JP2003013218A - 長時間スパッタリング方法 - Google Patents

長時間スパッタリング方法

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JP2003013218A JP2001198952A JP2001198952A JP2003013218A JP 2003013218 A JP2003013218 A JP 2003013218A JP 2001198952 A JP2001198952 A JP 2001198952A JP 2001198952 A JP2001198952 A JP 2001198952A JP 2003013218 A JP2003013218 A JP 2003013218A
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metal oxide
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Yutaka Echizen
裕 越前
Akiya Nakayama
明哉 中山
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康好 高井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】長時間成膜しても特性が一定の裏面反射層を形
成し、ボトムセルの電流を維持して太陽電池のJscを長
時間に渡って一定にする金属酸化膜の形成技術を提供す
る。 【解決手段】基板上に金属層を成膜する工程１と、該金
属層表面を活性酸素に接触させる工程２と、活性酸素に
接触させた後、金属酸化膜を成膜する工程３とを有する
金属膜／金属酸化膜を積層するスパッタリング方法にお
いて、第1の基板位置と第2の基板位置とで、前記工程２
における活性酸素量が異なることを特徴とするスパッタ
リング方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物ターゲ
ットを用いて金属酸化膜を形成する非反応性スパッタリ
ング法を長時間安定に行う方法に関する。特に金属膜上
に金属酸化膜を形成する場合、その下層の金属膜の酸化
を長時間に渡って制御したスパッタリング方法に関す
る。さらに詳しくは、基板位置によって活性酸素量が異
なることを特徴とするスパッタリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属酸化物ターゲットを用いて金
属酸化膜を形成するマグネトロン・スパッタリング法が
よく知られている。その中で、スパッタリング時の雰囲
気中に存在する水蒸気（H2O）の量を制御することによ
って堆積膜の機械特性、電気特性或いは光学特性を改善
する提案がなされている。
【０００３】例えば、特開昭61−64874公報では、金属
酸化膜を形成する方法としてArガスに水蒸気H2Oを添加
することにより、層間絶縁膜である金属酸化膜に積層さ
れる配線の段切れを無くす技術が提案されている。
【０００４】また、特開平2−163363公報ではITO膜を形
成する方法としてArガスに水蒸気H2OまたはO2＋H2Oを添
加することが提案されている。これは室温〜200℃の基
板温度で形成するITOの導電性を改善する効果があると
される。
【０００５】さらに、特許第3007758号公報ではITO膜を
形成する方法として、過去のO2添加ではターゲットへの
O2吸着のためITO膜の透明度や膜厚が安定しないのでAr
ガスにN2,SiH4,NH3,PH3の何れか1つを添加することが提
案されている。そして透明度や膜厚を安定させたとして
いる。
【０００６】一方、長時間に渡って形成されたITO膜の
エッチング速度を安定化させるため、H2OまたはH2を添
加すると、成膜時間（0〜3時間）によらずエッチング速
度を一定化できることが開示されている。（プラスチッ
ク加工技術p12〜18、図−5、Vol 17.No3(1990)） また太陽電池の裏面反射層の形成に関して、米国特許4,
419,533では反射層が光電変換層へ拡散しないよう酸化
亜鉛等のバリア層を設ける技術が開示されている。具体
的には反射層と半導体層との間に金属酸化物などからな
る透明導電層を介在させることによって酸化亜鉛の拡散
を防止する。
【０００７】また本出願人より提案された特開平10−31
0862号公報において、成膜室を加熱・冷却した後、基板
上に金属反射膜を形成し、活性酸素を接触させた後、透
明導電膜を形成すると所望のテクスチャー構造で、反射
率が高く安価で信頼性の高い反射膜と透明導電膜を安定
して得られることが記載されている。即ち、金属層と金
属酸化層の界面を積極的に酸化させて、「金属酸化層に
よる金属層の酸化」と「金属酸化層の還元による黒化」
を防止するものである。活性酸素量の制御は、金属ター
ゲットを反応性スパッタ法で酸化する場合に用いられ、
金属酸化物ターゲットを非反応性スパッタ法で作成する
場合は通常用いられない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記従来例（プラスチ
ック加工技術）では3時間の成膜時間において、ITO膜の
特性を一定にする技術は開示されているが、さらに長時
間の成膜において太陽電池等の半導体素子の特性を一定
にする安定した金属酸化膜の形成技術に関しては開示は
ない。
【０００９】また、上記従来例の水蒸気添加には次のよ
うな問題が一般に知られている。即ち、 1 バブリングによる水蒸気発生装置が必要なこと 2 該水蒸気発生装置から成膜室までの配管中で結露し
ないよう温度管理が必要なこと 3 成膜室内部の水蒸気の状況を監視する装置が必要な
こと 4 その監視装置自体に吸着した水蒸気の影響を受けな
い工夫が必要なこと 等である。
【００１０】また、放電空間の内部を四重極質量分析器
などで監視して真空チャンバーに導入する水蒸気量を制
御する方法も、正確さに欠ける。それは水分量の添加手
段および監視装置への水分の吸着や結露による影響のた
めと考えられる。
【００１１】さらに後述のBR装置の放電電流・電圧・電
力を一定にして成膜しても、長時間に渡って帯状基板
（帯状基板をロール状に巻き取ったものをロール状基板
と表すことがある）に金属／金属酸化膜のスパッタリン
グ成膜をすると、帯状基板の最初の部分と最後の部分で
は表面テクスチャーの異なる裏面反射層（以下BR層と略
記することがある）が形成されることがあり、その上に
太陽電池を形成するとＪsc（短絡電流）が一定の太陽電
池を形成するのが困難となる。
【００１２】一般に、表面テクスチャーの光閉じ込め機
能により入射光の行路長が長くなり、太陽電池の光起電
力層に吸収されやすくなると言われている。従って、表
面テクスチャーが所望の形状から逸脱すれば、Jscが低
下する。
【００１３】本発明は、長時間（3時間以上）に渡って
成膜した場合においても半導体素子の特性を一定にする
金属酸化膜を形成することのできるスパッタリング方法
を提供することを目的とする。特に、太陽電池のJscを
一定にすることで変換効率を一定にするようなBR層を形
成することのできるスパッタリング方法を提供すること
を目的とする。
【００１４】また前記スパッタリング方法は簡便な方法
であって高い生産性を維持できる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、本出願人から
提案されている特開平10−310862号公報記載の発明を基
本とし、それを発展させたものである。
【００１６】上記課題の原因は、BR装置内部の吸着水分
量の減少にあると推察された。つまり、BR装置を稼動す
ると、ヒーターやプラズマで加熱されBR装置自体の温度
が上昇し、その結果吸着水分量が脱離しやすい環境とな
ること、そして、外部からチャンバーに水分の供給がな
いのでBR装置の運転を継続すると吸着水分量が単調に減
少することが背景にあると考えられた。そこで、本発明
者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を行い、本
発明を完成するに至った。
【００１７】すなわち、本発明は特性が一定のBR層を形
成する方法を提供するものであり、これにより、品質の
バラツキが少ない半導体素子、例えば、ボトムセルのシ
ャント電流Jscや変換効率等の特性のバラツキが小さい
太陽電池等の半導体素子を提供することができるように
することを目的とする。つまり、本発明はBR装置の稼動
時間に応じて「金属膜／金属酸化膜の界面を形成する成
膜室の活性酸素量を変化させること」で特性一定のスパ
ッタリング膜（詳しくは太陽電池用BR層）を形成し、そ
の上に形成した太陽電池のJscの低下を効果的に抑制す
ることを骨子とする。
【００１８】該活性酸素量を変化させる方法は、前記ス
パッタリング膜の膜厚方向で変化させるのではなく、BR
装置の稼動時間に応じて、すなわち、後述するように異
なる基板位置で活性酸素量を変化させることを骨子とす
る。
【００１９】本発明の方法は、［１］基板上に金属層を
成膜する工程1と、該金属層表面を活性酸素に接触させ
る工程2と、活性酸素に接触させた後、金属酸化膜を成
膜する工程3とを有する金属膜／金属酸化膜を積層する
スパッタリング方法において、第1の基板位置と第2の基
板位置とで、前記工程2における活性酸素量が異なるこ
とを特徴とするスパッタリング方法である。
【００２０】本発明の好ましい態様は、［２］前記工程
2における活性酸素量を連続的及び/又は段階的に減少さ
せることを特徴とする前記［１］に記載のスパッタリン
グ方法である。
【００２１】また、本発明の好ましい他の態様は、
［３］前記基板が同一基板であることを特徴とする前記
［１］または［２］に記載のスパッタリング方法であ
る。
【００２２】本発明の方法は、［４］基板上に金属層を
成膜する工程1と、該金属層表面を活性酸素に接触させ
る工程2と、活性酸素に接触させた後、金属酸化膜を成
膜する工程3とを有する金属膜／金属酸化膜を積層する
スパッタリング方法において、前記工程3は、活性酸素
に接触する工程Aと活性酸素に接触しない工程Bとを含
み、第1の基板位置と第2の基板位置とで、該工程Aにお
ける活性酸素量が異なることを特徴とするスパッタリン
グ方法である。
【００２３】本発明の好ましい態様は、［５］前記工程
3の工程Aにおける活性酸素量を連続的及び/又は段階的
に減少させることを特徴とする前記［４］に記載のスパ
ッタリング方法である。
【００２４】また、本発明の好ましい他の態様は、
［６］前記基板が同一基板であることを特徴とする前記
［４］または［５］に記載のスパッタリング方法であ
る。
【００２５】
【発明の実施の形態】まずBR層形成装置の構成について
説明する。
【００２６】1. スパッタリング装置の説明 以下図4で示すロール ツー ロール（Roll to Roll）式
マグネトロン・スパッタリング装置（以下BR装置と表す
ことがある）を用いて、後述の図2で層構成を示すアモ
ルファスシリコン（以下「a-Si」と略記する）系（SiGe
も含む）太陽電池を作った場合について説明するが、Ro
ll to Roll式に装置を限定するものではない。従って、
多数の基板を流す枚葉式装置にも適用できる。また、ス
テップ搬送方式の装置にも適用できる。さらに、デバイ
スを太陽電池に限定するものでもない。
【００２７】ここで、本発明を前記枚葉式装置に適用し
た場合、前記第1の基板位置、第2の基板位置とは、この
装置を立上げて投入したロットの一つを第１の基板位置
としたとき、このロット以降に投入した任意のロットの
一つを第２の基板位置と考えてよい。
【００２８】また、本発明をRoll to Roll式マグネトロ
ン・スパッタリング装置に適用した場合、このRoll to
Roll式マグネトロン・スパッタリング装置で使われる帯
状基板の成膜の位置を第1の基板位置、それ以降の任意
の位置の一つを第2の基板位置と考えてよい。
【００２９】さて、帯状基板を用いて18時間連続で該BR
装置を運転して金属膜／金属酸化膜を順に積層してスパ
ッタリングした事例について説明するが、基板の形状・
成膜時間・材質・作成室数を限定するものではない。
【００３０】今回BR装置では金属ターゲット2枚と金属
酸化膜ターゲット複数枚を一列に並べてそれぞれにカソ
ード電極を設けてスパッタリングを行う。ターゲットを
並べた順に番号をつけるとカソード電極420（Al）、カ
ソード電極421（Al）、カソード電極422（ZnO）、…と
なる。ここで( )内は材質を表す。実際には、所望のBR
膜厚と所望の基板搬送速度と成膜速度とを勘案して適宜
ターゲット枚数を決めればよい。
【００３１】図4において、405、406は反射層作成室、4
07〜411は透明導電層作成室である。
【００３２】図4において、反射層作成室405は基板404
の下に電極420と電極にDC電力を供給する電源430が配置
されている。また、基板404の上にはヒーター440が反射
層作成室405の上蓋に固定されている。さらに、反射層
作成室405の外部からガス供給管450が内部の不図示の内
チャンバー内部に引き回されている。他の406〜411のチ
ャンバーも同様の構成になっている。
【００３３】ガス供給管からは通常Arガスを流してDC電
源でプラズマを生成してマグネトロン・スパッタリング
を行うが、カソード電極421（Al）、カソード電極422
（ZnO）には酸素ガスのみを流す。即ち、反射層作成室4
06と透明導電層形成室407には酸素ガスのみ流す。
【００３４】このBR装置において、前記工程1は反射層
形成室405で行われ、前記工程2は反射層形成室406で行
われ、前記工程3の中の工程A（以下工程3−Aと略記す
る）は透明導電層形成室407で行われ、前記工程3の中の
工程B（以下工程3−Bと略記する）は透明導電層形成室4
08〜411で行われる。
【００３５】２. BR装置の概略工程 次に、このBR装置により以下の工程で裏面反射層が成膜
される。
【００３６】 ロール状基板402取付け 成膜室真空引き 成膜室 ベーキング加熱及び成膜温度まで冷却 酸素ガス及びArガスの供給 圧力調整 基板搬送 マグネトロン・スパッタ開始 装置停止と大気開放 ターゲット・基板・防着板などの交換作業 以上の作業を繰り返し実施する。
【００３７】３. BR装置の放電条件一定での特性低下
確認BR装置のほとんどの全てのターゲットは放電電流一
定、即ちイオン数一定で成膜している。ベーキング条件
を600℃、30分として該BR装置でBR層を形成し、その上
に、図2の構造のトリプルセルa−Si系太陽電池（作成方
法は実施例で後述する）を作り、その太陽電池を山下電
装(株)製ソーラーシミュレーター（光源の太陽光スペク
トル合致度はJISで規定）において変換効率、開放電圧V
ocおよびシャント電流Jscを求め、変換効率、Voc、Jsc
の基準（100％）をそれぞれ10.55％、2.08ボルト、7.4
5mA/cm2として相対値で表現した結果を図5（A）（B）
（C）に示す。
【００３８】図5の（Ａ）においては、横軸がスラブ番
号（これは、帯状基板の有効部端部を原点として、0.25
ｍずつ帯状基板の長手方向に裁断し、順に1番、2番、…
と名付ける。即ちスラブ番号が帯状基板の位置を表示す
る。）、縦軸が変換効率相対値である。（Ｂ）、（Ｃ）
も横軸は同じで、縦軸はそれぞれVoc相対値、Jsc相対値
である。
【００３９】図５の（Ｂ）に示されているように、0〜3
000番までVocはほぼ一定である。
【００４０】図５の（Ｃ）において3000番付近のJscを1
00％とすると、100番で約5.4％低下している。ここで、
BR装置の成膜開始時点における基板位置は3500番付近に
対応し、成膜終了時点における基板位置は100番付近に
対応する。BR装置では横軸の右から左に向かって成膜し
ている。即ち、BR装置の成膜開始部分（3500番付近）か
らBR成膜終了部分（100番付近）にかけてJscの単調低下
傾向が認められる。分光計器(株)製の分光感度測定装置
で太陽電池セルの量子効率を400ｎｍから1000ｎｍの波
長範囲で測定する。この量子効率と太陽光スペクトルの
畳込み積分（コンボリューション）により、ボトムセル
のJscを算出し、この測定装置のディスプレイ上に表示
する。この測定装置で分析すると、BR装置成膜開始部分
のボトムセルのJscは高い値を示すが、BR装置成膜終了
部分のボトムセルのJscの値は低下する。その結果、BR
装置成膜開始部分の変換効率に比べて、BR装置成膜終了
部分の変換効率が低下すると考えられ、（Ａ）にはそれ
が認められる。つまり変換効率とJscが対応して変化し
ており、Jscはトリプルセルの中のボトムセルのJscが支
配的であることが前記分光感度測定装置による分析で明
確になった。
【００４１】４. Jsc低下防止メカニズムの想定 本発明のスパッタリング方法で作成したBR層の上に太陽
電池を作成したとき、基板位置が変っても太陽電池のJs
cが大幅に変化しないメカニズムは次の通りであろうと
想定される。
【００４２】これを模式的に説明すると、 1） ターゲット表面・ターゲット多孔質部分・作成室内
部の吸着水分量が長時間成膜（熱・プラズマ・真空排気
の影響）により減少 2） ターゲット表面の吸着水の脱離に必要な活性種の量
も長時間成膜で減少 3） 2）に応じて酸素雰囲気の放電電流値（酸素プラズ
マ密度）を低下させる 4） 金属膜／金属酸化膜の界面直下の金属層と水との反
応が一定化 5） BR層として膜質（テクスチャー）が長時間均一化 6） 該BR層の上に形成した太陽電池のボトムセルのJsc
が長時間成膜の間一定 7） 太陽電池の変換効率が長時間成膜の間一定。
【００４３】本発明では、長時間に渡ってBR層を成膜
し、その上にトリプルセルa−Si系太陽電池を形成して
もJscが低下しない条件が見出された。具体的には、金
属層／金属酸化物層の界面に相当する成膜室（図4の形
成室406、407、即ちカソード電極421とカソード電極422
に相当するターゲット表面）に酸素または酸素とArの混
合ガスを流してスパッタリングして活性酸素を金属膜に
接触させること、また、「該界面に相当する成膜室の成
膜初期の活性酸素量を成膜終了時では変化させる」とい
う条件が見出された。ここで、成膜初期、成膜終了時と
は帯状基板のような長尺基板の最初の位置と最後の位置
を意味し、前述のようにスパッタリング膜の膜厚方向で
変化させるのではない。
【００４４】本発明の基本とする本出願人提案の特開平
10−310862号公報記載の発明のポイントは次の２点であ
る。即ち、 1） 前記工程2では金属層を積極的に酸化させて安定し
た酸化金属膜を形成する 2） 前記工程3−Aでは金属酸化物ターゲットから金属酸
化膜を作成する場合、敢えて活性酸素量制御により金属
酸化膜中の酸素濃度を制御することである。
【００４５】それに対して本発明のポイントは、「導入
された酸素が隣接する電極で励起されたArプラズマまた
は酸素プラズマで間接的に励起された状態で金属層に吸
着する」ことと「前記金属膜／金属酸化膜の界面に相当
する形成室407,408（工程3−A）の活性酸素量を成膜開
始直後と成膜終了時では変化させること」であり、換言
すれば「帯状基板などの搬送機構を有するスパッタリン
グ装置では、帯状基板の最初の位置（これを第1の基板
位置とする）とそれ以降の位置（これを第2の基板位置
とする）とで活性酸素量を変化させる」ことである。
【００４６】「枚葉式の搬送機構を有するスパッタリン
グ装置では、ｎ番目の基板と(ｎ＋ｋ)番目の基板とで活
性酸素量を変化させる」ことである。ここでｎ、ｋは自
然数で1以上である。
【００４７】この変化させることには増加・減少をとも
に含むが、原理的にも「減少させること」が説明・理解
が容易なので、以下「減少させること」について説明す
る。それぞれの装置の水分の吸着によりさまざまな変化
がありうるので、実験的に確認することが好ましい。
【００４８】５. 活性酸素量の減少（工程3−A） 「前記界面部分の活性酸素量を実質的に減少させる工
程」を含む本発明の方法では、前記活性酸素量を連続的
に減少設定してもよいし、段階的に減少設定しても良
い。もちろん、連続的／段階的の設定変更を組合わせて
も良い。ここで、活性酸素量は、 ラングミュア−・プローブ法で電子密度（プラズマ密
度）を求めて代表値とする プラズマ発光モニター装置を使用して光強度で定義す
る 電源による酸素プラズマの放電電流値を採用する のいずれを採用しても良い。
【００４９】本発明の方法の前記界面部分の活性酸素量
を減少させる設定について説明する。
【００５０】設定方法の決定は、まず適当な放電電流値
の設定カーブ（直線でも可）を決め、それに従ってBR層
を形成して、その上に図2の構造のトリプルセルa−Si系
太陽電池を作り、その太陽電池をソーラーシミュレータ
ーで評価して、その結果から前記設定カーブを試行錯誤
的に修正する。
【００５１】次に、このようにして得られた前記設定カ
ーブを例示する。
【００５２】前記BR装置において18ｈの成膜時間を4分
割し、成膜開始を基準に第1Q、第2Q、第3Q、第4Q（Q＝
クォーター）とする。第1Qの放電電流値を基準（×1）
にすると、各クォーターの工程３−Ａにおける2つのカ
ソード電極の放電電流値は例えば図１の（Ａ）および
（Ｂ）のそれぞれに示すようになる。
【００５３】以下に、図１の（Ａ）および（Ｂ）のグラ
フについて各クォーターに区切って説明する。
【００５４】第1Qの最初と終わりは×1でその中間を少
しだけ×1より増加させ、第2Qは直線的に低下させ、初
期が×1で、終わりが×0.43を通るようにする。第3Q
は、初期が×0.43で、終わりが×0.3、途中に×0.25の3
点を通るようにする。第4Qは、初期・終わり共×0.3を
通り、途中は×0.3より少し大きめに設定する。
【００５５】これらの数値はスパッタリング方法、膜特
性などを限定するものではない。
【００５６】６ 放電電圧（放電電力）の変化と対策 放電電流値を一定に保持した場合の各クォーターでの酸
素プラズマの電力変化に注目し、各クォーターにおいて
放電電圧が漸増するために放電電力が漸増することが明
らかになった。この現象は、ターゲット表面に黒化物、
いわゆるノジュールが析出して抵抗成分となり放電電圧
を漸増させるためと解釈される。そしてこの現象が3日
程度継続すると異常放電（アーク放電）が起き易くな
り、アーク放電をカットする回路を挿入しても終には安
定放電が得られなくなる。
【００５７】このような事態を回避するためには、カソ
ード電極422とカソード電極423のターゲットは成膜が終
了する毎に表面を研磨することが望ましい。研磨は、ス
クレーパーでも良いし、サンドペーパーでも良い。他の
ターゲットに関しては特にこのような処置は必要ない。
【００５８】以上説明した通り、「界面部分の活性酸素
のイオン数が実質的に減少する」ことにより長時間に渡
ってスパッタリング成膜してもJscの低下がほとんどな
くなる。
【００５９】図1は、本発明の方法における酸素プラズ
マの放電電流値の典型的な設定例の説明図である。図１
の（Ａ）は工程３−Ａのカソード電極No3、（Ｂ）は工
程３−Ａのカソード電極Ｎｏ4における酸素プラズマの
放電電流値の典型的な設定例を示す。
【００６０】図4は前記BR装置の模式説明図であり、こ
の装置を使用してBR層を作成し、このBR層の上にさらに
所定の層を構成し、層構成が図2で示される太陽電池を
作成した。そしてその評価結果が図3である。
【００６１】図2の太陽電池は、a-Si系トリプルセルで
あり、基板201上に金属膜202と金属酸化膜203とで構成
される裏面反射層204（BR層）、光起電力層205、透明電
極層206、集電電極207、ハードコート208が順に積層さ
れている。
【００６２】該裏面反射層204はAｇやAlの金属層202
と、ZnOなどの拡散バリア層となる金属酸化膜203とで構
成され、前記図4のBR装置で帯状基板に成膜されロール
に巻き取られる。
【００６３】光起電力層205は、nipが3段積層されたト
リプルセル（不図示）で、下から順（ボトムセル、ミド
ルセル、トップセル）に光感度のピーク波長は800nm、6
00nm、450nm近辺とする。またトリプルセルの中でトッ
プセルが最もJscが小さくなるようにする。これらのセ
ルはCVD装置（不図示）で帯状基板に成膜され、逆巻き
にロールに巻き取られる。
【００６４】そして透明電極層206は反応性スパッタリ
ング装置（不図示）で成膜され、さらに逆巻きにロール
に巻き取られる。
【００６５】図4は、特開平06−116722号公報に開示さ
れている前記BR装置で、帯状基板404を移動させつつ、
その上に金属層202と透明導電膜（本発明では金属酸化
膜203）を連続してスパッタリングする装置である。
【００６６】
【実施例】（実施例1）本実施例は、本発明の請求項4に
該当するものである。
【００６７】本実施例は、ベーキング温度600℃、ベー
キング時間55分を実施後にBR層を形成した。そのときの
カソード電極の放電初期条件を表1に示す。 なお、表
１記載の電極No1、No2、NO3〜4およびNo5〜18は、それ
ぞれ、本発明の工程1、工程２、工程３−Ａおよび工程
３−Ｂにて使用される電極に対応する。
【００６８】
【表１】 表2に示すように、カソード電極3の酸素または酸素Ar混
合プラズマの放電電流値を0ｈ、4.5ｈ、9ｈ、13.5ｈ、1
8ｈの通過点においてそれぞれ4.2A、4.2A、1.8A、1.26
A、1.26Aと規定し、その間を曲線で滑らかに接続する。
カソード電極4の酸素または酸素Ar混合プラズマの放電
電流値も、カソード電極3と同じ時間同じ比率で規定す
る。図1がこの放電電流値を模式的に表現したものであ
る。
【００６９】
【表２】 このときのカソード電極3,4の放電電流・放電電圧を2ｈ
間隔で記したものが表3である。表3において、0〜4.5ｈ
は第1Q、4.5〜9ｈは第2Q、9〜13.5ｈは第3Q、13.5〜18
ｈは第4Qに相当する。
【００７０】そして本実施例の裏面反射層を18ｈに渡っ
て形成し、その上に太陽電池を形成して、その太陽電池
の変換効率相対値、Voc相対値、Jsc相対値を評価した結
果を、図3に△印で示した。 ここで、Jscのスラブ100
番〜2400番の区間で若干低下が認められる。
【００７１】
【表３】 なお、上記太陽電池は次の6工程で形成した。すなわ
ち、<洗浄><裏面反射層><光起電力層形成><透明電極層>
<スラブ切断><セル化>の6工程である。以下順に工程を
説明する。
【００７２】<洗浄工程> 洗浄前の基板201（材質：ステンレスＳＵＳ430 2Ｄ，
形状：ロール状、寸法：幅360ｍｍ×厚み0.15ｍｍ×長
さ1100ｍ）を不図示のロール・ツー・ロール方式の洗浄
装置に入れ、搬送方向に弛まない程度に張力をかけなが
ら搬送速度10ｍ/分で、アルカリ洗剤、界面活性剤の添
加された洗浄槽、純水リンス槽をそれぞれ通過させ十分
に脱脂、洗浄および乾燥を行なった。
【００７３】<裏面反射層形成工程> 洗浄済の基板201を図4のロール・ツー・ロール方式のス
パッタリンク゛装置に入れ、搬送方向に弛まない程度に張力
をかけながら搬送速度1.3ｍ/分で搬送する。そして表１
に示す放電初期条件でスパッタリンク゛を開始して裏面反射
層204を形成する。
【００７４】まず、前記工程1に該当する金属層202の形
成方法について説明する。金属原料として、Ａｌ（アル
ミニウム）ターゲットを電極1上に配置し、Ａｒ（アル
ゴン）ガスを導入して電極1に3.6Ａの一定電流が流れる
ようにＤＣマグネトロンスパッタを行い、Ａｌ膜を基板
202上に約200ｎｍ形成する。
【００７５】次に、該金属表面を活性酸素に接触させる
前記工程2に該当する金属膜202の形成方法について説明
する。電極2上に配置されたＡｌターゲット上に酸素ガ
スを導入し、電極2にはパワーをかけない状態で酸素が
吸着した状態あるいはごく薄い酸化アルミニウム膜を上
記工程1の金属膜上に形成する。ここでは、導入された
酸素が隣接する電極1又は電極3で励起されたＡｒプラズ
マ又は酸素プラズマで間接的に励起される。従って、活
性酸素の密度は、放電が生起している電極1又は電極3の
プラズマ密度に比べてきわめて低い。
【００７６】更に、活性酸素に接触する金属酸化膜を成
膜する工程３−Ａに該当する金属酸化膜203a（酸素プラ
ズマ）の形成方法について説明する。ＺｎＯターゲット
上に酸素ガスを導入し、電極3及び電極4にそれぞれ4.2
Ａ，2.8Ａの一定電流が流れるようＤＣマグネトロン・
スパッタを行なう。この部分は、ＺｎＯとＡｌの界面と
なるので膜厚は、成り行きである。
【００７７】また、活性酸素に接触しない金属酸化膜を
成膜する工程３−Ｂに該当する金属酸化膜203ｂ（Ａｒ
プラズマ）の形成方法について説明する。ＺｎＯターゲ
ット上にＡｒガスを導入し、電極5〜18までにそれぞれ1
2.5Ａの一定電流が流れるようＤＣマグネトロンスパッ
タを行なう。
【００７８】<光起電力層形成工程> 以下、前記a-Si系トリプルセルに該当する光起電力層20
5の形成方法について説明する。
【００７９】前記路面反射層が形成された基板を不図示
の光起電力層形成装置に入れ、搬送方向に弛まない程度
に張力をかけ、搬送速度1.3ｍ/分で搬送する。そして、
ｎ型a-Si、i型a-SiGe、 p型μc-Siで順に構成されるボ
トムセル、ｎ型a-Si、i型a-SiGe、 p型μc-Siで順に構
成されるミドルセル、ｎ型a-Si、i型a-Si、 p型μc-Si
で順に構成されるトップセルを積層形成する。すなわち
i型のみを抽出して表記すると、a-Si/a-SiGe/a-SiGe
からなるトリプルセルを形成する。
【００８０】<透明電極層形成工程> 前記光起電力層が形成された基板を、不図示のロール・
ツー・ロール方式のＤＣマグネトロン・スパッタ装置に
入れ、前記光起電力層上にＩＴＯを60ｎｍ堆積し、透明
電極層213を形成した。
【００８１】<スラブ切断工程> 基板を不図示のスラブ切断機に通し、内蔵されているカ
ール矯正器で基板のカールを矯正しながら、360ｍｍ×2
50ｍｍ（基板の幅が360ｍｍ、基板搬送方向に250ｍｍに
裁断）のサイズの太陽電池スラブに裁断する。このスラ
ブのカール量を抜取りで測定する。太陽電池スラブを水
平なテーブル上に置くと、基板の搬送方向にふくらみが
発生した。ふくらんだ高さをカール量と定義する。ここ
で上記薄膜を形成した光入射側が山となる状態をカール
量のプラスと定義する。そして、カール測定値が、0〜
＋3.0ｍｍとなるように、カール矯正器を調整した。
【００８２】<セル化工程> 前記カール量が、0〜＋3.0ｍｍの範囲内の太陽電池スラ
ブを不図示の太陽電池スラブ・ラインに流し、エッチン
グ、電解処理などのモジュール処理を行った。その後、
絶縁テープを貼った後に集電電極207をワイヤーピッチ
5.6ｍｍの間隔で42本のワイヤーを布線し、このワイヤ
ーの上面に正極タブ、下面に絶縁テープを接続させる。
また、絶縁テープの反対側の面に負極タブを接着し、こ
の負極タブをさらに基板202と電気的にコンタクトさせ
る。
【００８３】また、作成した太陽電池については、
【課題を解決するための手段】の第3項の[BR装置の放電
条件一定での特性低下]で説明した方法で評価した。
【００８４】すなわち、ソーラーシミュレーターと分光
感度測定装置とにより、変換効率、Voc,Jsc,を求め、さ
らにボトムセル、ミドルセル、トップセルそれぞれのJs
cの分析を行った。そして、本実施例の特性を変換効率
相対値、Voc相対値、Jsc相対値として表記したものが図
3である。
【００８５】図3は、横軸はスラブ番号、縦軸は上から
順に変換効率相対値、Voc相対値、Jsc相対値である。図
3において、基準（100％）に相当するのは変換効率：1
0.55％、Voc:2.08ボルト、Jsc:7.45mA/cm2である。
【００８６】図3では、変換効率のスラブ番号、すなわ
ち帯状基板の位置に依存した変動が解消されており、明
らかに図5に比べて改善している。Jscに関しても、±2
％程度の変動はあるが、図5よりは改善している。
【００８７】（実施例2）本実施例では、階段状に電流
値を変化させた場合について説明する。
【００８８】これは実施例1を簡単化したものであっ
て、活性酸素量に相当するカソード電極２、３の放電電
流値の設定を表4に示すものとした以外は実施例１と同
様にしてBR膜を形成し、実施例１と同様に太陽電池を作
成し評価した。ここでは、３段階の設定値で18ｈ成膜に
対応している。
【００８９】この場合、太陽電池のJscは放電電流値変
更部分を除いて実施例１と同等の特性が得られた。放電
電流値変更部分では、実施例１と同等のものと5％程度
の変換効率の低下が認められるものとが混在する。
【００９０】
【表４】 実施例1と同様に、カソード電極3,4の放電電流・放電電
圧を2ｈ間隔で記したものが表5である。表5において、
同一放電電流値設定では、時間が経過するにつれて放電
電圧は上昇する。例えば、0ｈ、2ｈ、4ｈのカソード電
極3ではいずれも放電電流値＝4.2Aであるが、放電電圧
は299V、301V,302Vと漸増する。
【００９１】
【表５】 （実施例3）この実施例では、最初だけカソード電極3と
カソード電極4とを両方使用し、途中からカソード電極4
だけを使用するものである。
【００９２】実施例2と比べて、カソード電極3の放電電
流値を第1Qは同じ4.2Aとし、第2〜第4QはOFFとするもの
である。ここで他の放電条件は実施例2と同一とし、BR
装置の雰囲気大気の水蒸気圧は1636[Pa](12.3mmHg)であ
る。言い換れば表6に示すように設定変更し、水蒸気圧
を前記の値とした以外は実施例１と同様にしてBR膜を形
成し、実施例１と同様に太陽電池を作成し評価した。
【００９３】
【表６】 本実施例の太陽電池の変換効率相対値、Voc相対値、Jsc
相対値を評価した結果が図3の▲印である。
【００９４】図３の（Ａ）の変換効率相対値のグラフの
△印と▲印は、スラブ2600番〜3600番の区間で重なって
いるが、△印の変化がわかるように△印を少し下にずら
して表示した。
【００９５】図３の（Ｂ）において、Voc相対値は△印
と▲印は完全に重なっているので△印は▲印に隠れてい
る。
【００９６】図３の（Ｃ）のJsc相対値のグラフの△印
と▲印は、スラブ2600番〜3600番の区間で重なっている
が、△印の変化がわかるように△印を少し下にずらして
表示した。
【００９７】実施例1を表す△印に比べて、本実施例の
▲印はスラブ0番〜2400番の区間で変換効率およびJscの
改善が認められる。
【００９８】（実施例4）本実施例は表6の放電条件に
て、チャンバー雰囲気大気の水蒸気圧が1955Pa（14.7mm
Hg）において形成した裏面反射層を含む太陽電池を18ｈ
に渡って形成した。つまり水蒸気圧を上記の値とした以
外は、実施例3と同様にしてBR膜を形成し、太陽電池を
作成して評価したものである。
【００９９】ただし、ベーキング温度600℃、ベーキン
グ時間62分を実施後にBR膜を形成した。
【０１００】そして図3の●印が、本実施例に対応した
太陽電池の変換効率相対値、Voc相対値、Jsc相対値を評
価した結果である。変換効率で2〜3点、Jscで1点例外が
あるが、図3から明らかな通り、変換効率、Voc、Jsc共
スラブ100番〜3400番までほぼ一定である。
【０１０１】（実施例5）この実施例は表6の放電条件に
て、チャンバー雰囲気大気の水蒸気圧が891Pa（6.7mmH
g）において形成した裏面反射層を18ｈに渡って形成
し、その上に太陽電池を形成した。つまり水蒸気圧以外
は、実施例4と同様にしてBR膜を形成し、太陽電池を作
成して評価したものである。
【０１０２】ただし、ベーキング温度550℃でベーキン
グ時間38分を実施後にBR膜を形成した。
【０１０３】そして図3の■印が、本実施例に対応した
太陽電池の変換効率相対値、Voc相対値、Jsc相対値を評
価した結果である。図3から明らかな通り、変換効率相
対値、Voc相対値、Jsc相対値共スラブ100番〜3400番ま
でほぼ一定である。
【０１０４】（実施例6）本実施例は、本発明の請求項1
に該当するものである。
【０１０５】本実施例は、ベーキング温度560℃、ベー
キング時間55分を実施後にBR層を形成した。そのときの
カソード電極の放電初期条件を表7に示す。ここで、実
施例1と比べて、Alターゲットの個数が、2個から1個に
変更されている。また、前期実施例1の<裏面反射層形
成工程>では、活性酸素との接触が工程2と工程３―Ａの
2工程あったものが1工程に減っている。つまり、「Aｌ
ターゲット上に酸素を吸着させる工程」と「ZnOターゲ
ット上に酸素プラズマを生成させる工程」が、後者だけ
になった。この「ZnOターゲット上に酸素プラズマを生
成させる工程」は、金属層を中心に見ると「金属層表面
を活性酸素に接触させる工程」といえる。
【０１０６】
【表7】 これを、表2と同様の放電電流値の設定方法により、裏
面反射層を形成し、その上に前記説明した太陽電池を作
成し、評価した。
【０１０７】その結果、実施例3と同等の結果が得られ
た。
【０１０８】以上の複数の実施例を比較すると、図3で
は、変換効率は実施例4または5が最も高くかつ安定して
おり、実施例3がその次で、実施例1は4者の中では少し
劣っているように見える。
【０１０９】これらは梅雨時から夏の季節のころのデー
タであり、冬になるとこの順位は微妙に変わる。つま
り、実施例1,3,4,5の間に単純に優劣はつけることはむ
ずかしいが、いずれも2％程度の範囲の振れであり、本
質的に本発明の効果を低下させるものではない。
【０１１０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
長時間に渡って成膜した場合においても一定の特性を有
するBR層を形成することができ、この上に太陽電池のよ
うな半導体素子を作成した場合にはバラツキの少ない製
品を提供することができる。例えば、太陽電池に関して
はJscを一定にすることで変換効率のバラツキの少ない
製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素プラズマの放電電流値の典型的な
設定例の説明図 （Ａ）は工程３−Ａのカソード電極Ｎｏ３における酸素
プラズマの放電電流値の典型的な設定例の説明図 （Ｂ）は工程３−Ａのカソード電極Ｎｏ４における酸素
プラズマの放電電流値の典型的な設定例の説明図
【図２】本発明の効果を確認するための太陽電池の層構
成図
【図３】本発明の方法によって得られたBR膜を用いて作
成した太陽電池の変換効率相対値、Voc相対値、Jsc相対
値の推移を示す図 （Ａ）は変換効率相対値の推移を示す図 （Ｂ）はVoc相対値の推移を示す図 （Ｃ）はJsc相対値の推移を示す図
【図４】本発明で使用されるスパッタリング装置の模式
説明図
【図５】酸素プラズマの放電電流値を一定に保って作成
したBR膜を用いて作成した太陽電池の変換効率相対値、
Voc相対値、Jsc相対値の推移例を示す図 （Ａ）は変換効率相対値の推移例を示す図 （Ｂ）はVoc相対値の推移例を示す図 （Ｃ）はJsc相対値の推移例を示す図
【符号の説明】
201 基板 202 金属膜 203 a 金属酸化膜（酸素プラズマ） 203 b 金属酸化膜（Arプラズマ） 204 裏面反射層 205 光起電力層 206 透明電極層 207 集電電極 208 ハードコート 401 基板送り出し室 402、414 帯状基板 403 アイドラ−・ローラー 404 基板 405、406 反射層作成室 407〜411 透明導電層作成室 412 ステアリング・ローラー 413 合紙 415 マグローラー 416 巻き取り室 420〜426 電極 430〜436 電源 440〜446 ヒーター 450〜457 ガス供給管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 康好 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 4K029 AA02 AA24 BA03 BA44 BA49 BB02 BC09 BD00 CA05 CA06 EA03 GA01 KA01 5F051 AA05 CA17 CA22 CB15 CB27 DA04 FA02 FA04 FA06 FA15 FA18 FA23 GA02

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に金属層を成膜する工程1と、該
    金属層表面を活性酸素に接触させる工程2と、活性酸素
    に接触させた後、金属酸化膜を成膜する工程3とを有す
    る金属膜／金属酸化膜を積層するスパッタリング方法に
    おいて、第1の基板位置と第2の基板位置とで、前記工程
    2における活性酸素量が異なることを特徴とするスパッ
    タリング方法。
  2. 【請求項２】 前記工程2における活性酸素量を連続的
    及び/又は段階的に減少させることを特徴とする請求項1
    に記載のスパッタリング方法。
  3. 【請求項３】 前記基板が同一基板であることを特徴と
    する請求項1または2に記載のスパッタリング方法。
  4. 【請求項４】 基板上に金属層を成膜する工程1と、該
    金属層表面を活性酸素に接触させる工程2と、活性酸素
    に接触させた後、金属酸化膜を成膜する工程3とを有す
    る金属膜／金属酸化膜を積層するスパッタリング方法に
    おいて、前記工程3は、活性酸素に接触する工程Aと活性
    酸素に接触しない工程Bとを含み、第1の基板位置と第2
    の基板位置とで、該工程Aにおける活性酸素量が異なる
    ことを特徴とするスパッタリング方法。
  5. 【請求項５】 前記工程3の工程Aにおける活性酸素量を
    連続的及び/又は段階的に減少させることを特徴とする
    請求項4に記載のスパッタリング方法。
  6. 【請求項６】 前記基板が同一基板であることを特徴と
    する請求項4または5に記載のスパッタリング方法。
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