JP3402637B2 - 太陽電池の製造方法、その製造装置及び長尺シート基板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シート状基板上に金属
層、裏面反射層、半導体接合層等を堆積して成る薄膜半
導体太陽電池の製造方法及びそれに供される製造装置に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

（Ａ）裏面反射層のテクスチャー構造について 従来、低価格化の観点から、アモルファスシリコン（以
下ａ−Ｓｉという）や、ＣｄＳ・ＣｕＩｎＳｅ₂などの
化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽 電池
が研究、開発されてきた。かかる薄膜太陽電池では、ガ
ラスやステンレススティールなどの安価な基板上に必要
なだけの半導体層を形成すればよく、その製造工程も比
較的簡単であることから、前記低価格化を実現できると
している。

【０００３】ところで、薄膜太陽電池は、その変換効率
が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも、長期の
使用に対する信頼性に不安があるためこれまで本格的に
使用されてなかった。そこで、薄膜太陽電池の性能を改
善するため、各種の手段が講じられている。

【０００４】その一つの手段として、基板表面の光の反
射率を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなか
った太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効に
利用するための裏面反射層を形成するものがある。

【０００５】かかる構成を実現させるには、透明な基板
の基板側から太陽電光を入射させる場合にあっては、薄
膜半導体の表面に形成する電極を銀（Ａｇ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等反射率の高い金属で形成
し、又、薄膜半導体層の表面から太陽光を入射させる場
合にあっては、同様の金属の層を基板上に形成した後、
半導体層を形成する。また、金属層と薄膜半導体層の間
に適当な光学的性質を有する透明層を介在させると、多
重干渉効果によりさらに反射率を高めることができる。

【０００６】図２（ａ）及び（ｂ）は、シリコンと各種
金属の間に透明層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を介在の有
無に対応する反射率の変化を示すものであり、該透明層
を介在させた方（同図（ｂ））が介在させない方（同図
（ａ））に比べて反射率が高くなることを示している。

【０００７】このように透明層を用いることは薄膜太陽
電池の信頼性を高めることになるが、さらにこれを裏付
けるべく、特公昭６０−４１８７８号公報には透明層を
用いることにより、半導体と金属層が合金化するのを防
止できるとする旨の記載がある。

【０００８】また、米国特許第４，５３２，３７２号及
び第４，５９８，３０６号には、適度な抵抗を有する透
明層を用いることにより、仮に半導体層に短絡箇所が発
生しても電極間に過剰な電流が流れるのを防止できると
する旨の記載がある。

【０００９】また、薄膜太陽電池の変換効率を高めるた
めの他の手段として、太陽電池の表面及び／又は裏面反
射層との界面を微細な凹凸状（テクスチャー構造）とす
る手法がある。かかる構成にすると、太陽電池の表面及
び／又は裏面反射層との界面で太陽光が散乱され、更に
半導体の内部に閉じこめられ（光トラップ効果）、半導
体中で有効に吸収できるようになる。この場合、基板が
透明なときには、基板上の酸化錫（ＳｎＯ₂）等の透明
電極の表面をテクスチャー構造にする。

【００１０】さらに、薄膜半導体の表面から太陽光を入
射する場合には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテ
クスチャー構造とする。Ｍ．Ｈｉｒａｓａｋａ，Ｋ．Ｓ
ｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｍ．Ａｓａｎｏ，
Ｍ．Ｙａｎｏ，Ｈ．Ｏｋａｎｉｗａ等は、Ａｌを基板温
度や堆積速度を調整して堆積することにより裏面反射層
用のテクスチャー構造が得られることを開示している
（Ｓｏｌａｒ ＣｅｌｌＭａｔｅｒｉａｌｓ ２０（１
９９０）ｐｐ９９−１１０）。

【００１１】かかるテクスチャー構造の裏面反射層を用
いたことによる入射光の吸収の増加の例を図３に示す。
ここで曲線（ａ）は、金属層として平滑なＡｇを用いた
ａ−Ｓｉ太陽電池の分光感度、曲線（ｂ）は、テクスチ
ャー構造のＡｇを用いた場合の分光感度を示す。

【００１２】さらに、金属層と透明層の２層からなる裏
面反射層を形成する手段と、テクスチャー構造を用いた
手段とを組み合わせることもできる。米国特許第４，４
１９，５３３号には金属層の表面をテクスチャー構造と
し、且つ、その上に上記裏面反射層たる透明層を形成し
たものが開示されている。かかる組み合わせにより太陽
電池の変換効率の可及的向上を期待したものである。

【００１３】しかしながら、本発明者等が精査した結論
によれば、実際問題として、上記テクスチャー構造を用
いた従来技術では、その提案者等が予期した程の効果を
得ることはできないということが解った。

【００１４】すなわち、金属層をテクスチャー構造とす
る表面で反射される光は様々な方向に乱反射されるが、
この点を考慮しあらゆる方向に反射された光を集められ
る積分球を備えた反射率測定装置を用いて測定しても、
テクスチャー構造とされた金属層は平滑な金属に比べ、
反射率がかなり低下する傾向がある。特に該金属層がＡ
ｌやＣｕの場合にはその傾向が著しい。このため、薄膜
半導体を通過した光を有効に反射して該薄膜半導体に送
り返すことができず、太陽電池の変換効率が期待したほ
ど高くならない。

【００１５】図４は、テクスチャー構造を有する裏面反
射層の構成例を示すものである。４０１は導電性の基板
である。その表面に反射率の高い金属層の４０２が形成
されている。もし基板自身が十分反射率の高い材料でで
きている場合は、金属層の４０２は省略されても良い。
ここで少なくとも金属層４０２の表面は、平滑面であ
る。その上に透明層４０３が形成されている。該透明層
は薄膜半導体層を透過してきた太陽光に対しては透明で
ある。又適度な電気抵抗を持ち、その表面はテクスチャ
ー構造となっている。

【００１６】また、該透明層４０３は後の工程で使用す
るエッチャントなどに対する耐薬品性を有し、この上に
薄膜半導体接合４０４が形成されている。ここで、薄膜
半導体接合としては、例えばｐｉｎ型のａ−Ｓｉを用い
る。即ち、４０５はｎ型−Ｓｉ、４０６はｉ型−Ｓｉ、
４０７はｐ型−Ｓｉである。

【００１７】薄膜半導体接合４０４が薄い場合には、図
４に示すように薄膜半導体接合全体が、透明層４０３と
同様のテクスチャー構造を示すことが多い。４０８は表
面の透明電極である。その上に櫛型の集電電極４０９が
設けられている。かかる構成とすると次のような利点を
生じる。

【００１８】（１）金属４０２（又は基板４０１自身）
の表面が平滑であるため、金属面での光の反射率が高ま
る。しかも透明層４０３（及び薄膜半導体接合４０４）
の表面がテクスチャー構造を持っていることにより、薄
膜半導体接合４０４内部での光トラップ効果が生じる。
そのため入射した太陽光が効果的に吸収され、太陽電池
の変換効率型が向上する。

【００１９】（２）金属層４０２（又は基板４０１自
身）の表面が平滑であるため、透明層４０３との接触面
積が減少し、透明層４０３への金属原子の拡散等の反応
が起こり難くなる。

【００２０】（３）透明層４０３が適度な抵抗を持って
いるため、たとえ薄膜半導体層に欠陥を生じても過剰な
電流が流れない。又透明層４０３が耐薬品性を持ってい
るので、後工程においても裏面反射層がダメージを受け
にくい。

【００２１】（Ｂ）バイアススパッタリングについて 一方、薄膜を形成するためのスパッタリングは、真空蒸
着等では困難な高融点金属の薄膜や複雑な組成の化合物
の薄膜でも容易に堆積できる手法であるので、ミラーの
反射膜やレンズの反射防止膜等の各種光学薄膜、半導体
デバイスの配線用金属膜、液晶ディスプレーの透明電極
層、磁気記録媒体等の製造に広く用いられている。ま
た、かかる薄膜形成の手法は、長時間に亙る安定した薄
膜の堆積が続けられ、使用するターゲットや、堆積装置
の大型化も容易なため、大面積の基板特に長尺のシート
状基板への膜の連続堆積に広く用いられるようになって
きている。

【００２２】例えば、アルミニウムやステンレスのシー
ト上に金属層や誘電体層を堆積したり、耐食性を高めた
り着色して美観を向上させるために用いられる。あるい
は後述するように薄膜半導体を用いた太陽電池の透明電
極や裏面反射層の形成に用いられている。

【００２３】図８は、かかる目的に用いるためのスパッ
タリング装置の一構成例を示すものである。ここで、真
空排気可能なチャンバー８０１には、ロール状に巻き取
り可能な長尺のシート８０２が配置され、不図示の搬送
機構にて矢印の方向に連続的に搬送されている。シート
８０２の背面にはヒーター８０３が設けられ、必要があ
ればシート８０２を加熱できるようになっている。

【００２４】また、チャンバー８０１にはガス導入系８
０４からアルゴン（Ａｒ）・ネオン（Ｎｅ）・ヘリウム
（Ｈｅ）等の不活性ガスや、必要に応じて水素（Ｈ₂）
・酸素（０₂）・窒素（Ｎ₂）等の反応性ガスが導入され
る。また、前記チャンバー８０１には排気ポンプ８０５
が接続されその排気速度を調整してチャンバー８０１内
の圧力を所望の値に保つ。シート８０２に対向してター
ゲット８０６が設けられ、これに電源８０７よりマッチ
ング回路８０８を介して高圧の電圧が印加されてシート
８０２とターゲット８０６の間に放電プラズマ８０９が
生起され、ターゲット８０６表面からその組成元素を叩
きだし、シート８０２の表面に膜が堆積する。

【００２５】チャンバー８０１内に反応性ガスが導入さ
れている場合には、ターゲット表面・プラズマ中・シー
ト表面等で反応が起こり、ターゲット８０６の材質とは
異なる膜が形成できる。ここでシート８Ｏ２が長手方向
に搬送されているためシートの表面に連続的に膜を堆積
できる。かかる堆積方式をロールツーロール方式と呼ん
でいる。ここで、電源８０７は、直流、商用周波数の交
流のいずれも用いられ、１３．５６メガヘルツ等の出力
周波数の高周波電源が用いられることもある。高周波を
用いた場合、高抵抗の誘電体のターゲットを用いても連
続的に使用できる。

【００２６】さらに、同図に示すようにブロッキングコ
ンデンサー８１０を設けるとターゲット８０６の材料が
金属や誘電体でも使用できるので、かかる方式が広く普
及している。

【００２７】ところで、各種の膜堆積の手法中でもスパ
ッタリングは、堆積した膜が比較的強固に基板（シー
ト）に付着するとされている。これは、一般にプラズマ
と基板の間には通常２０〜３０ボルト程度の電位差（基
板側が負）が生じているいるとされており、この電位差
によりプラズマから正のイオンが基板に叩き込まれその
エネルギーによって基板との付着が強固になるとされて
いる。また、ターゲットから叩き出された原子が大きな
エネルギーを持って基板に堆積してシートとの結合が強
固になるためとも考えられる。かかる高エネルギーのイ
オンや原子は、堆積される膜の構造や結晶性を変えた
り、膜の中に異種の原子を導入する作用を果たすことも
知られている。

【００２８】ところが、図８の構成では、入射するイオ
ンのエネルギーや量を制御することはできない。そこ
で、前記イオンのエネルギーや量を制御するべく、基板
に電圧を加えるバイアススパッタリングという手法が知
られている。

【００２９】図９は、他の従来のバイアススパッタリン
グ装置を示すものである。基本的な構成部分（チャンバ
ー８０１、ガス導入系８０４、排気ポンプ８０５等）は
上記図８の装置と同様であるが、本構成例では基板９０
２は電気的には絶縁されたホルダー９１１の上に固定さ
れており、バイアス電源９１２より常時一定のバイアス
電圧が加えられている。

【００３０】図１０は、長尺のシート状基板１００２に
適用可能なバイアススパッタリング装置の例を示すもの
である。本構成例では基板１００２の直上に電源１０１
２によるバイアス電圧の印加用のグリッド電極１０１３
が設けられている。この場合、グリッド電極１０１３に
正の電圧を加えることにより、相対的に基板１００２に
負の電圧を印加したのと同様な利点を得る。この装置の
場合、基板は接地電位のままでよいので長尺のシートに
も適用可能である。

【００３１】（Ｃ）連続成膜室を有するスパッタリング
について 堆積膜を形成する技術は、スパッタリングによるものが
広い範囲で応用されている。例えば、上述した図４に示
すような太陽電池の裏面反射層１０２、１０３の形成に
供されるものである。裏面反射層等の製造に於いては、
金属層と酸化物、窒化物、炭化物等の層を積み重ねる必
要がある。

【００３２】裏面反射層の金属層のスパッタリングガス
は純不活性ガスのみを使用したスパッタ方法で成膜し、
又、酸化物等の透明層を形成する上で、スパッタリング
ガスと反応性ガスを使用したリアクティブスパッタ方式
（金属のターゲットに、Ｏ₂、Ｎ₂等の反応性ガスを噴射
させスパッタさせる方法）で成膜する。この場合、タ
ーゲット自体が酸化物等で構成されたものを使用しても
良いが、リアクティブスパッタ方式は、ターゲットに高
いパワーをかけることが可能となり、堆積速度を上げる
ことが出来る。

【００３３】

【００３４】

【発明が解決しようとする課題】

（Ａ）薄膜のテクチャー構造の問題 図４に示すような構造の裏面反射層を形成することは必
ずしも容易なことではない。すなわち、透明層の表面を
適切なテクスチャー構造とするためには、透明層の基板
温度や膜厚等の作製条件を特定の範囲の値とする必要が
あるが、そのような条件は必ずしも透明膜の透明度が最
も高くなる条件や、抵抗が最も適切な値となる条件では
なかった。

【００３５】なお、膜を厚くすることによってテクスチ
ャー構造の最適化を図るのは製造コストの観点からは好
ましいことではない。

【００３６】（Ｂ）高周波バイアススパッタリングの問
題 図９に示す構成では、基板に直接電圧を印加するので長
尺のシート状基板への膜の堆積には機構上適用が困難で
ある。

【００３７】また、図１０に示すスパッタリング装置の
構成では、グリッド電極１０１３に膜が付着するためタ
ーゲットの利用効率が低下し、さらに長時間経過すると
該電極１０１３に付着した膜が剥がれてシート上に落
ち、製品膜の品質を低下させるという問題がある。加え
て、誘電体膜の場合には抵抗が高いので付着した膜が帯
電しバイアス電圧の効果が漸次低下する。

【００３８】このように、高周波バイアススパッタリン
グによれば、金属・半導体・誘電体等広範囲な種類の膜
に対し堆積される膜の特性の改善等各種の利点があるに
もかかわらず、ロールツーロール方式の量産装置には適
用が困難であるというのが実状であった。

【００３９】（Ｃ） 連続成膜の問題について 図１６に示すスパッタリング装置の装置では、成膜室Ａ
と成膜室Ｂの間にゲート部１６１６と呼ばれる断面を狭
めたシートの通路を設置したが、それでも成膜室Ｂの反
応性ガスが成膜室Ａに拡散し、成膜室Ａの膜ａにくもり
発生、高抵抗化等の膜形成における不具合をもたらす。
加えて、例えば建材用鋼板のコーティング、Ａｌ、Ｓｉ
Ｏ₂、あるいは磁気記録媒体の製造、磁性膜、ＳｉＯ、
パーマロイ膜等の２層以上の積層膜の形成等の場合のよ
うに、リアクティブスパッタの成膜室と通常のスパッタ
の成膜室が連続する場合には、隣接する成膜室に反応性
ガスによる弊害を無視できない。

【００４０】本発明は、シート状基板上に最適なテクチ
ャー構造を有する裏面反射層の製造方法を低コストで提
供し得るようにすることを目的とする。

【００４１】本発明の他の目的は、いかなる材料の膜で
あっても、ロールツーロール方式で長時間に亙って安定
して太陽電池の成膜用のバイアススパッタリングが行え
る太陽電池製造に供される装置を提供することである。

【００４２】本発明のもう一つの目的は、ロールツーロ
ール方式で、長尺のシート状基板上に２層以上の積層膜
を連続して形成するにあたり、リアクティブスパッタリ
ング方式と通常のスパッタリング方式を併用して、太陽
電池の成膜の高品質な膜を堆積することの出来る太陽電
池製造方法及びそれに供される装置を提供することにあ
る。

【００４３】

【課題を解決するための手段】本発明の太陽電池の製造
方法は、太陽光を反射するための平滑な反射性金属の表
面を有する基板上にスパッタリングにより透明層を形成
し、該透明層の上に半導体層を形成し、該半導体層の上
に透明電極を形成する工程を含む太陽電池の製造方法に
おいて、放電用の電源とは別に設けられたバイアス電源
より前記基板にバイアス電圧を印加しながらスパッタリ
ングすることにより、凹凸のピッチが３０００〜９００
０Åのテクスチャー構造の表面を有する前記透明層を形
成することを特徴とする。

【作用】請求項１及び請求項２の構成では、放電用の電
源とは別に設けられたバイアス電源より前記基板にバイ
アス電圧を印加しながらスパッタリングすることによ
り、テクスチャー構造の表面を有する前記透明層を形成
する。バイアススパッタ（のバイアス電圧の制御）によ
り、凹凸のピッチが３０００〜９０００Åのテクスチャ
ー構造をもつ透明層を平滑な金属表面上に、容易に形成
することを可能にするものである。なお、この形成した
透明層の状態をＳＥＭ等により観察すると、該透明層の
表面は、直径１５００〜２５００オングストローム程度
のクレーター状の凹部を確認できる。次いで、こうして
形成した裏面反射層の上に半導体接合層を堆積する。続
いて、この上に透明電極を堆積し、さらにその上に銀ペ
ースト等の集電電極を形成する。

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【実施例】まず、本発明の方法により製造した透明層の
テクスチャー構造（上記図４に示す構成と同様なもの）
を、各種のバイアス電圧について比較した実験例を示
す。

【００４７】（実験１） ５×５ｃｍのステンレス板
（ＳＵＳ４３０）上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて
Ａｌを１５００オングストローム堆積した。この時の基
板温度を室温とした。その上にＤＣマグネトロンスパッ
タ法にてＺｎＯを４０００オングストローム堆積した。
このときの基板温度を１５０度とした。

【００４８】ＳＥＭ観察によると、ＺｎＯの表面は、直
径１５００〜２５００オングストローム程度のクレータ
ー状の凹部が見られたが、目視では光沢があった。こう
して形成した裏面反射層の上にグロー放電分解法にて、
ＳｉＨ₄ ，ＰＨ₃ を原料ガスとしてｎ型−Ｓｉ層を２０
０オングストローム，ＳｉＨ₄ を原料ガスとしてｉ型ａ
−Ｓｉ層を４０００オングストローム，ＳｉＨ₄ ，ＢＦ
₃ ，Ｈ₂ を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）Ｓｉ層を
１００オングストローム堆積し薄膜半導体接合とした。
尚、ＳｉＨ₄ などのグロー放電分解法によるａ−Ｓｉ中
には、１０％程度の水素（Ｈ）が含まれる為、一般に
は、ａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明中では簡単の
ため単にａーＳｉと表記するものとする。

【００４９】この上に透明電極として抵抗加熱蒸着法２
よりＩＴＯ膜を６５０オングストローム堆積した。さら
にその上に銀ペーストで幅３００ミクロンの集電電極を
形成し試料ｌａとした。

【００５０】次いで、基板を基板ホルダーから電気的に
独立させて直流電源に接続した。この電源により−５０
Ｖのバイアス電圧を印加しつつＺｎＯを堆積した他は試
料１ａと同様にして試料１ｂとした。

【００５１】次いで、基板に−８０Ｖのバイアス電圧を
印加しつつＺｎＯを堆積した他は試料１ａと同様にして
試料１ｃとした。

【００５２】次いで、基板に、−１１０Ｖのバイアス電
圧を印加しつつＺｎＯを堆積した他は試料１ａと同様に
して試料１ｂとした。

【００５３】次いで、基板に−１４０Ｖのバイアス電圧
を印加しつつＺｎＯを堆積した他は資料１ａと同様にし
て試料１ｅとした。

【００５４】こうして得られた５種類の試料をＡＭ１．
５のソーラーシュミレーターの下で測定し、太陽電池と
して変換効率を測定した。該測定結果及びそれぞれの裏
面反射層表面のＳＥＭ観察結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】 表１から次のことが分かる。 （１）バイアス電圧の印加によって裏面反射層表面の凹
凸のピッチが変化する（これはＺｎＯ層の構造の変化に
よるものである）。 （２）変換効率が最高の値となるような凹凸のピッチが
ある。

【００５６】即ちバイアス電圧の印加によって裏面反射
層のテクスチャー構造を制御し太陽電池用として最適化
できることが解った。 （実験２）ＺｎＯの基板温度を３５０度とした他は実験
１の試料１ａと同様にして試料２ａとした。

【００５７】基板にバイアス電圧を＋３０Ｖ印加した他
は、試料２ａと同様にして試料２ｂとした。

【００５８】基板にバイアス電圧を＋６０Ｖ印加した他
は、試料２ａと同様にして試料２ｃとした。

【００５９】基板にバイアス電圧を＋１００Ｖ印加した
他は、試料２ａと同様にして試料２ｄとした。

【００６０】こうして得られた４種類の試料をＡＭ１．
５のソーラーシュミレーションの下で測定し、太陽電池
としての変換効率を測定した。該測定結果及びそれぞれ
の裏面反射層表面のＳＥＭ観察結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】 表２から次のことが解った。

【００６２】（１）基板温度が３５０度の場合では基板
が接地されている状態でもテクスチャー構造が発達して
いる。こでは正のバイアスを加えることによりテクスチ
ャー構造は小さくなる。

【００６３】（２）実験１の場合と同様に変換効率が最
高になる凹凸のピッチがある。

【００６４】これらの実験において透明層の表面構造が
バイアス電圧によって変化したメカニズムについては次
のように推測できる。基板上にスパッタされた原子が飛
来した後、原子は表面の原子と直ちに結合を形成せず、
表面上を移動し安定性の高い結合サイトを見つけると結
合を形成する。この際原子がなるべく長い距離を移動し
より安定性の高い結合サイトを見つけることによってよ
り結晶性が高まる。ここで表面に高いエネルギーを持っ
たイオンが入射すると、表面を移動している原子または
表面の結合サイトのエネルギーを高め、原子がサイトに
結合しにくくなるため結晶粒の発達ひいてはテクスチャ
ー構造を変化させるものと考えられる。従ってＺｎＯ以
外にも様々な透明層の表面性に影響を与えることが容易
に予想される。

【００６５】（実験３）ｉ型ａ−Ｓｉを堆積するに際
し、放電電力を３倍に高め、ＳｉＨ₄ 流量を１／３に減
らし、膜厚を４０００オングストロームに保った他は上
記実験１の試料１ｄと同様にして試料３を得た。試料１
ｄと試料３、及びこれらに用いられた裏面反射層の表面
形状をＳＥＭ観察したところ、次のような知見が得られ
た。試料１ｄの表面は裏面反射層の表面と同様に直径５
０００−９０００オングストローム程度のクレーター状
の凹部が密集しており、クレーターの深さもほとんど同
等であったが、試料３の表面では、裏面反射層の凹部よ
りさらに細かいピッチの降起状の構造が発達しており、
明らかに裏面反射層の構造とは異なる観察結果が得られ
た。

【００６６】次いで、試料３と試料１ｄと同等にソーラ
ーシュミレーターで評価したところ変換効率は８．５％
と試料３は試料１ｄより低い値であった。この値の差は
主として短絡光電流が低いことに起因するものであり、
試料３の場合のように半導体の表面形状が裏面反射層の
表面と異なる場合には光トラップの効果が不十分である
ことが理解できた。

【００６７】次に、本発明の薄膜半導体太陽電池の製造
方法において用いられる裏面反射防止層について詳しく
説明する。 （基板及び金属層）基板としては各種の金属が用いられ
る。中でもステンレススティール板、亜鉛鋼板、アルミ
ニューム板、銅板等は、価格が比較的低く好適である。
これらの金属板は、一定の形状に切断して用いても良い
し、板厚によっては長尺のシート状の形態で用いても良
い。この場合はコイル状に巻くことができるので連続生
産に適合性がよく、保管や輸送も容易になる。又用途に
よってはシリコン等の結晶基板、ガラスやセラミックス
の板を用いることもできる。基板の表面は研磨しても良
いが、例えばブライトアニール処理されたステンレス板
の様に仕上がりの良い場合にはそのまま用いても良い。

【００６８】ステンレススティールや亜鉛鋼板のように
そのままでは光の反射率が低い基板では、その上に銀や
アルミニュームのような反射率の高い金属の層を堆積し
て用いる。但し裏面反射層として用いる場合には、太陽
光のスペクトルの内の短波長の成分は、既に薄膜半導体
に吸収されているので、それより長波長の光に対して反
射率が高ければ十分である。いずれの波長以上で反射率
が高ければ良いかは、用いる薄膜半導体の光吸収係数、
膜厚に依存する。例えば厚さ４０００オングストローム
のａ−Ｓｉの場合には、この波長は約６０００オングス
トロームとなり、銅が好適に使用できる（図２参照）。
また、ガラスやセラミックスの様にそのままでは導電性
の低い材料でも、金属の層を設けることによって基板と
して使用可能となる。

【００６９】金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。成膜法
の一例としてスパッタリング法の場合を説明する。

【００７０】図１は、本発明に係る成膜用のスパッタリ
ング装置の一例を示すものである。１０１は堆積室（チ
ャンバー）であり、不図示の排気ポンプで真空排気でき
る。この内部に、不図示のガスボンベに接続されたガス
導入管１０２より、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスが
所定の流量で導入され、排気弁１０３の開度を調整し堆
積室１０１内は所定の圧力とされる。また、基板１０４
は内部にヒーター１０５が設けられたアノード１０６の
表面に固定される。アノード１０６に対向してその表面
にターゲット１０７が固定されたカソード電極１０８が
設けられている。

【００７１】ターゲット１０７は堆積されるべき金属の
ブロックである。通常は純度９９．９％乃至９９．９９
９％程度の純金属であるが、場合により特定の不純物を
導入しても良い。カソード電極は電源１０９に接続され
ている。電源１０９により、ラジオ周波数（ＲＦ）や直
流（ＤＣ）の高電圧を加え、カソード・アノード間にプ
ラズマ１１０を形成する。このプラズマの作用によりタ
ーゲット１０７の金属原子が基板１０４に堆積される。
また、カソード１０８の内部に磁石を設けプラズマの強
度を高めたマグネトロンスパッタリング装置では、堆積
速度を高めることができる。

【００７２】（透明層及びそのテクスチャー構造）透明
層としては、ＺｎＯが代表的であるが、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，Ｓ
ｎＯ₂ ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ₄ ，ＴｉＯ等の酸化物も多
く用いられる（ただしここで示した化合物の組成比は実
態と必ずしも一致していない）。透明層の光の透過率は
一般的には高いほど良いが、薄膜半導体に吸収される波
長域の光に対しては、透明である必要はない。透明層は
ピンホールなどによる電流を抑制するためにはむしろ抵
抗があった方がよい。

【００７３】一方、この抵抗による直列抵抗損失が太陽
電池の変換効率に与える影響が無視できる範囲でなくて
はならない。かかる観点から単位面積（１ｃｍ²）当り
の抵抗の範囲は好ましくは１０^-6〜１０Ω、更に好まし
くは１０^-5〜３Ω、最も好ましくは１０^-4〜１Ωであ
る。また透明層の膜厚は透明性の点からは薄いほどよい
が、表面のテクスチャー構造を取るためには平均的な膜
厚として１０００オングストローム以上必要である。ま
た信頼性の点からこれ以上の膜厚が必要な場合もある。
該テクスチャー構造については後に詳述する。

【００７４】透明層の堆積法について説明する。この場
合は図１に示した装置でバイアス電源１１１より基板に
バイアス電圧を印加しつつスパッタリングを行なった。
ただし、酸化物ではターゲットとして酸化物そのものを
用いる場合と、金属（Ｚｎ，Ｓｎ等）のターゲットを用
いる場合がある。後者の場合では、堆積室にＡｒと同時
に酸素を流す必要がある（反応性スパッタリング法と称
するもの）。

【００７５】基板が大面積である場合、特に長尺のシー
ト状太陽電池用基板は少なくともその表面が導電性であ
るので、基板にバイアス電圧を印加するのは機構上困難
を伴う。このような場合には基板表面近傍に、グリッド
電極を設けこの電極に所望のバイアスとは逆極性の電圧
を加えることで実質的に基板バイアスを印加する。

【００７６】さて、テクスチャー構造の裏面反射層によ
って光閉じ込めが起こる理由としては、金属層自身がテ
クスチャー構造を取っている場合には金属層での光の散
乱が考えられるが、金属層が平滑で透明層がテクスチャ
ー構造を取る場合には、薄膜半導体の表面及び／又は透
明層との界面に於いて入射光の位相が凹部と凸部でずれ
ることによる散乱が考えられる。ピッチとして好ましく
は３０００〜２００００オングストローム程度、より好
ましくは４０００〜１５０００オングストローム、また
高さの差として好ましくは５００〜２００００オングス
トローム、より好ましくは７００〜１００００オングス
トロームとなる。この観点から試料６ｃ、６ｄではほぼ
理想に近いテクスチャー構造が得られているといえる。
また薄膜半導体の表面が透明層と同様なテクスチャー構
造になると光の位相差による光の散乱が起こり易くトラ
ップの効果が高い。

【００７７】また、透明層の比抵抗を制御するためには
適当な不純物を添加すると良い。本発明の透明層として
は、前述したような導電性酸化物では比抵抗が低すぎる
傾向がある。そこで不純物としては、その添加により抵
抗を適度に高める物が好ましい。例えば、ｎ型の半導体
である透明層にアクセプター型の不純物（例えばＺｎＯ
にＣｕ，ＳｎＯ₂ にＡｌ等）を適当量加えて真性化し抵
抗を高めることができる。また不純物の添加が耐薬品性
を高める場合が多い。透明膜へ不純物を添加するには蒸
発源やターゲットに所望の不純物を添加しても良いし、
特にスパッタリング法ではターゲットの上に不純物を含
む材料の小片を置いても良い。 （実施例１）本実施例においては、上記図４の断面模式
図に示すような構成のｐｉｎ型ａ−Ｓｉ（ただし本実施
例の場合、金属層４０２は省略）光起電力素子を作製し
た。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板４０
１に図１に示した装置にてＣｕを５％添加したＺｎＯタ
ーゲットを用いてＡｒ流量を２００ｓｃｃｍ、圧力３ｍ
Ｔｏｒｒ放電電力３００Ｗ、基板温度１００度、基板バ
イアス−１００Ｖにて平均的な厚さが４０００オングス
トロームのＺｎＯ層４０３を堆積した。ＺｎＯの表面は
テクスチャー構造になった。

【００７８】続いて、該下部電極の形成された基板を市
販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨ
Ｊ−３０３０）にセットした。排気ポンプにて、反応容
器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行っ
た。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温
度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時点
で、ガス導入管より、ＳｉＨ₄ ３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ
₄ ４ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ （１％Ｈ₂ 希釈）５５ｓｃ
ｃｍ、Ｈ₂ ４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの
開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２
００Ｗの電力を投入した。

【００７９】プラズマは５分間持続させた。これによ
り、ｎ型ａ−Ｓｉ層４０５が透明層４０３上に形成され
た。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ
₄ ３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ４０ｓｃｃ
ｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応
容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したとこ
ろで、直ちに高周波電源より１５０Ｗの電力を投入し、
プラズマは４０分間持続させた。これによりｉ型ａ−Ｓ
ｉ層４０６がｎ型ａ−Ｓｉ層４０５上に形成された。再
び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ₄ ５０
ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ （１％Ｈ_２ 希釈）５０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ ５００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの
開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より３
００Ｗの電力を投入した。

【００８０】プラズマは２分間持続させた。これにより
ｐ型μｃ−Ｓｉ層４０７がｉ型ａ−Ｓｉ層４０６上に形
成された。次に試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出し、
抵抗加熱真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩化鉄
水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明電極４０８
のパターンを形成した。更にＡｇペーストをスクリーン
印刷して集電電極４０９を形成し薄膜半導体太陽電池を
完成した。この方法で試料を作成し、ＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で９．６％と優れた変換効率が再現性
良く得られた。またこの太陽電池を、温度５０度湿度９
０％の環境下に１０００時間放置したが変換効率は９．
４％とほとんど低下が認められなかった。 （実施例２）本実施例においては、図４の断面模式図に
示す構成のｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ光起電力素子を作製し
た。表面を研磨した５×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス
板４０１にめっき法にて厚さ１５００オングストローム
の表面が平滑なＣｕの層４０２を形成した。次いでＣｕ
を１．０％含むＺｎターゲットを用い反応性スパッタリ
ング法にて、基板温度を４５０度、基板バイアス＋５０
Ｖとして、酸素を２０％含む雰囲気にて平均的な厚さが
１ミクロンで、表面がテクスチャー構造であるＺｎＯ層
を堆積した。

【００８１】ひき続きｉ層として、ＳｉＨ₆ を５０ｓｃ
ｃｍ、ＧｅＨ₄ を１０ｓｃｃｍ、Ｈ ₂ を３００ｓｃｃｍ
導入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００
Ｗの電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積し
たａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例１と同様にして試
料を作成した。これをＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ ² ）光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換
効率で８．７％と優れた変換効率が得られた。 （実施例３）本実施例は、図５に示すような連続的に裏
面反射層の形成を行なうロールツーロール方式の装置で
行った。ここで、基板送り出し室５０３には洗浄済みの
幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ５００ｍのステン
レスシートロール５０１がセットされている。ここから
ステンレスシート５０２は金属層堆積室５０４、透明層
堆積室５０５を経て基板巻取り室５０６に送られて行
く。シート５０２は各々の堆積室にて基板ヒーター５０
７、５０８にて所望の温度に加熱にできるようになって
いる。堆積室５０４のターゲット５０９は純度９９．９
９％のＡｌで、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより
シート５０２上にＡｌ層を堆積する。堆積室５０５のタ
ーゲット５１０は純度９９．９９％のＳｎＯ₂ で、ＲＦ
マグネトロンスパッタリングにより引き続きＳｎＯ₂ 層
を堆積する。堆積速度、所望の膜厚の関係でターゲット
５１０は４枚からなる。またステンレスシート表面近傍
にグリッド電極５１１が設けられており、実質的なバイ
アス電圧が印加できる。

【００８２】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度を毎分２０ｃｍとし基板ヒーター
として５０８のみを用いてＺｎＯの堆積時の基板温度を
１５０度となるよう調整した。Ａｒを流して圧力を１．
５ｍＴｏｒｒとし、各々のカソードに１ｋＷの高周波電
力を加えた。また、グリッド電極５１１には−８０Ｖを
印加した。巻き取られたシートを調べたところ、Ａｌ層
の厚さは１６００オングストローム、ＺｎＯ層の厚さは
平均３８００オングストロームでありＺｎＯ層の表面は
白濁していた。

【００８３】この上に図６に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ−
ＳｉＧｅタンデム太陽電池を形成した。ここで６０１は
基板、６０２は金属層、６０３は透明層、６０４はボト
ムセル、６０８はトップセルである。さらに６０５、６
０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、６０６、６１１はｐ型μｃ−Ｓ
ｉ、６０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、６１０はｉ型ａ−Ｓ
ｉ層である。

【００８４】これらの薄膜半導体層は、米国特許第４，
４９２，１８１号に記載されている様なロールツーロー
ル型成膜装置を用いて連続的に製造した。また６１２は
透明電極であり図６の装置に類似のスパッタリング装置
で堆積した。６１３は集電電極である。透明電極のパタ
ーニング及び集電電極の形成を行った後シート５０２を
切断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効果
を挙げることことができた。

【００８５】この方法で試料を作成し、ＡＭ１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、１１．３％と優れた変換効率が得られた。またこれ
らの太陽電池を温度５０度湿度９０％の環境下に１００
０時間放置したが変換効率は１０．９％とほとんど劣化
が認められなかった。又この方法で作成した別の試料
を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６００時間照射
したところ１０．４％と光による劣化も少なかった。こ
うして変換効率が高く、信頼性の高い太陽電池が得られ
た。 （実施例４）表面を研磨したＣｕを基板として用いた以
外は実施例１と同様の方法で裏面反射層を形成した。こ
の基板とＺｎＯ層を堆積させなかった基板の上にスパッ
タリング法にてＣｕを０．２ミクロン、インジューム
（Ｉｎ）を０．４ミクロン宛堆積した。

【００８６】次いで、この試料を石英ガラス製のベルジ
ャーに移し４００度に加熱しながらベルジャー内に水素
で１０％に希釈したセレン化水素（Ｈ₂ Ｓｅ）を流し、
ＣｕＩｎＳｅ₂ （ＣＩＳ）の薄膜を形成した。この上に
再びスパッタリング法によりＣｄＳの層を０．１ミクロ
ン堆積した後２５０度でアニールしｐ／ｎ接合を形成し
た。この上に実施例１と同様にして透明電極、集電電極
を形成した。

【００８７】この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行ったところ、ＺｎＯ
層のある太陽電池では変換効率が９．９％と優れた変換
効率が得られたのに対し、ＺｎＯの無い太陽電池では
７．３％と特性が劣っており、本発明がａ−Ｓｉ以外の
半導体に対しても効果があることが解った。

【００８８】図７は、上記図５に示すようなロールツー
ロール方式の高周波電圧を用いるスパッタリング装置を
示すものである。図７に示すようにターゲット７０６と
少なくとも基板（シート）の１部を取り囲むように内壁
７１４を設け、ここに高周波電源７１６を接続しかつブ
ロッキングコンデンサー７１５を介して接地し、さらに
実質的に内壁に取り囲まれる基板の面積を内壁の面積よ
り小さくすることによって、好適な基板バイアス効果が
得られることを見いだした。またターゲット７０６に接
続される電源７０８はチャンバー７０１に接地してもよ
いが、図７に示すように内壁７１４に接地する方がより
好ましい。なおここで第２図と共通の番号を持つ部材に
ついては説明を省略した。

【００８９】ここで実際にこの様な構成で基板にバイア
スがかかることを示すために図１１に示すようなプロー
ブシステムを用いて測定を行った。ここでプローブは白
金の細いワイア１１０１を先端部分だけを残してガラス
管１１０２で封じたものである。ワイア１１０１はチョ
ークコイル１１０３、直流電流計１１０４を介してファ
ンクションジェネレーター１１０５に接続されている。
ファンクションジェネレーター１１０５からは０．１ヘ
ルツ程度の低周波電圧が出力されている。

【００９０】ｘｙレコーダー１１０６のｘ軸に電圧計の
出力電圧を、ｙ軸に電流計の出力を入カし電圧−電流特
性１１０７を得た。ここで電流値が０となる電圧値１１
０８が、プラズマのプロープの先端が接している部分の
電位である。第１図の装置でＡｒを３０ｓｃｃｍ流し、
圧力を５ｍＴｏｒｒに保って電源１１０７よりターゲッ
ト１１０６に電圧を印加し高周波電力３００Ｗ、高周波
電圧５００Ｖとしプラズマを生起した。

【００９１】ここで図１１のプローブの先端を図７のプ
ラズマ７０９の中央部に挿入しプラズマ電位の測定を開
始した。次いで電源７１６より内壁７１４に電圧を印加
しつつプラズマ電位の測定を継続した。その結果を表３
に示す。

【００９２】

【表３】 ここに示すように電源７１６より内壁７１４に高周波電
力を印加すると次第にプラズマ電位が上昇している。こ
こで基板（シート）７０２は接地されているので、基板
７０２はプラズマに対しては負の値にバイアスされてい
ることになり、基板に入射するイオンのエネルギーや量
をコントロールすることができる。

【００９３】また、基板７０２は接地されたままで良い
ことから、長尺のシート状基板への膜の堆積が容易であ
る。ターゲット７０６からの原子の飛来を妨げるものが
ないことからターゲット７０６の利用効率が高く、膜剥
離による膜質の低下も少ない。かつ高周波電圧を用いて
いることから誘電体など高抵抗な材料を堆積し続ける場
合でもバイアス効果の変動がない。図７の構成の装置に
よって所望の効果が得られる理由は以下のようになる。

【００９４】図１２に示すように電極１２０１，１２０
２に高周波電圧が加わりプラズマが生起されると、いず
れの電極にもプラズマに対して負の電位が掛かっている
瞬間にはイオンが引き寄せられ、正の電位が掛かってい
る瞬間には電子が引き寄せられる。しかしイオンに比ベ
電子の移動度がはるかに大きいため１サイクルの間に流
れ込む電流としては電子の寄与が大きくプラズマに対し
平均的に負の電圧（自己バイアス）が掛かることにな
る。

【００９５】ただし、各々の自己バイアスの値Ｖ₁、Ｖ₂
は閉じた回路を構成する２つの電極の面積Ａ₁、Ａ₂が異
なると回路の各部を流れる電流を一定にするため、Ａ₁
よりＡ₂が小さいときにはＶ₁よりＶ₂が大きくなる。正
確にはＶ₁／Ｖ₂＝（Ａ₂／Ａ₁）²と 表される（共立出
版、和佐清孝・早川茂著、「スパッタ技術」ｐ．５
９）。

【００９６】図７の装置に於いては閉じた回路を構成す
る内壁と基板（プラズマに接する部分）では基板の方が
面積が小さいため基板の方に大きな自己バイアスを掛け
ることができる。またターゲットには独立した電源が付
けられているため自己バイアスの設定はターゲットの自
己バイアスと独立に制御することができる。

【００９７】一方、図９に示したような従来の装置にお
いてはターゲットと基板が閉じた回路を形成しかつター
ゲット９０６に高いバイアスをかけるためにターゲット
９０６の面積は基板９０２の面積に比べ小さくせざるを
得ず、いきおい基板９０２にかかるバイアス電圧を十分
な値にすることができない。

【００９８】図７の装置においてはターゲットに接続さ
れた電源７０７と内壁に接続された電源７１４とは独立
である。しかし第７図に示すように両者を１台の電源で
兼用することもできる。堆積条件が固定された製造装置
では、このような構成として装置の製造コストを下げる
こともできる。但し、この場合でもブロッキングコンデ
ンサー９１０、９ｌ５は独立に設ける必要がある。

【００９９】（実施例５）ステンレスシートにチタンナ
イトライド（ＴｉＮ）層をスパッタリングで堆積した。
まず幅３００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのブライトアニール
（ＢＡ）処理ＳＵＳ４３０シートを専用のロールツーロ
ール方式洗浄機にて洗浄した。洗浄はアルカリ性の洗剤
を噴霧しながらブラシをかけ、次いでイオン交換水中で
超音波洗浄を行い、さらに別の２つの浴槽中のイオン交
換水の中を通して最後に赤外線ヒーターで乾燥しつつ巻
き取った。

【０１００】次いで、巻き取られたロールを図７の構造
の大型スパッタリング装置にセットした。この装置では
ターゲットとしてＴｉＮの４５０×１５０ｍｍの板３枚
を張り合わせて４５０×４５０ｍｍとしてある。この状
態で毎分３０ｃｍの速度でシートの搬送を行った。基板
温度は２００度に設定した。次いで、Ａｒを５０ｓｃｃ
ｍ流し、圧力を５ｍＴｏｒｒに設定した。

【０１０１】さらに、電源７０７より周波数１３．５６
メガヘルツの高周波を印加したところ、グロー放電プラ
ズマが生起された。この場合、高周波電力は３ｋＷとし
た。このままの状態を３０分間継続したところで、電源
７１６から周波数１３．５６メガヘルツの高周波を印加
し、高周波電力を２００Ｗとした。このままの状態を３
０分間継続した。以下同様に電源７１６の電力を５００
Ｗ、１ｋＷにした状態を各々３０分間継続した。最後に
電力の投入を止め、ヒーターを切り、Ａｒの導入を止め
た。

【０１０２】また、同時に図１１に示すプローブを用い
て各条件でのプラズマの電位を測定した。巻き上げられ
たステンレスシートを長さ９ｍ毎に切り出し、評価し
た。いずれも美しい金色をしていたが、電源７１６の電
力が１ｋＷのサンプルは色調がやや緑味を帯ぴていた。
次に、各々のシートから切り出したサンプルを−２０度
・８０度各１時間のヒートサイクル試験にかけた。１０
０サイクル終了した後の各サンプルの状況は表４のよう
になった。

【０１０３】

【表４】 表４の結果より本発明のスパッタリング装置を用いるこ
とによりＴｉＮ の耐久性が飛躍的に向上していること
がわかる。こうして建築、車両用等に用いるのにふさわ
しい美しく耐久性のあるステンレスシートが得られた。
なお電源７１６の高周波電力１ｋＷのサンプルの色調が
ほかのサンプルと異なっていたのは膜厚がやや薄かった
ためであった。これはシートに掛かる自己バイアスが大
きいため基板に一旦堆積した膜が再スパッタリングされ
るためであろうと考えられる。従って目的に応じて最適
な高周波電力を設定する必要がある。

【０１０４】（実施例６）本発明のスパッタリング装置
を薄膜半導体太陽電池の製造に応用した。薄膜太陽電池
は、その変換効率が結晶シリコン太陽電池に比ベて低
い。そこで薄膜太陽電池の性能を改善するため、様々な
工夫がなされている。その一つが基板表面の光の反射率
を高めることにより、薄膜半導体層で吸収されなかった
太陽光を、再び薄膜半導体層に戻し入射光を有効に利用
するための裏面反射眉の採用である。

【０１０５】そのために、銀（Ａｇ）、アルミニウム
（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）など反射率の高い金属の層を基板
上に形成した後半導体層を形成するとよい。また金属層
と薄膜半導体層の間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（Ｓ
ｎＯ₂）等の適当な光学的性質を持った透明層を介在さ
せると、多重干渉効果によりさらに反射率を高めること
ができる。かかる透明層を用いることは薄膜太陽電池の
信頼性を高める上でも効果がある。

【０１０６】上記実施例５で用いたのと同じ２台の装置
１，２を間隔２ｍｍのギャップを持つゲートで連結し
た。洗浄の済んだ幅３０ｃｍのＳＵＳ４３０ＢＡシート
のロールを装置１にセットした。シートの先端をゲート
部を通して装置２に送り装置２の内部で巻き取るように
した。全体を毎分３０ｃ鯛の速度で送った。この時装置
１に於いては、基板温度室温、Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、
圧力５ｍＴｏｒｒ、ターゲットヘの高周波電力１．５ｋ
Ｗ、内壁へは高周波電力を投入せずにＡｌを１５００Å
堆積した。同時に装置２においては基板温度１００度、
Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、圧力５ｍＴｏｒｒ、ターゲット
ヘの高周波電力３．０ｋＷ、内壁へ高周波電力５００Ｗ
の条件でＺｎＯを３０００Å堆積した。

【０１０７】ＳＥＭ観察によると、ＺｎＯの表面は、直
径３０００〜５５００Å程度のクレーター状の凹部が密
集しており白濁していた。さらにこのサンプルのＺｎＯ
層を酢酸にてエッチングしＡｌ層の表面状態を観察し
た。明確な構造は観察されずＺｎＯ表面の凹部はＺｎＯ
層自身の持つ構造であることが明らかになった。

【０１０８】また装置２で内壁への高周波電力の投入を
しなかった以外は上記と同様にして参照用のサンプルを
作成した。このサンプルは、白濁が観察されず、ＳＥＭ
観察によれば、直径１０００Å程度の凹凸しか見られな
かった。ＺｎＯの堆積時に内壁に高周波電力を投入した
場合には基板に適切な自己バイアスが印加されることに
よって表面に凹凸の構造が発達したものと考えられる。

【０１０９】こうして形成した２種類のサンプルをさら
に評価するため、グロー放電分解法により、これらの裏
面反射層を用いて図４に示すような構造のａ−Ｓｉ太陽
電池を作成した。尚、ＳｉＨ₄などのグロー放電分解法
によるａ−Ｓｉ中には、 １０％程度の水素（Ｈ）が含
まれるため、一般にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本
説明中では簡単のため単にａ−Ｓｉと表記するものとす
る。

【０１１０】ここで、基板８０１の上にＡｌ層８０２、
ＺｎＯ層８０３が堆積され５×５ｃｍに切り出されたサ
ンプルを市販のグロー放電分解成膜装置にセットした。
ＳｉＨ₄・ＰＨ₃を原料ガスとして基板温度３００度でｎ
型ａ−Ｓｉ層８０４を２００Å、ＳｉＨ₄を原料ガスと
して基板温度３００度でｉ型ａ−Ｓｉ層８０５を４００
０ Å、ＳｉＨ₄・ＢＦ₃・Ｈ₂を原料ガスとして基板温度
２００度でｐ型微結晶（μ ｃ）Ｓｉ層８０６を１００
Å堆積し薄膜半導体接合とした。この上に透明電極とし
て抵抗加熱蒸着法２よりＩＴＯ膜８０７を６５０Å堆積
した。さらにその上に銀ペーストで幅З００ミク口ンの
集電電極８０８を形成した。

【０１１１】このようにして作成した２種のａ−Ｓｉ太
陽電池をＡＭｌ．５、１００ｍＷ／ｃｍ²のソーラーシ
ミュレーターによって評価した。本発明の場合のように
内壁への高周波電力の供給により作成したＺｎＯ層を用
いた太陽電池では９．５％の変換効率が得られた。これ
に対し、従来のように、内壁に高周波電力を印加しない
で作成したＺｎＯ層を用いた太陽電池では変換効率は
８．１％に留まった。

【０１１２】この違いは主として短絡光電流（Ｊｓｃ）
の違いによる。また、本発明に係る太陽電池ではＪｓｃ
が大きいのは、そのＺｎＯが透明度が高く、表面の凹凸
構造によりａ−Ｓｉ層に光が閉じこめられる為であろう
と推察される。

【０１１３】（実施例７）本発明の装置を用いると結晶
シリコンヘのドーピングが行える。本実施例では図１４
に示す結晶Ｓｉ太陽電池の製造への応用例を示す。スピ
ン法で製造された幅３０費３０ｃｍのｎ型多結晶Ｓｉ９
０１を基板として用意した。フッ酸にて自然酸化膜を除
去した後、この基板を図７のスパッタリング装置にセッ
トした。ここで基板は１方向に搬送できる様にした。タ
ーゲットとして１０×４５ｃｍの純度９９．９９％のＧ
ａのプレートを用いた。

【０１１４】基板温度を室温、Ａｒ流量を２０ｓｃｃ
ｍ、圧力を２ｍＴｏｒｒ、ターゲットヘの高周波電力を
５００Ｗ、内壁への高周波電力を１ｋＷの条件下で放電
を開始し、安定したところで基板を毎秒５ｃｍの速度で
送りＧａをドービングしｐ型領域１４０２を作成した。
次いでターゲットを純度９９．９％のＳｂに交換し、基
板を裏返しにセットし直し、基板を毎分２０ｃｍの速度
で搬送した以外は同様の条件でｎ⁺型領域１４０３を作
成した。ｎ⁺型領域はバックサーフェスフィールドを形
成し、キャリアの電極近傍での再結合を防ぎ、さらにオ
ーミック性を向上させるためのものである。

【０１１５】また、これらの処理を行っている際プラズ
マ電位を測定したところ１２０Ｖとなっていた。次いで
サンプルを５００度で３時間アニールした。さらにＴ
ｉ、Ｐｄ、Ａｇの積層からなる集電電極１４０４、下部
電極１４０５を電子ビーム蒸着法で形成した。集電電極
１４０４は光の入射をあまり妨げないようマスクをかけ
てグリッド状とした。さらに表面にＺｎＳ１４０６とＭ
ｇＦ₂１４０７を積層し反射防止層とし た。

【０１１６】一方、内壁へのｐ型領域１４０２の形成に
於いても、ｎ⁺型領域１４０３の形成に於い ても高周波
電力の投入を行わなかった以外は、上記と同様にして参
照用のサンプルを作成した。これらのサンプルの特性を
ＡＭ−１．５のソーラーシミュレーターで評価したとこ
ろ、本発明に従って内壁に高周波電圧を加えて作成した
サンプルでは、変換効率１３．１％が得られたが、参照
用のサンプルでは１．７％とその特性は極めて低いもの
であった。

【０１１７】これは基板に１００Ｖ以上の自己バイアス
が掛かっている状態では、Ｓｉの表面に堆積したＧａの
１部が入射してくるイオンによってＳｉ空内部にたたき
込まれるのに対し、イオンのエネルギーが低い、又は量
が少ない場合にはＧａが十分に内部に入り込めずドーパ
ントとしての働きが不十分になるためと考えられる。

【０１１８】図１５は、成膜室間のガス拡散防止を図る
ためのスパッタリング装置を示すものである。同図の１
５０１は、第１の成膜室Ａのチャンバー、１５０２は第
２の成膜室Ｂのチャンバー、１５０３は長尺状の基板を
送り出すチャンバー、１５０４は長尺状の基板を巻き取
るチャンバー、１５０５及び１５０６は前記第１及び第
２の成膜室Ａ、Ｂ用の基板加熱ヒーター、１５０７は第
１の成膜室Ａでの金属層を堆積するターゲット、１５０
８は第２の成膜室Ｂでの酸化物等を堆積するターゲッ
ト、１５０９は成膜室ＡでのスパッタリングガスＳの供
給ノズル、１５１０は第２の成膜室Ｂでのスパッタリン
グガスＳの供給ノズル、１５１１は第２の成膜室Ｂでの
反応性ガスＲの供給ノズル、１５１２、１５１３は第１
及び第２の成膜室Ａ、Ｂの各ターゲットの高周波電源、
１５１４、１５１５は各成膜室Ａ、Ｂの圧力制御手段た
るＡ．Ｐ．Ｃ、１５１６、１５１７は第１及び第２の成
膜室Ａ、Ｂの排気用ポンプ、１５１８は反応性ガスＲを
吸着させるための冷却機、１５１９は成膜室Ａ、Ｂの間
に設けられたゲート部である。

【０１１９】以下、図１５に示す装置の作動につき説明
する。長尺状の基板をチャンバー１０３から送り出し、
成膜室Ａ１５０１で、スパッタリングガスＳを用いた膜
ａを成膜する。膜ａの堆積された基板は、ゲート部１５
１９を介して成膜室Ｂ１５０２に移動し、スパッタリン
グガスＳと反応性ガスＲによって膜ｂを成膜する。

【０１２０】この時、反応性ガスが成膜室Ａに逆流する
のを防ぐため、ゲート部１５１９に冷却機１５１８を設
けた。反応性ガスＲが壁面に吸着される温度以下にゲー
ト部を冷却し、強制的に反応性ガスＲを吸着させる。成
膜終了後、１５０４のチャンバー内で基板を巻き取る。

【０１２１】図１８は、スパッタリングガス及び反応性
ガスの蒸気圧の温度依存性を示したものである。同図の
縦軸は蒸気圧、横軸は、温度である。ここでは、Ｈｅ、
Ｎｅ、Ｎ₂、Ａｒ、Ｏ₂を示した。冷却面の温度を７６０
Ｔｏｒｒで−２１０．７℃以下にすると、Ｏ₂の蒸気圧
が十分に下がり（スパッタ条件の５ｍＴｏｒｒを基準の
圧力とする）。Ｏ₂が冷却面に吸着されるので、成膜室
Ｂから成膜室Ａへの反応性 ガスの拡散が防止できる。

【０１２２】ただし、温度を−２１１．３℃以下にする
とＡｒが吸着されるため、Ｏ₂の拡散を防止するという
初期の目的は十分達成されるが、不要なＡｒの吸着を防
止するには、温度コントローラー４０６により温度を−
２１１．３℃〜−２１０．７℃の範囲に制御するのが望
ましい。さらには、スパッタリングガスとしてＨｅ、Ｎ
ｅを用いた場合には各々吸着の起こる温度が、−２７
１．４℃、−２５４．８℃であるため温度の制御が容易
となる。

【０１２３】次に、ゲート部１５１９の壁面を冷却する
方法について説明する。

【０１２４】（１）液体Ｎ₂で冷却する方法 冷却装置の構成について説明する。

【０１２５】図１６において、１７０１は成膜室Ａ、１
７０２は成膜室Ｂ、１７０３は加熱ヒータ、１７０４は
液体Ｎ₂供給口である。Ｏ₂を取り込む方法として、液体
Ｎ₂供給口４０４より、液体Ｎ₂（大気圧で−１９５．８
℃）を供給し、ゲートの壁面を一部の反応性ガスの蒸気
圧が十分に低くなる温度以下にする。このような反応性
ガスとして、ＣＦ₄（−１６９．３℃）、Ｈ₂Ｓ（−１１
６．４℃）、ＮＨ₃（−９２．１ ℃）、ＮＯ（−１７
８．１℃）等がある。

【０１２６】（２）液体Ｎ₂を減圧する方法 液体Ｎ₂を減圧することにより、更に温度を下げること
ができる。例えば、１００Ｔｏｒｒ以下に減圧すると−
２１０．７℃以下になり、Ｏ₂を吸着することができ
る。−２１１．３℃以下に冷却するとＡｒも吸着される
ので、ヒータで加熱するかあるいは減圧用のポンプの排
気速度を調節する。

【０１２７】（３）ゲートの壁面を冷却装置を用いて冷
却する方法 冷却装置を用いて壁面を冷却することもできる。例え
ば、上記（２）と同様に温度を−２１１．３℃〜−２１
０．７℃の範囲に制御するコントローラーによって、Ｏ
₂のみを吸着させることができる。 （実施例８）図１５に示す装置では、図４に示すような
太陽電池用裏面反射層の作製を行なう。長尺のシート状
基板４０１上に、太陽光に対して高い反射率を持つ金属
層４０２を成膜室Ａ１５０１で形成し、次いで成膜室Ｂ
１５０２で、透過率及び導電性の高い透明層４０３を堆
積する。

【０１２８】作製条件として、成膜室Ａに於いて、Ａｇ
９９．９９％のターゲットに電流０．１５Ａ、電圧３８
０Ｖ、Ａｒ２４．８ｓｃｃｍを流し、ＡｇＯ．３μｍを
堆積した。続いて、成膜室Ｂにおいて、Ｚｎ９９．９９
％のターゲットに電流０．８Ａ、電圧４９２Ｖ、Ａｒ２
４．８ｓｃｃｍ、Ｏ₂７．４ｓｃｃｍを流し、ＺｎＯ₂μ
ｍを堆積し、太陽電池用裏面反射層を製作した。

【０１２９】（実験１）成膜室Ａの圧力Ｐａと成膜室Ｂ
の圧力ＰｂをＰａ（８ｍＴｏｒｒ）＞Ｐｂ（５ｍＴＯｒ
ｒ）とし、且つゲート部を−２１１．３℃〜−２１０．
７℃の範囲で冷却する実験を行った。

【０１３０】前記裏面反射層の堆積による成膜室Ａでの
反応性ガスＯ₂の濃度をＱ−ｍａｓｓによって分析した
結果、Ｏ₂（Ａ）＝１ｐｐｍであった。

【０１３１】図１７は、ＲＦプラズマＣＶＤ法による装
置を示すものであり、裏面反射層の上に半導体層４０４
を堆積する。次に本装置の作動について説明する。基板
１８０１を図のようにセットし、排気用ポンプ１８０５
で排気する。ガス供給手段１８０３で、ガスを供給す
る。

【０１３２】ＲＦ電源１８０２と、アースにつながる基
板１８０１との間で放電を発生させて、原料ガスを分解
し基板上に成膜を行う。基板温度を３００度としてグロ
ー放電分解法にて、ＳｉＨ₄、ＰＨ₃を原料ガスとしてｎ
型ａ−Ｓｉ層４０５を１００Å、ＳｉＨ₄を原料ガスと
してｉ型ａ−Ｓｉ層４０６を４０００Å、ＳｉＨ₄、Ｂ
Ｆ₃、Ｈ₂を原料ガスとしてｐ型微結晶（μｃ）ａ−Ｓｉ
層４０７を１００Å堆積し薄膜半導体接合とした。

【０１３３】尚、ＳｉＨ₄等グロー放電分解法によるａ
−Ｓｉ中には、１０％程度の水素（Ｈ）が含まれる為、
一般的にはａ−Ｓｉ：Ｈと表記されるが、本説明中では
単にａ−Ｓｉと表記するものとする。

【０１３４】前記半導体接合層上に透明電極として抵抗
加熱蒸着法によりＩＴＯ膜４０８を８００Å堆積した。
さらにその上にＥＢ蒸着法により１μｍの集電電極４０
９を形成し、ａ−Ｓｉ太陽電池を完成した。この方法
で、１０個の試料を作成し、ＡＭｌ．５（１００ｍＷ／
ｃｍ²）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電
変換効率η＝９．８±０．３％と優れた変換効率が再現
性良く得られた。

【０１３５】（実験２）上記（実験１）と同様の実験を
ゲート部を冷却することなく行った。この裏面反射層の
堆積による成膜室Ａでの反応性ガスＯ₂の濃度をＱ−ｍ
ａｓｓに よって分析した結果、Ｏ₂（Ａ）＝１００ｐｐ
ｍであった。また、ａ−Ｓｉ太陽 電池を作成し、特性
評価したところ、光電変換効率η＝７．２±０．５％で
あった。

【０１３６】（実験３）上記（１）と同様の実験を、Ｐ
ａ＝Ｐｂ＝５ｍＴｏｒｒの条件下で、且つゲート部を冷
却せずに実験を行った。この裏面反射層の堆積による成
膜室Ａでの反応性ガスＯ₂の濃度をＱ−ｍａｓｓによっ
て分析した結果、Ｏ₂（Ａ）＝１％であった。また、ａ
−Ｓｉ太陽電池を作成し、特性評価したところ光電変換
効率η＝６．５±０．８％であった。（実験２）、（実
験３）では、Ｏ₂が成膜室Ａに拡散したため、Ａｌが酸
化し、高抵抗な膜になった。 （実施例９）建材用の鋼板のコーティング本発明に於い
て、鋼板にＡｌ、ＳｉＯ₂の２層を成膜して美観かつ、
耐久性を高めた建材用の鋼板の製造について説明する。
本発明によるスパッタ装置を用いて、成膜室Ａにて、ス
パッタリングガス（Ａｒ）でＡｌを堆積し、成膜室Ｂに
て、ターゲットとしてＳｉを用いて、スパッタリングガ
ス（Ａｒ）と反応性ガス（Ｏ₂）でＳｉＯ₂を堆積した。
建材用としての鋼板を使用すると環境媒質の中で、雨、
風、大気中のダスト等の外的作用を受ける。このＡｌ、
ＳｉＯ_２の２層を成膜した建材用の鋼板を温度８０℃、
湿度９０％容器内に入れ、１０００時間の耐久テストを
行った。この結果、腐食した部分はなかった。この２層
のコーティングによって、建材用の鋼板の劣化を抑え、
耐久性を強化し、外的作用による影響を抑えることがで
きた。 （実施例１０）磁気記録媒体の製造 本実施例では、図１５の第２の成膜室Ｂｌ５０２と基板
を巻き取るチャンバー１５０４との間に第１の成膜室Ａ
ｌ５０ｌと同様の第３の成膜室Ｃを設け、第１の成膜室
Ａにて、スパッタリングガス（Ａｒ）でＣｏ／Ｃｒの磁
性膜を堆積し、第２の成膜室Ｂにて、ターゲットとして
Ｓｉを用いて、スパッタリングガス（Ａｒ）と反応性ガ
ス（Ｏ₂）でＳｉＯの中間層を堆積し、さらに、第３の
成膜室Ｃにてスパッタリングガス（Ａｒ）で、パーマロ
イ膜を形成した。

【０１３７】これら３層を堆積し、磁気記録媒体を製造
する。この磁気記録媒体を周波数解析器を用いて測定し
たところ、周波数特性の良い磁気記録媒体ができた。か
かる３層を堆積する場合には、第１の成膜室Ａと第３の
成膜室Ｃの圧力を、第２の成膜室Ｂよりも常時高い圧力
にし、成膜室Ａと成膜室Ｂ、成膜室Ｂと成膜室Ｃとの間
のゲート部を前述したと同様に冷却する必要がある。

【０１３８】

【発明の効果】請求項１及び請求項の発明によれば、バ
イアススパッタ（のバイアス電圧の制御）により、所望
のテクスチャ構造をもつ透明層を平滑な金属表面上に、
容易に形成することを可能にすることができる。

【０１３９】

【０１４０】

【０１４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池に係る裏面反射層を製造する
に好適なスパッタリング装置の構成を示す概略断面図で
ある。

【図２】シリコンと金属の界面での反射率に対するＺｎ
Ｏの効果を示す図であり、（ａ）はＺｎＯが無い場合、
（ｂ）はＺｎＯが有る場合である。

【図３】テクスチャー構造による太陽電池の分光感度の
改善を示すグラフである。

【図４】薄膜半導体太陽電池の構成例を示す断面図であ
る。

【図５】本発明に係る裏面反射層を製造するのに好適な
他のスパッタリング装置の構成を示す概略断面図であ
る。

【図６】薄膜半導体太陽電池の他の実施例の断面構造を
示す断面図である。

【図７】本発明のスパッタリング装置の構造を示す図で
ある。

【図８】従来のスパッタリング装置の構成を説明するた
めの概略断面図である。

【図９】従来のスパッタリング装置の他の構成を示す概
略断面図である。

【図１０】従来のスパッタリング装置のもう一つの他の
構成を示す概略断面図である。

【図１１】ブラズマ電位を計測するためのプローブシス
テムを示す概略断面図である。

【図１２】高周波放電における自己バイアスを説明する
概略断面図である。

【図１３】本発明のスパッタリング装置の他の実施例を
示す概略断面図である。

【図１４】本発明の装置により製造された結晶Ｓｉ太陽
電池の構成を示す断面図である。

【図１５】本発明に係るスパッタリング装置の構成を示
す概略断面図である。

【図１６】本発明に係るゲート部の拡大図である。

【図１７】ＲＦプラズマＣＶＤ装置の概略断面図であ
る。

【図１８】各種のガスによる蒸気圧と温度の関係を示す
グラフである。

【符号の説明】

１０１ 堆積室（チャンバー）、１０２ ガス導入管、
１０３ 排気弁、１０４ 基板、１０５、５０７、５０
８ ヒーター、１０６ アノード、１０７、５０９、５
１０ ターゲット、１０８ カソード電極、１０９ 電
源、１１０ プラズマ、１１０ 電源、１１１ バイア
ス電源、４０１、６０１ 基板、４０２、６０２ 金属
層、４０３、６０３ 透明層、４０４、６０４、６０８
半導体接合層、４０５、６０５、６０９ ｎ型ａ−Ｓ
ｉ、４０６、６１０ ｉ型ａ−Ｓｉ、４０７、６０７、
６１１ ｐ型μｃ−Ｓｉ、４０８、６１２ 透明電極、
４０９、６１３ 集電電極、５０４ 金属層堆積室、５
０５ 透明層堆積室、６０６ ｉ型ａ−ＳｉＧｅ、７０
１ チャンバー７０２ シート状の長尺基板７０３ ヒ
ーター、７０４ ガス導入系、７０５ 排気ポンプ、７
０６ ターゲット、７０７、７１６ 高周波電源、７ｌ
Ｏ、７１５ ブロッキングコンデンサー、７１４ 内
壁、１５０１ 第１の成膜室Ａ、１５０２ 第２の成膜
室Ｂ、１５０７、１５０８ ターゲット、１５１８ 冷
却機、１５１９ ゲート部、１５２０ 長尺状基板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 敏裕 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−123781（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−334069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−260505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−119275（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503615（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 太陽光を反射するための平滑な反射性金
   属の表面を有する基板上にスパッタリングにより透明層
   を形成し、該透明層の上に半導体層を形成し、該半導体
   層の上に透明電極を形成する工程を含む太陽電池の製造
   方法において、放電用の電源とは別に設けられたバイア
   ス電源より前記基板にバイアス電圧を印加しながらスパ
   ッタリングすることにより、凹凸のピッチが３０００〜
   ９０００Åのテクスチャー構造の表面を有する前記透明
   層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 【請求項２】 前記半導体層が前記テクスチャー構造の
   表面と同様のテクスチャー構造の表面を有する請求項1
   記載の太陽電池の製造方法。