JP2846508B2 - 光起電力素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光を電気エネルギ変換す
る光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光電
変換素子である太陽電池は、石油などの化石エネルギー
や原子エネルギーに代わるクリーンなエネルギーとして
期待されている。

【０００３】太陽電池を電力用のエネルギー源として実
用化するために解決すべき問題点の最たるものは、製造
コストの低減である。

【０００４】太陽電池を材料別に大別すると、単結晶を
用いるものと、多結晶を用いるものと、非晶質を用いる
ものと、化合物の薄膜を用いるものに分けられる。その
うち、非晶質や化合物の薄膜を用いる太陽電池は、製造
コストを大幅に低減できる可能性の高い材料として、盛
んに開発されている。

【０００５】製造コストを考える場合、単位電力当たり
で計算すべきであるから、製造プロセスのコストを低減
すること以外に、太陽電池の光電変換効率を向上させる
ことも重要である。

【０００６】光電変換効率を向上させる手段の一つに、
太陽電池の光入射側と反対側に、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｕなどの、高い反射率を有する金属膜による反射層を形
成する技術が知られている。この技術は、キャリアを生
成する半導体層を透過した光を反射層で反射してやるこ
とによって、再び半導体層で吸収させて出力電流を増大
させ、光電変換効率を向上させようとしたものである。

【０００７】しかしながら、裏面電極としてＡｇ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ａｕなどの、高い反射率を有する金属膜を用
いた場合、光入射側の電極と導通して短絡（シャント）
を起こしやすいという問題があった。これは、Ａｇ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、Ａｕなどの、高い反射率を有する金属が、半
導体層中に拡散しやすいためと思われる。

【０００８】この問題は、半導体層を透過してきた光を
散乱させて、吸収係数の小さい長波長光の光路長を増大
せしめるために、裏面電極を凹凸のある粗面として形成
した場合特に顕著であった。

【０００９】一方、裏面電極と半導体層の間に透明導電
層を介在させることにより基板表面性を向上させる方法
が、特公昭５９−４３１０１号公報及び特公昭６０−４
１８７８号公報において開示されている。これらの公報
では、裏面電極と半導体層の間に透明導電層を介在させ
る効果として、裏面電極の平坦性の向上、あるいは半導
体層の密着性の向上、あるいは裏面電極の金属と半導体
層の合金化の防止などがあげられている。

【００１０】また、特開昭６０−８４８８８号公報に
は、裏面電極と半導体層の間にバリヤ層として透明導電
層を介在させることのよって、半導体層の欠陥領域中を
流れる電流を減少させる技術が開発されている。

【００１１】さらに、原理ははっきりしていないが、裏
面電極と半導体層の間に透明導電層を介在させることに
よって、太陽電池のスペクトル感度において、長波長領
域の感度が増大することが報告されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような、裏面電極と半導体層の間に透明導電層を介在
させた従来の技術では以下のような問題点が残されてい
る。

【００１３】すなわち、裏面電極と半導体層の間に介在
させる透明導電層は、半導体層が吸収できる波長の光に
対する透過率が高く、かつ、導電率が高いことが要求さ
れるが、例えば透明導電層として好適に用いられる導電
性酸化膜は、導電率を上げようとすると光の透過率が下
がってしまうという性質があり、また、裏面電極とし
て、高い反射率を有する金属を用いた場合のメリットを
生かそうとして透過率を優先した場合に、導電率を十分
に上げられず太陽電池の直列抵抗の増大となって、期待
したほどの光電変換効率の上昇が得られない。

【００１４】さらに、透明導電層の作製条件によって
は、裏面電極の反射率を損なう。

【００１５】また、透明導電層として好適に用いられる
導電性酸化膜はｎ型のものが多く、透明導電層と半導体
層の組み合わせによっては、それらの界面にバリヤがで
きる。

【００１６】本発明は、上述した従来の技術が有する問
題点に鑑みてなされたもので、裏面電極の高い反射率を
維持し、光起電力素子の長波長感度を増大させ、なおか
つ、透明導電層の導電率を上げ、透明電極層と半導体層
との界面のバリヤを無くして、直列抵抗を減少させるこ
とにより、光電変換効率の高い光起電力素子を提供する
ことを目的としている。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前述の目的を達成するた
めに本発明者は、鋭意研究した結果以下の構成の光起電
力素子によって目的を達成した。

【００１８】すなわち、光入射面の反対側に形成された
光反射性の裏面電極と、一導電型を示す半導体層との間
に、複数の元素の化合物からなる透明導電層を有する光
起電力素子において、前記透明導電層を形成する化合物
は導電性酸化物であり、該導電性酸化物の酸素の組成比
が膜厚方向において連続的に変化する領域を含むことを
特徴とする光起電力素子である。

【００１９】

【００２０】ここで、前記導電性酸化物の酸素の組成比
の変化のさせ方としてはさまざまなパターンが考えられ
るが、以下のようなパターンに顕著な効果が見出され
た。

【００２１】すなわち、前記導電性酸化物の酸素の組成
比を、前記半導体層との界面近傍において低下させたこ
とによって、前記導電性酸化物と前記半導体層との界面
にバリヤーが形成されることがなくなり、光起電力素子
の直列抵抗が減少して光電変換効率が上昇した。

【００２２】また、前記導電性酸化物の酸素の組成比
を、前記裏面電極との界面近傍において低下させたこと
によって、前記裏面電極を構成する金属の拡散が減少
し、光起電力素子の短絡が減少し光起電力素子の製造の
歩留まりが向上し、また前記裏面電極を構成する金属の
拡散によって前記裏面電極との界面近傍の前記導電性酸
化物が高抵抗化することがなくなり、光起電力素子の直
列抵抗が減少して光電変換効率が上昇した。

【００２３】また、前記導電性酸化物の酸素の組成比
を、前記半導体層との界面から前記裏面電極との界面に
近づくにつれて、少なくともある膜厚の範囲にわたって
単調に増大させることによって、光起電力素子の長波長
感度が増大し、短絡電流が増大して光電変換効率が上昇
した。

【００２４】これは、前記導電性酸化物の酸素の組成比
を前記裏面電極との界面に近づくにつれて単調に増大さ
せることによって、前記導電性酸化物の屈折率が前記裏
面電極との界面に近づくにつれて単調に減少し、透明導
電層と半導体層の界面での反射が減少して、半導体層へ
の長波長光の入射が増大したものと考えられる。

【００２５】また、以上のパターンのいくつかを組み合
わせたものによっても顕著な効果が見いだされた。

【００２６】本発明において、透明導電層として好適に
用いられる導電性酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）、Ｔ
ｉＯ ₂ 、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ 等が好適に用いられ
る。

【００２７】透明導電層の成膜方法としては、蒸着法、
スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デ
ップ法等が好適に用いられる。

【００２８】これらの成膜法を用いて、前記導電性酸化
物の酸素の組成比を前記透明導電層の膜厚方向で変化さ
せるには、以下のような方法が用いられる。すなわち、
蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の場合には、成膜中に
導入するＯ₂ あるいはその他の酸化ガスの流量や分圧を
時間と共に変化させることによってなされ、また、スプ
レー法、スピンオン法、デップ法等の場合には、酸素の
組成比の異なる層に分けて成膜することによってなされ
る。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。

【００３０】図１は、本発明の光起電力素子の一実施例
を示す断面図である。

【００３１】本実施例の光起電力素子は、導電性材料あ
るいは絶縁性材料からなる基板１０１上に、裏面電極層
１０２、透明導電層１０３、ｎ型半導体層１０４、真性
半導体層（ｉ型半導体層）１０５、ｐ型半導体層１０６
および透明電極層１０７を順に積層した層構造を有する
ものであり、光入射面となる最上層の透明電極層１０７
上に、入射光を遮らないような枝状の集電電極１０８を
形成した構成となっている。

【００３２】基板１０１は、素子の支持体となるもので
あり、材料としては、上述したように、導電性材料ある
いは絶縁性材料のいずれかを用いることができる。導電
性材料としては、モリブデン、タングステン、チタン、
コバルト、クロム、ニッケル、鉄、銅、タンタル、ニオ
ブ、ジルコニウム、アルミニウム金属またはそれらの合
金での板状体、フィルム体が挙げられる。なかでもステ
ンレス鋼、ニッケルクロム合金及びニッケル、タンタ
ル、ニオブ、ジルコニウム、チタン金属及び／または合
金は、耐蝕性の点から特に好ましい。また、絶縁性材料
としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、セルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
ミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、あるいはガ
ラス、セラミック等の板状体を用いることもできる。さ
らに、導電性材料に絶縁性材料をコーティングしたもの
を用いることもできる。

【００３３】裏面電極１０２の材料としては、金、銀、
銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、タングステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオ
ブ、ジルコニウム等の金属またはステンレス等の合金が
挙げられる。なかでもアルミニウム、銅、銀、金などの
反射率の高い金属が特に好ましい。また、その形状は、
表面が平坦であっても良いが、光を散乱する凹凸形状を
有することがより好ましい。裏面電極１０２を凹凸形状
にして、その上層に積層された半導体層の吸収しきれな
かった長波長光を散乱させて該半導体層内での光路長を
延ばすことで、光起電力素子の長波長感度が向上して短
絡電流が増大するので、光変換効率を向上させることが
できる。光を散乱する凹凸形状は、凹凸の山と谷の高さ
の差がＲｍａｘで０．２μｍから２．０μｍであること
が望ましい。

【００３４】透明導電層１０３の材料としては前述した
ようにＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ ₃ 、ＩＴＯ（Ｉｎ₂
Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）、ＴｉＯ₂ 、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄
等の導電性酸化物が好適に用いられる。

【００３５】前記透明導電層１０３の上層に積層される
半導体層としては、アモルファスシリコン（ａ−Ｓ
ｉ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧ
ｅ）、アモルファスシリコンカーバイト（ａ−ＳｉＣ）
等の非晶質半導体、あるいは多結晶シリコン、あるいは
ＣｄＳ、ＣｄＴｅ等のII−VI族半導体、あるいはＣｕＩ
ｎＳｅ₂ 等のＩ−III −VI₂族の化合物半導体を用いた
ものが挙げられる。この半導体層は、少なくとも一部を
ｐ型あるいはｎ型にドーピングしたｐｎ接合またはｐｉ
ｎ接合を少なくとも一組有するものが用いられる。

【００３６】本実施例では、上述したように、ｎ型半導
体層１０４と真性半導体層１０５とｐ型半導体層１０６
とでｐｉｎ接合を形成し、その上層の透明電極層１０７
を透過して入射した光により光起電力を生じる。

【００３７】透明電極層１０７は、光入射側の電極であ
るとともに、その膜厚を最適化することによって反射防
止膜としての役割を兼ねる。この透明電極層１０７は前
記半導体層の吸収可能な波長領域において高い透過率を
有することと抵抗率が低いことが要求される。その材料
としては前述した透明導電層１０３と同様なものが用い
られる。

【００３８】集電電極１０８は、透明電極層１０７の抵
抗率が充分低くできない場合に必要に応じて透明電極層
１０７上の一部分に形成され、該透明電極層１０７の抵
抗率を下げ光起電力素子の直列抵抗を下げる働きをす
る。その材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニ
ッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタ
ン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金
属、またはステンレス等の合金、あるいは粉末状金属を
用いた導電ペーストなどが挙げられる。そしてその形状
は、できるだけ前記半導体層への入射光を遮らないよう
に、例えば図２に示すように枝状に形成される。

【００３９】図２は本実施例の光起電力素子の光入射面
の一例を示す断面図である。

【００４０】図２に示す光入射面２０１は前記透明電極
層１０７の表面であり、該光入射面２０１に前記集電電
極１０８を７本平行に形成したものである。また、それ
らの集電電極１０８は、該集電電極１０８のさらなる収
集電極で、かつ外部装置との接続端子となる２本の取出
し電極２０２それぞれに接続された構成となっている。

【００４１】つづいて、前述した光起電力素子の製造方
法について述べる。

【００４２】まず、支持体となる基板１０１上に裏面電
極１０２を形成する。ただし、基板１０１が裏面電極を
兼ねる場合には、裏面電極１０２の形成は必要としない
場合もある。

【００４３】裏面電極１０２の形成には、蒸着法、スパ
ッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。また、裏
面電極１０２を、光の散乱による凹凸形状に形成する場
合には、該裏面電極１０２として形成した金属あるいは
合金の膜を、ドライエッチングか、ウェットエッチング
か、サイドプラストか、あるいは加熱すること等によっ
て形成することができる。また、基板１０１を加熱しな
がら前述の金属あるいは合金を蒸着することにより光を
散乱する凹凸形状を形成することもできる。

【００４４】次に、透明導電層１０３を前述の方法（例
えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー法、ス
ピンオン法、デップ法）によって形成する。

【００４５】つづいて、ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を
少なくとも一つ有する半導体層の形成する。この半導体
層は、非晶質半導体あるいは多結晶Ｓｉの場合、プラズ
マＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ
法によって、II−VI族、あるいはＩ−III −VI₂ 族の化
合物半導体の場合は蒸着法、スパッタ法、スプレー法、
印刷法などによって形成することができる。

【００４６】次に、透明電極層１０７を前記透明導電層
１０３と同様の方法で形成する。

【００４７】最後に、集電電極１０８を前記裏面電極１
０２と同様の方法で、前記半導体層への入射光をできる
だけ遮らないようなパターンで形成する。

【００４８】また、本実施例の光起電力素子を用いて太
陽電池モジュールを製造する場合には、所望の面積に形
成された複数の光起電力素子を、所望の出力電圧で得ら
れるように直列接続し、出力の取出し電極を形成して、
光起電力素子の両面に保護層を形成する。

【００４９】次に、上述した光起電力素子について具体
的に作製した例を示す。 （具体例１）まず、基板１０１として、表面がＲｍａｘ
０．１μｍ以下で、厚さ１．０mm、１０cm角の無アルカ
リガラスで洗浄し、その基板１０１上に、裏面電極層１
０２として、電子ビーム蒸着法によってＡｌを平均０．
４μｍ厚に形成した。

【００５０】次に、図３に示すようなＤＣマグネトロン
スパッタ装置により、透明導電層１０３として酸化亜鉛
（ＺｎＯ）を０．５μｍ厚に形成した。

【００５１】図３において、３０１は真空容器であり、
この真空容器３０１の内部上面に、絶縁性を有する支持
体３０２にて加熱板３０３が支持されている。加熱板３
０３にはヒーター３０６と熱電対３０４が埋設されてい
るとともに、下部表面に伝熱板３０７が取付けられてお
り、温度コントローラ３０５によって所定の温度に制御
される。前記基板１０１は、前記伝熱板３０７に基板押
え３０８にて支持される。スパッタ用のターゲット３０
９は、前記加熱板３０３に対向して設置されているター
ゲット台３１１上に固定され、周囲にターゲットカバー
３１０が設置される。このターゲット台３１１の裏面に
は、プラズマ空間３２１に磁場を形成するための複数の
マグネット３１２が備えられている。また、前記ターゲ
ット３０９は、スパッタ中加熱されるため、該ターゲッ
ト３０９を冷却する冷却水が冷却水導入パイプ３１３を
通してターゲット３０９の裏面に導入される。導入され
た冷却水はターゲット３０９を冷却した後、冷却水排出
パイプ（不図示）より排出される。

【００５２】前記ターゲット３０９は、酸化亜鉛のパウ
ダーに亜鉛を混合して燒結したものである。また金属亜
鉛からなるターゲットを用いることもできる。このター
ゲット３０９にはターゲット台３１１を介してスパッタ
電源３１４よりＤＣ電圧が印加され、そのとき供給され
るＤＣ電流は、好ましくは０．０１Ａ以上、更に好まし
くは０．１Ａ以上に設定される。本発明者の実験によれ
ば、スパッタ時に供給する電流は大きい方が、製作され
る酸化亜鉛層による光の吸収が少なく、光起電力素子の
光電変換効率、とりわけ発生電流が大きくなるようであ
る。このことはＲＦ型スパッタ法を用いて該酸化亜鉛層
の形成を行なった場合でも同様であり、ＲＦ電力を大き
くして製作した光起電力素子はＲＦ電力がより小さい場
合光起電力素子よりも発生電流の点で有利であった。

【００５３】スパッタガスはマスフローコントローラ３
１７もしくは３１８を介してアルゴンガス及び酸素ガス
が各々供給される。もちろん、該スパッタガスに他のガ
ス、例えばＳｉＦ₄ やＮＦ₃ ガス等を混合することによ
って、形成される酸化亜鉛層に弗素のドーピングを重ね
て行なうことも可能である。該アルゴンガスの流量は、
好ましくは１ｓｃｃｍ乃至１ｓｌｍ、該酸素ガスの流量
は、好ましくは０．１ｓｃｃｍ乃至１００ｓｃｃｍとさ
れる。

【００５４】また、真空容器３０１に取付けられた真空
計３２０にて真空計センサ部３１９を介して内部圧力が
モニターできる。真空容器３０１全体は不図示の排気系
へ接続されたメインバルブ３２２を介して真空状態とさ
れる。スパッタを開始する前のバックグランドの内部圧
力は好ましくは１０^-4Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは１
０^-5Ｔｏｒｒ以下とされ、スパッタ中の内部圧力は、１
ｍＴｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とされる。なお、図３に
示す高周波電源３１６は、スパッタ膜の基板への密着性
を高めるために、スパッタ膜成膜以前に、前記基板表面
を粗くするためのものであり、スイッチ３１５によって
高周波入力の入・切が行なわれる。

【００５５】以上示した条件を保って酸化亜鉛層の形成
を開始し、該酸化亜鉛層の層厚が所望の値に達した後、
スパッタ電源３１４からの電力の供給、スパッタガスの
供給を適宜停止し、適宜基板１０１を冷却した後、真空
容器３０１内を大気リークして酸化亜鉛層の形成した基
板１０１を取り出す。

【００５６】ここで、前記酸化亜鉛層の成膜中に導入す
るＯ₂ ガスの流量を、図４に示すように、時間とともに
変化させることによって、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の酸素の
組成比を膜厚方向に図５に示すように変化させた。Ｚｎ
Ｏの酸素の組成比の膜厚方向の分布は、ＺｎＯのスパッ
タエッチングとオージェ電子分光による測定を繰返すこ
とによって求めた。

【００５７】このようにして透明電極層１０３を形成し
た後、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波を電極に印加して
原料ガスを、減圧下でプラズマ状態にして分解する、い
わゆるグローディスチャージ法（ＧＤ法）によって、前
述の各半導体層を形成した。

【００５８】この半導体層の形成について説明する。

【００５９】まず、基板１０１を３００℃に加熱しなが
ら、Ｈ₂ で希釈した、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）とフォス
フィン（ＰＨ₃ ）を分解して、ｎ型半導体層１０４とし
てｎ型ａ−Ｓｉ層を前記基板１０１の透明導電層１０３
上に２０ｎｍ厚に形成した。

【００６０】次に、基板１０１を２５０℃に加熱しなが
ら、Ｈ₂ で希釈した、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）を分解し
て、真性半導体層１０５として真性ａ−Ｓｉ層を前記ｎ
型ａ−Ｓｉ層上に４００ｎｍ厚に形成した。

【００６１】つづいて、基板１０１を２００℃に加熱し
ながら、Ｈ₂ で希釈した、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）と３
ふっ化ボロン（ＢＦ₃ ）を分解して、ｐ型半導体層１０
６としてｐ型の微結晶シリコン層を５ｎｍ厚に形成し
た。

【００６２】このようにしてｐｉｎ半導体層を形成した
後、抵抗加熱蒸着法により、基板１０１を１７０℃に加
熱しながら、ＩＴＯを７０ｎｍ厚に蒸着して透明電極層
１０７を形成した。

【００６３】次に、電子ビーム蒸着法により、マスクを
用いて、前述の図２に示したようなパターンにＡｌを蒸
着して集電電極１０８を形成した。

【００６４】以上の工程で１０ｃｍ角のいわゆる単層型
ａ−Ｓｉ太陽電池を１０個作製した。

【００６５】また、シャント抵抗が１ｃｍ² あたり１ｋ
Ω以上の太陽電池を、２５℃で、ソーラーシミュレータ
ーによって、ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ² の疑似太
陽光を照射して、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓ
ｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率
（η）、直列抵抗（Ｒｓｅ）、シャント抵抗（Ｒｓｈ）
等の太陽電池特性を測定し、平均値を求めた。 （比較例１）前述した具体例１に対する比較例として透
明導電層１０３であるＺｎＯの酸素の組成比を一定にし
て、それ以外は具体例１と全く同様に、１０ｃｍ角のい
わゆる単層型ａ−Ｓｉ太陽電池を１０個作製した。そし
て、具体例１と同様な太陽電池特性を測定して平均値を
求めた。

【００６６】ここで、前述の具体例１および比較例１で
測定した太陽電池特性の結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】 表１から明らかなように、本発明の透明導電層１０３を
用いた太陽電池によって、直列抵抗が小さくなり、開放
電圧（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）が向上し、
光電変換効率（η）が向上した。

【００６８】これは、ＺｎＯの酸素の組成比を膜厚方向
に前述の図５のように変化させることによって、欠陥性
のｎ型半導体であるＺｎＯが、ｎ型半導体層（ｎ型ａ−
Ｓｉ層）１０４との界面付近で、低抵抗のｎ型となり、
透明導電層１０３と前記ｎ型ａ−Ｓｉ層との界面にバリ
ヤーが形成されないかあるいはトンネル可能となって、
直列抵抗が小さくなったものと考えられる。 （具体例２）まず、基板１０１として、表面がＲｍａｘ
０．１μｍ以下で、厚さ０．７mm、１０cm角のＳＵＳ３
０４のステンレス基板を洗浄し、その基板１０１上に裏
面電極層１０２としてＲＦスパッタ法によってＡｇを平
均０．４μｍ厚に形成した。このとき基板１０１を３８
０℃に加熱しながらスパッタリングを行なうことによ
り、Ｒｍａｘで０．６μｍの、光を散乱する凹凸形状を
作製した。

【００６９】次に、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いた
ＲＦマグネトロンスパッタ装置により、透明導電層１０
３として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．５μｍ厚に形成し
た。

【００７０】ここで、成膜中に導入するＯ₂ ガスの流量
を図６に示すように時間とともに変化させることによっ
て、ＺｎＯの酸素の組成比を膜厚方向に図７に示すよう
に変化させた。

【００７１】この後、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波を
電極に印加して原料ガスを減圧下でプラズマ状態にして
分解するいわゆるグローディスチャージ法（ＧＤ法）に
よって、以下の各半導体層を形成した。

【００７２】この半導体層の形成について説明する。

【００７３】まず、基板１０１を３００℃に加熱しなが
ら、Ｈ₂ で希釈した、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）とフォス
フィン（ＰＨ₃ ）を分解して、ｎ型半導体層１０４とし
てｎ型ａ−Ｓｉ層を前記基板１０１の透明導電層１０３
上に２０ｎｍ厚に形成した。

【００７４】次に、基板１０１を２８０℃に加熱しなが
ら、Ｈ₂ で希釈した、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）とゲルマ
ン（ＧｅＨ₄）を分解して、真性半導体層１０５として
真性ａ−ＳｉＧｅ層を前記ｎ型ａ−Ｓｉ層上に２５０ｎ
ｍ厚に形成した。この時、ｎ層との界面近傍およびｐ層
との界面近傍にはいわゆるバッファー層を形成した。つ
づいて、基板１０１を２００℃に加熱しながら、Ｈ₂ で
希釈した、モノシラン（ＳｉＨ₄ ）と３ふっ化ボロン
（ＢＦ₃ ）を分解して、ｐ型半導体層１０６としてｐ型
の微結晶シリコン層を５ｎｍ厚に形成した。

【００７５】このようにしてｐｉｎ半導体層を形成した
後、抵抗加熱蒸着法により、基板１０１を１７０℃に加
熱しながら、ＩＴＯを７０ｎｍ厚に蒸着し、透明電極層
１０７を形成した。

【００７６】次に、電子ビーム蒸着法により、マスクを
用いて、前述の図２に示したようなパターンに、Ａｌを
蒸着して集電電極１０８を形成した。

【００７７】以上の工程で１０ｃｍ角のいわゆる単層型
ａ−ＳｉＧｅ太陽電池を１０個作製した。

【００７８】また、シャント抵抗が１ｃｍ² あたり１ｋ
Ω以上の太陽電池を、２５℃で、ソーラーシミュレータ
ーによって、ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ² の疑似太
陽光を照射して、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓ
ｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率
（η）、直列抵抗（Ｒｓｅ）、シャント抵抗（Ｒｓｈ）
等の太陽電池特性を測定し、平均値を求めた。 （比較例２）前述した具体例２に対する比較例として透
明導電層１０３であるＺｎＯの酸素の組成比を一定にし
て、それ以外は具体例２と全く同様に、１０ｃｍ角のい
わゆる単層型ａ−ＳｉＧｅ太陽電池を１０個作製した。
そして、具体例２と同様な太陽電池特性を測定して平均
値を求めた。

【００７９】ここで、前述の具体例２および比較例２で
測定した太陽電池特性の結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】 表２から明らかなように、本発明の透明導電層１０３を
用いた太陽電池によって、直列抵抗が小さくなり、フィ
ルファクター（ＦＦ）が向上し、光電変換効率（η）が
向上した。これは、比較例２の場合には、Ｃｕあるいは
Ａｇが欠陥性のｎ型半導体であるＺｎＯに拡散した場合
に、アクセプターと成りうることから、Ａｇとの界面近
傍においてＺｎＯが高抵抗化し、太陽電池の直列抵抗を
増大させている恐れがあるのに対し、本発明のごとく、
ＺｎＯの酸素の組成比を膜厚方向に図７のように変化さ
せることによって、過剰のＺｎによって、Ａｇとの界面
近傍におけるＺｎＯが低抵抗化し、上述のようなＺｎＯ
の高抵抗化が起こらず、太陽電池の直列抵抗が減少した
ものと考えられる。

【００８１】次に、本発明の第２実施例について図８を
参照して説明する。

【００８２】図８は、本実施例の光起電力素子を示す断
面図である。

【００８３】本実施例の光起電力素子は、第１ｎ型半導
体層８０４、第１真性半導体層８０５および第１ｐ型半
導体層８０６からなる第１セル部と、第２ｎ型半導体層
８０７、第２真性半導体層８０８および第２ｐ型半導体
層８０９からなる第２セル部との、二つのｐｉｎ接合を
積層した層構造を有するスタック型の素子である。

【００８４】以下に、本実施例の光起電力素子を具体的
に作製した例を示す。 （具体例３）まず、表面がＲｍａｘ０．１μｍ以下で、
厚さ０．１５mm、幅３２ｃｍ、長さ１５ｍの、シート状
のステンレス基板（基板８０１）を洗浄し、送り出し用
のロールと巻き取り用のロールの間で連続的に基板を移
動させながら処理を行なういわゆるロールツーロール法
によって以下の処理を行なった。

【００８５】まず、裏面電極層８０２としてＲＦスパッ
タ法によってＡｇを平均０．４μｍ厚に形成した。この
とき基板８０１を３８０℃に加熱しながらスパッタリン
グを行なうことにより、Ｒｍａｘで０．６μｍの、光を
散乱する凹凸形状を作製した。

【００８６】次に、ＭＯＣＶＤ法により、チャンバー内
で、基板８０１を１８０℃に加熱しながら、ジエチル亜
鉛（ＤＥＺ）とＨ₂ Ｏを気化して導入して混合し、透明
導電層８０３としてＺｎＯを０．３μｍ厚に形成した。

【００８７】ここで、成膜中に導入するＨ₂ Ｏガスの流
量を図９にのように時間とともに変化させることによっ
て、ＺｎＯの酸素の組成比を膜厚方向に図１０のように
変化させた。

【００８８】次に、グローディスチャージ法（ＧＤ法）
によって、前述の各半導体層を形成した。

【００８９】この半導体層の形成について説明する。

【００９０】まず、基板８０１を３００℃に加熱しなが
ら第１ｎ型半導体層８０４としてｎ型ａ−Ｓｉ層を２０
ｎｍ厚に形成した。

【００９１】次に、基板８０１を２８０℃に加熱しなが
ら、第１真性半導体層８０５として真性ａ−ＳｉＧｅ層
を、前記ｎ型ａ−Ｓｉ層上に２５０ｎｍ厚に形成した。
このとき同じ成膜条件でガラス基板上に真性ａ−ＳｉＧ
ｅを１μｍ堆積して評価したところ、光学的バンドギャ
ップ（Ｅｇ）が１．４８ｅＶであった。

【００９２】また真性ａ−ＳｉＧｅ層は下層のｎ層と上
層に成膜するｐ層の近傍３０ｎｍずつをａ−ＳｉＧｅか
らａ−Ｓｉに連続的に組成の変化する、いわゆるバッフ
ァー層を設けてある。

【００９３】次に、基板８０１を２６０℃に加熱しなが
ら、第１ｐ型半導体層８０６としてｐ型の微結晶シリコ
ン層を５ｎｍ厚に形成した。

【００９４】つづいて、基板８０１を２４０℃に加熱し
ながら、第２ｎ型半導体層８０７としてｎ型ａ−Ｓｉ層
を２０ｎｍ厚に形成した。

【００９５】次に、基板８０１を２４０℃に加熱しなが
ら、第２真性半導体層８０８として真性ａ−Ｓｉ層を前
記第２ｎ型半導体層８０７のｎ型ａ−Ｓｉ層上に２２０
ｎｍ厚に形成した。

【００９６】つづいて、基板８０１を２００℃に加熱し
ながら、第２ｐ型半導体層８０９としてｐ型の微結晶シ
リコン層５をｎｍ厚に形成した。

【００９７】このようにして第１セル部８２１および第
２セル部８２２を形成した後、抵抗加熱蒸着により、基
板８０１を１７０℃に加熱しながら、ＩＴＯを７０ｎｍ
厚に蒸着し、透明電極層８１０を形成した。

【００９８】次に、エッチングにより素子を１０ｃｍ角
に分離し、エッチングライン沿って切断した。

【００９９】その後、電子ビーム蒸着法により、前述の
図２に示したようなパターンに、Ａｌを蒸着して集電電
極８１１を形成した。

【０１００】以上の工程で１０ｃｍ角のいわゆるＳｉ−
ＳｉＧｅ２層スタック型太陽電池を３００個作製した。

【０１０１】また、シャント抵抗が１ｃｍ² あたり１ｋ
Ω以上の太陽電池を、２５℃で、ソーラーシミュレータ
ーによって、ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ² の疑似太
陽光を照射して、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓ
ｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率
（η）、直列抵抗（Ｒｓｅ）、シャント抵抗（Ｒｓｈ）
等の太陽電池特性を測定し、平均値を求めた。 （比較例３）前述した具体例３に対する比較例として、
透明導電層８０３であるＺｎＯの酸素の組成比を一定に
して、それ以外は具体例３と全く同様に、１０ｃｍ角の
いわゆるＳｉ−ＳｉＧｅ２層スタック型太陽電池を３０
０個作製した。そして、具体例３と同様な太陽電池特性
を測定して平均値を求めた。

【０１０２】ここで、前述の具体例３および比較例３で
測定した太陽電池特性の結果を表３に示す。

【０１０３】

【表３】 表３から明らかなように、本発明の透明導電層８０３を
用いた太陽電池によって、直列抵抗が小さくなり、開放
電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファクタ
ー（ＦＦ）がそれぞれ向上し、光電変換効率（η）が向
上した。

【０１０４】これは、前述した具体例１および具体例２
の効果に加えて、ＺｎＯの酸素の組成比を、第１ｎ型半
導体層（ｎ型ａ−Ｓｉ層）８０４から裏面電極層８０２
に向かうにつれて、界面付近をのぞいて単調に増加する
ことにより、第１ｎ型半導体層（ｎ型ａ−Ｓｉ層）８０
４と透明導電層８０３の界面での光の反射が減少し、長
波長光の散乱による光閉じこめ効果が増大したものと考
えられる。

【０１０５】次に、本発明の第３実施例について図１１
を参照して説明する。

【０１０６】図１１は、本実施例の光起電力素子を示す
断面図である。

【０１０７】本実施例の光起電力素子は、ｐ型半導体層
１１０４とｎ型半導体層１１０５とによってｐｎ接合を
成す層構造を有する素子である。

【０１０８】以下に、本実施例の光起電力素子を具体的
に作製した例を示す。 （具体例４）まず、基板１１０１として、表面がＲｍａ
ｘで０．１μｍ以下で、厚さ０．７mm、１０ｃｍ角のＳ
ＵＳ３０４のステンレス基板を洗浄し、図３に示したＤ
Ｃマグネトロンスパッタ装置によって裏面電極層１１０
２としてＣｕを平均０．４μｍ厚に形成した。次に、基
板１１０１を２００℃に加熱しながら、該基板１１０１
側にＲＦ高周波を印加してＡｒガスのプラズマを起こ
し、基板１１０１をスパッタすることによって、Ｒｍａ
ｘで０．６μｍの、光を散乱する凹凸形状を作製した。

【０１０９】つづいて、電子ビーム蒸着装置とＲＦ高周
波を印加する誘導コイルを備えたイオンプレーティング
装置により、基板１１０１の温度を３５０℃に保ちつ
つ、Ｏ ₂ ガスを導入して、ＳｎＯ₂ を蒸着して、透明導
電層１１０３を０．５μｍ厚に形成した。

【０１１０】ここで、成膜中に導入するＯ₂ ガスの流量
を図１２のように時間とともに変化させることによっ
て、ＳｎＯ₂ のＳｎのオージェピークが図１３のように
変化した。これは透明導電層（ＳｎＯ₂ ）１１０３のＳ
ｎおよび酸素の組成比が膜厚方向に変化したことを示
す。

【０１１１】そして、以下の工程で前述した半導体層を
作成した。

【０１１２】まず、基板１１０１を３５０℃に加熱しな
がら、蒸着法により、ｐ型半導体層１１０４としてｐ型
のＣｄＴｅ膜を０．３５μｍ厚に形成した。

【０１１３】次に、基板１１０１を３００℃に加熱しな
がら、蒸着法により、ｎ型半導体層１１０５としてｎ型
のＣｄＳ膜を０．１μｍ厚に形成した。

【０１１４】このようにして半導体層を形成した後、抵
抗加熱蒸着により、基板１１０１を１７０℃に加熱しな
がら、ＩＴＯを７０ｎｍ厚に蒸着し、透明電極層１１０
６を形成した。

【０１１５】次に、スクリーン印刷により、前述の図２
のようなパターンで、Ａｇペーストを印刷して集電電極
１１０７を形成した。

【０１１６】その後、Ｎ₂ 雰囲気中で、１５０℃、１時
間の加熱処理を施した。

【０１１７】以上の工程で１０ｃｍ角のいわゆるＣｄＳ
−ＣｄＴｅ太陽電池を１０個作製した。

【０１１８】そして、シャント抵抗が１ｃｍ² あたり１
ｋΩ以上の太陽電池を、２５℃で、ソーラーシミュレー
ターによって、ＡＭ１．５、１００ｍｗ／ｃｍ² の疑似
太陽光を照射して、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊ
ｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率
（η）、直列抵抗（Ｒｓｅ）、シャント抵抗（Ｒｓｈ）
等の太陽電池特性を測定し、平均値を求めた。 （比較例４）前述した具体例４に対する比較例として、
透明導電層１１０３であるＳｎＯ₂のＳｎおよび酸素の
組成比を一定にして、それ以外は具体例４と全く同様
に、１０ｃｍ角のいわゆるＣｄＳ−ＣｄＴｅ太陽電池を
１０個作製した。そして、具体例４と同様な太陽電池特
性を測定して平均値を求めた。

【０１１９】ここで、前述の具体例４および比較例４で
測定した太陽電池特性の結果を表４に示す。

【０１２０】

【表４】 表４から明らかなように、本発明の透明導電層１１０３
を用いた太陽電池によって、直列抵抗が小さくなり、開
放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファク
ター（ＦＦ）がそれぞれ向上し、光電変換効率（η）が
向上した。

【０１２１】これは、ＳｎＯ₂ のＳｎの組成比を膜厚方
向に図１３のように変化させることによって、欠陥性の
ｎ型半導体層であるＳｎＯ₂ が、ｐ型半導体層１１０４
であるｐ型ＣｄＴｅ層との界面付近で、低抵抗のｎ型と
なり、透明導電層１１０３と前記ｐ型ＣｄＴｅ層との界
面でトンネル接合を形成することによって、直列抵抗が
小さくなったものと考えられる。また裏面電極層１１０
２との界面近傍においてＳｎの組成比を増大することに
より裏面電極であるＣｕのＳｎＯ₂ による酸化が抑制さ
れて、Ｃｕの反射率が高い値に保たれることにより、半
導体層での長波長光の吸収が増大して、短絡電流（Ｊｓ
ｃ）が向上したものと考えられる。さらに、ＳｎＯ₂ の
Ｓｎの組成比を、前記ｐ型のＣｄＴｅ層から裏面電極層
１１０２に向かうにつれて、界面付近をのぞいて単調に
増加することにより、前記ｐ型のＣｄＴｅ層と透明導電
層１１０３の界面での光の反射が減少し、長波長光の散
乱による光閉じこめ効果が増大して、短絡電流（Ｊｓ
ｃ）が向上したものと考えられる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので下記のような効果を奏する。

【０１２３】本発明の光起電力素子は、透明導電層を形
成する化合物の酸素の組成比が膜厚方向において連続的
に変化する領域を含むので、解放電圧、フィルファクタ
ーがそれぞれ向上し、また、半導体層での長波長光の吸
収が増大して短絡電流が向上し、それによって、光起電
力素子の光電変換効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の第１実施例を示す断面
図である。

【図２】集電電極の一例を示す平面図である。

【図３】ＤＣマグネトロンスパッタ装置の一例を示す平
面図である。

【図４】透明導電層成膜時のガス流量の変化の第１の例
を示す図である。

【図５】透明導電層を形成する化合物の、膜厚に対する
組成比の変化の第１の例を示す図である。

【図６】透明導電層成膜時のガス流量の変化の第２の例
を示す図である。

【図７】透明導電層を形成する化合物の、膜厚に対する
組成比の変化の第２の例を示す図である。

【図８】本発明の光起電力素子の第２実施例を示す断面
図である。

【図９】透明導電層成膜時のガス流量の変化の第３の例
を示す図である。

【図１０】透明導電層を形成する化合物の、膜厚に対す
る組成比の変化の第３の例を示す図である。

【図１１】本発明の光起電力素子の第３実施例を示す断
面図である。

【図１２】透明導電層成膜時のガス流量の変化の第４の
例を示す図である。

【図１３】透明導電層を形成する化合物のオージェピー
クの膜厚に対する変化の一例を示す図である。

【符号の説明】

１０１，８０１，１１０１ 基板 １０２，８０２，１１０２ 裏面電極層 １０３，８０３，１１０３ 透明導電層 １０４，８０４，８０７，１１０５ ｎ型半導体層 １０５，８０５，８０８ 真性半導体層 １０６，８０６，８０９，１１０４ ｐ型半導体層 １０７，８１０，１１０６ 透明電極層 １０８，８１１，１１０７ 集電電極 ２０１ 光入射面 ２０２ 取出し電極 ３０１ 真空容器 ３０２ 支持体 ３０３ 加熱板 ３０４ 熱電対 ３０５ 温度コントローラ ３０６ ヒーター ３０７ 伝熱板 ３０８ 基板押え ３０９ ターゲット ３１０ ターゲットカバー ３１１ ターゲット台 ３１２ マグネット ３１３ 冷却水導入パイプ ３１４ スパッタ電源 ３１５ スイッチ ３１６ 高周波電源 ３１７，３１８ マスフローコントローラ ３１９ 真空計センサ部 ３２０ 真空計 ３２１ プラズマ空間 ８２１ 第１セル部 ８２２ 第２セル部

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光入射面の反対側に形成された光反射性
   の裏面電極と、一導電型を示す半導体層との間に、複数
   の元素の化合物からなる透明導電層を有する光起電力素
   子において、前記透明導電層を形成する化合物は導電性
   酸化物であり、該導電性酸化物の酸素の組成比が膜厚方
   向において連続的に変化する領域を含むことを特徴とす
   る光起電力素子。
2. 【請求項２】 光入射面の反対側に形成された光反射性
   の裏面電極と、一導電型を示す半導体層との間に、複数
   の元素の化合物からなる透明導電層を有する光起電力素
   子において、該透明導電層を形成する化合物は導電性酸
   化物であり、該導電性酸化物の酸素の組成比が、該半導
   体層との界面近傍において低下するように膜厚方向にお
   いて変化していることを特徴とする光起電力素子。
3. 【請求項３】 光入射面の反対側に形成された光反射性
   の裏面電極と、一導電型を示す半導体層との間に、複数
   の元素の化合物からなる透明導電層を有する光起電力素
   子において、該透明導電層を形成する化合物は導電性酸
   化物であり、該導電性酸化物の酸素の組成比が、該裏面
   電極との界面近傍において低下するように膜厚方向にお
   いて変化していることを特徴とする光起電力素子。
4. 【請求項４】 光入射面の反対側に形成された光反射性
   の裏面電極と、一導電型を示す半導体層との間に、複数
   の元素の化合物からなる透明導電層を有する光起電力素
   子において、該透明導電層を形成する化合物は導電性酸
   化物であり、該導電性酸化物の酸素の組成比が、該半導
   体層との界面から該裏面電極との界面に近づくにつれ
   て、少なくともある膜厚の範囲にわたって単調に増大す
   るように膜厚方向において変化していることを特徴とす
   る光起電力素子。