JP3006701B2

JP3006701B2 - 薄膜半導体太陽電池

Info

Publication number: JP3006701B2
Application number: JP4361503A
Authority: JP
Inventors: 克己中川; 上遠山; 敏裕山下; 篤志塩崎; 正博金井; 貴裕福岡; 豪人吉野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 2000-02-07
Anticipated expiration: 2015-02-07
Also published as: JPH06204537A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、裏面反射層を有する薄
膜半導体太陽電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】薄膜半導体太陽電池においては、入射す
る太陽光の有効利用を図るべく、透明な基板の基板側か
ら太陽光を入射させる構成の場合には、薄膜半導体の表
面に形成する電極を、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、銅（Ｃｕ）等の反射率の高い金属で形成し、一
方、半導体層の表面側から太陽光を入射させる構成の場
合には、同様の金属層を基板上に形成した後に半導体層
を形成するものが知られている。

【０００３】また、前記後者の構成の場合、金属層と薄
膜半導体層の間に適当な光学的性質を持った透明層を介
在させると、多重干渉効果によりさらに反射率を高める
ことや薄膜半導体太陽電池の信頼性を向上し得ることも
知られている。一方、特公昭６０−４１８７８号公報に
は、前記透明層を用いることにより半導体と金属層との
合金化防止について記載されている。また、米国特許第
４，５３２，３７２号及び第４，５９８，３０６号に
は、適度な抵抗を有する透明層を用いると、仮に半導体
層に短絡箇所が発生しても電極間に過剰な電流が流れる
のを防止できる旨の記載がある。

【０００４】他方、薄膜半導体太陽電池については、そ
の変換効率を高めるための他の手段として、太陽電池の
表面と裏面反射層との少なくとも一方の界面を微細な凹
凸状とする（テクスチャー構造）手法がある。かかる手
法では、太陽電池の表面と裏面反射層との界面で太陽光
が散乱され、該散乱光が半導体の内部に閉じ込められる
こと（光トラップ効果）により、半導体中でのより有効
な光吸収を図るようにしたものである。

【０００５】この場合、基板が透明な場合には、基板上
の酸化錫（ＳｎＯ₂）等の透明電極の表面をテクスチャ
ー構造とし、また、薄膜半導体の表面から太陽光を入射
する場合には、裏面反射層に用いる金属層の表面をテク
スチャー構造とする技術が知られている。さらに、Ｍ．
Ｈｉｒａｓａｋａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｎａｋａｔ
ａｎｉ，Ｍ．Ａｓａｎｏ，Ｍ．Ｙａｎｏ，Ｈ．Ｏｋａｎ
ｉｗａ等は、Ａｌを基板温度や堆積速度を調整して堆積
することにより裏面反射層用のテクスチャー構造が得ら
れるとする内容の技術を開示している（ＳｏｌａｒＣ
ｅｌｌＭａｔｅｒｉａｌｓ２０（１９９０）ｐｐ９
９〜１１０）。

【０００６】さらに、金属層と透明層の２層から成る裏
面反射層を設ける手法と、テクスチャー構造を形成する
手法を組み合わせた技術も知られている。例えば、米国
特許第４，４１９，５３３号には、金属層の表面がテク
スチャー構造を有し、且つ、その上に透明層が形成され
た裏面反射層を設ける手法が開示されており、これによ
り太陽電池の変換効率を向上させようとしたものであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の手法では、本発明者等による知見によれば、実
際には上記予期されたほどの効果が得られないことが解
った。また、薄膜半導体の堆積条件によっては、透明層
が設けられているにも拘らず、形成された太陽電池の高
温、高湿下での使用に対する十分な信頼性が得られない
場合も生じる。このため、薄膜半導体太陽電池は低価格
にて生産できる可能性がありながら、太陽光発電用には
本格的に普及するに至っていなかった。

【０００８】具体的には、従来の裏面反射層には次のよ
うな問題点がある。（１）金属層及び透明層の積層構造から成る裏面反射層
を用いると、太陽電池の電圧−電流特性については、Ｆ
Ｆ（曲線因子）の低下が多く見られる。特に、金属とし
てＡｌを用いた場合に多い。（２）透明層をテクスチャー化する場合、必ずしもその
サイズ（凹凸のピッチ等）の再現性が良くない。そのた
め、太陽電池のＪｓｃを期待したほど大きくすることが
できない。

【０００９】本発明者等は、これらの問題点が発生する
原因を解明するために、以下のような実験を行った。ま
ず、５ｃｍ×５ｃｍのステンレス板（ＳＵＳ４３０）上
にマルチターゲット方式の装置を用い、ＤＣマグネトロ
ンスパッタ法にてＡｌを１０００堆積した。この時の
基板温度を室温とした。その上に同じ装置内で真空を破
ることなく基板温度を２５０度に上昇させ、直ちにＤＣ
マグネトロンスパッタ法にてＺｎＯを４０００堆積し
た。ＳＥＭ観察によると、Ａｌの表面は平滑であり光沢
があったが、ＺｎＯの表面は、直径４０００〜５０００
程度のクレーター状の凹部が密集しており白濁してい
た。これを基板１とする。

【００１０】次いで、同じ装置でＡｌを堆積した後、一
旦基板を装置から取り出し１日放置してから再度装置に
セットしＺｎＯを堆積した。これを基板２とする。基板
２のＺｎＯの表面を観察すると、クレーター状の凹部は
直径２５００〜４０００Å程度となり白濁も少なかっ
た。さらに、Ａｌの堆積後基板温度を２５０度に上げた
後ＺｎＯの堆積開始まで１時間そのまま放置（アニー
ル）した以外は基板１と同じ手順で、基板３を形成し
た。該基板３のＺｎＯの表面を観察すると、クレーター
状の凹部は直径４０００〜５０００Å程度となり白濁し
た。

【００１１】さらに、これらの基板の上にＣｒの電極を
形成し、基板との間の抵抗を評価した。この抵抗値は、
基板１では１ｃｍ²当り０．２Ωであったが、基板２で
は１ｃｍ²当り５Ω、基板３では１ｃｍ²当り２Ωであ
った。このようにして形成された３種の裏面反射層の上
にグロー放電分解法にて、ＳｉＨ₄、ＰＨ₃を原料ガス
としてｎ型ａ−Ｓｉ層を２００、ＳｉＨ₄、ＧｅＨｅ
₄を原料ガスとしてｉ型ａ−ＳｉＧｅ層を４０００、
ＳｉＨ₄、ＢＦ₃、Ｈ₂を原料ガスとしてｐ型微結晶
（μｃ）Ｓｉ層を１００夫々堆積し薄膜半導体接合と
した。

【００１２】尚、ＳｉＨ₄やＧｅＨｅ₄などのグロー放
電分解法によるａ−Ｓｉやａ−ＳｉＧｅ中には、１０％
程度の水素（Ｈ）が含まれるので、一般にはａ−Ｓｉ：
Ｈやａ−ＳｉＧｅ：Ｈと表記されるべきものであるが、
本明細書中では簡略化して単にａ−Ｓｉやａ−ＳｉＧｅ
と表記するものとする。前記薄膜半導体接合の上には、
透明電極として抵抗加熱蒸着法によりＩＴＯ膜を６５０
Åの厚みで堆積した。さらにその上に銀ペーストで幅３
００μｍの集電電極を形成した。このようにして得られ
た太陽電池の試料種別を、夫々太陽電池１、太陽電池
２、太陽電池３とした。

【００１３】次いで、これらの太陽電池をＡＭ−１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）のソーラーシミュレーターの下
で測定し、電流−電圧特性を評価した。表１は以上の測
定結果をまとめたものである。

【００１４】

【表１】基板１〜３の特性と太陽電池１〜３の特性の相関から次
のことがいえる。（１）太陽電池２はＪｓｃが小さい。これはＺｎＯの凹
凸のピッチが小さく、光閉じこめが不十分なためと考え
られる。（２）また、太陽電池２、太陽電池３はＦＦが小さい。
これはシリーズ抵抗が高く、電圧降下が大きいためと考
えられる。（３）このようにＡｌ層の堆積後の違いによって裏面反
射層の特性、さらにはその裏面反射層を用いた太陽電池
の特性が影響を受ける。

【００１５】かかる現象が起こる原因を明らかにするた
め、基板１〜３をオージェ分析してその組成プロファィ
ルを測定すると、Ａｌ層の表面に、基板２，３では約３
０〜６０Å程度の酸化アルミ層が形成されていることが
解かった。シリーズ抵抗の増加やテクスチャー構造の変
化はこの酸化アルミ層の生成によるものと考えられる。
Ａｌは、反射率が高く低価格であり太陽電池の裏面反射
層として好適な金属である。しかし以上のように表面の
特性が不安定なため、再現性に乏しく半導体層の堆積時
の基板温度に制約があり応用範囲が狭い。

【００１６】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
べくなされたものであり、改良された裏面反射層を用い
ることにより、入射する太陽光を有効に利用でき、基板
と半導体層との間のシリーズ抵抗が下がるため高い変換
効率が得られ、しかも半導体層と金属層の直接の接触や
欠陥箇所でのリーク電流が防止できるため信頼性が高
く、しかも、低コストとなる薄膜半導体太陽電池を提供
することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記従来技術の課題を解
決するべく、請求項１に係る薄膜半導体太陽電池は、少
なくともその表面が、アルミニューム又はアルミニュー
ムの合金から成る第１の部分と、該第１の部分とは異な
る金属から成る島状に分布した第２の部分とが混在し基
板上に、少なくともその表面がテクスチャー構造を有す
る透明層が形成された裏面反射層の上に、薄膜半導体接
合が形成され、更にその上に透明な電極が形成されたこ
とを特徴とする。

【００１８】請求項２の発明は、請求項１の発明におい
て、前記第２の部分は、前記基板の全表面積に占める割
合が３０％以下であることを特徴とする。請求項３の発
明は、前記裏面反射層は、これを構成する金属層が、少
なくともＡｌ_(100-x) Ｓｉ_x（但し０≦ｘ≦０．５）で
ある基板側の第１の層と、Ａｌ_(100-x)Ｓｉ_x （但し２
≦ｘ≦６）である透明層側の第２の層から成ることを特
徴とする。

【００１９】

【作用】図１において、１０１は金属基板である。その
表面に反射率の高い金属の層１０２Ａが形成されてい
る。金属層１０２Ａには微細な孔１０２Ｂが無数に形成
されているので、該孔１０２Ｂを介して金属基板１０１
の表面が露出している。その上に透明層１０３が形成さ
れている。該透明層は、薄膜半導体層１０４を透過した
太陽光に対しては透明であり、また、適度な電気抵抗を
有し、その表面はテクスチャー構造となっている。な
お、該透明層１０３上には薄膜半導体接合１０４が形成
されている。

【００２０】ここでは、薄膜半導体接合１０４としてｐ
ｉｎ型のａ−Ｓｉ太陽電池を用いた例を示す。即ち１０
５はｎ型ａ−Ｓｉ、１０６はｉ型ａ−Ｓｉ、１０７はｐ
型ａ−Ｓｉである。薄膜半導体接合１０４が薄い場合に
は、図１に示すように薄膜半導体接合の全体が、透明層
１０３と同様のテクスチャー構造を示すことが多い。１
０８は表面の透明電極である。その上に櫛型の集電電極
１０９が設けられている。

【００２１】かかる構成の薄膜半導体太陽電池を得る手
順は次の通りである。５ｃｍ×５ｃｍのステンレス板
（ＳＵＳ４３０）上にマルチターゲット方式の装置を用
い、ＤＣマグネトロンスパッタ法にてＡｌを２５０Å堆
積した。この時の基板温度を２５０度とした。その上に
同じ装置内で真空を破ることなく直ちにＤＣマグネトロ
ンスパッタ法にてＺｎＯを４０００Å堆積した。

【００２２】ＳＥＭ観察によると、ＺｎＯの表面は、直
径５０００〜６０００Å程度のクレーター状の凹部が密
集しており白濁していた。これを基板４とする。また、
Ａｌの堆積が終わった状態の表面を高倍率（１０万倍）
でＳＥＭ観察すると、堆積されたＡｌ層には直径５００
〜１０００Å程度の不定形の孔が、略５０００〜６００
０程度のピッチで無数に開いていた。

【００２３】次いで、同じ装置でＡｌを堆積した後、一
旦基板を装置から取り出し１日放置してから再度装置に
セットしＺｎＯを堆積した。これを基板５とする。基板
５のＺｎＯの表面を観察すると、クレーター状の凹部は
直径４００〜６０００Å程度となり白濁していた。続い
て、Ａｌの堆積後基板温度を２５０度に上げた後ＺｎＯ
の堆積開始まで１時間アニールした以外は基板４と同じ
手順で、基板６を形成した。基板６のＺｎＯの表面を観
察すると、クレーター状の凹部は直径５０００〜６００
０Å程度となり白濁していた。

【００２４】さらに、これらの基板の上にＣｒの電極を
形成し、基板との間の抵抗を評価した。基板４では１ｃ
ｍ²当り０．２Ω、基板５では１ｃｍ²当り０．５Ω、
基板６では１ｃｍ²当り０．４Ωであった。このように
して形成された裏面反射層を有する基板を用い、上記太
陽電池１〜３と同様の手順で太陽電池４〜６を形成し
た。

【００２５】次いで、これらの太陽電池をＡＭ−１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）のソーラーシミュレーターの下
で測定し、電流−電圧特性を評価した。表２は以上の測
定結果をまとめたものである。

【００２６】

【表２】さらに、基板４，５，６のオージェ分析を行うと、基板
５，６においてはＡｌの表面に約３０〜６０Åの酸化層
が認められた。このようにＡｌが基板１〜３と同様な履
歴を経て表面に酸化層の形成が認められているにも拘ら
ず基板の特性も太陽電池の特性も殆ど変化が見られなか
った。かかる改善が見られた理由は次のように推測され
る。（１）金属層１０２ＡたるＡｌの表面が酸化しても基板
１０１のステンレス面が孔から露出しているため、導通
が損なわれない。しかも孔の面積の割合が小さいので平
均的な反射率は殆ど全面Ａｌの場合と変化ない。（２）ＺｎＯのテクスチャー構造の発達がＡｌの孔１０
２Ｂの分布を反映するため表面の状態の変化に影響され
難い。

【００２７】次に、Ａｌに代えてＳｉを５ｗｔ％含むＡ
ｌＳｉ合金を金属層として実験を行った。ＡｌＳｉは高
温に於ける安定性が優れているので、半導体層と接触す
る構成で多く使用される材料である。Ａｌの代わりにＡ
ｌＳｉを用いた以外は基板１と同様にして基板７を得
た。またＡｌの代わりにＡｌＳｉを用いた以外は基板２
と同様にして基板８を得た。Ａｌの代わりにＡｌＳｉを
用いた以外は基板５と同様にして基板９を得た。これら
の基板を基板１〜６と同様に評価した。また基板９でＡ
ｌの堆積が終わった状態の表面を高倍率（１０万倍）で
ＳＥＭ観察すると、堆積されたＡｌ層には直径５００〜
１０００Å程度の不定形の孔が、ほぼ４０００〜５００
０Å程度のピッチで無数に開いていた。

【００２８】このようにして形成した裏面反射層を用
い、太陽電池１，２，５と同様に太陽電池７，８，９を
形成した。次いで、これらの太陽電池をＡＭ−１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）のソーラーシミュレーターの下
で測定し、電流−電圧特性を評価した。表３は以上の測
定結果をまとめたものである。

【００２９】

【表３】基板７，８，９のオージェ分析を行なうと、基板８，９
においてはＡｌＳｉの表面に約５０Åの酸化層が認めら
れた。そのため太陽電池８では太陽電池特性の低下が認
められるが、ＡｌＳｉの表面性の変化にも関わらず、太
陽電池９では太陽電池特性の低下が認められず、Ａｌの
場合ばかりでなくＡｌＳｉの場合にも本発明のように構
成すると効果を奏することが解かった。すなわち、本発
明の構成によれば安定性良く、Ａｌの高い反射率を生か
すことができる。

【００３０】次に、本発明の薄膜半導体太陽電池におい
て用いられる裏面反射層について詳しく説明する。（基板及び金属層）基板としては各種の金属が用いられる。中でもステンレ
ススティール板、亜鉛鋼板、アルミニューム板、銅板等
は、価格が比較的低く好適である。これらの金属板は、
一定の形状に切断して用いても良いし、板厚によっては
長尺のシート状の形態で用いても良い。この場合にはコ
イル状に巻くことができるので連続生産に適合性がよ
く、保管や輸送も容易になる。又用途によってはシリコ
ン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用いるこ
ともできる。基板の表面は研磨しても良いが、例えばブ
ライトアニール処理されたステンレス板の様に仕上がり
の良い場合にはそのまま用いても良い。

【００３１】ステンレススティールや亜鉛鋼板の様にそ
のままでは光の反射率が低い基板では、その上にアルミ
ニュームの様な反射率の高い金属の層を堆積して用い
る。またガラスやセラミックスの様にそのままでは導電
性の低い材料でも、導電性の高い金属の層を設けること
によって基板として使用可能となる。反射率の高い金属
としてアルミニュームは堆積が容易で価格も低く大面積
デバイスへの応用に向いている。また反射率の一層の改
善、熱的安定性の改善等の見地から、アルミニュームに
Ｓｉの他にもＣｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ等の金属を
適当量含有させた合金も好適に使用できる。

【００３２】金属層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。成膜法
の一例としてスパッタリング法の場合を説明する。図４
はスパッタリング装置の一例を示すものである。同図に
おいて、４０１は堆積室であり、不図示の排気ポンプで
真空排気できる。この内部に、不図示のガスボンベに接
続されたガス導入管４０２より、アルゴン（Ａｒ）等の
不活性ガスが所定の流量導入され、排気弁４０３の開度
を調整し堆積室４０１内は所定の圧力とされる。また、
基板４０４は内部にヒーター４０５が設けられたアノー
ド４０６の表面に固定される。アノード４０６に対向し
てその表面にターゲット４０７が固定されたカソード電
極４０８が設けられている。ターゲット４０７は堆積さ
れるべきＡｌ等の金属のブロックである。

【００３３】ターゲット４０７は、通常は純度９９．９
％乃至９９．９９９％程度の純金属であるが、場合によ
り特定の不純物を導入しても良い。カソード電極は電源
４０９に接続されている。電源４０９により、ラジオ周
波数（ＲＦ）や直流（ＤＣ）の高電圧を加え、カソード
・アノード間にプラズマ４１０を発生させる。このプラ
ズマの作用によりターゲット４０７の金属原子が基板４
０４上に堆積される。またカソード４０８の内部に磁石
を設けプラズマの強度を高めたマグネトロンスパッタリ
ング装置では、堆積速度を高めることができる。

【００３４】堆積条件の一例を挙げる。直径６インチ純
度９９．９９％のＡｌターゲットを用いた。表面を研磨
した５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ
４３０）を基板とした。ターゲット基板間の距離を５ｃ
ｍとした。Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつつ、圧力を１．５
ｍＴｏｒｒに保った。直径６インチ純度９９．９９％の
Ａｌターゲットを用い５００Ｖの直流電圧を加えると、
プラズマが発生して２アンペアの電流が流れた。この状
態で１分間放電を継続した。

【００３５】基板温度を、室温、１００度、２００度、
３００度と変えて試料５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ，とし
た。温度を高めるとＡｌの表面が平滑面からテクスチャ
ー構造へと変化した。また基板温度３００度で堆積を５
秒間で終了した状態の表面を高倍率（１０万倍）でＳＥ
Ｍ観察したことろ堆積されたＡｌ層には直径５００〜１
０００Å程度の不定形の孔が、略５０００〜７０００Å
程度のピッチで無数に開いていた。他の金属、他の成膜
方法に於いても概ね同様の傾向が見られる。

【００３６】（透明層及びそのテクスチャー構造）透明
層としては、ＺｎＯをはじめＩｎ₂Ｏ₃, ＳｎＯ₂，Ｃ
ｄＯ，ＣｄＳｎＯ₄，ＴｉＯ等の酸化物が多く用いられ
る（ただし、ここで示した化合物の組成比は実態と必ず
しも一致していない）。該透明層は、光の透過率につい
ては一般的には高いほど良いが、薄膜半導体に吸収され
る波長域の光に対しては透明である必要はない。また、
該透明層はピンホール等による電流を抑制するためには
むしろ電気抵抗を有している方がよい。ただし、この抵
抗は、そのシリーズ抵抗損失が太陽電池の変換効率に与
える影響を無視し得る範囲である必要がある。

【００３７】かかる観点から単位面積（１ｃｍ²）当り
の抵抗の範囲は好ましくは１０^-6〜１０Ω、更に好まし
くは１０^-5〜３Ω、最も好ましくは１０^-4〜１Ωであ
る。また透明層の膜厚は透明性の点からは薄いほどよい
が、表面のテクスチャー構造を取るためには平均的な膜
厚として１０００Å以上必要である。また信頼性の点か
らこれ以上の膜厚が必要な場合もある。テクスチャー構
造については後に詳述する。

【００３８】透明層の堆積には、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法、ＣＶＤ法、スプレーコート法等が用いられ
る。成膜法の一例としてスパッタリング法を説明する。
この場合も図４に示すようなスパッタリング装置が使用
できる。ただし、酸化物ではターゲットとして酸化物そ
のものを用いる場合と、金属（Ｚｎ，Ｓｎ等）のターゲ
ットを用いる場合とがある。後者の場合では、堆積室に
Ａｒと同時に酸素を流す必要がある（これは反応性スパ
ッタリング法と呼ばれる）。

【００３９】堆積条件の一例を挙げる。表面を研磨した
５ｃｍ×５ｃｍのサイズで厚みが１ｍｍのステンレス板
（ＳＵＳ４３０）を基板とした。直径６インチ純度９
９．９％のＺｎＯターゲットを用い、ターゲット基板間
の距離を５ｃｍとして、Ａｒを１０ｓｃｃｍ流しつつ、
圧力を１．５ｍＴｏｒｒに保ち、直流電圧を加えると、
プラズマが発生して１アンペアの電流が流れた。この状
態で５分間放電を継続した。基板温度を、室温、１００
度、２００度、３００度と変えてＺｎＯを堆積した。温
度を高めるとＺｎＯの表面が白濁した。白濁が生じた試
料は、図５に示すように、表面にクレーター状の凹部が
見られるが、これが白濁の原因と考えられる。

【００４０】光閉じ込めが起こる理由としては、金属層
自身がテクスチャー構造を取っている場合には金属層で
の光の散乱が考えられるが、金属層が平滑で透明層がテ
クスチャー構造を取る場合には、薄膜半導体の表面と透
明層との少なくとも一方の界面において、入射光の位相
が凹部と凸部でずれることによる散乱が考えられる。ピ
ッチとして好ましくは３０００〜２００００Å程度、よ
り好ましくは４０００〜１５０００Å、また、高さの差
として好ましくは５００〜２００００Å、より好ましく
は７００〜１００００Åである。また、薄膜半導体の表
面が透明層と同様なテクスチャー構造になると光の位相
差による光の散乱が起こり易く、光トラップの効果が高
い。

【００４１】また、透明層の比抵抗を制御するためには
適当な不純物を添加すると良い。本発明の透明層として
は、前述したような導電性酸化物では比抵抗が低すぎる
傾向がある。そこで不純物としては、その添加により抵
抗を適度に高めるものが好ましい。例えばｎ型の半導体
である透明層にアクセプター型の不純物（例えばＺｎＯ
にＣｕ，ＳｎＯ₂にＡｌ等）を適当量加えて真性化し抵
抗を高めることができる。また、不純物を添加すると耐
薬品性を高める場合が多い。

【００４２】透明膜中に不純物を添加するには上記実験
例にて説明したように蒸発源やターゲットに所望の不純
物を添加しても良いし、特にスパッタリング法ではター
ゲットの上に不純物を含む材料の小片を置いても良い。
図９は、裏面反射層がテクスチャー構造を有し、金属層
９０２とこの上に形成された１０^-2〜１０⁵Ωｃｍの範
囲の比抵抗を有する透明層９０５とから成り、表面に半
導体接合９０６が形成され、更にその上に透明な電極９
１０が形成されて成る薄膜半導体太陽電池を示すもので
ある。該薄膜半導体太陽電池は、裏面反射層のうちの金
属層９０２が、少なくともＡｌ_(100-X)Ｓｉ_X（但し、
０≦ｘ≦０．５）である基板側の第１の層９０３と、Ａ
ｌ_(100-X)Ｓｉ_X（但し、２≦ｘ≦６）である透明層側
の第２の層９０４とから成る。その他の作製条件を同様
にして作成すると、その変換効率は７．５％となりＡｌ
Ｓｉのみを使った場合に比べ向上した。

【００４３】かかる効果を奏する理由は明確ではない
が、テクスチャー形状が僅かに異なる材料を２層にする
ことにより、より有効に光を半導体層へ散乱させ得るた
めと推測される。次いで、図９に示すような構成の薄膜
太陽電池の各構成要素について詳しく説明する。

【００４４】（基板）基板としては各種の金属、有機フ
ィルム、ガラス、セミックスなどが用いられる。中でも
ステンレススティール板、亜鉛鋼板、アルミニュ−ム
板、銅板等は、価格が比較的低く好適である。これらの
金属板は、一定の形状に切断して用いても良いし、板厚
によっては長尺のシート状の形態で用いても良い。この
場合にはコイル状に卷装できるので連続生産に適合性が
よく、保管や輸送も容易になる。

【００４５】基板の表面は研磨しても良いが例えばブラ
イトアニール処理されたステンレス板の様に仕上がりの
良い場合にはそのまま用いても良い。（金属層）金属層の堆積には真空蒸着法やスパッタリン
グ法やＣＶＤ法などが用いることができる。図１０はそ
のスパッタリング装置の一例を示すものである。同図に
示すように、この場合、２種類の材料が連続的に作成で
きるように、２つの堆積室１００１、１００２を設けて
いる。一方のターゲット１０１０はＡｌであり、他方の
ターゲット１０１１はＡｌ₉₅Ｓｉ₅である。

【００４６】（透明層）透明層の光の透過率は一般的に
は高いほど良いが、この条件は薄膜半導体に充分吸収さ
れる波長の光に対しても成立する必要はないと共に、薄
膜半導体には全く吸収されない波長の光に対して成立す
る必要もない。すなわち、ａ−ＳｉＧｅの半導体層であ
れば、少なくとも波長６５００〜１００００Åの範囲の
波長の光に対して成立しているだけでよい。

【００４７】従って、透明層はＺｎＯ、ＳｎＯ₂等が好
適に使用できる。また、透明層は半導体層のピンホール
などによる短絡電流を抑制するためにはむしろある程度
の抵抗があった方がよい。一方、この抵抗によるシリー
ズ抵抗損失が太陽電池の変換効率に与える影警が無視で
きる範囲でなくてはならない。かかる観点から透明層の
抵抗の範囲は、好ましくは１０^-2〜１０⁵Ωｃｍであ
る。透明層の堆積の手法としては、抵抗加熱や電子ビー
ムによる真空蒸着法、図１１に示すようなスパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スプレーコ
ート法等が用いられる。

【００４８】（薄膜半導体層）図９に示す構成の薄膜半
導体層は、マイクロ波を用いたＣＶＤ装置や容量結合型
高周波ＣＶＤ装置で作製できる。十分に排気が行われた
時点で、ガス導入管より、ＳｉＨ₄、ＳｉＦ₄、ＰＨ₃
／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導入し、
スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を
適当な圧力に保持し、圧力が安定した時点で、直ちにマ
イクロ波電源や高周波電源よりエネルギーを投入する。

【００４９】これによりプラズマが生成すると、透明層
２０５上にｎ型ａ−Ｓｉ層２０７が形成される。再び排
気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ₄、ＧｅＨ
₄、ＳｉＦ₄、Ｈ₂を導入し、スロットルバルプの開度
を調整して、反応容器の内圧を適当な圧力に保持し、圧
力が安定した時点で、直ちにエネルギーを投入し、プラ
ズマを持続させる。

【００５０】これにより、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層２０８が
ｎ型ａ−Ｓｉ層２０７上に形成される。この時必要に応
じてはＳｉＨ₄とＧｅＨ₄の流量比を変え適当な組成の
膜とすることも可能である。再び排気をした後に、今度
はガス導入管よりＳｉＨ₄、ＢＦ₃Ｈ₂（１％Ｈ₂希
釈）、Ｈ₂を導入し、スロットルバルプの開度を調整し
て、反応容器の内圧を適当な圧力に保持し、圧力が安定
した時点で、直ちにエネルギーを投入し、プラズマを持
続させた。このようにしてｐ型ａ−Ｓｉ層２０９がｉ型
ａ・ＳｉＧｅ層２０８上に形成される。

【００５１】ｐ型、ｎ型の層は逆の順序でも良い。本説
明ではバッチ式のＣＶＤ装置を使ったが帯状の基板を利
用し各層を作製する堆積室を別々に持つロール・ツー・
ロールのＣＶＤ装置で連続的に作製してもよい。（透明電極と集電電極）次に、試料を高周波ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱
真空蒸着装置にてＩＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を
含むぺ一ストを印刷し、所望の透明電極のバターンを形
成する。更にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電
極を形成し薄膜半導体太陽電池が完成する。

【００５２】

【実施例】（実施例１）本実施例においては、図２の断面模式図に示す構成のｐ
ｉｎ型ａ−Ｓｉ光起電力素子を作製した。表面を研磨し
た５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのＡｌ板２０１に図４に示
すスパッタリング装置により、基板温度を３００度とし
てＣｒをＥＢ蒸着装置にて短時間堆積した。この状態の
表面を高倍率（１０万倍）でＳＥＭ観察すると、金属層
たるＣｒ層２０２Ｂは堆積時間に応じて微少な島状乃至
斑状をなして堆積されていた。大気中で１週間放置後、
ＺｎＯターゲットを用いてスパッタリング装置にて基板
温度２５０度にて平均的な厚さが４０００のＺｎＯ層
２０３を堆積し基板１１〜１４とした。ＺｎＯの表面は
テクスチャー構造となった。

【００５３】なお、比較例として金属層たるＣｒを堆積
させなかった以外は本実施例１と同様の手順で基板１０
を作製した。さらに、基板１０〜１４を市販の容量結合
型高周波ＣＶＤ装置（アルバック社製ＣＨＪ−３０３
０）にセットした。排気ポンプを用い、反応容器の排気
管を介して、荒引き、高真空引き操作を行った。この
時、基板の表面温度は２５０℃となるよう、温度制御機
構により制御した。十分に排気が行われた時点で、ガス
導入管より、ＳｉＨ₄３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄４ｓｃ
ｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）５５ｓｃｃｍ、Ｈ
₂４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調
整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が
安定した時点で、直ちに高周波電源より２００Ｗの電力
を投入した。プラズマは５分間持続させた。

【００５４】これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層２０５が透明
層２０３上に形成された。再び排気をした後に、今度は
ガス導入管よりＳｉＨ₄３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄４ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブ
の開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、圧力が安定した時点で、直ちに高周波電源より１５
０Ｗの電力を投入し、プラズマは４０分間持続させた。

【００５５】これによりｉ型ａ−Ｓｉ層２０６がｎ型ａ
−Ｓｉ層２０５上に形成された。再び排気をした後に、
今度はガス導入管よりＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＢＦ³／
Ｈ²（１％Ｈ²希釈）５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂５００ｓｃｃ
ｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応
容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定した時点
で、直ちに高周波電源より３００Ｗの電力を投入した。
プラズマは２分間持続させた。

【００５６】これにより、ｐ型のμｃ−Ｓｉ層２０７が
ｉ型のａ−Ｓｉ層１０６上に形成された。次に、試料を
高周波ＣＶＤ装置より取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置
にてＩＴＯを堆積した後、塩化鉄水溶液を含むペースト
を印刷し、所望の透明電極２０８のパターンを形成し
た。更にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極２
０９を形成し薄膜半導体太陽電池１０〜１４（基板１０
〜１４に対応）を完成した。これらの太陽電池をＡＭ
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて特性評価を
行った。表４は、これらの基板、太陽電池の特性をまと
めたものである。

【００５７】

【表４】Ｚｎ層を全く形成していない太陽電池１０に比べ、Ｃｒ
を形成した太陽電池１１，１２ではＦＦが著しく大きく
一方Ｊｓｃは殆ど低下していない。こうして本発明の効
果が確認された。太陽電池１４はＪｓｃが著しく低下し
ているが、これは反射率の低いＣｒの面積比が高いばか
りでなく、ＺｎＯのテクスチャー構造の発達が悪いこと
も原因と見られる。従って異種の金属としては島状に堆
積され、かつ面積比としては３０％以下であることが好
ましい。

【００５８】（実施例２）本実施例においては、図３に示すような構成のｐｉｎ型
ａ−ＳｉＧｅ光起電力素子を作製した。表面を研磨した
５ｃｍ×５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス板３０１にめっ
き法にて厚さ１μの表面がテクスチャー状をなすＮｉの
層３０２Ｂを形成した。この上に抵抗加熱蒸着法にてＡ
ｌ層３０２Ａを１０００堆積した。

【００５９】さらに、これを水酸化アルミニューム水溶
液につけ、基板を正極とし、炭素棒を負極として直流電
圧を印加し基板１５とした。基板１５をマイクロオージ
ェ法にて分析すると、テクスチャーの凸部の頂上近くだ
け優先的にＡｌが溶解しＮｉが露出していた。一方、水
酸化アルミニューム水溶液に浸さなかった基板を基板１
６とした。

【００６０】次いで、基板１５，１６にイオンプレーテ
ィング法にて、基板温度を３００度として酸素雰囲気に
てＣｕを１．０％含むＺｎをとばし、平均的な厚さが１
μｍで、表面がテクスチャー構造であるＺｎＯ層を堆積
した。ひき続き、ｉ層として、Ｓｉ₂Ｈ₅を５０ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ₄を１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂を３００ｓｃｃｍ導
入し、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、１００Ｗ
の電力を投入しプラズマを１０分間持続させて堆積した
ａ−ＳｉＧｅを用いた以外は実施例１と同様にして太陽
電池１５，１６を作成した。

【００６１】これらの試料をＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ²）光照射下にて特性評価を行なうと、太陽電池１
５ではＦＦが６２％と良好であったが、太陽電池１６で
はＦＦが３４％と極端に低下していた。この場合はＺｎ
ＯがＯ₂を用いた反応性スパッタ法で堆積されるためＡ
ｌの表面が酸化されたと考えられる。しかし本発明の構
成を持つ太陽電池１５ではその影響をうけずに済んでい
る。

【００６２】（実施例３）本実施例は、図６に示す装置
を用いて連続的に裏面反射層の形成を行った。ここで基
板送り出し室６０３には洗浄済みの幅３５０ｍｍ、厚さ
０．２ｍｍ、長さ５００ｍの、Ｃｕを１０％含むアルミ
ニューム合金のシートロール６０１がセットされてい
る。Ｃｕを含有させることによってシートの高温下での
機械的強度が著しく高まる。ここからアルミニュームシ
ート６０２は金属層堆積室６０４、透明層堆積室６０５
を経て基板巻き取り室６０６に送られて行く。

【００６３】シート６０２は各々の堆積室にて基板ヒー
ター６０７，６０８にて所望の温度に加熱できるように
なっている。堆積室６０４のターゲット６０９は純度９
９．９９％のＳｎで、ＤＣマグネトロンスパッタリング
によりシート６０２上にＳｎを堆積する。堆積室６０５
のターゲット６１０は純度９９．９％のＺｎＯで、ＤＣ
マグネトロンスパッタリングにより引き続きＺｎＯ層を
堆積する。堆積速度、所望の膜厚の関係でターゲット６
１０は４枚からなる。

【００６４】この装置を用いて裏面反射層の形成を行っ
た。シートの送り速度は毎分２０ｃｍとし、基板ヒータ
ー６０８のみを用いてＳｎの基板温度２００度、ＺｎＯ
の基板温度を２５０度となるよう調整した。Ａｒを流し
て圧力を１．５ｍＴｏｒｒとし、各々のカソードに５０
０ＶのＤＣ電圧を加えた。ターゲット６０９には２アン
ペア、ターゲット６１０には各アンペアの電流が流れ
た。巻き取られたシートを調べると、Ｓｎは島状に分布
し面積比は２０％であった。ＺｎＯ層の厚さは平均３８
００ÅでありＺｎＯ層の表面は白濁していた。

【００６５】この上に図７に示す構造のａ−Ｓｉ／ａ−
ＳｉＧｅタンデム太陽電池を形成した。ここで７０１は
基板、７０２は金属層、７０３は透明層、７０４はボト
ムセル、７０８はトップセルである。さらに７０５，７
０９はｎ型ａ−Ｓｉ層、７０７，７１１はｐ型μｃ−Ｓ
ｉ、７０６はｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、７１０はｉ型ａ−Ｓ
ｉ層である。なお、７０５，７０６の成膜は４００度で
行った。これらの薄膜半導体層は、米国特許第４，４９
２，１８１号に記載されているようなロール・ツー・ロ
ール型成膜装置を用いて連続的に製造した。

【００６６】一方、図７の７１２は透明電極であり、該
透明電極は図６に示す装置に類似したスパッタリング装
置で堆積した。７１３は集電電極である。透明電極のパ
ターニング及び集電電極の形成を行った後シート６０２
を切断した。こうして全工程を連続的に処理し、量産効
果を上げることができた。この方法で１００枚の試料を
作成し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に
て特性評価を行なうと、光電変換効率で１１．４±０．
２％と優れた変換効率が再現性良く得られた。また、こ
れらの太陽電池を温度５０度湿度９０％の環境下に１０
００時間放置したが変換効率は１１．５±０．５％と全
く劣化が認められなかった。また、この方法で作成した
別の１００枚を、開放状態にてＡＭ１．５相当の光に６
００時間照射すると、１０．７±０．３％と光による劣
化も少なかった。

【００６７】これはタンデム構成を取ることでより波長
の長い光まで有効に吸収されたためである。またａ−Ｓ
ｉＧｅ層の堆積温度を高く設定したため、光照射下での
劣化を抑えられたためである。こうして本発明の裏面反
射層の効果と相まって変換効率が高く、信頼性の高い薄
膜太陽電池が得られた。一方、Ｓｎを堆積しなかった以
外は、以上と全く同じ工程で太陽電池を作製した。光電
変換効率は４．７％±２．３％著しく低くかつ再現性が
無かった。これは基板を４００度でアニールした後の裏
面反射層の抵抗が高くなっていることから、ＡｌＣｕの
表面とＺｎＯが反応を起こしたためであると考えられ
る。このような場合にも、本発明の構成の太陽電池は特
性上の影響を受けないことが解かった。

【００６８】（実施例４）実施例１と同様の方法で裏面
反射層を形成した。この基板とＣｒを堆積しなかった基
板の上にスパッタリング法にてＣｕを０．２μｍ、イン
ジューム（Ｉｎ）を０．４μｍ堆積した。次いで、この
試料を石英ガラス製のベルジャーに移し４００度に加熱
しながらベルジャー内に水素で１０％に希釈したセレン
化水素（Ｈ₂Ｓｅ）を流し、ＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）
の薄膜を形成した。この上に再びスパッタリング法によ
りＣｄＳの層を０．１μｍ堆積した後２５０度でアニー
ルしｐ／ｎ接合を形成した。この半導体層上に実施例１
と同様にして透明電極、集電電極を形成した。

【００６９】この太陽電池をＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ²）光照射下にて特性評価を行なうと、Ｃｒ層のあ
る太陽電池では変換効率が１１．８％と優れた変換効率
が得られたのに対し、ＺｎＯの無い太陽電池では９．５
％と特性が劣っており、本発明がａ−Ｓｉ以外の薄膜半
導体に対しても効果があることが解った。（実施例５）本実施例では表面をブライトアニール処理
した幅１００ｍｍ、長さ１０ｍのステンレス（ＳＵＳ４
３０）の帯をロール状にして基板とした。金属層の堆積
には図１０にあるスパッタリング装置を用いた。また、
２種類の材料が連続的に作成できるように、２つの堆積
室１００１、１００２を設けており、１００３の排気ポ
ンプで真空排気できる。

【００７０】この内部に、不図示のガスボンベに接続さ
れたガス導入管１００４、１００５より、アルゴン（Ａ
ｒ）が所定の流量導入され、排気弁１００６の開度を調
整し堆積室１００１、１００２内は所定の圧力とされ
る。また帯状の基板１００７の背面部には赤外線ヒータ
ー１００８、１００９を設けている。基板に対向してそ
の表面にターゲット１０１０、１０１１が固定されたカ
ソード電極が設けられている。ターゲット１０１０、１
０１１は堆積されるべき材料のブロックである。

【００７１】ターゲット１０１０は純度９９．９９％程
度のＡｌであり、ターゲット１０１１は純度９９．９９
％程度のＡｌ₉₅Ｓｉ₅である。カソード電極は１０１
２、１０１３の電源に接続されている。この電源により
直流の高電圧を加え、カソード・基板間にプラズマ（不
図示）を発生させ、このプラズマの作用によりターゲッ
ト１０１０、１０１１の材料原子が基板１００７上に堆
積される。なおターゲット１０１０、１０１１を取り付
けてあるカソードの内部には磁石を設けプラズマをター
ゲットに集中させ、堆積速度を高めている。

【００７２】堆積条件の一例を挙げる。表面をブライト
アニール処理した幅１００ｍｍ、長さ１０ｍのステンレ
ス（ＳＵＳ４３０）の帯をロール状にして基板とし、基
板送り出し部１０１４と基板巻取り部１０１５と間で張
力を掛け毎分２００ｍｍの搬送速度で送った。ターゲッ
ト基板間の距離は５ｃｍとした。堆積室１００１、１０
０２にはそれぞれＡｒを１００ｓｃｃｍづつ流しつつ、
圧力を２．０ｍＴｏｒｒに保った。ターゲット１０１
０、１０１１にはそれぞれ１０インチ×１０インチ角、
純度９９．９９％のＡｌとＡｌ₉₅Ｓｉ₅を用いた。夫々
のターゲットに３５０Ｖの直流電圧を加えると、プラズ
マが発生して１．７アンペアの電流が流れた。

【００７３】この状態で１時間放電を継続した。基板温
度は不図示の熱電対を基板裏面に接触させモニタし、赤
外線ヒータを調節して３００度に制御した。なお、この
基板の一部を切りとりオージェエレクトロンスペクトル
測定（ＡＥＳ）により金属膜の組成を分析した。第１層
ではターゲットに純粋なＡｌを使ったにも関わらずわず
かにＳｉが約０．３原子％程度測定され、しかもわずか
ながら組成に厚み方向の分布が認められた。これは隣の
ＡｌＳｉの堆積室からのＳｉの混入によると思われる。

【００７４】第１層と第２層の境界は明瞭ではなかった
が少なくともターゲットとほぼ同じ約５原子％のＳｉが
測定された領域が第２層であると考えられる。透明層は
図１１に示したスパッタリング装置を使用し、堆積条件
は以下のようにして作製した。ＡｌとＡｌ₉₅Ｓｉ₅を堆
積したロール状の基板を基板送り出し部１１０１と基板
巻き取り部１１０２の間に張り毎分５０ｍｍの搬送速度
で送った。

【００７５】堆積室１１０３は排気ポンプ１１０４で真
空排気する。ここにガス導入管１１０５よりＡｒを１５
０ｓｃｃｍ流し、排気弁１１０６の開度を調節し堆積室
内の圧力を２ｍＴｏｒｒとした。ターゲット１１０７は
１０インチ×１０インチ、純度９９．９９％のＺｎＯタ
ーゲットを用い、基板１１０８との距離を５ｃｍとし
た。ターゲットは内部にマグネットを設置したカソード
電極に固定され、このカソード電極が電源１１０９に接
続されている。

【００７６】このカソードに直流電圧３６０Ｖを印加す
ると、０．８アンペアの電流が流れプラズマが発生し
た。この状態で２．５時間放電を継続した。基板温度は
基板裏面の赤外線ヒータ１１１０で２００度に制御し
た。なおこの基板の一部を切りとり真空蒸着機にて表面
にＣｒを抵抗測定用に蒸着した。これにより抵抗値を測
定し触針式膜厚測定機による膜厚とから抵抗値を求める
と、１０²Ωｃｍであった。薄膜半導捧層は、図９に示
す構成のｐｉｎ型ａ・ＳｉＧｅの薄膜半導体層を以下の
ように作製した。

【００７７】裏面反射層の形成された基板を５ｃｍ×５
ｃｍの大きさに切断し、市販の容量結合型高周波ＣＶＤ
装置（アルバック社製ＣＨＪ−３０３０）にセットし
た。排気ポンプにて、反応容器の排気管を介して、荒引
き、高真空引き操作を行った。この時、基板の表面温度
は２５０℃となるよう、温度制御機構により制御した。
十分に排気が行われた時点で、ガス導入管より、ＳｉＨ
₄３００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄４ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂
（１％Ｈ₂希釈）５５ｓｃｃｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導
入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の
内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定した時点で、直
ちに高周波電源より２００Ｗの電力を投入した。

【００７８】プラズマは５分間持続させた。これによ
り、ｎ型ａ−Ｓｉ層９０７が透明層９０５上に形成され
た。再び排気をした後に、今度はガス導入管よりＳｉＨ
₄９００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄２００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄
４ｓｃｃｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導入し、スロットルバ
ルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに
保持し、圧力が安定した時点で、直ちに高周波電源から
１５０Ｗの電力を供給すると共に、発生したプラズマを
４０分間持続させた。これによりｉ型ａ−ＳｉＧｅ層９
０８がｎ型ａ−Ｓｉ層９０７上に形成された。

【００７９】再び排気をした後に、今度はガス導入管よ
りＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）
５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂５００ｓｃｃｍを導入し、スロット
ルバルプの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒ
ｒに保持し、圧力が安定した時点で、直ちに高周波電源
より３００Ｗの電力を投入した。プラズマは２分間持続
させた。

【００８０】このようにしてｐ型ａ−Ｓｉ層９０９がｉ
型ａ−ＳｉＧｅ層９０８上に形成された。この後透明電
極としてＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着装置にて堆積し、塩
化鉄水溶液を含むぺ一ストを印刷し、所望の透明電極の
パターンを形成した。更にＡｇペーストをスクリーン印
刷して集電電極を形成し薄膜半導体太陽電池を完成し
た。この方法で１０枚の試料を作成し、ＡＭｌ．５（１
００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて特性評価を行なうと、
光電変換効率で７．５±０．３％と優れた変換効率が再
現性良く得られた。

【００８１】（実施例６）本実施例においては実施例５
と同じ材料、同じ装置を使用した。ただし、金属層の堆
積をＡｌとＡｌＳｉの連続スパッタとはせず１度Ａｌだ
けを堆積した後ロール状の基板を取り出し、再度図１０
に示す装置に取り付けてＡｌＳｉを堆積した。この基板
の一部を切りとり実施例１と同じくＡＥＳにより組成分
析をすると、第１層のＳｉの量は測定限度以下であっ
た。

【００８２】また、第２層はＳｉが約５原子％のＡｌＳ
ｉであった。その他の条件は実施例１と同じにして太陽
電池を完成した。光照射化にて特性評価を行なうと、光
電変換効率で７．５±０．３％の値が得られた。（比較例１）本比較例においては、図８に示す構造の裏
面反射層がＡｌ／Ｔｉ／ＺｎＯから成るｐｉｎ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ太陽電池を作製した。具体的には実施例１におけ
るＡｌ₉₅Ｓｉ₅のターゲットの代わりに純度９９．９９
％のＴｉを用いた。Ａｌの厚みを実施例１のＡｌとＡｌ
₉₅Ｓｉ₅の合計の厚み程度にするため基板の搬送速度は
毎分１００ｍｍとした。

【００８３】また、Ｔｉの厚みを５０程度にするため
Ｔｉのターゲットに印加する直流電圧は１００Ｖとし、
さらに基板とターゲットの間の一部を遮蔽して堆積する
厚みを調節した。その他の条件は実施例５とまったく同
じにして太陽電池を作成し、光照射下にて特性評価を行
なうと、光電変換効率は７．４±０．２％であった。（比較例２）本比較例においては、図８に示す裏面反射層がＡｌ₉₅Ｓ
ｉ₅／ＺｎＯからなるｐｉｎ型ａ−ＳｉＧｅ太陽電池を
作製した。具体的には実施例１におけるＡｌ₉₅Ｓｉ₅の
ターゲットだけをスパッタリングに使用した。Ａｌ₉₅Ｓ
ｉ₅の厚みを実施例１のＡｌとＡｌ₉₅Ｓｉ₅の合計の厚
みにするため基板の搬送速度は毎分１００ｍｍとした。
その他の条件は実施例５とまったく同じにして太陽電池
を作成し、光照射下にて特性評価を行なうと、光電変換
効率で７．０±０．３％という変換効率が得られた。

【００８４】

【発明の効果】以上のように、請求項１及び請求項２の
発明によれば、本発明に係る裏面反射層を用いることに
より、特に、表面状態が不安定なアルミニューム又はそ
の合金を用いても、再現性良く電流が大きくシリーズ抵
抗損失が少なく変換効率が高い太陽電池が得られる。ま
た薄膜半導体の成膜時の基板温度を高めても特性の変化
が少ないため特性の優れた薄膜半導体接合を得ることが
でき、より一層変換効率の高い太陽電池が得られる。し
かも、本発明に係る太陽電池はロール・ツー・ロール法
等の量産性に富む方法で製造できるので、太陽光発電の
普及拡大に大いに寄与するものである。

【００８５】また、請求項３の発明によれば、この発明
に係る裏面反射層を用いることにより、光が薄膜半導体
中に有効に閉じ込められるため、薄膜半導体への光の吸
収が増加し、変換効率が高い太陽電池が得られる。ま
た、金属原子が半導体膜中に拡散しにくくなり、さらに
薄膜半導体中に部分的な短絡箇所があっても適度な電気
抵抗によってリーク電流が抑えられ、信頼性の高い太陽
電池が得られる。

【００８６】更に、本請求項３に係る発明の裏面反射層
はそれを構成する透明層が薄くても十分な効果を発揮さ
せることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る薄膜半導体太陽電池の構成を示す
断面図である。

【図２】実施例１に係る薄膜半導体太陽電池の構成を示
す断面図である。

【図３】実施例２に係る薄膜半導体太陽電池の構成を示
す断面図である。

【図４】本発明に係る裏面反射層を製造するのに好適な
スパッタリング装置の構成を示す概略側断面図である。

【図５】テクスチャー構造を有する透明層のＳＥＭ写真
である。

【図６】本発明に係る裏面反射層を製造するのに好適な
別のスパッタリング装置の構成を示す概略断面図であ
る。

【図７】実施例３に係る薄膜半導体太陽電池の構成を示
す断面図である。

【図８】従来の薄膜半導体太陽電池の構成を示す断面図
である。

【図９】実施例５に係る薄膜半導体太陽電池の構成を示
す断面図である。

【図１０】金属層作成用のスパッタ装置の概略側断面図
である。

【図１１】透明層作成用のスパッタ装置の概略側断面図
である。

【符号の説明】

１０１，７０１基板、１０２，７０２金属層、１０２Ａ第１の金属、１０２Ｂ第２の金属、１０３，７０３透明層、１０５，７０５，７０９ｎ型ａ−Ｓｉ、１０６，７１０ｉ型ａ−Ｓｉ、７０６ｉ型ａ−ＳｉＧｅ、１０７，７０７，７１１ｐ型μｃ−Ｓｉ、１０８，７１２透明電極、１０９，７１３集電電極、２０２Ａ第１の金属、２０２Ｂ第２の金属、３０２Ａ第１の金属、３０２Ｂ第２の金属、６０４金属層堆積室、６０５透明層堆積室、４０４，６０２基板、６０１基板のロール、４０７，６０９，６１０ターゲット、４０５，６０７，６０８基板加熱ヒーター、４０９電源、８０１、９０１基板、８０２、８０３、８０４、９０２、９０３、９０４金
属層、８０５、９０５透明層、８０６薄膜半導体層、９０７、９０７ｎ型ａ−Ｓｉ、８０８、９０８ｉ型ａ−Ｓｉ、又はｉ型ａ−ＳｉＧ
ｅ、８０９、９０９ｐ型ａ−Ｓｉ、８ｌ０、９１０透明電極、８１１、９１１集電電極、１００１、１００２、１１０３堆積室、１００７、１１０８基板、１０１４、１１０１基板送り出し部、１０１５、１１０２基板巻き取り部、１０１０、１０１１、１１０７ターゲット、１００８、１００９、１１１０基板加熱用赤外線ヒー
ター、１０１２、１０１３、１１０９電源、１００３、１１０４排気ポンプ、１００６、１１０６排気弁、１００４、１００５、１１０５ガス導入管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塩崎篤志東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者金井正博東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者福岡貴裕東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者吉野豪人東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平３−99477（ＪＰ，Ａ) 特開平４−94173（ＪＰ，Ａ) 特開平２−90574（ＪＰ，Ａ) 米国特許4419533（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともその表面が、アルミニューム
又はアルミニュームの合金から成る第１の部分と、該第
１の部分とは異なる金属から成る島状に分布した第２の
部分とが混在した基板上に、少なくともその表面がテク
スチャー構造を有する透明層が形成された裏面反射層の
上に、薄膜半導体接合が形成され、更にその上に透明な
電極が形成されたことを特徴とする薄膜半導体太陽電
池。
【請求項２】前記第２の部分は、前記基板の全表面積
に占める割合が３０％以下であることを特徴とする請求
項１に記載の薄膜半導体太陽電池。
【請求項３】前記裏面反射層は、これを構成する金属
層が、少なくともＡｌ_(100-x) Ｓｉ_x（但し０≦ｘ≦
０．５）である基板側の第１の層と、Ａｌ_(100-x)Ｓｉ
_x （但し２≦ｘ≦６）である透明層側の第２の層から
成ることを特徴とする請求項１に記載の薄膜半導体太陽
電池。