JP3787410B2 - 堆積膜製造方法及び光起電力素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子の反射層及びその上に積層される透明導電層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体層通過した光を反射層により反射させて再び半導体層で吸収させる構成の光電変換素子が知られている。更に半導体層と反射層との間に金属酸化物などからなる透明導電層を介在させることが知られている。また、反射層及び／又は透明導電層の表面を凹凸構造（テキスチャー構造）にすることにより、反射光の光路長を伸ばすことが知られている。
【０００３】
たとえば米国特許４，４１９，５３３では反射層が光電気変換部へ拡散しないように酸化亜鉛等のバリア層を設ける技術とが開示されている。また、米国特許４，５３２，３７２には反射層の上に透明導電層を形成し半導体層の欠陥による短絡を防止する技術が開示されている。
【０００４】
反射層としてはアルミニウムを用いることが知られている。特開昭６２−２１１３７７では酸素ガスを供給し４重極質量分析計でその量を監視しつつ酸素ガス流量を制御しながらスパッタリングをおこないアルミニウム膜を作製する方法が開示されており、アルミニウムの粒径が制御できると示されている。
【０００５】
特開平０２−２９７７３７では不活性ガスを１０ｍｔｏｒｒ以上の圧力に保ち腐食や変形欠陥を防止したアルミニウム膜をスパッタリングする方法が開示されている。特開平０５−１７１４３４では真空容器内に残留空気を残した状態でアルミニウム膜をスパッタリングし突起のないアルミニウム膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
特開平０６−１１６７２３ではアルミニウムをスパッタリングして作製する工程とこのアルミニウム膜を窒素と酸素の混合ガスにさらす工程を繰り返すことにより平滑なアルミニウム膜を得る方法が開示されている。
【０００７】
特開平０６−１１６７２２では長尺基板を移動させつつ、その上に金属層と透明導電層を連続してスパッタ法で形成することが記載されている（Roll to Roll法）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
反射層としてアルミニウムを用い、その上に透明導電層を積層した光電変換素子には以下の問題点があることが明らかになった。
【０００９】
アルミニウムの作製温度を高くすることは密着性を高めたり、結晶性を高め凸凹を形成することになるが、アルミニウムの粒界が光を吸収し反射率が低下してしまい半導体層での電気に変換できる光の量を低下させていることが判明した。また、Roll to Roll方式の装置で反射層と透明導電層を連続して作製する場合に反射率が低下することが判明した。
【００１０】
また、真空装置内の膜が付着する構造物や材料であるターゲットは定期的なメンテナンスが必要であり装置内部を大気状態にする必要がある。大気開放後の膜作製では光電変換素子の変換効率が安定しないことがあった。特に、Roll to Roll法では複数の成膜室が連結しており、該成膜室を長尺基板が搬送されながら成膜が行われる為、成膜時間が長時間に渡る。この場合、上述の変換効率の不安定さが顕著に現れた。例えば、成膜前に成膜時の温度条件で１２時間にわたる予備加熱を行った後、成膜を開始し、１０時間経過後の装置で金属層を作製した場合、該金属層を有する光起電力素子の変換効率は最高の効率を有するものと比べて４％ほど低い変換効率が得られる場合があった。
【００１１】
また真空排気を基板の幅方向に行う場合は変換効率が幅方向に大きな分布を持つ場合もある。この原因は明らかではないが成膜中の残留不純物ガス等の影響で透明導電層の伝導状態が変動し半導体接合へ影響を及ぼしている可能性もあると考えている。
【００１２】
以上のように従来知られた方法だけでは所望のテクスチャー構造で、反射率が高く、安価で、信頼性の高い反射層と透明導電層を安定して得ることは容易ではなかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
成膜室を大気開放した後に、該成膜室を減圧し、該成膜室を３５０℃以上５５０℃以下の温度で１０分以上１３５分以下の時間加熱した後、冷却または放冷し、該成膜室を所定の成膜温度に設定し、基板上に金属反射層を形成する工程と、該金属反射層表面に活性酸素を接触させる工程と、透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする堆積膜製造方法、及び該方法を用いて金属層、及び透明導電層を形成した後、半導体層を形成する光起電力素子の製造方法とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
〔光電変換素子の製造方法〕
図１は本発明による光電変換素子の断面の一例で、基板101上に反射層102、透明導電層103、半導体層104、透明電極108、及び集電電極109が順に積層されている。
【００１５】
図２は図1に示す光電変換素子を長尺基板上に作製するための製造装置の一例である。この装置により以下の手順で成膜がなされる。
【００１６】
（1）ロール状基板２０２を送り出し室２０１から巻き取り室２１０に渡し、真空ポンプ２３９、２４０で真空排気する。
【００１７】
（2）所定の圧力まで真空排気した後、ガス供給管２３０、２３３、２３４からアルゴンガス等の不活性ガスを供給し、２３１、２３２のガス供給管からは酸素ガスを供給し不図示の排気バルブの開度を調整し所定の圧力に調整する。各室に備えたヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５の複数本の赤外線ランプを点灯し、装置内壁や仕切り板２２７、２２８、２２９や基板２０４を加熱する。温度は基板近傍に温度センサーを設けておき成膜時の温度以上に制御する。この時各処理室に電力を供給して放電を発生させることが望ましい。
【００１８】
また成膜時温度以上に温度が到達してから加熱用のランプを消し加熱時間程度冷却したのち再度加熱しても良い。この温度サイクルプロセスは装置を構成する材料を収縮させ、その結果、ガス溜りを解消する効果がある。この事は特に装置の構成要素が複雑な場合に効果があり、たとえば基板を所定の位置に保つために使用される磁石を内部に備えたマグネットローラー２３５等を使用する場合は効果が高い。
【００１９】
（3）所定の時間加熱した後、冷却または放冷し、所定の成膜温度にする。この後サーボモータで巻き取りロール２１１を回転させ基板１０１、２０４を一定速度で搬送させてから成膜を開始する。
【００２０】
（4）まず反射層作製室２０５でアルミニウムまたはその含有物のターゲット２１４をカソード電極とし直流電源２１９にてスパッタリングして反射層１０２を作製する。マグネトロンスパッタリングを用いてもよい。
【００２１】
（5）次に反射層を作製した基板２０４を搬送し、酸素ガスを含む雰囲気で直流電源２２０、２２１によりグロー放電を発生させる活性酸素処理室２０６、２０７を通過させ反射層の表面１００をイオンやラジカルや励起状態等の活性酸素に接触させる。なお活性酸素処理室と反射層の作製室の間には隙間を狭くしアルゴン等の不活性ガスを流すガスゲート又はピンチバルブ２２６を設けて、活性酸素処理室の酸素ガスが反射層作製室に混入する量を制限している。
【００２２】
（6）次に活性酸素処理室２０６、２０７を通過した基板２０４を透明導電層作製室２０８、２０９に搬送し酸化亜鉛を主成分とするターゲット２１７、２１８に直流電源２２２、２２３にてスパッタリングして透明導電層１０３を作製して巻き取り室に巻き取る。この時作製温度と直流電力を適当に選ぶことにより透明導電層１０３の表面に数１００ｎｍの大きさの凹凸を作製することができ光の散乱の効果を利用できる。第１図ではこの凹凸を摸式的に強調して記している。
【００２３】
以上のようにして基板上に反射層と透明電極が連続して作製できる。なお、活性酸素処理室と透明導電層作製室は透明導電層が酸化膜である場合は厳密に空間を分離する必要はなく、膜の回り込みを低減する程度の簡単な仕切り程度でも良い。
【００２４】
活性酸素処理室２０６、及び２０７にはアルゴンが混入し、透明導電層作製室２０８、及び２０９には酸素ガスが混入する場合があるが、堆積する材料によってはガスゲート、ピンチバルブ等を設けてこれらの処理室間を分離してもよい。
【００２５】
透明導電層は図２に示すように複数の作製室で堆積することが望ましく、特に作製室２０８での作製温度を作製室２０９での作製温度より低くして堆積した透明導電層を有する光起電力素子は優れた特性を有することがわかった。
【００２６】
更に別の堆積装置を用いて半導体層、透明電極を作製し、集電電極が形成される。更に保護樹脂を設けてもよい。
【００２７】
この様な手順によって作製した反射層と透明導電層は反射率が良好であり、反射した光が半導体層で効果的に吸収され光電気変換効率が向上する。また長時間にわたり特性に変化がなく信頼性も良い。
【００２８】
前述の工程（2）における事前加熱と、光起電力素子の変換効率が関係することを本発明者は見出した。具体的には、工程（6）で形成する透明導電層103表面の凹凸形状が事前加熱の時間によって変化する。本発明者の実験で、事前加熱時間を0分から720分まで変化させ、また加熱温度を250℃から600℃まで変化させ、変換効率との関係を調べた。その結果を表に示す。表の横軸は事前加熱温度、縦軸は加熱時間で、250℃・事前加熱0分の場合を1とした時の変換効率を、1.0〜1.05を△、1.05〜1.15を○、1.15より優れたものを◎で示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
事前加熱により光電変換効率は改善されるが、加熱時間が長すぎると変換効率が低下することがわかった。この原因は明らかではないが、加熱時間が長すぎると透明導電層103表面の形状が光起電力素子に適した形状とならない、あるいはアルミニウム膜の結晶化が進行し、粒界が発達し、この粒界が光を吸収して反射率が低下する、等の理由が考えられる。したがって、事前加熱は400℃から500℃の範囲で、かつ15分から120分の範囲で実施する事が好適である。
【００３１】
なおここでは例としてRoll to Roll方式を示したが、本発明はこの方式に限らず、長尺基板を間欠的に搬送する方式や、枚葉式のインライン方式にも適用できる。
【００３２】
〔光電変換素子の構成要素〕
（基板１０１）
基板１０１は金属や合金あるいはその積層品、カーボンシート、ポリイミドなどの樹脂フィルムなどが使用可能である。これらはロール状で利用できるため連続作製に好適である。その表面が導電性を有する場合には光起電力素子の一方の電極も兼ねる事ができる。
【００３３】
また用途によってはシリコン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用いる事もできる。基板の表面は研磨や洗浄をしても良いが、そのまま用いても良い。また表面に凹凸を有したものも使用可能である。また、ＳＵＳ４３０のような磁性体を用いると磁石を内蔵したローラで位置を正確に制御しつつ搬送することも可能である。
【００３４】
（反射層１０２）
反射層１０２はＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。Ａｌはマイグレーションの問題が生じないためとくに好適に用いられる。その表面は平滑であっても、凹凸を有していてもよい。スパッタリング法や真空蒸着法や化学的気相成長法やイオンプレーティング法やイオンビーム法などで作製できる。
【００３５】
図２を用いて反射層１０２の形成方法の一例である直流マグネトロンスパッタリング法について述べる。２０５は作製室であり、排気ポンプ２４０で真空排気できる。この作製室に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管２３０より、アルゴン等の不活性ガスをマスフローコントローラを用いて所定流量導入させ、排気弁の開度を調整し作製室２０５内を所定の圧力とする。２１４はターゲットで、その内部に不図示の磁石を備えたカソード電極がある。カソード電極には直流電源２１９が接続され電力を供給してスパッタリングを行う。
【００３６】
（活性酸素処理とガスゲート）
作製した反射層を接触させる活性酸素の発生方法としては、アノード電極とカソード電極を用いる直流法、交流法、高周波法やホロカソードタイプなどのイオンビーム法やマイクロウェーブ法が利用できる。酸素ガスを供給し放電を発生させた空間たとえば第２図の２０６、２０７に反射層の形成された基板２０４を通過させれば良い。
【００３７】
この時、活性酸素処理室から反射層の作製室への酸素の混入は反射率を低下させる別の要因となるため一定量以下に制限する必要がある。この方法としては一般的に知られているような隙間を狭くかつ長くしてコンダクタンスを小さくしたゲート２２６などが効果的である。さらにこのゲート２２６に不活性ガス等を基板上下面に供給することにより雰囲気ガスの分離性能を上げることも可能である。また、ピンチバルブを用い、成膜処理又は活性酸素処理時にロール状基板の移動を停止し、バルブを閉じてもよい。
【００３８】
（透明導電層１０３）
透明導電層１０３もスパッタリング法や真空蒸着法や化学的気相成長法やイオンプレーティング法やイオンビーム法などで作製できる。反射層まで光を透過させるため透明度が高いことが望ましい。また、半導体層の欠陥を通じて流れる電流を抑制するため適度の抵抗を持つことが望ましい。具体的には導電率が１０-8（１／Ωｃｍ）以上、１０-1（１／Ωｃｍ）以下であることが望ましい。
【００３９】
材料としては酸化亜鉛や酸化チタンや酸化インジウムや酸化錫またはその含有物などが利用できる。酸化物を利用する場合には活性酸素処理室と同じ真空装置内で連続して作製することも可能である。また作製条件を適当に選ぶことにより表面に数１００ｎｍの大きさの凹凸を作製することができ光の散乱の効果を利用できる。例えば第１の透明導電層を比較的低い成膜温度で形成し、その上に第２の透明導電層を第１の透明導電層成膜温度より高い温度で形成することにより、下地との密着性を確保しつつ好適な凹凸形状を形成することができる。
【００４０】
（半導体層１０４）
半導体層１０４は非単結晶半導体が好適に用いられ、その作成には高周波電力やマイクロウェーブ電力を利用するＣＶＤ装置などが利用できる。半導体層１０４は反射層１０２及び透明導電層１０３の成膜装置と単一の真空室を構成するように連結した成膜装置で形成してもよいし、別の装置で形成してもよい。
【００４１】
真空室内に材料ガスとして ＳｉＨ4 、ＳｉＦ4 、ＰＨ3 、Ｈ2などを供給し、電力を投入して、これによりｎ型 ａ−Ｓｉ層１０５が透明導電層１０３上に形成できる。さらにＳｉＨ4 、ＳｉＦ4 、Ｈ2などを用い、これによりｉ型 ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型 ａ−Ｓｉ層１０５上に形成でき、今度はＳｉＨ4 、ＢＦ3、Ｈ2などを用い、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７が ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成でき、ｎｉｐの半導体接合が形成できる。この半導体層はアモルファスやマイクロクリスタルに制限されず、ｎｉｐの構成もｐｉｎでも可能であり、半導体接合も複数層も受けても良い。
【００４２】
（透明電極１０８）
透明電極１０８は半導体層を介した基板とは反対側の電極を兼ね、低抵抗であることが望ましい。酸化インジウムや酸化錫や酸化チタンや酸化亜鉛やその混合物などを原材料にし、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法やスパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、浸積法等で作製できる。良好な反射防止効果を得るために透明電極の膜厚は、主に反射を防止したい光の波長に比べ、反射防止膜の屈折率の４倍分の１程度が良い。また屈折率の異なる材料を積層する構成でも良い。
【００４３】
（集電電極１０９）
透明電極の上には電流を効率よく集電するために、格子状の集電電極１０９を設けてもよい。集電電極の形成方法としては、マスクパターンを用いたスパッタリング、抵抗加熱、ＣＶＤ法や、全面に金属膜を蒸着した後で不必要な部分をエッチングで取り除きパターニングする方法、光ＣＶＤにより直接グリッド電極パターンを形成する方法、グリッド電極パターンのネガパターンのマスクを形成した後にメッキする方法、導電性ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
【００４４】
なおこの後、必要に応じて起電力を取り出すために出力端子１１０を基板と集電電極に取り付けてもよい。さらに必要に応じて樹脂フィルムを接着するなどして保護樹脂１１１を設けてもよい。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
本実施例においては、図１の断面模式図に示す構成の光電変換素子を図２の装置で作成した。
【００４６】
図２の装置をメンテナンス等の為に大気開放した後、ロール状基板２０２を基板送り出し室２０１にセットし、反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０６、２０７、透明導電層作製室２０８、２０９それぞれに基板２０４を貫通させ、基板巻き取り室２１０のロール２１１に固定する。基板２０４には幅１２０ｍｍ、厚さ ０．１５ｍｍ、長さ１５０ｍ の表面に凹凸をダル仕上げで残したＳＵＳ４３０を使用した。
【００４７】
続いて圧力が１０-4ｔｏｒｒ以下になるまで排気した。この後反射層作製室２０５と透明導電層作製室２０８、２０９にガス供給管２３０、２３３、２３４から不活性ガスとしてアルゴンガスを各々３０ｓｃｃｍ供給し、活性酸素処理室２０６、２０７へは酸素ガスをガス供給管２３１、２３２から各々１０ｓｃｃｍ供給した。またゲート２２６へもアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給した。この状態で排気バルブの開度を調整して真空室内の圧力を３ｍＴｏｒｒに保った。
【００４８】
反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０６、２０７、透明導電層作製室２０８、２０９それぞれに１００ｗの赤外線ランプ６本セットにしたヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５をステンレス製の反射板と共に設けておき基板の成膜面の反対の表面に熱電対を接触させて４００℃になるよう温度を制御して加熱した。設定温度に約１５分で到達した後２時間この状態を保った後、反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０６、２０７のヒータを消し、透明導電層作製室２０８の設定温度を１５０℃に下げ、透明導電層作製室２０９の設定温度を２５０℃に下げた。約３０分で透明導電層作製室の温度が設定温度まで下がった。
【００４９】
続いてサーボモータを動作し巻き取りロール２１１を回転させ毎分１７０ｍｍで基板２０４の搬送を開始した。
【００５０】
反射層作製用のターゲット２１４には純度９９．９９重量％のアルミニウムを使用し、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさで、４００Ｗの直流電力を印加した。基板２０４がターゲット２１４上を通過する約９０秒の間に約２００ｎｍの厚みのアルミニウム反射層１０１を作製した。
【００５１】
活性酸素処理室２０６、２０７のカソード電極２１５、２１６には各々４０Ｗの直流電力を印加した。反射層を作成された基板２０４は続き搬送され活性酸素処理室を通過する約１８０秒の間、酸素ガスを含むプラズマに接触する。なお本実施例ではカソード電極２１５にはアルミニウムのターゲットを使用し、カソード２１６では酸化亜鉛のターゲットを使用した。どちらも純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさであった。
【００５２】
透明導電層作製室２０８、２０９に基板２０４を引き続き搬送した。純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット２１７、２１８を用いて各々２８００Ｗの直流電力を印加した。空間を通過する約１８０秒の間に酸化亜鉛の透明導電層１０３が約１０００ｎｍ作製できた。なおこの時透明導電層の表面に高低差が数１００ｎｍの大きさの凹凸が発達した。
【００５３】
透明導電層まで作製した基板２０４は巻き取り室２１０で巻き取った。なお透明導電層の表面を傷つけないようにポリエステルフィルムの合紙２１３を巻き取り時基板と基板の間にはさみ込んだ。
【００５４】
このような状態を約１０時間保ち、毎分１７０ｍｍの搬送速度で約１００ｍにわたり反射層と透明導電層を作製した。
【００５５】
この反射層と透明導電層の形成された基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波長で、比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であった。
【００５６】
さらに反射層と透明導電層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置にセットした。排気ポンプにて、反応容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行った。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時点で、ガス導入管より、Ｓｉ2Ｈ6１ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2(１％Ｈ2希釈)０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より３Ｗの電力を投入した。プラズマは１８０秒間持続させた。これにより、ｎ型 ａ−Ｓｉ層１０５が透明層１０３上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉ2Ｈ6４０ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２Ｗの電力を投入し、プラズマは600秒間持続させた。これによりｉ型a-Ｓｉ層１０６がｎ型 ａ−Ｓｉ層１０５上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ4 ／Ｈ2（１０％Ｈ2希釈）０．５ｓｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ2５０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を投入した。プラズマは120秒間持続させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型 ａ−Ｓｉ層１０６上に形成された。
【００５７】
次に試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出し、ＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に取り付け、ステンレススティールのマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いてスパッタリングした。堆積条件は基板温度２００℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｓｃｃｍ 、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量 ０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００秒で厚さが６０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより所定の厚みとした。
【００５８】
以上のようにして作製した試料に銀ペーストをスクリーン印刷して集電電極１０９を面積の２％の領域に形成し出力端子１１０を付け、保護樹脂１１１を接着した。ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１２０％の優れた変換効率が得られた。
【００５９】
さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。変換効率の変化は０．０２％低下しただけで全く問題なかった。
【００６０】
（実施例２）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５を５００℃になるよう温度を制御して２時間加熱した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００６１】
途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１２０％の優れた変換効率が得られた。
【００６２】
さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問題なかった。
【００６３】
（実施例３）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５を４００℃になるよう温度を制御して加熱した。設定温度に約１５分で設定温度に到達した後約１５分この状態を保った後ヒータを消し約１５分放置した。この後再度４００℃になるよう制御して加熱し約１０分後設定温度に到達した後約１５分この状態を保った以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００６４】
途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１２０％の優れた変換効率が得られた。
【００６５】
さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問題なかった。
【００６６】
（実施例４）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５を４００℃になるよう温度を制御して１時間加熱した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００６７】
途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１７％の優れた変換効率が得られた。
【００６８】
さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。変換効率の変化は０．０４％低下しただけで全く問題なかった。
【００６９】
（比較例１）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、２５０℃に加熱し、予備加熱を行わないで搬送を開始し、活性酸素処理室２０６、２０７両方に、酸素ガスは同量供給するが直流電力を供給せず、反射層の表面を活性酸素にさらすことなく作製した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００７０】
途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長を１００％として反射率の比較対象とした。また完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた 光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００７１】
（比較例２）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、２５０℃に加熱し、予備加熱を行わないで搬送を開始した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００７２】
完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１４％の変換効率しか得られなかった。
【００７３】
（比較例３）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、２５０℃に加熱し１２時間保った後搬送を開始した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００７４】
完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１４％の変換効率しか得られなかった。
【００７５】
（比較例４）
活性酸素発生室２０６の直流電力を４００Wとした以外は比較例１と同じ条件で作製した。完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、８８％の変換効率しか得られなかった。
【００７６】
（比較例５）
ガスゲート２２６へのアルゴンガスの供給を停止し、反射層作製室２０５へのアルゴンガスの供給量を５ｓｃｃｍに低減した以外は実施例１と同じ条件で作製した。完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、８０％の変換効率しか得られなかった。
【００７７】
どの程度の酸素混入で影響が出るかを調べるため反射層作製室へのアルゴンガスに酸素ガスを意図的に混合して透明導電層まで作製し反射率を作製した。合計流量を３５ｓｃｃｍとし酸素ガス量を２ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、８ｓｃｃｍと変化させた結果、それぞれの反射率は８００ｎｍの波長で比較例を１００％としたときに１２０％、１１５％、８５％となった。４ｓｃｃｍ以上、つまりは約１０％以上の酸素混入で著しく反射率が低下した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によって作製される反射層及び透明導電層を用いる事により、入射する光を有効に利用できるため半導体への光の吸収が増加し高い変換効率が得られ、より小面積での光電変換素子の利用が可能となる。また長時間にわたり連続した光電変換素子の作製が可能で、安価でかつ信頼性の高い光電変換素子の系統電力用としての本格的な普及に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の一例
【図２】本発明の光電変換素子の反射層及び透明導電層を作製するに好適なスパッタリング装置の一例
【符号の説明】
１００ 活性酸素処理される領域
１０１ 基板
１０２ 反射層
１０３ 透明導電層
１０４ 半導体接合層
１０５ ｎ型ａ−Ｓｉ
１０６ ｉ型ａ−Ｓｉ
１０７ ｐ型μｃ−ＳＩ
１０８ 反射防止膜
１０９ 集電電極
１１０ 出力端子
１１１ 保護樹脂
２０１ 送り出し室
２０２ ロール状基板
２０３ ガイドローラ
２０４ 基板
２０５ 反射層作製室
２０６、２０７ 活性酸素処理室
２０８、２０９ 透明電極層作製室
２１０ 巻き取り室
２１１ 巻き取りロール
２１２ ステアリングローラ
２１３ 合紙ロール
２１４ 反射層用ターゲット
２１５、２１６ グロー放電用カソード電極
２１７、２１８ 透明導電層用ターゲット
２１９〜２２３ 直流電源
２２４、２２５ 基板加熱用ヒータ
２２６ ガスゲート
２２７、２２８、２２９ しきり板
２３０〜２３４ ガス導入管
２３５ マグネットローラ
２３６〜２３８ 予備加熱用ヒータ
２３９ 真空ポンプ
２４０ 拡散ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子の反射層及びその上に積層される透明導電層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体層通過した光を反射層により反射させて再び半導体層で吸収させる構成の光電変換素子が知られている。更に半導体層と反射層との間に金属酸化物などからなる透明導電層を介在させることが知られている。また、反射層及び／又は透明導電層の表面を凹凸構造（テキスチャー構造）にすることにより、反射光の光路長を伸ばすことが知られている。
【０００３】
たとえば米国特許４，４１９，５３３では反射層が光電気変換部へ拡散しないように酸化亜鉛等のバリア層を設ける技術とが開示されている。また、米国特許４，５３２，３７２には反射層の上に透明導電層を形成し半導体層の欠陥による短絡を防止する技術が開示されている。
【０００４】
反射層としてはアルミニウムを用いることが知られている。特開昭６２−２１１３７７では酸素ガスを供給し４重極質量分析計でその量を監視しつつ酸素ガス流量を制御しながらスパッタリングをおこないアルミニウム膜を作製する方法が開示されており、アルミニウムの粒径が制御できると示されている。
【０００５】
特開平０２−２９７７３７では不活性ガスを１０ｍｔｏｒｒ以上の圧力に保ち腐食や変形欠陥を防止したアルミニウム膜をスパッタリングする方法が開示されている。特開平０５−１７１４３４では真空容器内に残留空気を残した状態でアルミニウム膜をスパッタリングし突起のないアルミニウム膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
特開平０６−１１６７２３ではアルミニウムをスパッタリングして作製する工程とこのアルミニウム膜を窒素と酸素の混合ガスにさらす工程を繰り返すことにより平滑なアルミニウム膜を得る方法が開示されている。
【０００７】
特開平０６−１１６７２２では長尺基板を移動させつつ、その上に金属層と透明導電層を連続してスパッタ法で形成することが記載されている（Roll to Roll法）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
反射層としてアルミニウムを用い、その上に透明導電層を積層した光電変換素子には以下の問題点があることが明らかになった。
【０００９】
アルミニウムの作製温度を高くすることは密着性を高めたり、結晶性を高め凸凹を形成することになるが、アルミニウムの粒界が光を吸収し反射率が低下してしまい半導体層での電気に変換できる光の量を低下させていることが判明した。また、Roll to Roll方式の装置で反射層と透明導電層を連続して作製する場合に反射率が低下することが判明した。
【００１０】
また、真空装置内の膜が付着する構造物や材料であるターゲットは定期的なメンテナンスが必要であり装置内部を大気状態にする必要がある。大気開放後の膜作製では光電変換素子の変換効率が安定しないことがあった。特に、Roll to Roll法では複数の成膜室が連結しており、該成膜室を長尺基板が搬送されながら成膜が行われる為、成膜時間が長時間に渡る。この場合、上述の変換効率の不安定さが顕著に現れた。例えば、成膜前に成膜時の温度条件で１２時間にわたる予備加熱を行った後、成膜を開始し、１０時間経過後の装置で金属層を作製した場合、該金属層を有する光起電力素子の変換効率は最高の効率を有するものと比べて４％ほど低い変換効率が得られる場合があった。
【００１１】
また真空排気を基板の幅方向に行う場合は変換効率が幅方向に大きな分布を持つ場合もある。この原因は明らかではないが成膜中の残留不純物ガス等の影響で透明導電層の伝導状態が変動し半導体接合へ影響を及ぼしている可能性もあると考えている。
【００１２】
以上のように従来知られた方法だけでは所望のテクスチャー構造で、反射率が高く、安価で、信頼性の高い反射層と透明導電層を安定して得ることは容易ではなかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
成膜室を大気開放した後に、該成膜室を減圧し、該成膜室を３５０℃以上５５０℃以下の温度で１０分以上１３５分以下の時間加熱した後、冷却または放冷し、該成膜室を所定の成膜温度に設定し、基板上に金属反射層を形成する工程と、該金属反射層表面に活性酸素を接触させる工程と、透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする堆積膜製造方法、及び該方法を用いて金属層、及び透明導電層を形成した後、半導体層を形成する光起電力素子の製造方法とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
〔光電変換素子の製造方法〕
図１は本発明による光電変換素子の断面の一例で、基板101上に反射層102、透明導電層103、半導体層104、透明電極108、及び集電電極109が順に積層されている。
【００１５】
図２は図1に示す光電変換素子を長尺基板上に作製するための製造装置の一例である。この装置により以下の手順で成膜がなされる。
【００１６】
（1）ロール状基板２０２を送り出し室２０１から巻き取り室２１０に渡し、真空ポンプ２３９、２４０で真空排気する。
【００１７】
（2）所定の圧力まで真空排気した後、ガス供給管２３０、２３３、２３４からアルゴンガス等の不活性ガスを供給し、２３１、２３２のガス供給管からは酸素ガスを供給し不図示の排気バルブの開度を調整し所定の圧力に調整する。各室に備えたヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５の複数本の赤外線ランプを点灯し、装置内壁や仕切り板２２７、２２８、２２９や基板２０４を加熱する。温度は基板近傍に温度センサーを設けておき成膜時の温度以上に制御する。この時各処理室に電力を供給して放電を発生させることが望ましい。
【００１８】
また成膜時温度以上に温度が到達してから加熱用のランプを消し加熱時間程度冷却したのち再度加熱しても良い。この温度サイクルプロセスは装置を構成する材料を収縮させ、その結果、ガス溜りを解消する効果がある。この事は特に装置の構成要素が複雑な場合に効果があり、たとえば基板を所定の位置に保つために使用される磁石を内部に備えたマグネットローラー２３５等を使用する場合は効果が高い。
【００１９】
（3）所定の時間加熱した後、冷却または放冷し、所定の成膜温度にする。この後サーボモータで巻き取りロール２１１を回転させ基板１０１、２０４を一定速度で搬送させてから成膜を開始する。
【００２０】
（4）まず反射層作製室２０５でアルミニウムまたはその含有物のターゲット２１４をカソード電極とし直流電源２１９にてスパッタリングして反射層１０２を作製する。マグネトロンスパッタリングを用いてもよい。
【００２１】
（5）次に反射層を作製した基板２０４を搬送し、酸素ガスを含む雰囲気で直流電源２２０、２２１によりグロー放電を発生させる活性酸素処理室２０６、２０７を通過させ反射層の表面１００をイオンやラジカルや励起状態等の活性酸素に接触させる。なお活性酸素処理室と反射層の作製室の間には隙間を狭くしアルゴン等の不活性ガスを流すガスゲート又はピンチバルブ２２６を設けて、活性酸素処理室の酸素ガスが反射層作製室に混入する量を制限している。
【００２２】
（6）次に活性酸素処理室２０６、２０７を通過した基板２０４を透明導電層作製室２０８、２０９に搬送し酸化亜鉛を主成分とするターゲット２１７、２１８に直流電源２２２、２２３にてスパッタリングして透明導電層１０３を作製して巻き取り室に巻き取る。この時作製温度と直流電力を適当に選ぶことにより透明導電層１０３の表面に数１００ｎｍの大きさの凹凸を作製することができ光の散乱の効果を利用できる。第１図ではこの凹凸を摸式的に強調して記している。
【００２３】
以上のようにして基板上に反射層と透明電極が連続して作製できる。なお、活性酸素処理室と透明導電層作製室は透明導電層が酸化膜である場合は厳密に空間を分離する必要はなく、膜の回り込みを低減する程度の簡単な仕切り程度でも良い。
【００２４】
活性酸素処理室２０６、及び２０７にはアルゴンが混入し、透明導電層作製室２０８、及び２０９には酸素ガスが混入する場合があるが、堆積する材料によってはガスゲート、ピンチバルブ等を設けてこれらの処理室間を分離してもよい。
【００２５】
透明導電層は図２に示すように複数の作製室で堆積することが望ましく、特に作製室２０８での作製温度を作製室２０９での作製温度より低くして堆積した透明導電層を有する光起電力素子は優れた特性を有することがわかった。
【００２６】
更に別の堆積装置を用いて半導体層、透明電極を作製し、集電電極が形成される。更に保護樹脂を設けてもよい。
【００２７】
この様な手順によって作製した反射層と透明導電層は反射率が良好であり、反射した光が半導体層で効果的に吸収され光電気変換効率が向上する。また長時間にわたり特性に変化がなく信頼性も良い。
【００２８】
前述の工程（2）における事前加熱と、光起電力素子の変換効率が関係することを本発明者は見出した。具体的には、工程（6）で形成する透明導電層103表面の凹凸形状が事前加熱の時間によって変化する。本発明者の実験で、事前加熱時間を0分から720分まで変化させ、また加熱温度を250℃から600℃まで変化させ、変換効率との関係を調べた。その結果を表に示す。表の横軸は事前加熱温度、縦軸は加熱時間で、250℃・事前加熱0分の場合を1とした時の変換効率を、1.0〜1.05を△、1.05〜1.15を○、1.15より優れたものを◎で示した。
【００２９】
【表１】
事前加熱により光電変換効率は改善されるが、加熱時間が長すぎると変換効率が低下することがわかった。この原因は明らかではないが、加熱時間が長すぎると透明導電層103表面の形状が光起電力素子に適した形状とならない、あるいはアルミニウム膜の結晶化が進行し、粒界が発達し、この粒界が光を吸収して反射率が低下する、等の理由が考えられる。したがって、事前加熱は400℃から500℃の範囲で、かつ15分から120分の範囲で実施する事が好適である。
【００３１】
なおここでは例としてRoll to Roll方式を示したが、本発明はこの方式に限らず、長尺基板を間欠的に搬送する方式や、枚葉式のインライン方式にも適用できる。
【００３２】
〔光電変換素子の構成要素〕
（基板１０１）
基板１０１は金属や合金あるいはその積層品、カーボンシート、ポリイミドなどの樹脂フィルムなどが使用可能である。これらはロール状で利用できるため連続作製に好適である。その表面が導電性を有する場合には光起電力素子の一方の電極も兼ねる事ができる。
【００３３】
また用途によってはシリコン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用いる事もできる。基板の表面は研磨や洗浄をしても良いが、そのまま用いても良い。また表面に凹凸を有したものも使用可能である。また、ＳＵＳ４３０のような磁性体を用いると磁石を内蔵したローラで位置を正確に制御しつつ搬送することも可能である。
【００３４】
（反射層１０２）
反射層１０２はＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。Ａｌはマイグレーションの問題が生じないためとくに好適に用いられる。その表面は平滑であっても、凹凸を有していてもよい。スパッタリング法や真空蒸着法や化学的気相成長法やイオンプレーティング法やイオンビーム法などで作製できる。
【００３５】
図２を用いて反射層１０２の形成方法の一例である直流マグネトロンスパッタリング法について述べる。２０５は作製室であり、排気ポンプ２４０で真空排気できる。この作製室に、不図示のガスボンベに接続されたガス導入管２３０より、アルゴン等の不活性ガスをマスフローコントローラを用いて所定流量導入させ、排気弁の開度を調整し作製室２０５内を所定の圧力とする。２１４はターゲットで、その内部に不図示の磁石を備えたカソード電極がある。カソード電極には直流電源２１９が接続され電力を供給してスパッタリングを行う。
【００３６】
（活性酸素処理とガスゲート）
作製した反射層を接触させる活性酸素の発生方法としては、アノード電極とカソード電極を用いる直流法、交流法、高周波法やホロカソードタイプなどのイオンビーム法やマイクロウェーブ法が利用できる。酸素ガスを供給し放電を発生させた空間たとえば第２図の２０６、２０７に反射層の形成された基板２０４を通過させれば良い。
【００３７】
この時、活性酸素処理室から反射層の作製室への酸素の混入は反射率を低下させる別の要因となるため一定量以下に制限する必要がある。この方法としては一般的に知られているような隙間を狭くかつ長くしてコンダクタンスを小さくしたゲート２２６などが効果的である。さらにこのゲート２２６に不活性ガス等を基板上下面に供給することにより雰囲気ガスの分離性能を上げることも可能である。また、ピンチバルブを用い、成膜処理又は活性酸素処理時にロール状基板の移動を停止し、バルブを閉じてもよい。
【００３８】
（透明導電層１０３）
透明導電層１０３もスパッタリング法や真空蒸着法や化学的気相成長法やイオンプレーティング法やイオンビーム法などで作製できる。反射層まで光を透過させるため透明度が高いことが望ましい。また、半導体層の欠陥を通じて流れる電流を抑制するため適度の抵抗を持つことが望ましい。具体的には導電率が１０-8（１／Ωｃｍ）以上、１０-1（１／Ωｃｍ）以下であることが望ましい。
【００３９】
材料としては酸化亜鉛や酸化チタンや酸化インジウムや酸化錫またはその含有物などが利用できる。酸化物を利用する場合には活性酸素処理室と同じ真空装置内で連続して作製することも可能である。また作製条件を適当に選ぶことにより表面に数１００ｎｍの大きさの凹凸を作製することができ光の散乱の効果を利用できる。例えば第１の透明導電層を比較的低い成膜温度で形成し、その上に第２の透明導電層を第１の透明導電層成膜温度より高い温度で形成することにより、下地との密着性を確保しつつ好適な凹凸形状を形成することができる。
【００４０】
（半導体層１０４）
半導体層１０４は非単結晶半導体が好適に用いられ、その作成には高周波電力やマイクロウェーブ電力を利用するＣＶＤ装置などが利用できる。半導体層１０４は反射層１０２及び透明導電層１０３の成膜装置と単一の真空室を構成するように連結した成膜装置で形成してもよいし、別の装置で形成してもよい。
【００４１】
真空室内に材料ガスとして ＳｉＨ4 、ＳｉＦ4 、ＰＨ3 、Ｈ2などを供給し、電力を投入して、これによりｎ型 ａ−Ｓｉ層１０５が透明導電層１０３上に形成できる。さらにＳｉＨ4 、ＳｉＦ4 、Ｈ2などを用い、これによりｉ型 ａ−Ｓｉ層１０６がｎ型 ａ−Ｓｉ層１０５上に形成でき、今度はＳｉＨ4 、ＢＦ3、Ｈ2などを用い、ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７が ｉ型ａ−Ｓｉ層１０６上に形成でき、ｎｉｐの半導体接合が形成できる。この半導体層はアモルファスやマイクロクリスタルに制限されず、ｎｉｐの構成もｐｉｎでも可能であり、半導体接合も複数層も受けても良い。
【００４２】
（透明電極１０８）
透明電極１０８は半導体層を介した基板とは反対側の電極を兼ね、低抵抗であることが望ましい。酸化インジウムや酸化錫や酸化チタンや酸化亜鉛やその混合物などを原材料にし、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法やスパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、浸積法等で作製できる。良好な反射防止効果を得るために透明電極の膜厚は、主に反射を防止したい光の波長に比べ、反射防止膜の屈折率の４倍分の１程度が良い。また屈折率の異なる材料を積層する構成でも良い。
【００４３】
（集電電極１０９）
透明電極の上には電流を効率よく集電するために、格子状の集電電極１０９を設けてもよい。集電電極の形成方法としては、マスクパターンを用いたスパッタリング、抵抗加熱、ＣＶＤ法や、全面に金属膜を蒸着した後で不必要な部分をエッチングで取り除きパターニングする方法、光ＣＶＤにより直接グリッド電極パターンを形成する方法、グリッド電極パターンのネガパターンのマスクを形成した後にメッキする方法、導電性ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などがある。
【００４４】
なおこの後、必要に応じて起電力を取り出すために出力端子１１０を基板と集電電極に取り付けてもよい。さらに必要に応じて樹脂フィルムを接着するなどして保護樹脂１１１を設けてもよい。同時に鋼板等の補強材を併用してもよい。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
本実施例においては、図１の断面模式図に示す構成の光電変換素子を図２の装置で作成した。
【００４６】
図２の装置をメンテナンス等の為に大気開放した後、ロール状基板２０２を基板送り出し室２０１にセットし、反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０６、２０７、透明導電層作製室２０８、２０９それぞれに基板２０４を貫通させ、基板巻き取り室２１０のロール２１１に固定する。基板２０４には幅１２０ｍｍ、厚さ ０．１５ｍｍ、長さ１５０ｍ の表面に凹凸をダル仕上げで残したＳＵＳ４３０を使用した。
【００４７】
続いて圧力が１０-4ｔｏｒｒ以下になるまで排気した。この後反射層作製室２０５と透明導電層作製室２０８、２０９にガス供給管２３０、２３３、２３４から不活性ガスとしてアルゴンガスを各々３０ｓｃｃｍ供給し、活性酸素処理室２０６、２０７へは酸素ガスをガス供給管２３１、２３２から各々１０ｓｃｃｍ供給した。またゲート２２６へもアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給した。この状態で排気バルブの開度を調整して真空室内の圧力を３ｍＴｏｒｒに保った。
【００４８】
反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０６、２０７、透明導電層作製室２０８、２０９それぞれに１００ｗの赤外線ランプ６本セットにしたヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５をステンレス製の反射板と共に設けておき基板の成膜面の反対の表面に熱電対を接触させて４００℃になるよう温度を制御して加熱した。設定温度に約１５分で到達した後２時間この状態を保った後、反射層作製室２０５、活性酸素処理室２０６、２０７のヒータを消し、透明導電層作製室２０８の設定温度を１５０℃に下げ、透明導電層作製室２０９の設定温度を２５０℃に下げた。約３０分で透明導電層作製室の温度が設定温度まで下がった。
【００４９】
続いてサーボモータを動作し巻き取りロール２１１を回転させ毎分１７０ｍｍで基板２０４の搬送を開始した。
【００５０】
反射層作製用のターゲット２１４には純度９９．９９重量％のアルミニウムを使用し、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさで、４００Ｗの直流電力を印加した。基板２０４がターゲット２１４上を通過する約９０秒の間に約２００ｎｍの厚みのアルミニウム反射層１０１を作製した。
【００５１】
活性酸素処理室２０６、２０７のカソード電極２１５、２１６には各々４０Ｗの直流電力を印加した。反射層を作成された基板２０４は続き搬送され活性酸素処理室を通過する約１８０秒の間、酸素ガスを含むプラズマに接触する。なお本実施例ではカソード電極２１５にはアルミニウムのターゲットを使用し、カソード２１６では酸化亜鉛のターゲットを使用した。どちらも純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさであった。
【００５２】
透明導電層作製室２０８、２０９に基板２０４を引き続き搬送した。純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット２１７、２１８を用いて各々２８００Ｗの直流電力を印加した。空間を通過する約１８０秒の間に酸化亜鉛の透明導電層１０３が約１０００ｎｍ作製できた。なおこの時透明導電層の表面に高低差が数１００ｎｍの大きさの凹凸が発達した。
【００５３】
透明導電層まで作製した基板２０４は巻き取り室２１０で巻き取った。なお透明導電層の表面を傷つけないようにポリエステルフィルムの合紙２１３を巻き取り時基板と基板の間にはさみ込んだ。
【００５４】
このような状態を約１０時間保ち、毎分１７０ｍｍの搬送速度で約１００ｍにわたり反射層と透明導電層を作製した。
【００５５】
この反射層と透明導電層の形成された基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波長で、比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であった。
【００５６】
さらに反射層と透明導電層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置にセットした。排気ポンプにて、反応容器の排気管を介して、荒引き、高真空引き操作を行った。この時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温度制御機構により制御した。十分に排気が行われた時点で、ガス導入管より、Ｓｉ2Ｈ6１ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2(１％Ｈ2希釈)０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より３Ｗの電力を投入した。プラズマは１８０秒間持続させた。これにより、ｎ型 ａ−Ｓｉ層１０５が透明層１０３上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉ2Ｈ6４０ｓｃｃｍ、Ｈ2４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２Ｗの電力を投入し、プラズマは600秒間持続させた。これによりｉ型a-Ｓｉ層１０６がｎ型 ａ−Ｓｉ層１０５上に形成された。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ4 ／Ｈ2（１０％Ｈ2希釈）０．５ｓｃｃｍ、ＢＦ3／Ｈ2（１％Ｈ2希釈）１ｓｃｃｍ、Ｈ2５０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を投入した。プラズマは120秒間持続させた。これによりｐ型μｃ−Ｓｉ層１０７がｉ型 ａ−Ｓｉ層１０６上に形成された。
【００５７】
次に試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出し、ＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に取り付け、ステンレススティールのマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いてスパッタリングした。堆積条件は基板温度２００℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｓｃｃｍ 、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力３ｍＴｏｒｒ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量 ０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００秒で厚さが６０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより所定の厚みとした。
【００５８】
以上のようにして作製した試料に銀ペーストをスクリーン印刷して集電電極１０９を面積の２％の領域に形成し出力端子１１０を付け、保護樹脂１１１を接着した。ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１２０％の優れた変換効率が得られた。
【００５９】
さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。変換効率の変化は０．０２％低下しただけで全く問題なかった。
【００６０】
（実施例２）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５を５００℃になるよう温度を制御して２時間加熱した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００６１】
途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１２０％の優れた変換効率が得られた。
【００６２】
さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問題なかった。
【００６３】
（実施例３）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５を４００℃になるよう温度を制御して加熱した。設定温度に約１５分で設定温度に到達した後約１５分この状態を保った後ヒータを消し約１５分放置した。この後再度４００℃になるよう制御して加熱し約１０分後設定温度に到達した後約１５分この状態を保った以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００６４】
途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１２０％の優れた変換効率が得られた。
【００６５】
さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問題なかった。
【００６６】
（実施例４）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２３６、２３７、２３８、２２４、２２５を４００℃になるよう温度を制御して１時間加熱した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００６７】
途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定したところ８００ｎｍの波長で比較例１の反射率を１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であった。また完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１７％の優れた変換効率が得られた。
【００６８】
さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。変換効率の変化は０．０４％低下しただけで全く問題なかった。
【００６９】
（比較例１）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、２５０℃に加熱し、予備加熱を行わないで搬送を開始し、活性酸素処理室２０６、２０７両方に、酸素ガスは同量供給するが直流電力を供給せず、反射層の表面を活性酸素にさらすことなく作製した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００７０】
途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長を１００％として反射率の比較対象とした。また完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた 光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００７１】
（比較例２）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、２５０℃に加熱し、予備加熱を行わないで搬送を開始した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００７２】
完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１４％の変換効率しか得られなかった。
【００７３】
（比較例３）
真空排気およびガス供給後、ヒータユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、２５０℃に加熱し１２時間保った後搬送を開始した以外は実施例１と同じ条件で作製した。
【００７４】
完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、１１４％の変換効率しか得られなかった。
【００７５】
（比較例４）
活性酸素発生室２０６の直流電力を４００Wとした以外は比較例１と同じ条件で作製した。完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、８８％の変換効率しか得られなかった。
【００７６】
（比較例５）
ガスゲート２２６へのアルゴンガスの供給を停止し、反射層作製室２０５へのアルゴンガスの供給量を５ｓｃｃｍに低減した以外は実施例１と同じ条件で作製した。完成後ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％として比べた時、８０％の変換効率しか得られなかった。
【００７７】
どの程度の酸素混入で影響が出るかを調べるため反射層作製室へのアルゴンガスに酸素ガスを意図的に混合して透明導電層まで作製し反射率を作製した。合計流量を３５ｓｃｃｍとし酸素ガス量を２ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、８ｓｃｃｍと変化させた結果、それぞれの反射率は８００ｎｍの波長で比較例を１００％としたときに１２０％、１１５％、８５％となった。４ｓｃｃｍ以上、つまりは約１０％以上の酸素混入で著しく反射率が低下した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によって作製される反射層及び透明導電層を用いる事により、入射する光を有効に利用できるため半導体への光の吸収が増加し高い変換効率が得られ、より小面積での光電変換素子の利用が可能となる。また長時間にわたり連続した光電変換素子の作製が可能で、安価でかつ信頼性の高い光電変換素子の系統電力用としての本格的な普及に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の一例
【図２】本発明の光電変換素子の反射層及び透明導電層を作製するに好適なスパッタリング装置の一例
【符号の説明】
１００ 活性酸素処理される領域
１０１ 基板
１０２ 反射層
１０３ 透明導電層
１０４ 半導体接合層
１０５ ｎ型ａ−Ｓｉ
１０６ ｉ型ａ−Ｓｉ
１０７ ｐ型μｃ−ＳＩ
１０８ 反射防止膜
１０９ 集電電極
１１０ 出力端子
１１１ 保護樹脂
２０１ 送り出し室
２０２ ロール状基板
２０３ ガイドローラ
２０４ 基板
２０５ 反射層作製室
２０６、２０７ 活性酸素処理室
２０８、２０９ 透明電極層作製室
２１０ 巻き取り室
２１１ 巻き取りロール
２１２ ステアリングローラ
２１３ 合紙ロール
２１４ 反射層用ターゲット
２１５、２１６ グロー放電用カソード電極
２１７、２１８ 透明導電層用ターゲット
２１９〜２２３ 直流電源
２２４、２２５ 基板加熱用ヒータ
２２６ ガスゲート
２２７、２２８、２２９ しきり板
２３０〜２３４ ガス導入管
２３５ マグネットローラ
２３６〜２３８ 予備加熱用ヒータ
２３９ 真空ポンプ
２４０ 拡散ポンプ
Claims (22)
- 成膜室を大気開放した後に、該成膜室を減圧し、該成膜室を３５０℃以上５５０℃以下の温度で１０分以上１３５分以下の時間加熱した後、冷却または放冷し、該成膜室を所定の成膜温度に設定し、基板上に金属反射層を形成する工程と、該金属反射層表面に活性酸素を接触させる工程と、透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする堆積膜製造方法。
- 成膜室は複数の成膜室が単一の真空槽を形成するように連結されていることを特徴とする請求項１記載の堆積膜製造方法。
- 成膜室を大気開放した後に、長尺基板を基板送り出し室から複数の成膜室を貫通して基板巻き取り室で巻き取るようにセットし、該成膜室を減圧し、該成膜室を３５０℃以上５５０℃以下の温度で１０分以上１３５分以下の時間加熱した後、該成膜室を所定の成膜温度に設定し、長尺基板上に金属反射層を形成する工程と、該金属反射層表面に活性酸素を接触させる工程と、透明導電層を形成する工程とを有することを特徴とする堆積膜製造方法。
- 金属反射層を形成する前に成膜室を加熱する温度は４００℃から５００℃の範囲で、且つ時間は１５分から１２０分の範囲であることを特徴とする請求項１又は３記載の堆積膜製造方法。
- 加熱及び、冷却または放冷を複数回行うことを特徴とする請求項１又は３記載の堆積膜製造方法。
- 成膜はスパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオンプレーティング法、及びイオンビーム法のいずれかにより行われることを特徴とする請求項１又は３記載の堆積膜製造方法。
- 活性酸素に接触させる空間から、金属層の成膜室へ混入する酸素ガスのガス分圧が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は３記載の堆積膜製造方法。
- 活性酸素に接触させる空間と金属層の成膜室との間にガスゲート又はピンチバルブを有することを特徴とする請求項１又は３記載の堆積膜製造方法。
- 長尺基板を連続的に搬送しながら成膜することを特徴とする請求項３記載の堆積膜製造方法。
- 成膜中は長尺基板の搬送を停止し、成膜終了後に長尺基板を搬送して、引き続く成膜室で成膜を行うことを特徴とする請求項３記載の堆積膜製造方法。
- 請求項３記載の方法で長尺基板上に金属層及び透明導電層を成膜する工程と、半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする光起電力素子製造方法。
- 金属反射層を形成する前に成膜室を加熱する温度は４００℃から５００℃の範囲で、且つ時間は１５分から１２０分の範囲であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 加熱及び、冷却または放冷を複数回行うことを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 成膜はスパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオンプレーティング法、及びイオンビーム法のいずれかにより行われることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 活性酸素に接触させる空間から、金属層の成膜室へ混入する酸素ガスのガス分圧が１０％以下であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 活性酸素に接触させる空間と金属層の成膜室との間にガスゲート又はピンチバルブを有することを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 長尺基板を連続的に搬送しながら成膜することを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 成膜中は長尺基板の搬送を停止し、成膜終了後に長尺基板を搬送して、引き続く成膜室で成膜を行うことを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 金属反射層はＡｌ、Ａｇ、Ｃｕから選ばれる一種であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 透明導電層はＺｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一種の酸化物であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 透明導電層は第１の透明導電層と、該第１の透明導電層の成膜温度よりも高い温度で成膜する第２の透明導電層からなることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
- 半導体層は非単結晶半導体であることを特徴とする請求項１１記載の光起電力素子製造方法。
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