JPH0818084A

JPH0818084A - 太陽電池の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JPH0818084A
Application number: JP7104316A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Iwasaki; 由希子岩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1996-01-19
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP3162261B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】安価で反射率の高い裏面反射層を高量産性で製
造できる太陽電池の製造方法と製造装置を提供する。【構成】基板１０１上にＣｕやＡｌなどの第１金属層１
０２を形成しアニール処理した後、第２金属層１０３及
びＺｎＯ透明層１０４を形成して、テクスチャー構造を
有する裏面反射層を形成する。その上にｎ型ａ−Ｓｉ１
０６、ｉ型ａ−Ｓｉ１０７、Ｐ型ａ−Ｓｉ１０８からな
る薄膜半導体層領域１０５を形成し、最後に透明電極１
０９及び集電電極１１０を形成して太陽電池を完成し
た。高い反射率の裏面反射層を得るには従来は金属層を
厚くする必要があるが、アニール効果でテクスチャー化
すればその必要はなくなる。また金属層は２層構造とし
第１金属には融点が６５０°〜１１００℃で数分間のア
ニールで凝集粒を作るもの（テクスチャー周期が０．５
μ以上）が望ましく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ等やその合金が
よく、第２金属には反射率８５％以上の金属がよくＡｇ
が最適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は太陽電池の製造方法及び
製造装置に関わり、特に、高性能でしかも低コストの太
陽電池を量産可能な太陽電池の製造方法及び製造装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在の我々人類が消費するエネルギー
は、石油や石炭のような化石燃料を用いた火力発電、及
び原子力発電に大きく依存している。しかし、使用時に
発生する二酸化炭素により地球の温暖化をもたらす化石
燃料に、あるいは不慮の事故のみならず正常な運転時に
おいてすら放射線の危険が皆無とは言えない原子力に、
今後も全面的に依存していく事は問題が多い。そこで、
地球環境に対する影響が極めて少ない太陽電池を用いた
太陽光発電が注目され、一層の普及が期待されている。

【０００３】しかしながら、太陽光発電の現状において
は、本格的な普及を妨げているいくつかの問題がある。
従来太陽光発電用の太陽電池には、単結晶または多結晶
のシリコンが多く用いられてきた。しかしこれらの太陽
電池では結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、
またその後も複雑な工程が必要となるため量産性があが
りにくく、低価格での提供が困難である。一方アモルフ
ァスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）や、ＣｄＳ、Ｃｕ
ＩｎＳｅ₂などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜
半導体太陽電池が盛んに研究、開発されている。これら
の太陽電池では、ガラスやステンレススチールなどの安
価な基板上に必要なだけの半導体層を形成すればよく、
その製造工程も比較的簡単であり、低価格化できる可能
性を持っている。

【０００４】しかし薄膜太陽電池は、その変換効率が結
晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の使用に
対する信頼性に不安があるため、これまで本格的に使用
されるに至っていない。かかる問題を解決し、薄膜太陽
電池の性能を改善するため、以下に示す様々な工夫がな
されている。

【０００５】その一つは、薄膜半導体層で吸収しきれな
かった太陽光を再び薄膜半導体層に戻すために、即ち入
射光をより有効に利用するために、基板表面の光の反射
率を高める裏面反射層を設けることである。このために
は、透明な基板を用い基板側から太陽光を入射させる場
合には、薄膜半導体形成後その表面に、銀（Ａｇ）、ア
ルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金属
を用いて電極を形成する。一方、薄膜半導体層の表面か
ら太陽光を入射させる場合には、同様の金属の層を基板
上に形成した後半導体層を形成すればよい。

【０００６】さらに、金属層と薄膜半導体層の間に適当
な光学的性質を持った透明層を介在させることにより、
例えば図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、多重干渉効
果によりさらに反射率を高める事ができる。図１（ａ）
は金属上にａ−Ｓｉが形成される場合の、図１（ｂ）
は、ａ−Ｓｉと各種金属の間に透明層として酸化亜鉛
（ＺｎＯ）を介在させた場合の、それぞれの反射率を示
すシミュレーションの結果である。

【０００７】また、この様な透明層を用いる事は薄膜太
陽電池の信頼性を高める上でも効果がある。例えば、特
公昭６０−４１８７８号には、透明層を用いる事により
半導体と金属層が合金化するのを防止できるとの記載が
ある。また米国特許第４，５３２，３７２号および第
４，５９８，３０６号には、適当な抵抗を持った透明層
を用いる事により半導体層に短絡箇所が発生しても電極
間に過剰な電流が流れるのを防止できるとの記載があ
る。

【０００８】また薄膜太陽電池の変換効率を高めるため
の別の工夫として、太陽電池の表面または／及び裏面反
射層と半導体層との界面を微細な凹凸状とする（テクス
チャー構造）方法がある。このような構成とする事によ
り、太陽電池の表面又は／及び裏面反射層と半導体層の
界面で太陽光が散乱され、更に半導体の内部に閉じこめ
られ（光トラップ効果）、太陽光を半導体中で有効に吸
収できる様になる。例えば透明基板を用い基板側から太
陽光を入射する場合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ₂）
などの透明電極の表面をテクスチャー構造にすること
が、また薄膜半導体の表面から太陽光を入射する場合に
は、裏面反射層に用いる金属層の表面をテクスチャー構
造とすればよいことが知られている。

【０００９】M.Hirasaka, K.Suzuki, K.Nakatani, M.As
ano, M.Yano, H.OkaniwaはＡｌを基板温度や堆積速度を
調整して堆積する事により裏面反射層用のテクスチャー
構造が得られる事を示している（Solar Cell Materials
20(1990) pp99-110）。このようなテクスチャー構造の
裏面反射層を用いた事による入射光の吸収が増加する例
を図２に示す。ここで、曲線（ａ）は金属層として平滑
なＡｇを用いたａ−Ｓｉ太陽電池の分光感度、曲線
（ｂ）はテクスチャー構造のＡｇを用いた場合の分光感
度を示す。

【００１０】以上から更に高い変換効率を得るために、
上記した金属層と透明層の２層からなる裏面反射層の考
え方と、テクスチャー構造の考え方を組み合わせる事が
考えられる。米国特許第４，４１９，５３３号には金属
層の表面がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明
層が形成された裏面反射層が開示されている。この様な
組み合わせにより太陽電池の変換効率は著しく向上する
事が期待される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、太陽電
池の変換効率を向上させるためにはテクスチャー周期が
０．５μｍ以上のテクスチャー（凹凸）構造であること
が望ましいが、このようなテクスチャー構造を得るに
は、堆積速度を落とし、さらに膜厚を厚くする必要があ
る。従って、バッチ方式での成膜では長時間を必要と
し、また長尺の基板を長手方向に搬送し連続的に堆積を
行う、いわゆるロール・ツー・ロール方式のスパッタリ
ングにおいては多数のターゲットが必要となり、ひいて
は装置の大型化を招く。このように、量産性を高めるに
は、装置の大きさや取扱いを考えると実現性に乏しいの
が現状である。

【００１２】また、上記したように反射率の高い裏面反
射層を得るためには、金属層の膜厚を厚くし、堆積速度
を下げる必要がある。金属層の材料としては反射率の高
いＡｇが適しているが、Ａｇは高価な金属であるため厚
く堆積すると、材料コストがかかり太陽電池の低価格化
に支障をきたす。さらに、堆積速度を下げた場合も量産
性が悪くなり、かつ装置的にも問題がある。つまり従来
の方法では、高性能でより安価な太陽電池を市場へ提供
することが難しくなる。

【００１３】本発明は、上記諸点に鑑みて成されたもの
であり、反射率の高い裏面反射層を高い量産性で製造す
ることが可能な太陽電池の製造方法及びそれに使用可能
な製造装置を提供することを目的とする。

【００１４】また、本発明は材料コストが低く、低価格
化の要求に応えるとともに、より高性能で安価な太陽電
池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発
明は専有面積の小さな製造方法を提供することを目的と
する。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の太陽電池の製造
方法は、基板上に、金属層、半導体層、及び透明電極を
少なくとも形成してなる太陽電池の製造方法において、
前記金属層を第１の金属層及び第２の金属層の少なくと
も２層で構成し、該第１の金属を成膜後、前記第２の金
属層の成膜前にアニール処理を施す工程を有することを
特徴とする。

【００１６】また、本発明は基板送り出し室、基板加熱
室、金属層形成室をこの順で有する太陽電池のような半
導体素子の形成に使用し得る製造装置であることが好ま
しい。

【００１７】

【作用及び実施態様例】以下に、本発明を完成するに至
る過程で行った実験を参照して、本発明の作用及び実施
態様例を詳細に説明する。

【００１８】本発明の太陽電池の製造方法を図３の模式
的切断面図に示される構成の太陽電池を例にとって説明
する。図中１０１は基板、１０２は第１の金属層、１０
３は第２の金属層、１０４は透明層、１０５は半導体層
領域、１０６はｎ型アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）
層、１０７はｉ型ａ−Ｓｉ層、１０８はＰ型ａ−Ｓｉ
層、１０９は透明電極、１１０は焦電電極である。

【００１９】図３に示される太陽電池は、基板１０１上
に部分的に形成された第１の金属層１０２、該第１の金
属層１０２上に及び／又は第１の金属層の周囲に形成さ
れた第２の金属層１０３、該第２の金属層１０３上に透
明層１０４を有する。透明層１０４上には半導体層領域
１０５が形成され、該半導体層領域１０５はｎ型ａ−Ｓ
ｉ層１０６、ｉ型ａ−Ｓｉ層１０７、ｎ型ａ−Ｓｉ層１
０８がこの順で形成されるような、いわゆるｐｉｎ構造
を有する。該半導体層領域１０５上には、透明電極１０
９と効率よく発電された電気を集めるため、該透明電極
１０９上に設けられた集電電極１１０を有する。

【００２０】このような構成の太陽電池は、例えば以下
のように形成される。まず、基板１０１上に第１の金属
層１０２、第２の金属層１０３及び透明層１０４を形成
して裏面反射層を形成する。本発明に用いる基板１０１
は少なくとも表面が導電性のものが好ましく、例えば金
属基板がより好ましく、導電性のない支持体表面上に金
属メッキ等を施したものが好ましい。この基板１０１上
に第１の金属層１０２を成膜した後アニール処理するこ
とにより、第１の金属層の凝集粒１０２を生成させ、テ
クスチャー構造を形成する。成膜条件によっては、アニ
ールを施さずとも細かいテクスチャー構造が形成される
場合もあるが、アニール処理により最終的に０．５μｍ
以上のテクスチャー周期を有するテクスチャー構造とす
ることができる。

【００２１】更にその上に反射率の高い第２の金属層１
０３を形成し、裏面反射層の反射率を上げる。その上に
透明層１０４を形成する。透明層は薄膜半導体層を透過
してきた太陽光に対しては透明である。又適度な電気抵
抗を持ち、その表面はテクスチャー構造となっている。
また後工程で使用するエッチャントなどに対する耐薬品
性があるのが好ましい。

【００２２】続いて、以上の裏面反射層の上に薄膜半導
体層領域１０５を形成する。図３では、前述したように
薄膜半導体層領域としてｐｉｎ型のａ−Ｓｉ太陽電池を
用いた例を示している。即ち１０６はｎ型ａ−Ｓｉ、１
０７はｉ型ａ−Ｓｉ、１０８はｐ型ａ−Ｓｉである。薄
膜半導体層領域１０５が薄い場合には、図３に示すよう
に薄膜半導体層領域全体が、透明層１０４と同様のテク
スチャー構造を示すことが多い。

【００２３】最後に透明電極１０９、集電電極１１０等
を形成して太陽電池を完成する。以上の製造方法を用い
ることにより、（１）乱反射率の高い裏面反射層を得るために、従来は
金属層を厚くつけなければならなかったが、アニールの
効果によりテクスチャー化することでその必要性はなく
なる。また、金属層を２層構造とし、第１の金属層にＣ
ｕやＡｌ等安価な金属を用いることで、製造コストを下
げることができる。（２）また、金属層の堆積速度を下げなくても、数分間
のアニールでテクスチャー周期が０．５μｍ以上に発達
したテクスチャー構造が得られるため、量産性を上げる
ことができる。（３）乱反射率の高い裏面反射層が得られるため、結果
として変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

【００２４】本発明の第１の金属層に用いられる金属
は、数分間のアニール工程で凝集粒を作るものが好まし
く、具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ
及びその合金が挙げられる。また、第２の金属層に用い
られる金属は、波長６００ｎｍ〜１２００ｎｍの光に対
して反射率が８５％以上の金属が好ましく、例えばＡ
ｌ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ等が好適に用いられる。とりわ
け、反射率９８％以上のＡｇは最適である。また、今ま
で金属層を２層にした場合について述べてきたが、本発
明の効果が得られる範囲であれば、３層またはそれ以上
としても良いことは言うまでもない。

【００２５】なお、第１の金属層は効果的なテクスチャ
ー構造を形成するために、好ましくは４００Å〜４００
０Å、より好ましくは６００Å〜２５００Åの厚さに形
成され、アニール処理される。また、第２の金属層は少
なくとも必要な反射効果が出ればよく、例えば３５０Å
以上の層厚とするのが好ましい。ただし、Ａｇ等のコス
トの高い材料の使用と層形成時間を考えると、１０００
Å以下とするのがより好ましく、更に効果的な反射能と
導電性のためには５００Å以上とするのが更に好まし
い。

【００２６】以下本発明の作用効果を示すための実験に
ついて説明する。（実験１）ＤＣマグネトロンスパッタ法にて５ｃｍ×５
ｃｍのステンレス板（ＳＵＳ４３０）に、第１の金属層
としてＡｇを２０００Å堆積した（堆積速度は１２０Å
／ｓｅｃとした）。この時の基板温度は２００℃とし
た。これを、９９．９９９％（５Ｎ）のＡｒ１リットル
／ｍｉｎフローの雰囲気中において、４００℃で３分間
のアニールを施した。これを試料１ａとする。

【００２７】次に、第１の金属層としてＣｕ，Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｚｎ，Ｎｉを用いて試料１ａと同様にして試料を作
製した。それぞれ、試料１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ，１ｆ
とする。

【００２８】このようにして得られた６種の試料につい
てＳＥＭ観察を行い、テクスチャーの周期を調べた。ア
ニール後のテクスチャーの周期と金属の融点との関係を
図４に示す。図４から、融点が１１００℃以下の金属で
は、テクスチャー周期が０．５μｍ以上となり、良好な
テクスチャー構造が得られることとが分かる。

【００２９】一方、第１の金属層に低融点の金属を用い
ると、第２の金属層堆積後の工程で３５０℃以上の温度
にさらされたとき、相互拡散が起り、反射率が低下して
しまう場合があることが分かった。以上の結果に鑑み、
多くの実験の結果から、第１の金属層に好ましい金属の
融点は、６５０〜１１００℃である。

【００３０】（実験２）実験１でアニール温度を１５０
℃，２００℃，４００℃，５００℃，６００℃とした以
外は、試料１ａと同様にして試料２ａ−１，２ａ−２，
２ａ−３，２ａ−４，２ａ−５を作製した。

【００３１】また、実験１でアニール温度を１５０℃，
２００℃，４００℃，５００℃，６００℃とした以外
は、試料１ｂと同様にして試料２ｂ−１，２ｂ−２，２
ｂ−３，２ｂ−４，２ｂ−５を作製した。

【００３２】試料２ａ−１〜２ａ−５及び２ｂ−１〜２
ｂ−５についてそれぞれ測定した乱反射率とアニール温
度の関係をそれぞれ図５（ａ）及び（ｂ）に示す。図５
に示されるように、アニール温度が高くなる程、乱反射
率は増加しテクスチャーが発達することが分かる。

【００３３】しかし、５００℃を越えると、基板に歪み
が生じ、太陽電池にした時に膜の付着力が低下する場合
があることが分かった。従って、この点をも鑑みるとア
ニール温度は２００〜５００℃が好ましい温度範囲であ
る。

【００３４】（実験３）（実験１）で作製した試料１ａの上に、基板温度２００
℃で、さらに６００ÅのＡｇを成膜して試料３ａを作製
した。また、比較のため、基板温度を５００℃としてＤ
Ｃマグネトロンスパッタ法にて５×５ｃｍのステンレス
板（ＳＵＳ４３０）上にＡｇを４５００Å堆積した試料
３ｂを作製した。

【００３５】以上の試料について反射率を測定した結果
を表１に示す。表１に示されるように、試料３ａは、試
料３ｂに比べ膜厚が薄いにもかかわらず反射率は高くな
り、アニール処理を施すことにより、一層優れたテクス
チャー構造が得られることが分かった。

【００３６】

【表１】

【００３７】（実験４）（実験１）で形成した試料１ａを第１の金属層とし、そ
の上に第２の金属層としてＡｇ６００Åを成膜した後、
透明層としてＺｎＯを１００００Å形成した。さらにグ
ロー放電分解法にて、ＳｉＨ₄、ＰＨ₃を原料ガスとして
ｎ型ａ−Ｓｉ層を２００Å、ＳｉＨ₄を原料ガスとして
ｉ型ａ−Ｓｉ層を４０００Å、ＳｉＨ₄、ＢＦ₃、Ｈ₂を
原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を１００Å堆
積し薄膜半導体接合とした。この上に透明電極として抵
抗加熱蒸着法によりＩＴＯ膜を６５０Å堆積した。さら
にその上に銀ペーストで幅３００ミクロンの集電電極を
形成した。このようにして得られた試料を試料４ａとす
る。

【００３８】また、比較のため、基板上に堆積速度６０
Å／ｓｅｃでＡｇを４５００Åの裏面反射層を堆積した
以外は、試料４ａと同様にして試料４ｂを作製した。試
料４ａ、４ｂをＡＭ−１．５のソーラーシミュレーター
の下で変換効率を測定した。その結果、試料４ｂの効率
は９．０％であったのに対し、本発明による製造方法で
作製した試料４ａでは９．６％となり、より高い変換効
率が得られることが分かった。

【００３９】次に本発明の薄膜半導体太陽電池において
用いられる裏面反射層をより詳細に説明する。

【００４０】（基板及び金属層）基板としては各種の金
属を用いることができる。中でもステンレススチール
板、亜鉛鋼板、アルミニウム板、銅板等は、十分な強度
を有し、かつ価格が比較的低く好適である。これらの金
属板は、一定の形状に切断して用いても良いし、板厚に
よっては長尺のシート状の形態で用いても良い。この場
合にはロール状に巻く事ができるので連続生産に適合性
がよく、保管や輸送も容易になる。また用途によっては
シリコン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用
いる事もできる。基板の表面は研磨しても良いが、例え
ばブライトアニール処理されたステンレス板の様に仕上
がりの良い場合にはそのまま用いても良い。

【００４１】ステンレススチールや亜鉛鋼板の様な基板
上に形成する金属層には、前述したように銀やアルミニ
ウムの様な全波長領域にわたり高い反射率を有する金属
を用いるのが好ましい。しかし、太陽光のスペクトルの
内の短波長の成分は、既に薄膜半薄体に吸収されている
ので、それより長波長の光に対して反射率が高ければ十
分である。どの波長以上で反射率が高ければ良いかは、
用いる薄膜半導体の光吸収係数、膜厚に依存する。例え
ば厚さ４０００Åのａ−Ｓｉの場合には、この波長は約
６０００Åとなり、銅が好適に使用できる（図１
（ａ）、（ｂ）参照）。

【００４２】本発明の金属層は、透明電極と対向するも
う一方の電極（下部電極）としても機能する。しかし、
ガラスやセラミックス基板の場合で抵抗が高くなる場合
は金属等の導電層をさらに設けても良い。

【００４３】金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。成膜法
の好適な一例としてスパッタリング法の場合を説明す
る。図６にスパッタリング装置の好適な一例を示す。

【００４４】８０１は堆積室であり、不図示の排気ポン
プで真空排気できる。この内部に、不図示のガスポンベ
に接続されたガス導入管８０２より、アルゴン（Ａｒ）
等の不活性ガスが所定の流量導入され、排気弁８０３の
開度を調整し堆積室８０１内は所定の圧力とされる。ま
た基板８０４は内部にヒーター８０５が設けられたアノ
ード８０６の表面に固定されている。アノード８０６に
対向してその表面にターゲット８０７が固定されたカソ
ード電極８０８が設けられている。

【００４５】ターゲット８０７は堆積されるべき金属の
ブロックである。通常は純度９９．９％乃至９９．９９
９％程度の純金属であるが、場合により特定の不純物を
導入しても良い。カソード電極は電源８０９に接続され
ている。

【００４６】電源８０９により、ラジオ周波数（ＲＦ）
や直流（ＤＣ）の高電圧を加え、カソード・アノード間
にプラズマ８１０を生起する。このプラズマの作用によ
りターゲット８０７の金属原子が基板８０４上に堆積さ
れる。またカソード８０８の内部に磁石を設けプラズマ
の強度を高めたマグネトロンスパッタリング装置を用い
ることにより、堆積速度をより高める事ができる。

【００４７】（透明層及びそのテクスチャー構造）透明
層としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をはじめ、インジウム
酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃）、スズ酸化物（ＳｎＯ₂）、酸化カ
ドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズカドミウム（ＣｄＳｎＯ
₄）、酸化チタン（ＴｉＯ）等のＺｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃ
ｄ，Ｔｉからなる群から選択された少なくとも１つの金
属を含む酸化物がしばしば用いられる（ただし、ここで
示した化合物の組成比は実態と必ずしも一致していな
い。上記した化学量論比に限定されない）。

【００４８】透明層の光の透過率は一般的には高いほど
良いが、透明層に到着する前に薄膜半導体に吸収される
波長域の光に対しては、透明である必要はない。透明層
はピンホールなどによる電流を抑制するためにはむしろ
抵抗があった方がよいが、この抵抗による直列抵抗損失
が太陽電池の変換効率に与える影響が無視できる範囲で
なくてはならない。

【００４９】この様な観点から単位面積（１ｃｍ²）あ
たりの抵抗の範囲は好ましくは１０^- ⁶〜１０Ω、更に好
ましくは１０^-5〜３Ω、最も好ましくは１０^-4〜１Ωで
ある。

【００５０】透明層の比抵抗を制御するためには適当な
不純物を添加すると良い。本発明の透明層としては、前
述したような導電性酸化物では比抵抗が低すぎる傾向が
ある。そこで不純物としては、その添加により抵抗を適
度に高める物が好ましい。例えばｎ型の半導体である透
明層にアクセプター型の不純物（例えばＺｎＯにＣｕ、
ＳｎＯ₂にＡｌ等）を適当量加えて真性化し抵抗を高め
ることができる。また不純物の添加が耐薬品性を高める
こともできる。

【００５１】透明層の膜厚は透明性の点からは薄いほど
よいが、表面のテクスチャー構造を取るためには平均的
な膜厚として１０００Å以上とするのが望ましい。また
信頼性の点からこれ以上の膜厚が必要な場合もある。

【００５２】透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法等が用いられ
る。成膜法の一例としてスパッタリング法を説明する。
この場合も図６に示したスパッタリング装置が使用でき
る。ただし酸化物ではターゲットとして酸化物そのもの
を用いる場合と、金属（Ｚｎ、Ｓｎ等）のターゲットを
用いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと同
時に酸素を流してスパッタする反応性スパッタリング法
を用いる必要がある。

【００５３】また、透明層へ不純物を添加するには蒸発
源やターゲットに所望の不純物を添加しても良いし、特
にスパッタリング法ではターゲットの上に不純物を含む
材料の小片を置いても良い。

【００５４】テクスチャー構造により光閉じ込めが起こ
る理由としては、金属層をテクスチャー構造とすると、
金属層での光の散乱が起こるためと考えられる。また薄
膜半導体の表面が透明層と同様なテクスチャー構造にな
ると光の位相差による光の散乱が起こり易くなり光トラ
ップの効果は向上する。

【００５５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることは
ない。（実施例１）本実施例においては、図３の断面模式図に
示す構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ光起電力素子を作製した。
（実験１）で作製した試料１ａの上にさらにＡｇを６０
０Å成膜した後、図６に示した装置によりＺｎＯターゲ
ットを用いて基板温度２５０℃にて平均的な厚さが１０
０００ÅのＺｎＯ層１０４を堆積した。ＺｎＯの表面は
テクスチャー構造となった。

【００５６】続いて、下部電極の形成された基板５０１
を図７に示した市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（ア
ルバック社製ＣＨＪ−３０３０）の電極でもある載置台
５０２上にセットした。排気ポンプ５０９にて、反応容
器５０４の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を
行った。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよ
う、温度制御機構により制御した。

【００５７】十分に排気が行われた時点で、ガス供給手
段５０５より、ＳｉＨ₄を３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄を４
ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）を５５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ ₂を４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの
開度を調整して、反応容器５０４の内圧を１Ｔｏｒｒに
保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源５
０７より電極５０３に２００Ｗの電力を投入した。プラ
ズマを５分間持続し、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０７を透明層１
０４上に形成した。

【００５８】再び排気をした後に、今度は、ＳｉＨ₄を
３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄を４ｓｃｃｍ、Ｈ₂を４０ｓｃ
ｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反
応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したと
ころで、直ちに高周波電源５０７より１５０Ｗの電力を
投入した。プラズマを４０分間持続し、ｉ型ａ−Ｓｉ層
をｎ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成した。

【００５９】再び排気をした後に、今度はＳｉＨ₄を５
０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）を５０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂を５００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブ
の開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より３
００Ｗの電力を投入した。プラズマを、２分間持続し、
ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０８をｉ型ａ−Ｓｉ層１０７上に形
成した。

【００６０】次に試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出
し、抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩
化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明電極１
０９のパターンを形成した。更にＡｇペーストをスクリ
ーン印刷して集電電極１１０を形成し薄膜半導体太陽電
池を完成した。

【００６１】この方法で試料を１０枚作製し、ＡＭ−
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換率で９．５±０．２％と優れた
変換効率が再現性良く得られた。

【００６２】（実施例２）図８に示す装置を用いて連続
的に裏面反射層の形成を行った。ここで基板送り出し室
９０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、
長さ５００ｍのステンレスシートロール９０１がセット
されている。ここからステンレスシート９０２は第１の
金属のターゲット９０８を有する第１の金属層堆積室９
０４、アニール室９０９、第２の金属のターゲット９１
３を有する第２の金属層堆積室９１１、透明層形成のた
めのターゲット９１８を有する透明層堆積室９１４を経
て基板巻き取り室９１７に送られて行く。シート９０２
は各々の堆積室にて基板ヒーター９０７、９１０、９１
２、９１５にて所望の温度に加熱できるようになってい
る。

【００６３】堆積室９０４のターゲット９０８には純度
９９．９９％のＡｌを用い、ＤＣマグネトロンスパッタ
リングにより、基板温度１５０℃に加熱したシート９０
２上にＡｌ層を２４００Å堆積した。

【００６４】次に、アニール室９０９に設置されたヒー
ター９１０により３００℃でアニールをしてテクスチャ
ー化した後、堆積室９１１で純度９９．９９％のＡｇタ
ーゲット９１３を用いＡｌ層と同様にして基板温度１５
０℃で６００Å堆積した。

【００６５】堆積室９１４のターゲット９１６には純度
９９．５％（ただし０．５％はＣｕ）のＺｎＯを用い、
ＤＣマグネトロンスッパタリングにより引き続きＺｎＯ
層を１００００Å堆積した（基板温度２５０℃）。堆積
速度及び所望の膜厚の関係でターゲット９１８の枚数は
４枚とした。なお、シートの送り速度は毎分２０ｃｍと
した。

【００６６】この上に、半導体層、透明電極、集電電極
を形成し、図９に示す構造のｐｉｎ構造を２つ有するａ
−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデム太陽電池を作製した。こ
こで２０１は基板、２０２−１は第１の金属層、２０２
−２は第２の金属層、２０３は透明層、２０４はボトム
セル、２０８はトップセルである。更に、２０５、２０
９はｎ型ａ−Ｓｉ層、２０７、２１１はｐ型μｃ−Ｓ
ｉ、２０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、２１０はｉ型ａ−Ｓ
ｉ層である。これらの薄膜半導体層は、米国特許第４，
４９２，１８１号に記載されている様なロール・ツー・
ロール型成膜装置を用いて連続的に製造した。

【００６７】また、２１２は透明電極であり、図８の装
置に類似のスパッタリング装置で堆積した。２１３は集
電電極である。透明電極のパターニング及び集電電極の
形成を行った後シート９０２を切断した。こうして全工
程を連続的に処理し、量産性を上げる事ができた。

【００６８】この方法で１００枚の試料を作製し、ＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で１１．３±０．２％と優
れた変換効率が再現性良く得られた。

【００６９】（実施例３）図８に示した装置のアニール
室を改良したものを図１０に示す。製造方法は図８の装
置と同様であるが、アニール室１００９に設けられたロ
ーラー１０１８に沿って設けられたヒーター１０１０に
よりアニールすることで装置の長さ、ひいては底面積を
小さくする事ができる。

【００７０】図８に示される装置で処理した基板上に実
施例２と同様に半導体層、透明電極及び集電電極を形成
し、同様な太陽電池を１００枚作製し、同様に評価し
た。その結果、光電変換効率で１１．２±０．３％と優
れた変換効率の太陽電池が再現性良く得られた。

【００７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
光の反射率の高い裏面反射層を低コストで製造すること
ができる。その結果、変換効率の高い太陽電池を安価に
製造することが可能となる。

【００７２】更に、本発明によれば、裏面反射層の特性
を一層向上させることができ且つ安定して形成してでき
るため、より変換効率の高い太陽電池を安定して提供す
ることができる。

【００７３】また、本発明によれば、占有面積、例えば
床面積の小さなロール・ツー・ロール式に好適に適用可
能な製造装置を提供することができる。このように本発
明は太陽電池の普及に大いに寄与するものである。

【００７４】また、上述の半導体層はａ−Ｓｉのような
非晶質半導体以外に微晶質を含むものでも多結晶を有す
るものであっても良く、いいかえれば非単結晶材料であ
っても良い。なお、本発明は上述の実施例及び説明に限
定されるものではなく、本発明の主旨の範囲内において
適宜、変形組合せが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】波長に対する反射率の関係を説明するためのグ
ラフである。

【図２】分光感度に対するテクスチャー構造の効果を説
明するためのグラフである。

【図３】本発明の太陽電池の好適な一例を説明するため
の模式的断面図である。

【図４】金属の融点の違いによるアニールによるテクス
チャー周期の関係を説明するグラフである。

【図５】アニール温度と反射率との関係を説明するグラ
フである。

【図６】好適なスパッタリング装置の一構成例を説明す
るための模式的断面図である。

【図７】好適なプラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）装置の一構
成例を説明するための模式的断面図である。

【図８】本発明に好適に用いられる製造装置の一例を説
明するための模式的断面図である。

【図９】本発明の太陽電池の好適な一例を説明するため
の模式的断面図である。

【図１０】本発明に好適に用いられる製造装置の一例を
説明するための模式的断面図である。

【符号の説明】

１０１，２０１，５０１，８０４，９０２，１００２
基板、１０２，２０２−１第１の金属層、１０３，２０２−２第２の金属層、１０４，２０３透明層、１０５半導体層領域、１０６，２０５，２０９ｎ型ａ−Ｓｉ層、１０７，２１０ｉ型ａ−Ｓｉ層、１０８ｐ型ａ−Ｓｉ層、１０９，２１２透明電極、１１０，２１３集電電極、２０４ボトムセル、２０６ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、２０７，２１１ｐ型μｃ−Ｓｉ層、２０８トップセル、５０２，５０３電極、５０４反応容器、５０５ガス供給手段、５０６ガス流量制御器、５０７，８０９電源、５０８圧力制御器、５０９排気ポンプ、８０１堆積室、８０２ガス導入管、８０３排気弁、８０５，９０７，９１０，９１２，９１５，１００７，
１０１０，１０１２，１０１５基板加熱ヒーター、８０６アノード、８０７，９０８，９１３，９１６，９１８，１００８，
１０１３，１０１６ターゲット、８０８カソード、８１０プラズマ、９０１，１００１基板のロール、９０２ステンレスシート、９０３，１００３基板送り出し室、９０４，１００４第１の金属層堆積室、９０９，１００９アニール室、９１１，１０１１第２の金属層堆積室、９１４透明層堆積室、９１７，１０１７基板巻きとり室、１０１８アニール用ローラー。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、金属層、半導体層、及び透明
電極を少なくとも形成してなる太陽電池の製造方法にお
いて、前記金属層を第１の金属層及び第２の金属層の少
なくとも２層で構成し、該第１の金属を成膜後、該第２
の金属層の成膜前にアニール処理を施す工程を有するこ
とを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】前記第１の金属層は、融点５００℃〜１
１００℃の金属もしくは合金からなる請求項１に記載の
太陽電池の製造方法。
【請求項３】前記第２の金属層は、波長６００〜１２
００ｎｍの光に対して反射率が８５％以上の金属からな
る請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】前記アニール処理は、２００〜５００℃
で行うこと請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】前記アニール処理を施す工程は前記第１
の金属層をテクスチャー化するまたはテクスチャー化を
進める工程である請求項１に記載の太陽電池の製造方
法。
【請求項６】前記第１の金属層はＣｕ，Ａｌ，Ｍｇ，
Ａｕ，Ａｇからなる群から選択された少なくとも１つの
元素を有する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】前記第２の金属層はＡｌ，Ａｕ，Ａｇ，
Ｃｕから成る群から選択された少なくとも１つの元素を
有する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】前記第１の金属層のアニール前の層厚は
４００Å〜４０００Åである請求項１に記載の太陽電池
の製造方法。
【請求項９】前記第２の金属層上に透明層を形成する
工程を有する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】前記透明層は１０^-6〜１０Ω／ｃｍ²
の抵抗を有する請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】前記透明層の層厚は１０００Å以上で
ある請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】前記透明層はＺｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｃ
ｄ，Ｔｉからなる群から選択された少なくとも１つの金
属を含む酸化物を有する請求項９に記載の太陽電池の製
造方法。
【請求項１３】前記半導体層はｐ型半導体層、ｉ型半
導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ半導体領域を有
する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】前記半導体層は非単結晶材料を有する
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】基板送り出し室、基板加熱室、金属層
形成室をこの順で有する半導体素子の製造装置。
【請求項１６】前記基板送り出し室と前記基板加熱室
との間に、前記金属層形成室とは別に第１の金属層形成
室を有する請求項１５に記載の半導体素子の製造装置。
【請求項１７】前記金属層形成室の後に透明層堆積室
を有する請求項１６に記載の半導体素子の製造装置。
【請求項１８】前記基板加熱室は基板をその外周に沿
って搬送するためのローラを有する請求項１５に記載の
半導体素子の製造装置。
【請求項１９】前記基板加熱室は前記ローラに沿って
ヒータを有する請求項１８に記載の半導体素子の製造装
置。