen sind das CVD-Verfahren und das Sputtern am besten geeignet, da sie einen befriedigend gleichförmigen, elektrisch leitfähigen Film mit geringem Widerstand liefern.
Wie in den Figuren 1 bis 1c gezeigt, umfaßt das Glassubstrat für eine Solarzelle mit gekrümmter Oberfläche gemäß vorliegender Erfindung eine Glasplatte 1 mit einer gekrümmten Oberfläche und einem transparenten elektrisch leitfähigen Film 2, gebildet auf der konkaven Oberflächenseite der Glasplatte 1. Wenn ein flaches plattenähnliches Glassubstrat mit einem darauf gebildeten transparenten elektrisch leitfähigen Film für einen Biegevorgang auf die entsprechende Temperatur erwärmt wird, und das erwärmte Substrat in einer solchen Weise gebogen wird, daß die Oberfläche mit dem transparenten elektrisch leitfähigen Film konkav ist, ist der transparente elektrisch leitfähige Film für eine beträchtliche Verschlechterung verantwortlich, da er reißt und/oder sich von der Glasplatte abschält. Des weiteren wird in manchen praktischen Fällen eine Solarzelle durch Bilden einer fotoelektrischen Umwandlungsschicht auf der konkaven Oberfläche eines Glassubstrats hergestellt. Somit ist es auch für eine praktische Verwendung bevorzugt, einen transparenten elektrisch leitfähigen Film auf der konkaven Oberflächenseite einer Glasplatte zu bilden. Zum Beispiel wie in Figur 2 dargestellt, umfaßt die gewünschte Solarzelle für ein Kraftfahrzeugschiebedach eine Glasplatte 21, wobei die konvexe Seite der Atmosphäre ausgesetzt ist, eine transparente elektrisch leitfähige Folie 22, gebildet auf der konkaven Seite der Glasplatte, nämlich zum Inneren des Kraftfahrzeugs, eine a-Si-Halbleiterschicht 25, gebildet auf der transparenten elektrisch leitfähigen Folie 22 und eine Rückelektrode 26, gebildet auf der a-Si-Halbleiterschicht 25. Wenn die Glasplatte 1 ein alkalimetallhaltiges Glas umfaßt, wie Soda-Kalk-Silicatglas oder dergleichen, wie in Figuren 1b und 1c gezeigt, kann gegebenenfalls eine Alkalisperrschicht 11 auf der Glasschicht 1 aufgebracht werden, um zu verhindern, daß der transparente elektrisch leitfähige Film 6 durch Alkali, das aus der Oberfläche der Glasplatte 1 ausgelaugt wird, nachteilig beeinflußt wird. Beispiele für eine Alkalisperrschicht 11 sind ein Siliciumoxidfilm, Aluminiumoxidfilm und Zirkoniumoxidfilm und die Dicke der alkalischen Sperrschicht beträgt entsprechend von 500 bis 800 Å.
Wie aus Figur 1c ersichtlich, kann eine lichtabschirmende gefärbte Schicht 13 unterhalb des transparenten elektrisch leitfähigen Films 6 und der alkalischen Sperrschicht 11 längs des äußeren Randes des Glassubstrats für eine Solarzelle mit gekrümmter Oberfläche der vorliegenden Erfindung gebildet werden, um eine Sammelschiene zu verdecken, die gewöhnlich zusammen mit dem peripheren Rand gebildet wird, so daß die Schiene nicht sichtbar ist und das äußere Aussehen verbessert wird. Die lichtabschirmende gefärbte Schicht 13 ist nicht besonders eingeschränkt, sie ist jedoch im allgemeinen eine keramische Druckfarbe, die ein Pigment zur Erzeugung einer gewünschten Farbe, eine niedrig schmelzende Glasfritte zur Herstellung eines mit der Glasplatte innig verbundenen Anstrichfilms, verschiedene gebrannte Füllstoffe, Öl für Siebdruck und dergleichen umfaßt. Es ist bevorzugt, daß die keramische Druckfarbe sich nicht während der Herstellung der Alkalisperrschicht 11 oder des transparenten elektrisch leitfähigen Films 6 darauf verschlechtert und daß sie nicht die obere Schicht, die damit in Kontakt steht, nachteilig beeinflußt.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrats für eine Solarzelle mit gekrümmter Oberfläche gemäß Figur 1c umfaßt den Siebdruck einer keramischen Druckfarbe 13 auf einer Glasplatte 1 entlang des peripheren Randes, Trocknen und Bedrucken der Glasplatte 1, Herstellen einer Alkalisperrschicht 11 auf der getrockneten Glasplatte 1 in der Alkalisperrbeschichtungszone eines CVD-Ofens, Herstellen eines transparenten elektrisch leitfähigen Films 6 auf der Alkalisperrschicht in der Bildungszone des CVD-Ofens für den transparenten elektrisch leitfähigen Film und schließlich Biegen des so hergestellten Glassubstrats.
In der vorliegenden Erfindung wird das Glassubstrat für eine Solarzelle mit einem transparenten elektrisch leitfähigen Film darauf gebogen. Beispiele für ein Biegeverfahren, das für diese Behandlung verwendet wird, schließen im allgemeinen ein Preßbiegeverfahren ein, umfassend das Preßbiegen eines auf eine Biegetemperatur erhitzten Glassubstrats durch eine Preßform (z.B. beträgt die Biegetemperatur von Soda-Kalk-Silicatglas von 570 bis 700ºC); ein Schwerkraftbiegeverfahren unter Verwendung des Eigengewichts des Glassubstrats zum Biegen; ein Luftformverfahren, das das Adsorbieren und Biegen eines Glassubstrats mit einer Adsorptionsform umfaßt und ein Glasbiegeverfahren durch Gasblasen.
Das so gebogene Glassubstrat kann einer Verfestigungsbehandlung unterzogen werden. Die Verfestigungsbehandlung kann durch Überblasen einer abschreckenden Luft auf das gebogene Glassubstrat im Abschreckungsschritt nach der Biegebehandlung erfolgen, wodurch das gebogene Glassubstrat durch Abschrecken verfestigt wird. Ein weiterer Weg zur Verfestigung der gebogenen Glasplatte ist ein chemisches Verfestigungsverfahren durch Ionenaustausch.
Bei der Herstellung des Glassubstrats für eine Solarzelle gemäß vorliegender Erfindung kann der Biegevorgang beliebige Zeit vor oder nach Herstellen des transparenten elektrisch leitfähigen Films auf einer Glasplatte ausgeführt werden. Wenn es jedoch schwierig ist, den transparenten elektrisch leitfähigen Film auf der gebogenen Glasplatte zu bilden (zum Beispiel wenn die Filmherstellung durch ein CVD- Verfahren bewirkt wird), ist es bevorzugt, das Biegen nach Herstellen des transparenten elektrisch leitfähigen Films auf einer flachen plattenähnlichen Glasplatte zu bilden. Wenn es zur Bildung eines transparenten elektrisch leitfähigen Films ebenfalls erforderlich ist, die Glasplatte auf eine so hohe Temperatur zu erhitzen, daß die Glasplatte im wesentlichen deformiert wird (zum Beispiel wenn der Film durch ein CVD- Verfahren gebildet wird), ist es bevorzugt das Biegen nach Herstellen des Films zu bewirken, da die Genauigkeit des Biegens sich verschlechtert und die gewünschte gekrümmte Form nicht erhalten wird, wenn die gebogene Glasplatte auf eine Temperatur zur Herstellung des Films erhitzt wird.
Große Vorsicht muß beim Erhitzen des Glassubstrats zum Biegen nach der Bildung des transparenten elektrisch leitfähigen Films gewahrt werden. Wenn das Glassubstrat auf eine zu hohe Temperatur erhitzt wird, wird der transparente elektrisch leitfähige Film wahrscheinlich durch die thermische Ausdehnungsdifferenz zu Glas, Oxidation oder andere Faktoren verschlechtert, was sich in einem Anstieg des Widerstandswertes und in einer Abnahme der Lichtdurchlässigkeit niederschlägt.
Wir führten ein Experiment durch zur Bestimmung bevorzugter Bedingungen zum Biegen des Glassubstrats mit einem transparenten elektrisch leitfähigen Film darauf und die erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt. Figur 3 zeigt die Beziehung zwischen dem Ansteigen des Widerstandswertes Rs/Ro (Ro zeigt die Widerstandswerte des transparenten elektrisch leitfähigen Films vor dem Erhitzen, und Rs zeigt jene nach dem Erhitzen) und der Heiztemperatur und Heizzeit, wenn ein Glassubstrat mit einem fluordotierten Zinnoxidfilm in einem Ofen an Luftatmosphäre erhitzt wird. Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß wenn die Heiztemperatur auf nicht mehr als 650ºC eingestellt wird und die Heizzeit nicht mehr als 2 Minuten beträgt, der Anstieg des Widerstandswertes des transparenten elektrisch leitfähigen Films auf ein Minimum eingeregelt werden kann. Somit sind diese Heizbedingungen zum Biegen des Glassubstrats mit dem transparenten elektrisch leitfähigen Film der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt.
Das heißt, das am meisten geeignete Verfahren zur Herstellung eines gebogenen behandelten Glassubstrates für eine Solarzelle umfaßt das Erhitzen einer Glasplatte auf 500 bis 600ºC, Beschichten mit einem transparenten elektrisch leitfähigen Film auf einer Seite der Glasplatte durch ein CVD-Verfahren und Biegen des gebildeten Glassubstrats bei einer Biegetemperatur von 580 bis 650ºC. Gemäß diesem Verfahren kann ein Glassubstrat mit stabiler Leistung bei einer hohen Massenproduktivität und geringem Kostenaufwand hergestellt werden. Des weiteren, wenn ein Verfestigungsbehandlungsschritt zu diesem Verfahren hinzugezogen wird, ist ein dadurch hergestelltes Glassubstrat beständig gegen äußeren Schlag, wenn es der äußeren Atmosphäre ausgesetzt wird und es wird nicht beschädigt durch Hagel, kleine Steinchen und dergleichen. Diese Verfestigungsbehandlung kann durch ein Ab-Schreckverfestigungsverfahren bewirkt werden, das das Überblasen gekühlter Luft bei dem Kühlschritt nach dem Biegen einschließt oder kann andere Verfahren, einschließlich einer chemischen Verfestigung unter Verwendung von Ionenaustausch umfassen.
Die mit einer Krümmung versehene Solarzelle, die das Glassubstrat der vorliegenden Erfindung verwendet, ist für eine Anwendung geeignet, bei der eine vorteilhafte Formgebung gefordert wird und ist insbesondere geeignet für ein Kraftfahrzeugschiebedach mit Krümmungen.
Figur 2 zeigt eine Ausführungsform der Solarzelle unter Verwendung des Glassubstrats der vorliegenden Erfindung, die in ein Schiebedach eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird. Das heißt die in Figur 2 gezeigte Solarzelle umfaßt eine gekrümmte Glasplatte 21 mit einer keramischen Druckfarbenschicht 24 auf der konkaven Oberfläche längs des peripheren Randes, eine Alkalisperrschicht 23, einen transparenten elektrisch leitfähigen Film 22, eine fotoelektrische Umwandlungsschicht aus amorphem Silicium 25 und eine Rückelektrode 26 darauf gebildet. Die Solarzelle wird dann mit einer Glasplatte 28 mit im wesentlichen der gleichen gekrümmten Oberfläche wie die der Glasplatte 21 mit einer Zwischenschicht 27 dazwischen laminiert. Licht 29, das auf Glasplatte 21 der so hergestellten Solarzelle fällt, wird in der a-Si-Schicht 25 absorbiert, wodurch eine elektromotorische Kraft zwischen dem transparenten elektrisch leitfähigen Film 23 und der Rückelektrode 26 erzeugt wird und die so erzeugte elektromotorische Kraft durch eine Zuleitung oder eine andere Maßnahme entnommen wird (nicht gezeigt in Figur 2).
Wie vorstehend erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung ein Glassubstrat mit einem transparenten elektrisch leitfähigen Film bereit, geeignet für eine Solarzelle mit gekrümmter Form, die ausgezeichnet ist hinsichtlich Wetterbeständigkeit und Reißfestigkeit gegenüber einer Solarzelle, die Plastikfolie als Substrat verwendet und es ist daher möglich, Solarzellen mit verschieden gekrümmten Formen herzustellen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrats der vorliegenden Erfindung kann ein gekrümmtes Glassubstrat mit einem transparenten elektrisch leitfähigen Film guter Qualität bei geringem Kostenaufwand unter Herstellung des transparenten elektrisch leitfähigen Films auf einer Glasplatte und anschließend Biegen des erhaltenen Glassubstrats ohne wesentliche Verschlechterung des transparenten elektrisch leitfähigen Films hergestellt werden.
Die nachstehenden Ausführungsformen sind nicht Teil der Erfindung, sie sind lediglich als Beispiele der unterschiedlichen Verwendungen des beanspruchten Glassubstrats angeführt und werden nachstehend gemäß beigefügter Zeichnungen erklärt. Eine Glasfensterscheibe mit angebrachten Solarzellen gemäß vorliegender Erfindung umfaßt eine äußere Glasplatte 1, eine lichtdurchlässige Solarzelle 2, gebildet auf der äußeren Glasplatte 1 zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs, und eine durchsichtige Schutzschicht 3, gebildet auf der Solarzelle 2 zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs. Die Schutzschicht 3 wird aus einem Material mit einer Eindringfestigkeit hergestellt, die die Durchlässigkeit von sichtbarem Licht regelt.
Figur 5 zeigt eine typische Ausführungsform. Die Schutzschicht 3 ist zusammengesetzt aus der transparenten Zwischenschicht 4 und einer transparenten inneren Glasplatte 5 und die innere Platte 5 ist laminiert mit der lichtdurchlässigen Solarzelle 2 mit der Zwischenschicht 4 dazwischen. Mindestens eine von Zwischenschicht 4 und innerer Glasplatte 5, die als Schutzschicht verwendet werden, ist eingefärbt. Es ist bevorzugt, daß die Zwischenschicht 4 gefärbt ist und daß die Durchlässigkeit für sichtbares Licht 5 bis 60 % beträgt. Wenn die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der gefärbten Zwischenschicht weniger als 5 % beträgt, ist die gesamte Durchlässigkeit für sichtbares Licht der Glasfensterscheibe stark vermindet und Fahrer oder Insassen können sich nicht voll des freien Gefühls erfreuen. Wenn andererseits die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der gefärbten Zwischenschicht größer ist als 60 %, ist es schwierig, den Widerschein der Rückelektrode und/oder Gitterelektrode der Solarzelle zu vermindern. Die Farbe der gefärbten transparenten Zwischenschicht 4 kann gegebenenfalls ausgewählt werden. Zum Beispiel können bronze, blau, grau oder grün erwähnt werden. Das Material der Zwischenschicht 4 ist vorzugsweise Polyvinylbutyral, Ethylenvinylacetat oder Urethan, das üblicherweise für ein Glaslaminat bei Kraftfahrzeugen verwendet wird. Die Dicke der Zwischenschicht 4 beträgt vorzugsweise 0,3 bis 0,8 mm.
Unter ihnen ist Polyvinylbutyral bevorzugt, da es eine genügende Eindringfestigkeit und gute Hafteigenschaften mit Glas aufweist. Polyvinylbutyral hat jedoch einen Wassergehalt von etwa 0,5 Gew.-%. Daher wird die Leistung der Solarzelle nachteilig durch Wasser, das aus Polyvinylbutyral freigesetzt wird, beeinträchtigt, wenn Polyvinylbutyral direkt mit einer fotoelektrischen Umwandlungsschicht aus amorphem Silicium in Kontakt tritt.
Andererseits ist der Wassergehalt von Ethylenvinylacetat hinreichend gering, jedoch ist die Eindringfestigkeit sehr schlecht, verglichen mit der von Polyvinylbutyral.
Folglich wird eine Doppelschicht als Zwischenschicht durch Laminieren der zwei Materialien mit den zwei Vorteilen hergestellt. Figur 6 ist ein Teilschnitt, der eine Ausführungsform der Solarzelle unter Verwendung einer doppelschichtigen Zwischenschicht, bestehend aus den zwei Schichten 4a und 4b zeigt. In dieser Ausführungsform ist mindestens eine der ersten Zwischenschicht 4a, der zweiten Zwischenschicht 4b und einer inneren Glasplatte 5, die eine Schutzschicht 3 herstellen, gefärbt. Vorzugsweise ist eine Zwischenschicht 4a oder 4b gefärbt und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der gefärbten Zwischenschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 60 %. Wenn die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der gefärbten Zwischenschicht weniger als 5 % beträgt, können Fahrer und Insassen sich nicht voll des freien Gefühls erfreuen und daher wird die Aufgabe der vorliegenden Erf indung nicht gelöst. Wenn andererseits die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der gefärbten Zwischenschicht mehr als 60 % beträgt, ist es schwierig, den Widerschein der Rückelektrode und/oder der Gitterelektrode der Solarzelle zu vermindern. Die Farbe der gefärbten transparenten Zwischenschicht 4a und/oder 4b kann gegebenenfalls ausgewählt werden, einschließlich bronze, blau, grau und grun.
Das Material der zweiten Zwischenschicht 4b ist vorzugsweise Polyvinylbutyral oder Urethan, die üblicherweise für laminiertes Glas bei Kraftfahrzeugen verwendet werden und die Dicke der Zwischenschicht 4b beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mm.
Andererseits sollte das Material der ersten Zwischenschicht 4a, das direkt in Kontakt mit der Solarzelle steht, vorzugsweise einen Feuchte-Permeabilitätskoeffizienten von nicht mehr als 20 (g/h/cm²/cm) aufweisen. Ein bevorzugtes Beispiel ist Ethylenvinylacetat (EVA). Ethylenvinylacetat ist hinsichtlich Transparenz und Hafteigenschaft mit der Rückelektrode 8 der Solarzelle 2 bevorzugt. Ethylenvinylacetat mit einer Stärke von mehr als 0,05 mm schirmt befriedigend eine Solarzelle von Feuchtigkeit ab. Aus praktischer Sicht ist die Dicke der Ethylenvinylacetatschicht vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,4 mm, was leicht zu handhaben ist.
Bei den in den Figuren 5 und 6 gezeigten Ausführungsformen ist es günstig, wenn eine gefärbte transparente Innenglasplatte 5 verwendet wird, nämlich ein Wärmestrahlen- absorbierendes Glas, hergestellt durch Zugabe einer geringen Menge eines Metalloxids oder ein Metall wie Eisen, Nickel, Cobalt oder Selen. Es ist ebenfalls günstig, ein Wärmestrahlen-reflektierendes Glas zu verwenden, das mit einer zu behandelnden zweiten Zwischenschicht in Kontakt steht. Die Farbe der inneren Glasplatte 5 wird durch die Art des zugegebenen Metalls oder des Metalloxids und die Art der Oberflächenbehandlung, die angewendet werden soll, beeinflußt, und kann gegebenenfalls ausgewählt werden zum Beispiel aus bronze, blau, grau und grün. Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der transparenten inneren Glasplatte 5 sollte ebenfalls vorzugsweise 5 bis 60 % betragen.
Die transparente Schutzschicht 3 kann aus einer oder mehreren Kunststoffschichten bestehen. Zum Beispiel wird vorzugsweise Polyethylenterephthalat (PET), das eine ausreichende Festigkeit aufweist, verwendet. Des weiteren kann ebenfalls eine Plastikfolie vom Urethantyp mit selbstheilenden Eigenschaften verwendet werden. Wenn die Schutzschicht lediglich aus einer Folie aus einer Kunststoffart besteht, kann eine Glasfensterscheibe für ein Kraftfahrzeug mit geringem Gewicht und einer schnittwundenverringernden Eigenschaft für den menschlichen Körper bereitgestellt werden.
Die auf der äußeren Glasplatte 1 gebildete lichtdurchlässige Solarzelle 2 an der inneren Seite eines Kraftfahrzeugs ist nicht besonders eingeschränkt. Wie in den Figuren 5 und 6 gezeigt, ist sie im allgemeinen zusammengesetzt aus einer transparenten Seitenelektrode 6, auf die das Licht auftrifft, hergestellt aus einem transparenten elektrisch leitenden Film, umfassend fluorhaltiges Zinnoxid, zinnhaltiges Indiumoxid oder dergleichen als Hauptbestandteil eine p-, i-, n-Typschicht 7 aus amorphem Silicium als fotoelektrische Umwandlungsfläche; und einer transparenten Rückelektrode 8, hergestellt aus Metalloxid eines Metalls wie Ag, Al und Cr oder einer laminierten Schicht der zwei. Die Dicke der Schicht aus amorphem p-, i-, n-Typ-Silicium, die für die transparente Glasfensterscheibe mit aufgebrachten Solarzellen verwendet wird, kann 2000 bis 5000 Å ausmachen. Bezugsziffer 9 in den Figuren stellt eine Gitterelektrode, hergestellt zum Beispiel aus Ag dar, die eine Seitenelektrode 6, auf die das Licht auftrifft, mit der entsprechenden Rückelektrode 8 der betreffenden Solarzelle verbindet. Bezugsziffer 12 gibt ein Paar von Sammelelektroden wieder zur Abnahme der elektromotorischen Kraft, die in der Solarzelle erzeugt wird. Wenn ein alkalimetallhaltiges Glas als äußere Glasplatte 1 verwendet wird, kann ein Alkalisperrfilm 11, wie ein Film, umfassend Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Hauptbestandteil zwischen der äußeren Glasplatte 11 und der Seitenelektrode 6, auf die das Licht auftrifft, gebildet werden, um die Seitenelektrode 6, auf die das Licht auftrifft, vor Schädigung durch den alkalischen Bestandteil zu schützen und damit die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode 6 vor einer Abnahme zu bewahren.
Die Glasfensterscheibe umfaßt eine lichtdurchlässige Solarzelle 2, gebildet auf einer transparenten äußeren Glasplatte 1 zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs und eine transparente Schutzschicht 3, gebildet auf der Solarzelle 2, zur inneren Seite des Kraftfahrzeugs, wobei die Schutzschicht 3 zusammengesetzt ist aus der Schutzschicht 4 und der inneren Glasplatte 5 und mindestens eine davon gefärbt ist, wodurch der Widerschein der Rückelektrode der Solarzelle 2 in das Innere des Kraftfahrzeugs durch die gefärbte Schutzschicht vermindert werden kann.
Des weiteren, wie in Figur 6 gezeigt, wenn die Zwischenschicht 4 aus zwei Schichten zusammengesetzt ist und die aus Ethylenvinylacetat mit einem geringen Wassergehalt und geringer Feuchtedurchlässigkeit hergestellte Zwischenschicht 4a in direktem Kontakt mit der Solarzelle 2 steht, werden die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle 2 durch Wasser nicht verschlechtert, wodurch eine Solarzelle mit guter Eindringfestigkeit bereitgestellt wird, deren elektrische Eigenschaften für einen langen Zeitraum stabil sind.
Die gesamte Durchlässigkeit der Glasfensterscheibe mit aufgebrachten Solarzellen für ein Kraftfahrzeug unter Verwendung der vorstehend genannten transparenten gefärbten Schutzschicht für sichtbares Licht sollte vorzugsweise 20 % oder weniger einregeln, wodurch der Widerschein, der im inneren des Kraftfahrzeugs wahrgenommen wird, beseitigt wird. Das freie Gefühl im Inneren des Fahrzeugs kann gewährleistet werden, wenn die Durchlässigkeit für sichtbares Licht mindestens einige %, d.h. 5 % oder mehr beträgt.
Wie in den Figuren 5 und 6 gezeigt, ist bei einer Glasfensterscheibe, umfassend eine Solarzelle 2 mit einer Sammelelektrode 12 längs des peripheren Randes, gebildet auf einer transparenten äußeren Glasplatte 1, und einer transparenten Schutzschicht 3, gebildet auf der Solarzelle 2, die Sammelelektrode 12 sowohl von der Innen- als auch von der Außenseite des Kraftfahrzeugs sichtbar. Es ist daher für ein gutes äußeres Aussehen bevorzugt, die Sammelelektrode zu verdecken. Zum Beispiel ist es, wie in Figur 7 gezeigt, bevorzugt, eine lichtschirmende gefärbte Schicht 13 entlang des gesamten peripheren Randes der Glasfensterscheibe in solcher Weise herzustellen, daß die Sammelelektrode 12 verdeckt ist. Figuren 5 und 6 erläutern die Querschnitte längs der Linie A-A in Figur 7.
Die lichtschirmende gefärbte Schicht 13 ist nicht besonders eingeschränkt, sondern ist im allgemeinen eine wie in Figur 1c und Figur 2 gezeigte keramische Druckfarbe, die ein Pigment, das eine gewünschte Farbe ergibt, eine bei niederer Temperatur schmelzende Glasfritte zur Herstellung eines Anstrichfilms, der eng mit der Glasplatte verhaftet ist, verschiedene bekannte Füllstoffe und Öl für Siebdruck, umfaßt. Es ist bevorzugt, daß die keramische Druckfarbe sich während der Bildung der Alkalisperrschicht 11 oder einer Seitenelektrode 6, auf die das Licht trifft, nicht verschlechtert. Des weiteren sollte sie nicht die obere zu bildende Schicht, die in Kontakt damit steht, nachteilig beeinträchtigen.
Figuren 5 und 6 erläutern Ausführungsformen, bei denen lichtschirmende gefärbte Schichten 13a und 13b auf einer äußeren Glasplatte 1 zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs gebildet werden und eine innere Glasplatte 5 zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs, jedoch können sie auf der äußeren Glasplatte 1 und auf der inneren Glasplatte 5, beide außerhalb des Kraftfahrzeugs, gebildet werden. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, die lichtschirmende gefärbte Schicht 13a auf der äußeren Glasplatte 1 entlang des peripheren Randes nicht an der Außenseite eines Kraftfahrzeugs, sondern an der Innenseite eines Kraftfahrzeugs, wie gezeigt in Figuren 5 und 6, in Hinblick auf Wetterbeständigkeit und äußeres Aussehen zu bilden.
Hinsichtlich der inneren Glasplatte 5 kann eine lichtschirmende gefärbte Schicht auf der Innenseite oder der Außenseite eines Kraftfahrzeugs gebildet werden. Figuren 5 und 6 erläutern die Fälle, worin die lichtschirmende gefärbte Schicht 13b auf der inneren Glasplatte 5 entlang des peripheren Randes zur Innenseite des Kraftfahrzeugs gebildet worden ist. Bei der Herstellung einer Solarzelle mit gekrümmter Oberflächenform wird das Glassubstrat, das eine gekrümmte Oberflächenform für die Solarzelle aufweist, zunächst hergestellt durch Bilden einer lichtschirmenden gefärbten Schicht 13a auf einer flachen äußeren Glasplatte entlang des peripheren Randes, Bilden darauf einer Seitenelektrode 6, auf die das Licht einfällt, einer Sammelelektrode 12 und einer Gitterelektrode 9, Anordnen der erhaltenen äußeren Glasplatte in einer solchen Weise, daß die Seitenelektrode 6, auf die das Licht fällt, aufrecht ist, Anordnen darauf einer flachen inneren Glasplatte mit einer lichtschirmenden gefärbten Schicht 13b entlang des peripheren Randes, Erhitzen der äußeren Glasplatte und der inneren Glasplatte, so angeordnet, daß sie miteinander überlappen und schließlich Biegen der erhaltenen Sandwichstruktur durch ein Biegeverfahren aufgrund Eigengewichts in einer Weise, daß eine Elektrodenseite, auf die das Licht fällt, der äußeren Glasplatte in eine konkave Oberflächenform verfertigt wird. Bei einem solchen wie vorstehend beschriebenen Herstellungsschritt wird, wenn eine lichtschirmende gefärbte Schicht auf der inneren Glasplatte auf der äußeren Seite des Kraftfahrzeugs gebildet wird, die lichtschirmende gefärbte Schicht, erzeugt auf der inneren Glasplatte entlang des peripheren Randes, in einem Zustand erhitzt, bei dem sie mit der äußeren Glasplatte beim Biegevorgang in Kontakt steht. Es gibt daher die Befürchtung, daß die lichtschirmende gefärbte Schicht geschmolzen wird und unter Ablagerung auf der äußeren Glasplatte, die sich darunter befindet, verschmilzt. Es ist daher bevorzugt, die lichtschirmende gefärbte Schicht 13b auf der inneren Glasplatte zur Innenseite des Kraftfahrzeugs zu bilden, wenn der Biegevorgang durch das vorstehend genannte Verfahren ausgeführt wird. Wenn eine äußere Glasplatte und eine innere Glasplatte einzeln gebogen werden, kann eine lichtschirmende gefärbte Schicht zur inneren Glasplatte auf der Innen- oder Außenseite eines Kraftfahrzeugs gebildet werden. Wenn eine lichtschirmende gefärbte Schicht erforderlich ist, um eine große Dicke herzustellen, ist es bevorzugt, die lichtschirmende gefärbte Schicht auf der inneren Glasplatte zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs zu bilden. Sonst werden die äußere Glasplatte mit der dicken lichtschirmenden gefärbten Schicht, gebildet auf der Innenseite eines Kraftfahrzeuges, und die innere Glasplatte mit der dicken lichtschirmenden gefärbten Schicht, gebildet auf der Außenseite des Kraftfahrzeuges, nicht in zufriedenstellendem Maße mit einer dazwischen angeordneten Zwischenschicht 4 laminiert.
Die lichtschirmend gefärbte Schicht 13 hat einen weiteren Vorzug, indem sie einen verschmutzten Teil verdeckt, der auftritt, wenn die Zwischenschicht der Glasfensterscheibe längs des peripheren Randes durch Reaktion mit Wasser verschlechtert wird, wodurch das äußere Aussehen beeinträchtigt wird.
Ein Verfahren, das zur Herstellung eines Glassubstrats mit einer solchen gekrümmten Fläche geeignet ist für eine Glasfensterscheibe mit angebrachten Solarzellen, umfaßt zunächst das Waschen einer flachen äußeren Glasplatte 1, das Bilden einer lichtschirmenden gefärbten Schicht 13, zum Beispiel einer keramischen Druckfarbe auf der gewaschenen äußeren Glasplatte entlang des peripheren Randes durch Bedrucken und Ofenhärten, Bilden einer Alkalisperrschicht 11 und einer Seitenelektrode 6, auf die das Licht fällt, darauf; Bilden einer Gitterelektrode 9 und einer Sammelelektrode 12 zum Beispiel aus Ag-Paste durch Siebdruck gefertigt in einem geeigneten Muster an geeigneten Stellen und deren Ofenhärtung; Anordnen einer flachen inneren Glasplatte 5 mit einer lichtschirmenden gefärbten Schicht 13, gedruckt und gehärtet zusammen mit dem peripheren Rand auf der vorstehend behandelten äußeren Glasplatte unter gegenseitigem Überlappen; und schließlich Biegen der sandwichartigen Struktur in einer solchen Weise, daß die Oberfläche der Elektrodenseiten, auf die das Licht fällt, von der äußeren Glasplatte in die Form einer konkaven Oberfläche verfertigt wird. Der letztliche Biegevorgang wird vorzugsweise durch Biegeverfahren durch das Eigengewicht bewirkt, so daß die Seitenelektrode 6, auf die das Licht fällt, nicht beschädigt wird, usw. nach Anordnen der inneren Glasplatte auf der Seitenelektrode 6 der äußeren Glasplatte, auf die das Licht fällt, usw..
Anschließend wird die innere Glasplatte von der äußeren Glasplatte abgetrennt und eine fotoelektrische Umwandlungsschicht 7 und eine Rückelektrode 8 werden auf der Seitenelektrode, auf die das Licht fällt, auf der äußeren Glasplatte gebildet. Die so behandelte äußere Glasplatte wird dann mit einer inneren Glasplatte vorzugsweise durch Zwischenlagern einer Zwischenschicht 4 dazwischen laminiert.
Eine Glasfensterplatte mit darauf aufgebrachten Solarzellen, laminiert durch Zwischenlegen einer Zwischenschicht dazwischen, gemäß Figuren 2, 5 und 6, wird vorzugsweise entlang des peripheren Randes abgedichtet, um den peripheren Rand vor Beschädigung durch Wasser zu schützen, wodurch eine Verminderung der Leistung der Solarzelle verhindert wird und ebenfalls verhindert wird, daß Ag in der Gitterelektrode 9 und der Sammelelektrode 12 sich weißlich färbt. Figur 8 ist ein Querschnitt, der eine Ausführungsform der Abdichtung des äußeren Randes einer Glasfensterscheibe mit aufgebrachter Solarzelle, gemäß Figur 5, erläutert.
Das Abdichtungsmaterial 14 zum Abdichten des peripheren Randes sollte vorzugsweise einen Feuchtigkeits- Permeabilitäts-Koeffizienten von weniger als 20 (g/h/cm²/cm) aufweisen, um befriedigende Abdichtwirkung zu erreichen. Bevorzugte Beispiele des Abdichtmaterials sind Butylkautschuk (Feuchtigkeits-Permeabilitäts-Koeffizient = 0,1 bis 0,5), Harz vom Fluortyp (Feuchtigkeits-Permeabilitäts-Koeffizient = 0,1 bis 0,5), EVA (Feuchtigkeits-Permeabilitäts-Koeffizient = 2 bis 3), Epoxidharz (Feuchtigkeits-Permeabilitäts-Koeffizient = 4 bis 6) und Harz vom Vinylchloridtyp (Feuchtigkeits-Permeabilitäts-Koeffizient = 15).
Die Form des Abdichtmaterials ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch kann das Abdichtmaterial eine Form aufweisen, die geeignet ist, zum Fixieren einer Glasfensterscheibe mit aufgebrachten Solarzellen in einer Kraftfahrzeugskarosserie und kann nicht nur zur Abdichtung dienen, sondern ebenfalls als ein Leitkörper.
Wie vorstehend erwähnt, kann Schädigung durch Wasser am peripheren Rand der Glasscheibe durch Abdichten des peripheren Rands mit einem Dichtungsmaterial, das einen geringen Feuchtigkeits-Permeabilitäts-Koeffizienten aufweist, verhindert werden, wodurch die Verminderung der Leistung der Solarzelle, hervorgerufen durch die Reaktion von Wasser mit der a-Si-Schicht 7, die die fotoelektrische Umwandlungsfläche einer Solarzelle ausmacht, mit der Gitterelektrode 9 oder mit der Sammelelektrode 12 verhindert wird und auch das Weißwerden von Silber verhindert wird, das als Hauptbestandteil der Gitterelektrode 9 oder der Sammelelektrode 12 dient.
Wie in Figur 9a gezeigt, kann ein synthetisches Harz in eine gewünschte Form entlang des äußeren Randes einer Glasfensterscheibe mit darauf aufgebrachten Solarzellen gemäß vorliegender Erfindung durch Extrusionsformen, Spritzgießen, Transfergießen, RIM (Reaktionsspritzgießen) oder LIM (Flüssigkeitsspritzgießen) Verfahren hergestellt werden, so daß die Glasfensterscheibe leicht in einer Kraftfahrzeugskarosserie 16 fixiert werden kann und in einem solchen Fall ein dekorativer Leitkörper und eine Dichtung 15 integral geformt werden können.
Die Art des synthetischen Harzes, das für diesen Zweck verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, wenn es durch die vorstehend genannten verschiedenen Formverfahren geschmolzen und verfestigt wird. Es ist jedoch bevorzugt für die Produktivität und Herstellungskosten, einen Leitkörper oder eine Dichtung aus Polyurethan mit einem RIM-Verfahren aus einem Polyol und einer Isocyanatverbindung herzustellen oder durch Gießen eines Leitkörpers oder einer Dichtung aus einem Vinylchloridtypharz mit einem Spritzgußverfahren.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten synthetischen Harzen können ebenfalls thermoplastische Harze oder thermoplastische Kautschuke wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), Butylkautschuk oder Polyvinylchlorid, wärmehärtende Harze wie Epoxidharz und Fluorharz verwendet werden.
Wie in Figur 9a gezeigt, wird der Leitkörper oder die Dichtung 15 vorzugsweise so geformt, daß das Dichtungsmaterial 14, das den peripheren Rand abdichtet, bedeckt ist. Wenn ein synthetisches Harz mit einem ausreichend geringen Feuchtigkeits-Permeabilitäts-Koeffizienten wie EVA, Butylkautschuk, Fluorharz oder Epoxidharz zum Gießen eines Leitkörpers oder einer Dichtung verwendet wird, können der Leitkörper oder die Dichtung direkt entlang des äußeren Randes einer Glasfensterscheibe mit aufgebrachter Solarzelle geformt werden, so daß sie auch als Dichtungsmaterial 14 dienen.
Im allgemeinen ist als Dichtung für das Abdichten einer auf einer Kraftfahrzeugskarosserie fixierten Glasfensterscheibe eine Dichtung vorgesehen und ein Leitkörper wird als Dekoration betrachtet. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung jedoch werden die Dichtung und der Leitkörper nicht besonders unterschieden und werden im wesentlichen in der gleichen Bedeutung verwendet.
Eine Dichtung 15, hergestellt aus einem Kunststoff sollte vorzugsweise eine solche Form haben, daß sie leicht auf einer Kraftfahrzeugskarosserie 16 montiert werden kann. Die Dichtung 15 kann integral geformt werden, zusammen mit einem Konstruktionselement für die Kraftfahrzeugskarosserie 16 zum Beispiel mit einem Teil einer Halterung, eingebettet in der Dichtung.
Wie in Figur 9a gezeigt, kann die Zuführungsleitung 17 zur Abnahme der elektrischen Energie aus einem Paar Sammelelektroden 12 ebenfalls integral eingebettet werden, wodurch ein gutes äußeres Aussehen und ein Schutz des Kontaktpunktes zwischen Sainrnelelektrode 12 und Zuleitungsdraht 17 vor Wasserangriff, Chemikalien usw. gewährleistet wird. In dieser Weise kann das Sammeln der elektrischen Energie ohne nachteilige Beeinträchtigung der äußeren physikalischen Faktoren, einschließlich Zugkraft, Schlageinwirkung oder dergleichen bewirkt werden. Wie in Figur 9b gezeigt, können auch ein Enddraht 18 und eine Zuführungsleitung 17 zur Abnahme der elektrischen Energie aus einer Solarzelle integral durch Formen eingebettet werden.
Wie in Figur 9c gezeigt, können darüberhinaus äußere Kreise 19 zum Betreiben einer Solarzelle, einschließlich einer Diode zur Verhinderung von Umkehrstrom, ein Kreis zur Stabilisierung der elektrischen Spannung, ein Kreis zur Stabilisierung des elektrischen Stroms und anderer Kreise, die für ein Kraftfahrzeug erforderlich sind, ebenfalls durch das Formen eingebettet werden. In dieser Weise können äußere Kreise ohne Verschlechterung des äußeren Aussehens angebracht und für einen langen Zeitraum stabilisiert werden und somit vor äußerer Schlageinwirkung, Wasser, Chemikalien und dergleichen geschützt werden.
Figur 9d zeigt eine weitere Ausführungsform. Wenn ein Dichtungsmaterial integral in einen Vertiefungsraum entlang des äußeren Randes einer Glasfensterscheibe durch ein RIM- Verfahren, Spritzgießen oder dergleichen geformt wird, ist es manchmal schwierig, die biegsamen Elemente, wie eine Zuführungsleitung oder dergleichen am erwünschten Ort zu halten. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, anstelle eines flexiblen Elements ein metallisches Element mit einer festen Form zur Abnahme der elektrischen Energie aus der Solarzelle zu verwenden. Figur 9d zeigt eine Ausführungsform, worin ein befestigtes Ende 18 elektrisch verbunden wird mit einer Seitenelektrode 6, auf die das Licht fällt, ausgestaltet anstelle einer flexiblen Zuführungsleitung, so daß es aus einer Dichtung 15 hervorschaut und eine Zuführungsleitung kann elektrisch an den hervorschauenden Teil des fixierten Endes 18 angeschlossen werden.
Wenn verschiedene Kreise, einschließlich eines Kreises zur Verhinderung des umgekehrten Stromes, wie in Figur 9c gezeigt, eingebettet werden, so können die Kreise vorzugsweise mit dem fixierten Ende zur Entnahme der elektrischen Energie verbunden werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Eine Soda-Kalk-Silicatglasscheibe der Abmessungen 870 x 285 x 2 (mm) wurde sorgfältig gewaschen, getrocknet und anschließend in einen CVD-Ofen vom Transportbandtyp angeordnet. SiH&sub4;-Gas und O&sub2;-Gas werden in den CVD-Ofen eingeführt und das SiH&sub4;:O&sub2;-Verhältnis beträgt etwa 10:1 und ein Siliciumoxidfilm (700 Å) wurde durch das CVD-Verfahren bei einer Glasplattenoberflächentemperatur von 450ºC als Alkalisperrschicht gebildet. Nach Erhitzen der Glasplatte auf 580ºC wurde ein gasförmiges Gemisch von Zinntetrachlorid in einer Menge von 1 x 10&supmin;² l/min, Wasserdampf (das 10fache der Menge von Zinntetrachlorid), Methanol (das 0,5fache der Menge von Zinntetrachlorid), Flußsäure (das 0,5fache der Menge von Zinntetrachlorid) und Stickstoff (das 250fache der Menge von Zinntetrachlorid) auf den Siliciumdioxidfilm auf der Glasplatte geblasen, wodurch sich ein durchsichtiger elektrisch leitender Film (6000 Å), umfassend Zinnoxid mit 1,0 Gew.-% Fluor, durch ein CVD-Verfahren bildet. Die Transportgeschwindigkeit der Glasplatte beim Beschichten der Alkalisperrschicht und des Zinnoxidfilms betrug 0,6 m/min. Die erhaltene Glasplatte, beschichtet mit einem elektrisch leitfähigen Film (forthin als "TCO-Substrat" bezeichnet) hatte einen Oberflächenwiderstand von 8,0 Ω/ . Anschließend wurde das so erhaltene TCO-Substrat auf einem Rahmen angeordnet, der eine gewünschte gekrümmte Fläche für das Biegen unter dem Eigengewicht durch das Gravitationsbiegeverfahren bereitstellt, so daß der Zinnoxidfilm oben angeordnet ist und das Substrat wurde auf 590ºC erhitzt. Das Biegen unter Eigengewicht wurde dann bewirkt, um die Zinnoxidseitenfläche konkav zu machen. Verschiedene Eigenschaften des TCO-Substrats mit der so erhaltenen gekrümmten Oberfläche werden in Tabelle I gezeigt. In Tabelle I wurde die Durchlässigkeit*1 mit einem integrierenden Kugelfotometer unter Verwendung einer C-Lichtquelle (JIS Z8720) als Lichtquelle gemessen. Biegen A*2 zeigt die maximale Veränderung von der längeren Kante und Biegen B*2 zeigt die maximale Veränderung von der kürzeren Kante. Somit wurde ein TCO-Substrat mit der gewünschten gekrümmten Fläche erhalten mit im wesentlichen unveränderten physikalischen Eigenschaften vor und nach dem Biegevorgang.

Beispiel 2

Eine Soda-Kalk-Glasscheibe mit den Abmessungen 1013 x 445 x 3 (mm) wurde sorgfältig gewaschen und in den gleichen CVD-Ofen, wie in Beispiel 1 verwendet, angeordnet. Ein Siliciumoxidfilm (700 Å) und ein transparenter elektrisch leitfähiger Film (7000 Å) aus Zinnoxid mit 1,0 Gew.-% Fluor wurde dann auf der Glasplatte mit dem CVD-Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet mit der Abweichung, daß die Transportgeschwindigkeit der Glasplatte auf 0,45 m/min geändert wurde. Das so erhaltene TCO-Substrat hatte einen Oberflächenwiderstand von 6,0 Ω/ . Das TCO-Substrat wurde dann mit einem Entnehmer entnommen und auf 630ºC erhitzt. Das erhitzte TCO-Substrat wurde dann unter Pressen gebogen, um die Seite mit dem Zinnoxid konkav zu verfertigen und das druckgebogene TCO-Substrat wurde dann einer Verfestigungsbehandlung durch Luftkühlung unterzogen. Verschiedene Eigenschaften des so erhaltenen TCO-Substrats mit der gekrümmten Oberfläche sind in Tabelle I gezeigt. Somit wird ein TCO-Substrat mit der gewünschten gekrümmten Oberfläche erhalten, wobei dessen physikalische Eigenschaften im wesentlichen vor und nach dem Biegevorgang unverändert sind. Das TCO-Substrat hatte auch eine Oberflächen-Druck-Spannung von 400 kgf/cm². Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 2 vor dem Biegen nach dem Biegen Oberflächenwiderstand (Ω/ ) Durchlässigkeit*1 (%) Biegen A*2 (mm) Biegen B*2 (mm) äußeres Aussehen keine Änderung *1: Die Durchlässigkeit wurde mit einem integrierenden Kugelfotometer unter Verwendung einer C-Lichtquelle (JIS Z8720) gemessen. *2: Biegen A zeigt die maximale Änderung der längeren Kante und Biegen B zeigt die maximale Änderung der äußeren Kante.
Die nachstehenden Beispiele bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 3

Eine Glasfensterplatte für ein Schiebedach eines Kraftfahrzeugs wurde durch Laminieren einer äußeren Glasplatte 1 auf transparentem Floatglas (Dicke = 2,0 mm, Durchlässigkeit für sichtbares Licht, Tv = 7,5 %) mit einer transparenten Solarzelle 2, umfassend einen fluorhaltigen Zinnoxidfilm (6000 Å), eine amorphe p-Typ-SiC-Schicht (100 Å), eine amorphe i-Typ-Siliciumschicht (3000 Å), eine amorphe n-Typ-Siliciumschicht (300 Å) und eine Silberrückelektrode (400 Å) darauf, gebildet zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs, und eine innere Glasplatte 5 aus transparentem Floatglas (Dicke = 2,0 mm) mit einer Zwischenschicht 4 (Dicke = 0,75 mm, Tv = 55 %) mit bronzegefärbtem Polyvinylbutyral zwischen äußeren und inneren Glasplatten hergestellt. Die optischen Eigenschaften der Glasfensterplatte sind in Tabelle II zusammen mit jenen von Vergleichsbeispiel 1 angeführt.

Beispiel 4

Eine Glasfensterplatte für ein Schiebedach eines Kraftfahrzeugs wurde durch Laminieren einer äußeren Glasplatte auf transparentem Floatglas (Dicke = 2,0 mm, Tv = 7,5 %) mit einer transparenten Solarzelle 2, umfassend einen fluorhaltigen Zinnoxidfilm (6000 Å), eine amorphe p-Typ-SiC- Schicht (100 Å), eine amorphe i-Typ-Siliciumschicht (3000 Å), eine amorphe n-Typ-Siliciumschicht (300 Å) und eine Silberrückelektrode (400 Å) darauf gebildet zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs und eine innere Glasplatte 5 aus transparentem Floatglas (Dicke = 2,0 mm) mit einer Doppelzwischenschicht, umfassend die erste Zwischenschicht 4a aus Ethylenvinylacetat (Dicke = 0,4 mm, Tv = 90 %) und eine zweite Zwischenschicht 4b mit bronzegefärbtem Polyvinylbutyral (Dicke = 0,37 mm, Tv = 55 %) zwischen äußeren und inneren Glasplatten hergestellt. Die optischen Eigenschaften der Glasfensterplatte sind in Tabelle II zusammen mit jenen von Vergleichsbeispiel 1 angeführt. Der Anfangswert der maximalen entnommenen Energie (Pmax) der Solarzelle, eingebettet in dieses Schiebedach ist als 1 festgelegt und die Abnahme der maximalen Entnahmeenergie im Laufe der Zeit, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wird, wird als Linie A in Figur 10 ausgedrückt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Glasfensterplatte für ein Schiebedach eines Kraftfahrzeugs wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Abweichung, daß kein gefärbtes Polyvinylbutyral (Dicke = 0,75 mm, Tv = 90 %) als Zwischenschicht 4 verwendet wurde. Die optischen Eigenschaften dieser Vergleichsglasfensterplatte sind in Tabelle II dargestellt. Der Anfangswert der maximal entnehmbaren Leistung (Pmax) der Solarzelle, eingebettet in dieses Vergleichsglasschiebedach wird als 1 festgelegt und die Abnahme der maximalen entnehmbaren Leistung im Laufe der Zeit bei Einwirkung der Atmosphäre wird als Linie B in Figur 10 ausgedrückt. Tabelle II Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 1 Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%) Reflektionsvermögen im Inneren des Kraftfahrzeugs (%) Widerschein im Inneren des Kraftfahrzeugs Verdecken der Gitterelektrode nichts gut viel nicht gut
Wie aus Figur 10 ersichtlich, ist die entnehmbare Leistung einer Solarzelle für einen langen Zeitraum stabiler, wenn Ethylenvinylacetat mit einem geringen Wassergehalt und einer geringeren Feuchtigkeitspermeabilität als die erste Zwischenschicht in Kontakt mit der Solarzelle 2 (Beispiel 4, Linie A) verwendet wird im Vergleich mit Polyvinylbutyral (Vergleichsbeispiel 1, Linie B).

Beispiel 5

Eine Glasfensterplatte für ein Schiebedach eines Kraftfahrzeugs wurde durch Laminieren einer äußeren Glasplatte 1 auf transparentem Floatglas (Dicke = 2,0 mm, Tv = 7,5 %) mit einer transparenten Solarzelle 2, umfassend einen fluorhaltigen Zinnoxidfilm (6000 Å), eine amorphe p-Typ-SiC- Schicht (100 Å), eine amorphe i-Typ-Siliciumschicht (3000 Å), eine amorphe n-Typ-Siliciumschicht (300 Å) und eine Silberrückelektrode (400 Å) darauf gebildet zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs und eine innere Glasplatte 5 aus transparentem Floatglas (Dicke = 2,0 mm) mit einer Zwischenschicht 4 (Dicke = 0,75 mm, Tv = 55 %) mit bronzegefärbtem Polyvinylbutyral zwischen äußeren und inneren Glasplatten hergestellt. Die Glasfensterplatte wurde längs des gesamten peripheren Randes mit Butylkautschuk abgedichtet, was eine Feuchte-Permeabilität von 0,1 bis 0,5 (g/h/cm²/cm) aufwies.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Glasfensterplatte für ein Schiebedach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung, daß Thiokol mit einer Feuchte-Permeabilität von 80 (g/h/cm²/cm) als Abdichtmaterial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Glasfensterplatte für ein Schiebedach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung, daß ein Siliconharz mit einer Feuchte-Permeabilität von 350 (g/h/cm²/cm) als Abdichtmaterial verwendet wurde.
Die gemäß Beispiel 5, Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellten Glasfensterscheiben wurden einem Temperatur- Raumfeuchtigkeits-Zyklus-Test unter den in Figur 11 gezeigten Bedingungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Figur 12 dargestellt.
Andere Glasfensterscheiben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5, Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellt, wurden der Atmosphäre ausgesetzt und die Ergebnisse sind in Figur 13 gezeigt.
Wie aus Figuren 12 und 13 ersichtlich, lieferte die Glasfensterscheibe, abgedichtet mit Thiokol mit einer Feuchtigkeitspermeabilität von 8,0 (g/h/cm²/cm) im wesentlichen die gleichen Ergebnisse im Temperatur-Raumfeuchtigkeits-Zyklus-Test wie Beispiel 5, zeigte jedoch eine schlechtere Beständigkeit beim Bewitterungstest, verglichen mit Beispiel 5.

Beispiel 6

Eine Glasfensterscheibe für ein Schiebedach eines Kraftfahrzeugs wurde durch Laminieren einer äußeren Glasplatte 1 aus transparentem Floatglas (mit einer Dicke von 2,0 mm, Tv = 7,5 %) mit einer transparenten Solarzelle 2, umfassend einen fluorhaltigen Zinnoxidfilm (6000 Å), eine amorphe p-Typ-SiC-Schicht (100 Å), eine amorphe i-Typ-Siliciumschicht (3000 Å), eine amorphe n-Typ-Siliciumschicht (300 Å) und eine Silberrückelektrode (400 Å) darauf gebildet zur Innenseite eines Kraftfahrzeugs und eine innere Glasplatte 5 aus transparentem Floatglas (Dicke = 2,0 mm) mit einer Zwischenschicht 4 (Dicke = 0,75 mm, Tv = 55 %) mit bronzegefärbtem Polyvinylbutyral zwischen äußeren und inneren Glasplatten hergestellt. Vinylchloridharz (Feuchte-Permeabilität = 15 g/h/cm²/cm) wurde integral durch Spritzformverfahren unter Herstellung einer Dichtung 15 längs des peripheren Randes der vorstehend genannten Glasfensterscheibe mit angebrachten Solarzellen hergestellt.

Beispiel 7

Eine Glasfensterplatte mit darauf aufgebrachter Solarzelle für ein Schiebedach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Abweichung, daß die Glasfensterscheibe mit Epoxidharz (Feuchte-Permeabilität = 5 g/h/cm²/cm) als Abdichtungsmateral 14 abgedichtet wurde und integral mit Urethantypharz (Feuchte-Permeabilität = 170 g/h/cm²/cm) eine Abdichtung 15 längs des peripheren Randes geformt wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Glasfensterplatte mit darauf aufgebrachter Solarzelle für ein Schiebedach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt mit der Abweichung, daß weder ein Abdichtungsmaterial 14 noch eine Abdichtung 15 gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Glasfensterplatte mit darauf aufgebrachter Solarzelle für ein Schiebedach wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Abweichung, daß das Abdichtmaterial 14 weggelassen wurde.
Die vorstehend genannten Glasfensterscheiben mit angebrachter Solarzelle wurden der Atmosphäre zur Prüfung ausgesetzt, um die Abnahme der Solarzellenleistung zu bewerten und die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Entnommene Leistung nach 90 Tagen/ anfängliche entnommene Leistung Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrates für eine Solarzelle mit einer gekrümmten Oberfläche, umfassend das Erhitzen einer Glasplatte, Herstellen eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films auf der Glasplatte und anschließend Biegen des erhaltenen Glassubstrats in der Weise, daß die transparente elektrisch leitfähige Filmoberfläche des Glassubstrats in Form einer konkaven Oberfläche vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend Unterziehen des Glassubstrats einer Verfestigungsbehandlung nach dem Biegen.