JP2001156317A - 光起電力素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光起電力素子のシャントや外観不良等の課題
を解決することにより、良好な特性及び高い歩留りを有
する薄膜太陽電池を形成することができる光起電力素子
の構成及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 基板１０１上に、少なくとも半導体層１
０２および透明電極層１０３が順に積層形成された光起
電力素子であって、透明電極層１０３の半導体層１０２
と接する側の領域の比抵抗が他の領域の比抵抗よりも低
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜太陽電池等の
光起電力素子に係り、特に良好な特性及び歩留りの高い
光起電力素子の構成及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、太陽電池による太陽光発電の実用
化に向けて様々な研究開発が行われている。太陽電池を
電力需要を賄うものとして確立させるためには、使用す
る太陽電池の光電変換効率が十分に高く、信頼性に優れ
たものであり、且つ大量生産が可能であることが要求さ
れる。

【０００３】アモルファスシリコン太陽電池は、結晶系
Ｓｉ等を用いて作成される太陽電池と比較して、低コス
トで生産可能であり、量産性に富んでいることなどから
注目されている。その理由は、原料ガスとしてシラン等
の容易に入手できるガスを使用し、これをグロー放電分
解して、金属シートや樹脂シート等の比較的安価な帯状
基板上に半導体膜等の堆積膜の形成が可能なためであ
る。

【０００４】ところで、太陽電池を一般家庭の電力供給
用として用いる場合には約３ｋＷの出力が必要となり、
光電変換効率１０％の太陽電池を用いた場合には３０ｍ
²の面積となり、大面積の太陽電池が必要とされる。し
かしながら、太陽電池の製造工程上、大面積にわたって
欠陥の全く無い太陽電池を作製することは非常に困難で
ある。

【０００５】例えば、多結晶では粒界部分に低抵抗な部
分が生じてしまったり、アモルファスシリコンの様な薄
膜太陽電池においては、半導体層の成膜時にダスト等の
影響により欠陥が生じ、シャントの原因となり、光電変
換効率や歩留りを著しく低下させることが知られてい
る。

【０００６】更に、欠陥ができる原因とその影響を詳し
く述べると、例えばステンレス鋼製の基板上に堆積した
アモルファスシリコン太陽電池の場合では、基板表面は
完全に平滑な面とは言えず傷や打痕が存在することや、
入射光を有効利用する目的で基板上に凹凸構造を持つ裏
面反射層を設けたりするため、ｎ、ｐ層のように数百Å
の厚みの薄膜の半導体層がこのような表面を完全にカバ
ーし難いことや、成膜時のごみ等により欠陥が生じるこ
となどが挙げられる。

【０００７】太陽電池の下部電極と上部電極との間にあ
る半導体層が、欠陥等により失われていて下部電極と上
部電極とが直接接触したり、半導体層が完全に失われて
いないまでも半導体層自体が低抵抗となりシャントして
いる場合には、光によって発生した電流が上部電極に平
行に流れてシャント部の低抵抗部分に流れ込むことにな
り、電流を損失することになる。この様な電流損失があ
ると、太陽電池の開放電圧は低下する。

【０００８】アモルファスシリコン太陽電池において
は、一般的に半導体層自体のシート抵抗が高いため半導
体全面にわたる透明な上部電極を必要とし、通常は可視
光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性を持つＳ
ｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）膜等の
透明電極層を設ける。これらの透明電極層は、一般にス
パッタリング法、真空抵抗加熱蒸着法、エレクトロンビ
ーム蒸着法、スプレー法等により形成される。すなわ
ち、半導体層内に欠陥が存在した場合、微少な欠陥に流
れ込む電流はかなり大きなものであり、更に欠陥の位置
が透明電極層上に設けたグリッド電極から離れている場
合は、欠陥部分に流れ込む時の抵抗が大きいため電流損
失は比較的少ないが、逆に欠陥部分がグリッド電極の下
にある場合は欠陥により損失する電流はより大きなもの
となる。

【０００９】一方、欠陥部分では、半導体層で発生した
電荷が欠陥部分にリークするばかりでなく、水分が存在
すると水分との相互作用によりイオン性の物質が生成す
るので、太陽電池の使用時に使用時間の経過と共に次第
に欠陥部分の電気抵抗が低下し、光電変換効率等の特性
が劣化する現象が見られる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述した様
なシャントが生じている場合には、その場所の上部電極
を除去することにより電流損失を小さくすることが出来
る。シャント部の上部電極を選択的に除去する方法は、
米国特許４，４５１，９７０号公報、４，４６４，８２
３号公報に開示されているように、太陽電池を酸、塩、
又はアルカリの電解液中に浸漬し、太陽電池にバイアス
をかけることによりシャント部分をエッチングして除去
する方法がある。しかし、これらの発明においてはバイ
アスの印加方法や透明電極層の膜厚に応じたバイアスの
印加時間に関する記述等が示されているが、透明電極層
の比抵抗或いはシート抵抗に応じたシャント部の上部電
極を選択的に除去する方法は開示されていない。

【００１１】太陽電池の特性において、半導体層上に堆
積される透明電極層のシート抵抗は低い方が良いとされ
る。透明電極層のシート抵抗を低くすることにより太陽
電池としてのシリーズ抵抗を下げることが出来、太陽電
池の電流−電圧曲線において曲線因子を向上させること
が出来る。更には、透明電極層のシート抵抗を下げれば
集電効率は向上し、グリッド電極をワイヤー付線により
形成する場合、グリッドの本数を減らすことが出来、ワ
イヤーの影による光の損失（シャドーロス）を低減する
ことが可能となる。

【００１２】しかしながら、透明電極層のシート抵抗が
低くなると、上述した米国特許４，４５１，９７０号公
報、４，４６４，８２３号公報に開示されているような
電解液中における電気化学反応によってシャント部の透
明電極層を除去しようとすると、太陽電池にバイアスを
印加した際、選択性が悪くなりシャント部だけでなくシ
ャントしていない部分の透明電極層にも電流が流れやす
くなり、シャント部の透明電極層を膜厚分除去する間に
シャントしていない部分の透明電極層も徐々にエッチン
グされて行き、太陽電池の特性及び外観を著しく低下さ
せるという問題が生じてくる。

【００１３】本発明は、上述した問題を改善して、光起
電力素子のシャントや外観不良等の課題を解決すること
により、良好な特性及び高い歩留りを有する薄膜太陽電
池を形成することができる光起電力素子の構成及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべ
く、本発明の光起電力素子は、基板上に、少なくとも半
導体層および透明電極層が順に積層形成された光起電力
素子において、上記透明電極層の半導体層と接する側の
領域の比抵抗が他の領域の比抵抗よりも低いものであ
る。

【００１５】上記光起電力素子において、上記透明電極
層の半導体層と接する側の領域に、比抵抗範囲が１×１
０^-4〜４×１０^-4Ω・ｃｍである領域を層厚方向に５０
〜１００ｎｍ有することが好ましい。

【００１６】また、上記透明電極層の半導体層と接しな
い側の他の領域に、比抵抗範囲が８×１０^-4〜２×１０
^-3Ω・ｃｍである領域を層厚方向に３〜１０ｎｍ有する
ことが好ましい。

【００１７】また、上記透明電極層にピンホールを有
し、該ピンホール近傍領域の比抵抗が他の領域の比抵抗
よりも低いことが好ましい。かかるピンホールは、前記
半導体層に内在する欠陥部分に起因しているものであ
る。

【００１８】一方、本発明の光起電力素子の製造方法
は、基板上に、少なくとも半導体層および透明電極層を
順に積層形成する光起電力素子の製造方法において、上
記透明電極層を形成する際に、該透明電極層の半導体層
と接する側の領域の比抵抗と他の領域の比抵抗とを変化
させるようにして積層するものである。

【００１９】上記光起電力素子の製造方法において、上
記透明電極層を形成する際に、上記基板の温度を層厚方
向に制御し、この制御された基板温度に応じた比抵抗を
有する透明電極層を積層することが好ましい。

【００２０】あるいは、上記透明電極層が金属酸化物層
から成り、この透明電極層を形成する際に、金属酸化物
層の酸化度を層厚方向に制御し、この制御された酸化度
に応じた比抵抗を有する透明電極層を積層することが好
ましい。

【００２１】また、上記透明電極層の堆積後に、この素
子を電解質溶液内で電解処理することが好ましい。

【００２２】本発明によれば、少なくとも基板上に半導
体層、透明電極層が順に積層形成された光起電力素子に
おいて、透明電極層の半導体層と接する側の領域の比抵
抗を他の領域の比抵抗よりも低くし、透明電極層の層厚
方向において、比抵抗範囲が１×１０^-4〜４×１０^-4Ω
・ｃｍである比抵抗の低い領域を５０〜１００ｎｍの膜
厚範囲とし、比抵抗範囲が８×１０^-4〜２×１０^-3Ω・
ｃｍである比抵抗の高い領域を３〜１０ｎｍの膜厚範囲
としている。

【００２３】これにより、透明電極層の堆積後に半導体
層に内在する欠陥部分上の透明電極層を除去するために
行われる電解質溶液中での電解処理において、電解処理
中に欠陥部分上の透明電極層がエッチング溶解されてい
る間に透明電極層の比抵抗が低いことに起因する非欠陥
部上の透明電極層が同時に徐々にエッチングされる割合
を効果的に抑制することが出来、且つ電解処理後の透明
電極層のシート抵抗を低い状態に維持することが出来
る。その結果、良好な特性、外観及び高い歩留りを有す
る光起電力素子、特に薄膜太陽電池を提供することが可
能となる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を詳細に
説明するが、本発明は本実施の形態に限るものではな
い。

【００２５】図１は、本発明の光起電力素子における断
面構造の一例を示す模式図である。図１において、１０
１は基板、１０２は半導体層、１０３は半導体層と接す
る側の透明電極層、１０４は半導体層と接しない側の透
明電極層、１０５は欠陥部分、１０６はピンホールを示
している。

【００２６】本発明では、少なくとも基板１０１上に半
導体層１０２、比抵抗範囲が１×１０^-4〜４×１０^-4Ω
・ｃｍであり膜厚範囲が５０ｎｍ〜１００ｎｍである低
抵抗な透明電極層１０３、及び比抵抗範囲が８×１０^-4
〜２×１０^-3Ω・ｃｍであり膜厚範囲が３ｎｍ〜１０ｎ
ｍである高抵抗な透明電極層１０４が順次積層された光
起電力素子において、図２（ａ）に示すように、半導体
層１０２内に潜在的に欠陥部分（シャント部分）１０５
が存在し、基板１０１と透明電極層１０３及び１０４で
短絡電流通路を形成している場合に、電解質溶液中で、
基板１０１を負極、対向電極を正極として適宜な正電圧
を印可して電解処理することにより、効果的に欠陥部分
１０５が検出され、基板１０１と導通している透明電極
層１０３及び１０４を選択的に除去することができ、透
明電極層内にピンホール１０６が形成される。

【００２７】また、図３（ａ）（ｂ）に示すように、透
明電極層のピンホール近傍領域における比抵抗は、他の
領域、言い換えれば欠陥部分の無い領域における比抵抗
よりも低い。さらに、ピンホールは絶縁物によって被覆
されていても良い。

【００２８】本発明における透明電極層の形成方法とし
ては、スパッタリング法、真空抵抗加熱蒸着法、エレク
トロンビーム蒸着法等を用いることが出来る。透明電極
層の半導体層と接する側の領域の比抵抗と他の領域の比
抵抗とを変化させる方法としては、一つには透明電極層
を形成する際に、基板の温度を層厚方向に制御し、制御
された基板温度に応じた比抵抗を有する透明電極層を形
成する方法がある。

【００２９】基板温度を高くする程透明電極層の比抵抗
は低くなるが、透明電極層の成膜温度は半導体層の成膜
温度より低いことが好ましく、例えば半導体層がｎ、
ｉ、ｐの構成をとる場合、透明電極層の成膜温度はｐ層
の成膜温度より低い方が好ましい。すなわち、透明電極
層の成膜温度を層厚方向に制御する場合、半導体層と接
する側の透明電極層の成膜温度としては１５０〜２２０
℃が好ましく、半導体層と接しない側の透明電極層の成
膜温度としては２５〜１００℃が好ましい。

【００３０】また、本発明に係る透明電極層としては、
可視光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性を持
つＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂），
ＺｎＯ膜等の金属酸化物膜が使用される。

【００３１】透明電極層の半導体層と接する側の領域の
比抵抗と他の領域の比抵抗とを変化させる別の方法とし
ては、透明電極層を形成する際に、透明電極層である金
属酸化物層の酸化度を層厚方向に制御し、制御された酸
化度に応じた比抵抗を有する透明電極層を形成する方法
がある。酸化度を高くする、すなわち膜中の酸素濃度を
高くすれば透明電極層の比抵抗は高くなる。

【００３２】酸化度を透明電極層の層厚方向に制御する
方法としては、成膜チャンバー内に導入する酸素ガス流
量を制御する方法、酸素ガスの導入方法により制御する
方法、ターゲットや蒸着源等の部材自体の酸素含有量や
組成、材質の種類を制御する方法等が挙げられる。

【００３３】一方、図２に示すような電解処理として
は、特に限定はされないが、少なくとも基板上に半導体
層、透明電極層が順に積層形成された光起電力素子を水
溶液中で金属の析出が起きない塩、ルイス酸、ルイス塩
基等の電解質溶液中に入れ、基板側を負極、対向電極側
を正極とし、光起電力素子の開放電圧以上の正電圧をパ
ルス的に１秒以下のパルス幅で少なくとも２回以上複数
回印加し、基板と短絡している部分の透明電極層を選択
的にエッチング溶解させ除去するものが挙げられる。

【００３４】その後、光起電力素子を取り出し水洗を十
分行った後、温風オーブン等で好ましくは１００〜１５
０℃の温度で３０分以上乾燥を行い、欠陥部分に入り込
んだ水分を除去する。

【００３５】また、電解処理条件（電解質溶液の電気伝
導度、印加電圧値、電圧印加時間、電圧印加回数）は、
電解処理後の光起電力素子の外観及び光起電力素子に２
００ｌｕｘの低照度の蛍光灯の光を照射した時の低照度
開放電圧（低照度Ｖｏｃ）の測定値より決定される。

【００３６】次に、基板上に、少なくとも半導体層およ
び透明電極層が順に積層形成された本発明の光起電力素
子において、半導体層と接する側の領域の透明電極層の
比抵抗及び膜厚、半導体層と接しない側の他の領域の透
明電極層の比抵抗及び膜厚をそれぞれ変化させて光起電
力素子、特に太陽電池を製造し、評価した。

【００３７】表１に半導体層と接する側の領域の透明電
極層の比抵抗及び膜厚を変化させたときの結果、表２に
半導体層と接しない側の他の領域の透明電極層の比抵抗
及び膜厚を変化させたときの結果を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】表１の結果より、半導体層と接する側の領
域の透明電極層の比抵抗範囲は◎で示す１×１０^-4〜４
×１０^-4Ω・ｃｍの範囲が最も好ましい。比抵抗がこの
範囲を外れ、より低抵抗になると電解処理によって形成
されるピンホール近傍における透明電極層の侵食が大き
くなって外観が不良となり、より高抵抗になると太陽電
池としてのシリーズ抵抗が高くなって光電変換効率が低
下する。

【００４１】また、半導体層と接する側の領域の透明電
極層の膜厚範囲は、◎で示す５０〜１００ｎｍの範囲が
最も好ましい。膜厚がこの範囲を外れ、より薄くなると
透明電極層としての集電効率が低下し、より厚くなると
透明電極層としての透過率が低下して太陽電池の光電変
換効率は低下する。

【００４２】表２の結果より、半導体層と接しない側の
他の領域の透明電極層の比抵抗範囲は◎で示す８×１０
^-4〜２×１０^-3Ω・ｃｍの範囲が最も好ましい。比抵抗
がこの範囲を外れ、より低抵抗になると電解処理によっ
て形成されるピンホール近傍における透明電極層の侵食
が大きくなって外観が不良となり、より高抵抗になると
太陽電池としてのシリーズ抵抗が高くなって光電変換効
率が低下する。

【００４３】また、半導体層と接しない側の他の領域の
透明電極層の膜厚範囲は、◎で示す３〜１０ｎｍの範囲
が最も好ましい。膜厚がこの範囲を外れ、より薄くなる
と電解処理によるピンホール近傍の透明電極層の侵食を
抑えきれなくなって外観が不良となり、より厚くなると
太陽電池としてのシリーズ抵抗が高くなって太陽電池の
光電変換効率は低下する。

【００４４】また、半導体層と接する側の領域の透明電
極層の比抵抗範囲を１×１０^-4〜４×１０^-4Ω・ｃｍ、
膜厚範囲を５０〜１００ｎｍとし、且つ半導体層と接し
ない側の領域の透明電極層の比抵抗範囲を８×１０^-4〜
２×１０^-3Ω・ｃｍ、膜厚範囲を３〜１０ｎｍとするこ
とで、更に良好な特性、外観及び高い歩留りを有する光
起電力素子、特に薄膜太陽電池を得ることが出来る。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の光起電力素子特には薄膜太陽
電池及びその製造方法について説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。

【００４６】〔実施例１〕本実施例では、図４に示すよ
うなシングル型太陽電池を製造した。図４は、本発明に
より製造されたシングル型太陽電池の断面構造を示す模
式図である。図４において、２０１は基板、２０２は裏
面反射層、２０３は透明導電層、２０４はアモルファス
シリコン（以下、ａ−Ｓｉと記載）からなるＲＦｎ型の
半導体層、２０５はａ−ＳｉからなるＲＦｉ型の半導体
層、２０６はａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型の半導体
層、２０７はａ−ＳｉからなるＲＦｉ型の半導体層、２
０８はμｃ−ＳｉからなるＲＦｐ型の半導体層、２０９
は半導体層と接する側の領域の透明電極層、２１０は半
導体層と接しない側の他の領域の透明電極層、２１１は
欠陥部分、２１２はピンホールである。

【００４７】以下では、形成の手順に従って説明する。

【００４８】（１）十分に脱脂、洗浄した５０ｍｍ×５
０ｍｍ角のステンレス鋼製基板２０１上にバッチ式スパ
ッタリング法により裏面反射層２０２、透明導電層２０
３を成膜した。裏面反射層２０２は金属層であり材料と
してはＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ等の金属単体及び合金が用いられるが、ここでは反射
率の比較的高いＡｌを使用した。透明導電体層２０３は
透明導電性酸化物層であり、材料としてはＺｎＯ，Ｓｎ
Ｏ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ等が用いられるが、ここではＺ
ｎＯを使用した。また、これらの表面は、光の乱反射を
起こさせるためにテクスチャー構造とした。なお、膜厚
はそれぞれ２００ｎｍ、１２００ｎｍとした。

【００４９】（２）透明導電体層２０３上に不図示のバ
ッチ式プラズマＣＶＤ装置を用いて、表３に示す成膜条
件で半導体層２０４〜２０８を成膜した。ａ−Ｓｉ半導
体層の成膜法としてはＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣ
ＶＤ法）、マイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ
法）、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法等を所望に応じて用いる。
半導体層２０４はａ−ＳｉからなるＲＦｎ型層、半導体
層２０５はａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層、半導体層２０
６はａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層、半導体層２０７
はａ―ＳｉからなるＲＦｉ型層、半導体層２０８はμｃ
−ＳｉからなるＲＦｐ型層である。

【００５０】

【表３】

【００５１】（３）半導体層２０８上に図５に示すバッ
チ式スパッタリング装置を用いて、表４に示す成膜条件
で、まず基板温度を２００℃に制御して、半導体層と接
する側の領域の透明電極層２０９としてＩＴＯ膜を６５
ｎｍ成膜した。なお、このときのＩＴＯ膜の比抵抗は
２．５×１０^-4Ω・ｃｍであった。次に、ヒーターをＯ
ＦＦして基板温度が室温になるまで冷却した後、基板温
度を５０℃に制御して半導体層と接しない側の他の領域
の透明電極層２１０としてＩＴＯ膜を５ｎｍ成膜した。
なお、この時のＩＴＯ膜の比抵抗は９．５×１０^-4Ω・
ｃｍであった。図６に実施例１における透明電極層の膜
厚と比抵抗のグラフを示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】以上で、ａ−ＳｉＧｅシングルセルの作成
を終えた。

【００５４】（４）上記セルを６５℃に保温された硫酸
アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電解質溶液槽に入
れ、セル基板側を負極、対向電極側を正極とし、電極間
距離４０ｍｍの下、正電圧２．５Ｖを印加時間５０ｍｓ
としパルス的に５０回印加して電解処理を行い、欠陥部
分２１１上の半導体層と接する側の領域の透明電極層２
０９及び半導体層と接しない側の他の領域の透明電極層
２１０を選択的に除去し、ピンホール２１２を形成し
た。なお、硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電気
電導度は７０．０ｍＳ／ｃｍ（６５℃）とし、また対向
電極面積は基板面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と同様とし
た。その後、上記セルを電解質溶液槽内から取り出し、
純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温
風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。

【００５５】（５）上記電解処理を行ったセルの透明電
極層２１０上に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を
加熱溶融したエッチング性溶液に粒子径５μｍのアクリ
ル樹脂の微粒子体及びグリセリンを混錬して作製したエ
ッチングペーストを不図示のスクリーン印刷機で線幅１
ｍｍのラインで、４０ｍｍ×４０ｍｍ角のパターンで印
刷した。なお、線厚は３０μｍとした。その後、不図示
のＩＲオーブンで温度１７０℃で５分間加熱処理した
後、セルをＩＲオーブンから取り出して冷却後、純水で
ペーストを剥離し、温風オーブンで１５０℃の温度で３
０分間乾燥を行い、４０ｍｍ×４０ｍｍ角のエッチング
パターンを形成した。

【００５６】上記（１）〜（５）の工程により、エッチ
ングパターンを形成したセルのエッチングラインエリア
内に対して、照度２００ｌｕｘの蛍光灯の光を照射した
ときの低照度開放電圧（低照度Ｖｏｃ）の測定及び外観
目視検査を行った。さらに、低照度Ｖｏｃ測定後、集電
用のグリッド電極を銀ペーストのスクリーン印刷法で形
成し、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃ
ｍ²の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定
し、光電変換効率を求めた。

【００５７】その結果、低照度Ｖｏｃにおいては０．３
５Ｖ、外観目視検査においては欠陥部分のピンホールは
見られるが、ピンホール近傍における透明電極層の侵食
は非常に小さく、全体的な透明電極層の膜厚の減少は殆
ど見られず、外観は良好であつた。すなわち、電解処理
はａ−ＳｉＧｅシングルセルに対して効果的に行われて
いた。また、光電変換効率においては８．４％が得ら
れ、本発明のシングル型太陽電池は良好な特性であっ
た。

【００５８】〔実施例２〕本実施例では、太陽電池の半
導体層の構成をトリプル型とした点、透明電極層の成膜
条件及び電解処理条件が異なる以外は実施例１と同様に
して太陽電池を製造した。

【００５９】図７は、本実施例で製造したトリプル型太
陽電池の断面構造を示す模式図である。図７では、基板
４０１上に裏面反射層４０２としてＡｌを、透明導電層
４０３としてＺｎＯを堆積した後、表５に示す成膜条件
でａ−ＳｉからなるＲＦｎ型の半導体層４０４、ａ−Ｓ
ｉからなるＲＦｉ型の半導体層４０５、ａ−ＳｉＧｅか
らなるＭＷｉ型の半導体層４０６、ａ−ＳｉからなるＲ
Ｆｉ型の半導体層４０７、μｃ−ＳｉからなるＲＦｐ型
の半導体層４０８（以上、ボトム層）、ａ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型の半導体層４０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型の半導体層４１０、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型の
半導体層４１１、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型の半導体層
４１２、μｃ−ＳｉからなるＲＦｐ型の半導体層４１３
（以上、ミドル層）、ａ−ＳｉからなるＲＦｎ型の半導
体層４１４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型の半導体層４１
５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｐ型の半導体層４１６（以
上、トップ層）が順次積層されている。すなわち、半導
体層４０４〜４１６はａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるトリプルセルとした。

【００６０】

【表５】

【００６１】その後、半導体層４１６上に図５に示すバ
ッチ式スパッタリング装置を用いて、表６に示す成膜条
件で、まず酸素流量をスパッタリングガスであるアルゴ
ン流量に対して１．３％に制御して、半導体層と接する
側の領域の透明電極層４１７としてＩＴＯ膜を６０ｎｍ
成膜した。なお、このときのＩＴＯ膜の比抵抗は２．５
×１０^-4Ω・ｃｍであった。次に、放電は生起した状態
のまま酸素流量をアルゴン流量に対して１．３％から
２．５％まで経時変化させた後、２．５％に制御して半
導体層と接しない側の他の領域の透明電極層４１８とし
てＩＴＯ膜を１０ｎｍ成膜した。なお、このときのＩＴ
Ｏ膜の比抵抗は９．０×１０^-4Ω・ｃｍであった。図８
に実施例２における透明電極層の膜厚と比抵抗のグラフ
を示した。

【００６２】

【表６】

【００６３】以上でａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−Ｓｉ
Ｇｅトリプルセルの作成を終えた。

【００６４】次に、上記トリプルセルを６５℃に保温さ
れた硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電解質溶液
槽に入れ、セル基板側を負極、対向電極側を正極とし、
電極間距離４０ｍｍの下、正電圧４．２Ｖを印加時間５
０ｍｓとしパルス的に４０回印加し電解処理を行った。
なお、硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電気電導
度は７０．０ｍＳ／ｃｍ（６５℃）とし、また対向電極
面積は基板面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と同様とした。

【００６５】その後、上記セルを電解質溶液槽内から取
り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流し
た後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行
った。

【００６６】そして、実施例１と同様のエッチング処理
によるエッチングパターンの形成を行った。更に、集電
用のグリッド電極を銀ペーストのスクリーン印刷法で形
成した。

【００６７】また、本実施例の太陽電池に対しても実施
例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定、外観目視検査及び光
電変換効率の測定を行った。

【００６８】その結果、低照度Ｖｏｃにおいては１．１
５Ｖ、外観目視検査においては欠陥部分の孔は目視では
観察されず、ＳＥＭ観察したところ非常に小さなピンホ
ールが観察され、ピンホール近傍における透明電極層の
侵食は非常に小さく外観は良好であった。すなわち、電
解処理はａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−ＳｉＧｅのトリ
プルセルに対して効果的に行われていた。また、光電変
換効率においては１１．８％が得られ、本発明のトリプ
ル型太陽電池は良好な特性であった。

【００６９】〔実施例３〕長尺の帯状基板上にロール・
ツー・ロール法を用いて図７に示すトリプル型太陽電池
を製造した。

【００７０】以下では、形成の手順に従って説明する。

【００７１】（１）オーカイト及び純水で十分に脱脂、
洗浄したステンレス鋼製の帯状基板（幅３５５．６ｍ
ｍ、長さ１０００ｍ）４０１を不図示のロール・ツー・
ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置に入れ、裏面反
射層４０２としてＡｌを２００ｎｍ堆積し、その後透明
導電層４０３としてＺｎＯを１２００ｎｍ堆積した。

【００７２】（２）基板を取り出し、不図示のロール・
ツー・ロール型プラズマＣＶＤ装置に入れ、透明導電層
４０３上に表７に示す成膜条件でａ−ＳｉからなるＲＦ
ｎ型の半導体層４０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型の半
導体層４０５、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型の半導体
層４０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型の半導体層４０
７、μｃ−ＳｉからなるＲＦｐ型の半導体層４０８（以
上、ボトム層）、ａ−ＳｉからなるＲＦｎ型の半導体層
４０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型の半導体層４１０、
ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型の半導体層４１１、ａ−
ＳｉからなるＲＦｉ型の半導体層４１２、μｃ−Ｓｉか
らなるＲＦｐ型の半導体層４１３（以上、ミドル層）、
ａ−ＳｉからなるＲＦｎ型の半導体層４１４、ａ−Ｓｉ
からなるＲＦｉ型の半導体層４１５、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｐ型の半導体層４１６（以上、トップ層）を順次
積層し、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−ＳｉＧｅのトリ
プルセルを形成した。

【００７３】

【表７】

【００７４】（３）基板を取り出し、図９に示すロール
・ツー・ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置に入
れ、半導体層４１６上に表８に示す成膜条件で、基板を
連続搬送させながら、まず６基の放電炉がある内の５基
の放電炉で基板温度を２００℃に制御して半導体層と接
する側の領域の透明電極層４１７としてＩＴＯ膜を６０
ｎｍ堆積させ、その後第５放電炉と第６放電炉との間に
設けた冷却手段５３４により基板を冷却し、第６放電炉
で基板温度を５０℃に制御して半導体層と接しない側の
他の領域の透明電極層４１８を１０ｎｍ堆積させた。な
お、このときの半導体層と接する側の領域の透明電極層
４１７の比抵抗は２．３×１０^-4Ω・ｃｍ、半導体層と
接しない側の他の領域の透明電極層４１８の比抵抗は
９．７×１０ ^-4Ω・ｃｍであった。

【００７５】

【表８】

【００７６】以上で、ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−Ｓ
ｉＧｅのトリプル型太陽電池セルの作成を終えた。

【００７７】（４）ステンレス鋼製の帯状基板上に作成
したａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−ＳｉＧｅのトリプル
型太陽電池セルを３５５．６ｍｍ×１２０ｍｍ（幅３５
５．６ｍｍはそのままで基板搬送方向に１２０ｍｍ）の
サイズに切断した。以下、このサイズの太陽電池セルを
スラブと呼ぶことにする。

【００７８】（５）上記スラブをｐＨが１．２に調整さ
れた常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶
液（硫酸２．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９
７．３％）の電解質溶液槽に入れ、セル基板側を負極、
対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、正電
圧４．２Ｖを印加時間２５ｍｓとし、パルス的に８０回
印加して電解処理を行った。なお、硫酸と水酸化カリウ
ムの混合水溶液の電気電導度は、７０．０ｍＳ／ｃｍ
（２５℃）とし、また対向電極面積は基板面積（３５
５．６ｍｍ×１２０ｍｍ）と同様とした。その後、上記
スラブを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面
の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１
５０℃の温度で３０分乾燥を行った。

【００７９】（６）実施例１に記載のエッチングペース
トと同様のペーストを用いて、不図示のスクリーン印刷
機でスラブの透明電極層４１８上に線幅１ｍｍのライン
で、１８ｍｍ×４３ｍｍ角のエッチングパターン３６個
を印刷した。なお、線厚は３０μｍとした。その後、不
図示のＩＲオーブンで温度１７０℃で５分間加熱処理し
た。加熱処理後、スラブをＩＲオーブンから取り出し冷
却後、スラブを純水で洗浄してペーストを除去した。そ
して、スラブを温風オーブンで１５０℃の温度で３０分
乾燥を行った。

【００８０】上記（１）〜（６）の工程により、透明電
極層上にエッチングパターンを形成したスラブの各エッ
チングラインエリア（１８ｍｍ×４３ｍｍの長方角が３
６個）内における照度２００ｌｕｘの蛍光灯の光を照射
した時の低照度開放電圧（低照度Ｖｏｃ）の測定及び外
観目視検査を行った。さらに、低照度Ｖｏｃ測定後、各
エッチングラインエリア内に集電用のグリッド電極を銀
ペーストのスクリーン印刷法で形成し、ＡＭ１．５の太
陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ²の光量の疑似太陽
光源を用いて太陽電池特性を測定し、光電変換効率及び
歩留り（３６個のエッチングエリアに対してそれぞれシ
ャントしているかどうかの判定）を求めた。

【００８１】その結果、３６個のエッチングエリア内に
おける低照度Ｖｏｃの平均値は１．１０Ｖ、外観目視検
査においてはスラブの端面付近に欠陥部分の孔が見ら
れ、端面付近を除くスラブ全域において目視ではピンホ
ールは観察されず、ＳＥＭ観察したところ非常に小さな
ピンホールが観察され、ピンホール近傍における透明電
極層の侵食は非常に小さく外観は良好であった。すなわ
ち、電解処理はステンレス鋼製の帯状基板上に作成した
ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−ＳｉＧｅのトリプルセル
に対して効果的に行われていた。

【００８２】また、光電変換効率の平均値は１１．３
％、歩留りは１００％が得られ、本発明の大面積のトリ
プル型太陽電池は良好な特性であった。

【００８３】〔実施例４〕本実施例では、透明電極層の
成膜条件及び方法が異なる以外は実施例３と同様にして
図７に示す太陽電池を製造した。

【００８４】透明電極層としては、図９に示すロール・
ツー・ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い
て、半導体層４１６上に表９に示す成膜条件で、基板を
連続搬送させながら、まず６基の放電炉がある内の５基
の放電炉については、各放電炉において、酸素流量をス
パッタリングガスであるアルゴン流量に対して１．３％
に制御したアルゴンと酸素の混合ガスを対向する２本の
ガス管から基板搬送方向と同及び逆方向より導入して、
半導体層と接する側の領域の透明電極層４１７としてＩ
ＴＯ膜を６０ｎｍ堆積させた。その後、第６放電炉にお
いて、対向する２本のガス管の内基板送り出し室側のガ
ス管から基板搬送方向と同方向よりアルゴンガスのみを
導入し、基板巻き取り室側のガス管から基板搬送方向と
逆方向よりアルゴン流量に対して２．５％に制御された
酸素ガスのみを導入し、半導体層と接しない側の他の領
域の透明電極層４１８を１０ｎｍ堆積させた。また、第
５放電炉と第６放電炉の間に設けた冷却手段５３４は用
いなかった。なお、このときの半導体層と接する側の領
域の透明電極層４１７の比抵抗は２．３×１０^-4Ω・ｃ
ｍ、半導体層と接しない側の他の領域の透明電極層４１
８の比抵抗は１．０×１０^-3Ω・ｃｍであった。

【００８５】

【表９】

【００８６】本実施例においても、太陽電池に対し実施
例３と同様の評価を行った。

【００８７】その結果、３６個のエッチングエリア内に
おける低照度Ｖｏｃの平均値は１．０７Ｖ、外観目視検
査においてはスラブの端面付近に欠陥部分のピンホール
が見られ、端面付近を除くスラブ全域において目視では
ピンホールは観察されず、ＳＥＭ観察したところ非常に
小さなピンホールが観察され、ピンホール近傍における
透明電極層の侵食は非常に小さく外観は良好であった。

【００８８】また、光電変換効率の平均値は１１．０
％、歩留りは１００％が得られ、本発明の大面積のトリ
プル型太陽電池は良好な特性であった。

【００８９】〔比較例１〕本比較例では、透明電極層を
膜厚方向において低比抵抗のみを有する透明電極層で構
成した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作成し
た。また、このときの透明電極層の比抵抗は２．１×１
０^-4Ω・ｃｍ、膜厚は７０ｎｍであった。

【００９０】本比較例においても、実施例１と同様の低
照度Ｖｏｃの測定、外観目視検査、および光電変換効率
の測定を行った。

【００９１】その結果、低照度Ｖｏｃは０．１５Ｖ、外
観目視検査においては図１０に示すように、実施例１と
比較して欠陥部分のピンホールが大きく、さらにピンホ
ール近傍における透明電極層の侵食も大きく、全体的な
透明電極層の膜厚の減少が見られ、外観は不良であっ
た。すなわち、太陽電池セルに対して電解処理が有効に
行われていない。また、光電変換効率においても６．４
％であり、良好な特性ではなかった。

【００９２】〔比較例２〕本比較例では、透明電極層を
膜厚方向において高比抵抗のみを有する透明電極層で構
成した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作成し
た。また、このときの透明電極層の比抵抗は１．０×１
０^-3Ω・ｃｍ、膜厚は７０ｎｍであった。

【００９３】本比較例においても、実施例１と同様の低
照度Ｖｏｃの測定、外観目視検査、および光電変換効率
の測定を行った。

【００９４】その結果、低照度Ｖｏｃは０．３５Ｖ、外
観目視検査においては実施例１と同様に欠陥部分のピン
ホールは見られるが、ピンホール近傍における透明電極
層の侵食は非常に小さく、全体的な透明電極層の膜厚の
減少は殆ど見られず、外観は良好であった。すなわち、
太陽電池セルに対して電解処理が有効に行われている。

【００９５】しかしながら、光電変換効率は７．６％で
あり、透明電極層の比抵抗が高い分、実施例１と比較し
て太陽電池としてのシリーズ抵抗が高くなり、光電変換
効率が低下していた。

【００９６】

【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば、透
明電極層の比抵抗が低いことに起因する欠陥部分近傍及
び非欠陥部分の透明電極層が電解処理により同時に徐々
にエッチングされる割合を抑制することが出来、その結
果、シャントや外観不良の課題を克服した良好な特性及
び歩留りの高い太陽電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子における断面構造の一例
を示す模式図である。

【図２】本発明における電解処理工程を示しており、
（ａ）は電解処理装置の概略図、（ｂ）は電解処理後の
状態の概略図、（ｃ）は乾燥工程の概略図である。

【図３】（ａ）は本発明における透明電極層を示す平面
図であり、（ｂ）はピンホール近傍の拡大図である。

【図４】実施例１により製造されたシングル型太陽電池
の断面構造を示す模式図である。

【図５】実施例１におけるバッチ式スパッタリング装置
を示す概略図である。

【図６】実施例１における透明電極層の膜厚と比抵抗の
関係図である。

【図７】実施例２により製造されたトリプル型太陽電池
の断面構造を示す模式図である。

【図８】実施例２における透明電極層の膜厚と比抵抗の
関係図である。

【図９】実施例３におけるロール・ツー・ロール型ＤＣ
マグネトロンスパッタ装置を示す概略図である。

【図１０】実施例１と比較例１を比較した透明電極層の
ピンホール近傍を示しており、（ａ）は実施例１の模式
的概略図、（ｂ）は比較例１の模式的概略図である。

【符号の説明】

１０１ 基板 １０２ 半導体層 １０３ 半導体層と接する側の領域の透明電極層 １０４ 半導体層と接しない側の他の領域の透明電極層 １０５ 欠陥部分 １０６ ピンホール ２０１ 基板 ２０２ 裏面反射層 ２０３ 透明導電層 ２０４〜２０８ 半導体層 ２０９ 半導体層と接する側の領域の透明電極層 ２１０ 半導体層と接しない側の他の領域の透明電極層 ２１１ 欠陥部分 ２１２ ピンホール ３０１ 基板 ３０２ 真空容器 ３０３ ヒーター ３０４ ターゲット ３０５ カソード電極 ３０６ マグネット ３０７ 直流電源 ３０８ ガスライン ３０９、３１０ マスフローコントローラー ３１１ 排気ポンプ ４０１ 基板 ４０２ 裏面反射層 ４０３ 透明導電層 ４０４〜４１６ 半導体層 ４１７ 半導体層と接する側の領域の透明導電体層 ４１８ 半導体層と接しない側の他の領域の透明電極層 ４１９ 欠陥部分 ４２０ ピンホール ５０１ 帯状基板 ５０２ 基板送り出し室 ５０３ 基板巻き取り室 ５０４〜５０９ ヒーター ５１０〜５１５ カソード電極 ５１６〜５２１ ターゲット ５２２〜５２７ 直流電源 ５２８〜５３３ ガス管 ５３４ 冷却手段

フロントページの続き (72)発明者 岡部 正太郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 高井 康好 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA05 BA14 CA15 FA03 FA04 FA06 FA19 GA02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、少なくとも半導体層および透
   明電極層が順に積層形成された光起電力素子において、 上記透明電極層の半導体層と接する側の領域の比抵抗が
   他の領域の比抵抗よりも低いことを特徴とする光起電力
   素子。
2. 【請求項２】 前記透明電極層の半導体層と接する側の
   領域に、比抵抗範囲が１×１０^-4〜４×１０^-4Ω・ｃｍ
   である領域を層厚方向に５０〜１００ｎｍ有することを
   特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
3. 【請求項３】 前記透明電極層の半導体層と接しない側
   の他の領域に、比抵抗範囲が８×１０^-4〜２×１０^-3Ω
   ・ｃｍである領域を層厚方向に３〜１０ｎｍ有すること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子。
4. 【請求項４】 前記透明電極層にピンホールを有し、該
   ピンホール近傍領域の比抵抗が他の領域の比抵抗よりも
   低いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   光起電力素子。
5. 【請求項５】 前記ピンホールが前記半導体層に内在す
   る欠陥部分に起因していることを特徴とする請求項４に
   記載の光起電力素子。
6. 【請求項６】 前記ピンホールが、前記透明電極層の堆
   積後に、この素子を電解質溶液中で電解処理することに
   より形成されることを特徴とする請求項４又は５に記載
   の光起電力素子。
7. 【請求項７】 前記ピンホールが絶縁物により被覆され
   ていることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載
   の光起電力素子。
8. 【請求項８】 基板上に、少なくとも半導体層および透
   明電極層を順に積層形成する光起電力素子の製造方法に
   おいて、 上記透明電極層を形成する際に、該透明電極層の半導体
   層と接する側の領域の比抵抗と他の領域の比抵抗とを変
   化させるようにして積層することを特徴とする光起電力
   素子の製造方法。
9. 【請求項９】 前記透明電極層を形成する際に、前記基
   板の温度を層厚方向に制御し、該制御された基板温度に
   応じた比抵抗を有する透明電極層を積層することを特徴
   とする請求項８に記載の光起電力素子の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記透明電極層が金属酸化物層から成
    り、該透明電極層を形成する際に、金属酸化物層の酸化
    度を層厚方向に制御し、該制御された酸化度に応じた比
    抵抗を有する透明電極層を積層することを特徴とする請
    求項８に記載の光起電力素子の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記透明電極層の堆積後に、この素子
    を電解質溶液中で電解処理することを特徴とする請求項
    ８〜１０のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。