KR100237661B1 - 이면 반사층 및 그 형성방법과 이면 반사층을 이용한 광기전력 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 하지의 금속 또는 합금의 산화를 방지하므로써 반사율이 큰 텍스처 구조의 이면 반사층을 제공하는 것이며, 또한 이를 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 변환 효율 등의 특성이 우수한 광기전력소자를 제공하는 것이며, 아울러 이를 제조하는 공정을 제공하는 것이다. 이면 반사층은 금속 또는 합금(이하, 제1금속)과, 상기 제1금속 상에 형성된 제2금속의 투명 산화물층을 포함한다. 광기전력 소자는 이면 반사층 상에 반도체 접합을 형성함으로써 형성된다. 이면 반사층과 광기전력 소자에 있어서는, 상기 제2금속의 전자 친화력이 상기 제1금속의 전자 친화력보다도 0.46 eV 이상 작고, 상기 투명 산화물층은 적어도 H2O 및 불활성 가스를 포함하는 분위기에서 상기 제2금속의 조성비가 그 화학량론적 조성비의 1.06 내지 1.2 배인 타케트를 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성된다.

Description

이면 반사층 및 그 형성방법과 이면 반사층을 이용한 광기전력 소자 및 그 제조방법
제1(a)도 내지 제1(c)도는 본 발명의 광기전력 소자를 제조하기 위한 제조 단계 예를 도시한 단면도.
제2도는 본 발명의 이면 반사층 제조시 적합하게 적용 가능한 스퍼터링 장치의 예를 도시한 도면.
제3도는 본 발명의 이면 반사층의 제조시 적합하게 적용 가능한 스퍼터링 장치의 다른 예를 도시한 도면.
제4도는 본 발명의 이면 반사층의 제조시 적합하게 적용 가능한 롤 대 롤 타입(roll-to-roll type)의 스퍼터링 장치를 도시한 도면.
제5도는 본 발명의 광기전력 소자의 다른 예를 도시한 단면도.
제6(a)도 및 제6(b)도는 실리콘과 금속들간 계면에서의 반사율에 대한 ZnO 효과를 나타낸 그래프.
제7도는 텍스처 구조에 의한 태양 전지의 스펙트럼 감도 개선을 나타내는 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
101,204,304,501 : 기판 102,502 : 금속층
103 : 투명 산화물층 104,504 : 제1투명 산화물층
105,505 : 제2투명 산화물층 106 : pin 접합
107,507,511 : n형 a-Si 108,512 : i형 a-Si
109,509,513 : p형 μc-Si 110,514 : 투명 전극
111,515 : 콜렉터 전극 201,301 : 피착실
202a,202b,302 : 가스 도입관 203,303 : 배기 밸브
205,305,407,408 : 기판 가열 히터 206,306 : 애노드
207,307,409,410,411 : 타게트 208,308 : 캐소드 전극
209,309 : 전원 210,310 : 플라즈마
401 : 스테인레스 시트 롤 402 : 스테인레스 시트
403 : 기판 공급 챔버 404 : 금속층 피착실
405 : 투명층 피착실 406 : 기판 권취실
506 : 하부 셀 508 : i형 a-SiGe
510 : 상부 셀
본 발명은 이면 반사층(back reflector layer) 및 그 형성 방법과, 이면 반사층을 사용하는 광기전력 소자(photovoltaic element) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고반사율 및 요철상(asperity) 구조[이하, 텍스처(texture) 구조라 함]를 갖는 이면 반사층과, 고성능을 신뢰성이 높고 대량 생산이 가능한 광기전력 소자에 관한 것이다.
현재의 인류가 소비하는 에너지는 석유나 석탄과 같은 화석 연료를 이용한 화력 발전, 및 원자력 발전에 크게 의존하고 있다. 그러나, 화력 발전 사용시에 발생하는 이산화탄소 등에 의해 지구의 온난화를 가져오는 화석 연료, 또는 불의의 사고뿐만 아니라 정상인 가동시에도 다소 위험한 에너지원인 방사선을 포함하고 있는 원자력에 전면적으로 의존하는 것은 문제가 많다. 그래서, 지구 환경에 대한 영향이 극히 작은 태양 에너지를 활용하는 태양 전지를 이용한 태양-전력(solar-electric power) 발전이 주목되고 있고, 이들의 보급이 기대되고 있다.
그러나, 현재 태양-전력 발전의 보급을 방해하고 있는 몇가지 문제가 있다.
종래 태양-전력 발전용의 태양 전지에는 단결정 또는 다결정의 실리콘이 많이 사용되고 있었다 이들 단결정 또는 다결정 실리콘을 사용하는 태양 전지의 경우, 결정의 성장에 많은 에너지와 시간이 소요되고, 또한 성장 후에도 복잡한 공정이 필요하기 때문에 대량 생선성에 부적합하여, 저가격으로의 제공이 곤란하다. 한편, 비정질 실리콘(이하 a-Si라 함) 및, Cds, CulnSe2등의 화합물 반도체를 사용한 소위 박막 반도체 태양 전지가 활발히 연구 개발되고 있다. 이들의 태양 전지의 경우, 이들은 글래스나 스테인레스 스틸 등의 저렴한 기판 상에 필요한 양의 반도체층을 형성할 수 있고, 그 제조 공정도 비교적 간단하여, 저가격화 할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그러나 박막 반도체 태양 전지는 그 광전 변환 효율이 단결정 또는 다결정 실리콘 태양 전지에 비해 낮고, 더욱이 장기간 사용에 대한 신뢰성이 충분하지 않기 때문에, 이제까지 본격적으로 사용되기에 이르지 않았다. 이러한 문제를 해결하여 박막 반도체 태양 전지의 성능을 개선하기 위하여, 이하에 기술된 다양한 아이디어들이 제안되었다.
그 중 하나는 박막 반도체 층에 흡수되지 않은 태양광 등의 광 에너지를 박막 반도체 층에 다시 보내 광전 변환하기 위해서, 즉 입사광을 유효하게 이용하기 위해서, 기판 표면의 광의 반사율을 높이는 이면 반사층을 설치하는 것이다. 이를 위해서는 광학적으로 투명한 기판을 사용하는 기판측으로부터 태양광을 입사시키는 경우에는 박막 반도체 형성 후 그 표면에 은(Ag), 알루미늄(Al), 또는 동(Cu) 등의 반사율이 높은 금속을 사용하여 전극을 형성한다. 한편, 박막 반도체의 표면으로부터 태양광을 입사시키는 경우에는 상기 열거한 동일 금속층을 기판 상에 먼저 형성한 후 이어서 반도체 층을 형성할 수 있다.
또한, 금속층과 박막 반도체 층의 사이에 적당한 광학적 성질을 가진 투명층을 개재시켜, 예를들면 제6(a)도 및 제6(b)도에 도시된 바와같이, 다중 간섭 효과에 의해 반사율을 더 높일 수 있다. 제6(a)도 및 제6(b)도는 실리콘과 상기 열거한 금속 중에서 선택한 금속간에 투명층으로서 산화 아연(ZnO)을 개재시킨 경우에, 반사율이 향상됨을 보이는 시뮬레이션 결과로서, 제6(a)도는 a-Si가 금속들 상에 형성될 경우의 반사율이며, 제6(b)도는 ZnO를 금속 상에 형성한 후 a-Si를 ZnO 상에 형성한 경우의 반사율을 나타낸 것이다.
또한, 이러한 형태의 투명층을 사용하는 것은 박막 태양 전지의 신뢰성을 높이는 상승 효과가 있다. 예를들면, 일본국 특허 공고 소 70-41878호에는 투명층을 이용함에 의해 반도체와 금속층이 합금화하는 것을 방지할 수 있음을 개시하고 있다. 또한 미합중국 특허 제4,532,372호 및 제4,598,306호에는 적당한 저항을 가진 투명층을 이용하는 것에 의해 반도체 층에 단락된 부분이 발생하여도 전극간에 과잉전류가 흐르는 것을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 태양 전지의 변환 효율을 높이기 위한 다른 제안으로서 태양 전지의 표면 및/또는 이면 반사층과 반도체층과의 계면을 미세한 요철상으로 하는(텍스처 구조) 방법이 있다. 이와같은 구성으로 하는 것에 의해, 태양 전지의 표면 및/또는 이면 반사층과 반도체 층의 계면에서 태양광이 산란되어, 반도체의 내부로 더 구속되어(광 트랩 효과), 태양광을 반도체 내에 유효하게 흡수할 수 있는 형태로 된다. 예를들면, 투명기판을 사용하는 기판측으로부터 태양광을 입사시키는 경우에는, 기판 상의 산화 주석(SnO2) 등의 투명 전극의 표면을 텍스처 구조로 함으로써 양호한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 박막 반도체의 표면으로부터 태양광을 입사시키는 경우에는, 이면 반사층으로서 사용되는 금속층의 표면을 텍스처 구조로 함으로써 양호한 결과를 얻을 수 있다.
엠. 히라사까, 케이. 스즈끼, 케이.나까타니, 엠.아사노, 엠.야노, 에이취.오까니와는 Al을 기판 온도나 피착 속도를 조정하여 피착하는 것에 의해 이면 반사층용의 텍스처 구조를 얻을 수 있음을 개시하고 있다(Solar Cell Materials 20 (1990) 99 내지 100페이지). 이와같은 텍스처 구조의 이면 반사층을 이용함에 의하여 입사광의 읍수가 증가하는 예를 제7도에 도시하였다. 제7도에서, 곡선(a)는 금속층으로서 평탄한 Ag을 사용한 a-Si 태양 전지의 분광 감도, 곡선(b)는 금속층으로서 텍스처 구조의 Ag를 사용한 것을 제외하고 동일한 방식으로 제조된 a-Si 태양 전지의 스펙트럼 감도이다.
또한, 투명층의 텍스처 구조를 얻기 위한 한 방법으로서 방전 가스에 수증기를 도입하는 방법이 있다(DC-마그네트론 스퍼터링에 의한 태양 전지용 텍스처 구조의 ZnO-베이스 막에 관한 수증기 효과; 도끼오 나까다, 유끼노브 오오꾸보, 아끼오구니오까(일본 응용 물리 저널 Vol. 30 No 12A, 1991년 12월 3344 내지 3348페이지)). 수증기를 도입하여 글래스 플레이트 상에 금속 산화물을 피착한 것과, Ar 가스를 방전 가스로서 피착한 것을 SEM 관찰하여 보면 명확하게 전자 쪽이 텍스처 구조가 발달해 있다. 종래에는 태양 전지의 특성을 향상시키기 위해 필요한 텍스처 구조를 얻기 위해서는 두꺼운 막으로 할 필요가 있었으나, 이 방법에 의해 두꺼운 막을 얇게 할 수 있게 되었다.
그러나, 금속층 상에 수증기를 도입하여 투명층을 형성한 이면 반사층을 이용한 태양 전지는 기대되는 특성을 얻을 수 없었고, 또한 역으로 예를들면 변환 효율이 저하하는 경우가 있음을 알게 되었다.
상기 기술한 바와같이, 저렴한 비용으로 고성능 태양 전지를 만들 수 있는 가능성이 있긴 하지만 현재로서는 실제 사용에는 아직 이르지 못한다.
본 발명의 목적은 하지(ground)의 금속 또는 합금 상의 텍스처 구조를 갖는 투명한 전기적 도전성 막인 이면 반사층을 제공하는 것이며, 또한 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 변환 효율등의 특성이 우수한 광기전력 소자를 제공하는 것이며, 아울러 이를 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 이면 반사층은 금속 또는 합금(이하, 제1금속)과, 상기 제1의 금속 상에 형성된 제2 금속의 투명 산화물층을 포함하는 이면 반사층으로서, 상기 제2금속의 전자 친화력이 상기 제1 금속의 전자 친화력보다도 0.46eV 이상 작고, 상기 투명 산화물층은 적어도 H2O 및 불활성 가스를 포함하는 분위기 중에서, 상기 제2 금속의 조성비가 그 화학량론적(stoichiometric) 조성비의 1.06 내지 1.2배로 되는 타게트를 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성된다.
상기 제2 금속의 투명 산화물층의 막 두께는 5nm 내지 20nm인 것이 바람직하며, 또한 상기 투명 산화물층 상에 제2 투명 산화물층이 상기 제2 금속의 조성비가 그 화학량론적 조성비의 0.96 내지 1.04배로 되는 타게트를 이용하여 스터터링법에 의해 형성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광기전력 소자는 상기 어떤 반사층 상에 반도체 접합이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이면 반사층을 형성하는 방법은 금속 또는 합금(이하, 제1금속) 상에 상기 제1 금속보다 전자 친화력이 0.46eV 이상 작은 제2 금속의 투명 산화물층을 형성하는 방법으로서, 상기 투명 산화물층을 적어도 H2O 및 불활성 가스를 함유하는 분위기 중에서 상기 제2 금속의 조성비가 그 화학량론적 조성비의 1.06 내지 1.2배로 되는 타게트를 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 투명 산화물층의 막 두께는 5nm 내지 20nm이 것이 바람직하며, 상기 투명 산화물층을 형성한 후 상기 제2 금속의 조성비가 그 화학량론적 조성비의 0.96 내지 1.04배로 되는 타게트를 이용하여 다른 투명 산화물층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 분위기 중에 O2가스를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광기전력 소자의 제조 방법은 상기 이면 반사층을 형성한 후, 반도체 접합을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이 공정에 의해서 우수한 특성을 갖는 광기전력 소자를 형성할 수 있다.
투명층의 막 형성 조건과 광전 변환 소자의 특성 간의 관게를 광범위하고 집중적으로 연구하는 중에, 본 발명자는 H2O를 반응성 가스로서 사용하는 텍스처 구조를 갖는 투명 및 전기적 도전층의 이면 반사층을 금속층 상에 형성하는 경우에는 다음과 같은 문제점이 있음을 발견하게 되었다. 즉, H2O을 포함하는 분위기 중에 스퍼터링 등에 의해 금속 산화층을 형성하면, Ar등의 불활성 가스만을 함유하는 방전 가스로 하는 경우보다도 막 두께를 두껍게 하지 않아도 텍스처를 발달시킬 수 있으나, 하지에 있는 금속 또는 합금막이 산화되는 경향이 발견하였다. 그래서 이 산화에 의해 반사율이 저하하여 광전 변환 소자용 이면 반사층으로서의 기능이 저하함을 알았다.
이 산화가 가장 큰 원인으로서, 반응성 가스나 방전 가스로서 H2O 가스나 O2가스가 방전하게 되어 활성 산소를 생성하여, 하지의 금속 또는 합금막을 산화시키는 것을 생각할 수 있다. 하지의 금속 또는 합금이 산화되기 쉬운 재질이면 산화의 영향을 보다 더 받게 된다.
즉, 텍스처 구조를 갖는 투명 산화물층을 스퍼터링 방법으로 형성할 때, 분위기 중의 H2O나 O2가스에 의해 하지의 금속이나 합금층이 산화되어 버린다.
본 발명의 발명자는 투명 산화물층을 구성하는 금속(제2금속)으로서, 하지 금속(제1금속)에 대하여 전자 친화력이 0.46eV 이상 작은 금속을 선택하고, 또한 투명 산화물의 그 화학량론적 조성보다도 금속을 1.06 내지 1.2배 많게 한 타게트를 사용하여 투명층을 형성하면, 스퍼터링 시 및 투명 산화층에 의해 하지 금속의 산화를 방지하면서 요철 형상의 투명 산화물을 형성할 수 있음을 연구 결과 알았다.
이것은 함유된 원소들간의 전자 친화력의 차에 의해 효과로 생각된다. 전자 친화력에 대한 정의는 다음과 같다. 원자 또는 분자 A가 전자와 결합하여 음이온을 형성하는 반응시에, 그 때 방출되는 에너지를 A의 전자 친화력이라고 정의한다. 한 원자 또는 분자의 이 에너지가 다른 원자 또는 분자보다도 작게 될 때 전자들이 이동하기 쉽게 된다. 그래서, 투명 산화물층의 그 화학량론 조성보다도 제2 금속 함유량을 많게 한 타게트를 사용함으로써, 제2 금속 성분이 과잉으로 되는 금속 산화물층이 형성되어, 스퍼터링 시에 하지의 금속층이 산화하여도 그 위에 피착된 금속 산화물 중의 과잉의 제2 금속이 하지의 금속층으로부터 산소를 제거시킬 수 있다. 또는 과잉의 제2 금속이 하지 금속층이 산화하기 이전에 산화하여 버리므로, 하지 금속층의 산화를 방지하는 것으로 생각된다.
특히, 광기전력 소자로서 응용할 경우, 투명 산화물층 내의 금속 과잉분이 너무 작거나, 막 두께가 너무 얇으면 산화 방지가 불충분하게 되며, 또한 역으로 과잉분이 너무 많거나 막 두께가 너무 두꺼우면 투과율이 낮아져 자체 반사율이 저하한다. 그래서, 투명 산화물층의 형성에 이용되는 타게트는 금속 조성비가 그 화학량론적 조성비의 1.06 내지 1.2배로 할 필요가 있다.
이하에, 본 발명의 이면 반사층 및 광기전력 소자의 제조 방법을 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 제1(a)도 내지 제1(c)도는 본 발명의 광기전력 소자의 제조 공정을 도시한 모식도이다.
[금속층(101)]
제1(a)도 내지 제1(c)도에 있어서, 참조 부호(101)은 기판이며, 그 표면에 반사율이 높은 금속층(102)을 형성한다. 또한 기판(101) 자신이 도전성이며 반사율이 충분히 높은 재료로 제조되면 금속층(102)는 생략할 수 있다. 여기서 적어도 금속층(102)의 표면은 반사율을 향상시키기 위해서 평탄면이 되도록 형성하는 것이 바람직하다(제1(a)도).
[투명 산화물층(103)]
금속층(102)의 위에, 그 표면이 미세한 요철상으로 되는 투며 산화물층(103)을 형성한다. 여기서는 투명 산화물층으로서 ZnO을 이용한 경우를 나타낸다. 투명산화물층(103)은 제1 및 제2투명 산화물층으로 되고, 금속 과잉 타게트(Zn+ZnO)을 사용하여 형성되는 금속 산화층(제1 투명 산화물층; 104)와, ZnO 타게트를 사용하여 형성되는 금속 산화물층(제2 투명 산화물층; 105)으로 구성된다.
여기서, 제2도의 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 투명 산화물층(103)을 형성하는 방법에 관해서 설명한다. 제2도에 있어서, 참조 부호(201)은 피착실로서, 도시하지 않은 배기 펌프에 m이해 진공 배기되도록 구성된다. 이 피착실 내부에 도시하지 않은 가스 봄(gas bomb)에 접속된 가스 도입관(202a,202b)를 통해, H2O 및 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스가 소망의 혼합비가 되도록 소정 유량으로 도입되고, 배기 밸브(203)의 구멍을 조정하여 피착실(201) 내부를 소정의 압력으로 유지한다. 또한 평탄한 금속층(102)을 표면에 갖는 기판(204)를 내부에 히터(205)가 설치된 애노드(206)의 표면에 고정한다. 애노드(206)에 대향하여 그 표면에 타게트(207)가 고정되어, 그 내부에 도시 안된 자석을 구비한 캐소드 전극(208)이 설치되어 있다. 타게트(207)는 예를들면 아연 56%를 포함하고 있는 산화 아연이다. 전원(209)에 의해, 전류(DC)의 고전압을 캐소드 전극(208)에 인가하여 캐소드와 애노드간에 플라즈마(210)가 생기도록 한다. 이 플라즈마의 작용에 의해 활성 산소가 발생하고, 이들에 의해 금속층(102)은 일시적으로 산화되나, 타게트(207) 중에서, 금속층(102)에서 사용된 제1 금속의 경우보다 0.46eV 이상 작은 전자 친화력을 갖는 제2 금속으로서의 ZnO 및 Zn이 기판(204) 상에 피착되어 제2 금속으로서 피착된 Zn이 산화된 금속층(102)로부터 산소를 제거시킴으로써 금속층(102)이 환원된다. 따라서, 금속층(102)은 고 반사율을 유지하며, 산소가 제거된 제2 금속은 투명 산화물층으로서 작용한다.
다음에, 제1 투명 산화물층을 피착한 후, 타게트를 예를들면 아연 50%를 포함하는 ZnO 타게트를 바꾼 후, 제1 투명 산화물층 위에 제2 투명 산화물층을 피착한다. 이렇게 하여 얻어진 제1도에 도시한 형태의 광기전력 소자에 있어서, 투명 산화물층(103)은 반도체에 의해 투과된 광 에너지에 대하여 투명하다. 또한, 적당한 전기 저항을 가지며, 그 표면은 텍스처 구조로 되어 있다. 특히 수증기를 반응 가스로서 이용하면 동일한 막 두께에서 Ar 등의 불활성 가스만을 방전 가스로서 포함한 경우에 비해 발달한 텍스처 구조가 얻어진다(제1(b)도).
[반도체(106)]
다음에, 투명 산화물층(103) 상에 반도체(106)를 형성한다. 제1(c)도에 반도체 접합으로서 pin 형 a-Si 반도체를 이용한 예가 도시되어 있다. 즉 참조 부호(107)은 n형 a-Si, 참조 부호(108)은 i형 a-Si 반도체, 참조 부호(109)는 p형 a-Si 반도체이다. 광전 변환부는 반도체(106)로서 pn 접합이나 쇼트키 접합을 사용하여 형성될 수 있다. a-Si 반도체 대신에, 마이크로 결정 실리콘(μ-Si), a-SiGe, a-SiC, a-SiSn, a-SiN, a-SiO, μ-SiGe, μ-SiC, a-SiSn, μ-SiN, μ-SiO 등, 또는 각각의 도전형을 갖는 각각의 도전체와 이들의 결합을 사용하여 반도체(106)를 형성할 수 있다. 반도체를 형성하는 방법으로서는 RFCVD 공정, MWCVD 공정, 포토-보조(photo-assisted) CVD 공정, 열 CVD 공정, 스퍼터링 공정, 이온 도금 공정 등을 포함하는 여러 방법 중에서 선택될 수 있다. 반도체(106)가 충분히 얇은 경우에는, 제1(c)도에 도시한 바와같이 반도체 접합 전체가 투명 산화물층(103)과 동일하게 텍스처 구조를 나타내는 것이 많다.
[투명 전극(110)]
제1(c)도에 도시한 바와같이, ITO 나 SnO2와 같은 투명 전극(110)은 기판의 반대측으로부터 광이 입사하도록 만들어진 경우에 사용된다.
또한, 전자 수집 능력을 개선하기 위해서, 콜렉터 전극(111), 버스 바(bus-bar) 같은 것이 소망하는 형태로 설치될 수 있다(예를들면, 콤(comb) 형상).
이상의 수준에 의해 제조한 광기전력 소자는 다음과 같은 효과를 갖는다.
(1) 금속층(102)의 표면의 산화를 환원시킴으로써, 금속면에서의 광의 반사율이 금속층(102)의 원래 반사율 만큼 유지될 수 있다. 또한 투명 산화물층(103)( 및 반도체 접합(106))의 표면이 Ar 가스만을 사용한 경우에 비해, 박막의 경우에도 텍스처 구조가 발달한 구조로 되어 반도체 접합(106) 내부에서 반도체가 일종의 도파관으로 작용하게 하는 광 트랩 효과가 높아진다. 이 때문에, 입사한 광 에너지가 효과적으로 흡수되어 광전 변환 소자인 태양 전지의 변환 효율이 향상된다.
(2) 금속층(102)(또는 기판(101) 자신)의 표면이 평탄하기 때문에, 투명 산화물층(103)과의 접촉 면적이 감소하여 투명 산화물층(103)으로의 제2 금속 원자의 확산 등의 반응이 일어나지 않게 되어, 이에 따라 금속층(102)의 높은 반사율이 유지된다.
(3) 투명 산화물을 형성하기 위한 타게트(207)이 그 화학량론적 조성비의 1.06 내지1.2배의 제2 금속 원자들을 포함할 경우라도 투명 산화물층(103)이 적당한 저항을 갖고 있기 때문에, 반도체에 핀 홀과 같은 결함이 발생하여도 과잉 전류가 흐르지 않는다.
다음에는, 본 발명의 작용 효과를 보다 상세히 보이기 위해 행한 실험에 대해 설명하기로 한다.
[실험 1]
5㎝×5㎝의 글래스 기판 상에 DC 마그네트론 스퍼터 공정 등으로, Ar 가스 또는/및 H2O(50sccm) 분위기 중에서 산화 아연의 타게트(Zn:O=56:44, 화학량론적 조성비의 1.12배)를 사용하여 투명 산화층을 400nm 피착하였다. 투명층의 텍스처 구조를 관찰하기 위해서 주사형 프로브 현미경(데시탈 인스트루먼츠 컴패니에서 제조한 나노 스코프 Ⅲ)을 사용하여 텍스처도(texture degree)(산(crests)과 곡(roots)의 차의 평균 높이)를 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1로부터, Ar+H2O 분위기 중의 H2O의 비를 증가시킴에 따라 텍스처도가 상승함을 알 수 있다. 이러한 것으로부터 H2O의 도입은 텍스처 구조의 향상에 효과가 있는 것이다.
[실험 2]
글래스 기판 대신 5㎝×5㎝의 SUS판을 사용하여, SUS판 위에 Ag을 60nm 피착시킨 후, 실험 1과 동일한 방식으로 투명 산화물층을 형성하였다. 다음에, 주사형 프로브 현미경을 사용하여 텍스처도를 측정하였고, Ag를 기준으로 하여 반사형 현미경(히다찌사에서 제조한 U 4000 타입 자동 발광 세기 분광 광도계)을 사용하여 반사율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
전 반사율은 모든 방위로 반사하는 광의 강도를 입사과의 강도에 대한 비율을 나타내는 것이며, 난 반사율은 반사각 방향의 광 이외의 반사광의 강도를 입사광 강도에 대한 비율로 표시한 것이다.
텍스처도는 실험 1의 결과와 마찬가지로, H2O의 비율을 증가시킴에 따라서 증가하나, 전 반사율은 H2O의 증가에 따라 저하하였다. 시료를 아세트산으로 에칭하여 Ag 표면을 관찰한 결과, Ag의 표면이 산화하여 흑화(black)하였음을 알 수 있고, 이것으로부터, 방전 가스 중의 H2O가 방전에 의해 활성화되어 Ag 표면의 산화를 촉진시킴을 알 수 있다. 금속층은 H2O의 도입으로 계속하여 흑화된다. 텍스처도는 80:20의 비로 될 때까지는 그렇게 크지 않다. 텍스처도는 70:30의 비에서부터 급격하게 증가하여 이어서 곧 포화하여 난 반사가 감소된다.
[실험 3]
5㎝×5㎝의 SUS판의 위에 Ag를 60nm 피착시켜, 그 후에 실험 2에서 관찰한 Ag의 산화의 방지 대책으로서 표 3 내에 목록된 타게트 중의 ZnO의 조성비를 변화시켜 10nm의 제1 투명 산화물층을 Ag층 상에 형성하였다. 이어서, 제2 투명 산화물이 실험 2와 동일한 방식으로 1000nm으로 형성되었다. 평가 결과를 표 3에 표시하였다. 여기서, 타게트의 조성비는 XMA(호리바 세이사꾸쇼에서 제조한 에너지 분산 x-선 분석기 EMAX-5770)로 측정한 결과이다. 또한, 표 중의 R은 타게트 중의 Zn 조성을 화학량론 조성에 대한 비로 표시한 것이다.
[표 3]
표 3으로부터 타게트 중의 Zn 성분을 증가시킴에 의해, 전 반사율은 증가하고 그 후에 감소함을 알 수 있다. 특히, R이 1.06 내지 1.2의 범위에서 높은 반사율을 나타냄을 알 수 있다.
[실험 4]
실험 3의 (C)의 조건, 즉, 타게트 조성이 56:44(R=1.12)의 타게트를 사용하여 제1의 투명 산화물층을 형성할 때, 그 두께를 다양하게 변화시킬 때의 평가 결과를 표 4에 도시하였다.
[표 4]
표 4로부터 제1 투명 산화물층이 2nm 이상의 막 두께에서 전 반사율은 큰 값이 되었다. 이것은 막 두께가 2nm 이상에서 산화 방지층으로서의 역할을 유효하게 수행함을 보증하는 것이다. 또한, 막 두께를 두껍게 해 가면, 금속으로서의 Zn에 의한 색이 나타나 반사율이 저하하기 때문에, Ag층의 산화 방지를 위한 Zn+ZnO층도 그 성질상 적절한 막 두께로 사용되는 것이 필요함을 알 수 있다. 표로부터 명확한 바와같이, 제1 투명 산화물층의 막 두께는 5 내지 20nm가 바람직하다.
[실험 5]
5㎝×5㎝의 SUS 판의 위에 표 5에 열거된 Al, Gu 및 Ag 각각의 재료를 사용하여, 금속층을 60nm로 형성하였고, ZnO, In2O3및 SnO2(R=1.12) 각각의 제1 투명 산화물층을 막 형성 분위기의 400℃ 온도에서 각각 형성하였고 그 막의 두께는 10nm으로 하여 금속층 상에 형성하였다. 다양한 형태의 이면 반사층을 사용하여 반사율을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 표 중의 O는 전 반사율이 70% 이상의 경우이며, x는 전 반사율이 70% 미만의 경우이다.
[표 5]
[표 6]
[표 7]
표 5로부터, 투명 산화물층이 Zn인 경우는 Al, Gu, Ag의 금속층이 어떤 경우에도 높은 반사율을 나타내며, 투명 산화물층이 In의 경우는 금속층이 Ag 또는 Cu의 경우에 높은 반사율 효과가 관찰되었다. 또한, 투명 산화물층이 Sn인 경우는 효과는 금속층이 Al, Cu 또는 Ag일 때 전 반사율은 70% 미만이었다.
표 6에 각 원소의 전자 친화력을 나타내었다(일본 화학회에서 편집하여 마루젠이 발행한 개정 3판 화학 편람 기초편 Ⅱ에서). 또한, 표 7은 금속층에 사용한 금속들과 투명층에 사용된 금속들간의 전자 친화력의 차인 E(A)-E(B)를 나타내는 값이다.
표 7을 표 5와 비교하여 전자 친화력의 차인 E(A)-E(B)가 0.46eV 이상일 때 전 반사율이 70% 이상을 나타내어, 이면 반사층으로서 양호한 특성이 달성됨을 알 수 있다.
[실험 6]
5×5㎝의 스테인레스 스틸 판(SUS 430) 상에 DC 마그네트론 스퍼터 공정으로 Ag을 60nm 피착하였다. 이때의 기판 온도는 실온으로 하였다. Ag 층 위에 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ar 가스 분위기 중에서 산화 아연(ZnO)의 타게트를 사용하여 투명 산화물층을 기판 온도 150℃에서 400nm 피착하였다. 이 때의 기판 온도를 150℃로 하였다. 이어서, 이면 반사층의 위에 글로우 방전 분해법에 의해 SiH4, PH3을 원료 가스로서 n 도전형 a-Si 층을 20nm, SiH4, GeH4를 원료가스로서 i 도전형 a-SiGe층을 400nm, SiH4, BF3및 H2를 원료 가스로 하여 p 도전형 마이크로 결정(μc) Si층을 10nm 피착하여 반도체 접합을 상기 순서대로 형성하였다(또한 SiH4등의 글로우 방전 분해법에 의해 형성된 a-Si 중에는 약 10% 정도의 수소(H)가 포함되기 때문에, 일반적으로는 a-Si:H으로 표기되지만, 본 설명 중에는 간단하게 하기 위해서 간단히 a-Si로 표기하는 것으로 한다). 이러한 반도체 위에 투명 전극으로서 저항 가열 증착법에 의해 ITO 막을 65nm로 피착하였다. 또한, ITO 막 위에 은 페이스트로 폭 300㎛의 콜렉터 전극을 형성하였다. 이것을 시료 6a로 한다.
투명 산화물층의 두께를 800nm으로 한 것 이외는 시료 6a와 동일하게 시료 6b를 제조하였다. 또한, 방전 가스를 Ar과 H2O가 1:1로 되게 한 것 이외는 시료 6a,6b와 동일하게하여 시료 6c,6d를 제조하였다.
또한, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ar과 H2O가 1:1의 분위기 중에서 Zn+ZnO 타게트(Zn:O=56:44)를 이용하여 제1 투명 산화물층을 10nm 피착하고, 이어서 제2 투명 산화물층을 DC 마그네트론 스퍼터법으로 Ar과 H2O가 1:1의 분위기중에서 ZnO 타게트를 이용하여 각각 390nm 및 790nm로 피착하여 시료 6c,6d와 동일한 방법으로 형성하여 시료 6e,6f를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 시료를 AM-1.5의 솔라 시뮬레이터의 하에서 태양 전지 특성을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
시료 6a와 6c 또는 6b와 6d 간의 비교로부터, 방전 가스가 Ar만의 경우에 비하여, H2O를 도입한 경우는 텍스처 구조가 발달하여 난 반사율이 개선되어 전류치가 향상됨을 알 수 있다. 또한, 제1 투명 산화물층을 형성하면, 시료 6c와 6e 또는 시료 6d와 6f과의 관계로부터 명확한 바와같이, 또한 전류치가 향상되어 이로써 효율도 향상됨을 알 수 있다.
다음에 본 발명의 광기전력 소자의 이면 반사층에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다.
[기판(101) 및 금속층(102)]
기판(101)으로서는 각종의 금속이 이용될 수 있다 이중에서도 스테인레스 스틸 판, 아연 강판, 알루미늄 판, 동판 등은 가격이 비교적 낮아 적합하다. 이들의 금속판은 일정한 형상으로 절단하여 이용할 수도 있고, 판 두께에 따라서는 긴 시트상의 형태로 이용할 수도 있다. 시트 형상의 경우에는 코일 형상으로 권취할 수 있으므로 연속 생산에 적합하여 보관이나 운송이 용이하게 된다. 또한 용도에 따라서는, 실리콘 등의 결정 기판, 글래스나 세라믹스 판, 또는 수지 판을 이용할 수 있다. 기판의 표면은 연마하여도 좋으나, 예를들면 브라이트(bright) 어닐링 처리된 스테인레스 강판과 같이 마감 상태가 양호한 경우에는 연마없이 그대로 사용하여도 좋다.
스테인레스 강판이나 아연 강판, 또는 글래스 등의 절연 기판과 같이 처리되지 않아 광의 반사율이 낮은 기판에서는 그 기판 위에 은이나 알루미늄, 또는 구리와 같이 반사율이 높은 금속층을 피착한 후에 이용하는 것이 좋다. 그러나, 이면 반사층으로서 사용되는 경우에는 태양 광과 같은 입사 광의 스펙트럼 내의 단파장의 성분은 이미 반도체에 흡수되어 있으므로, 그보다 긴 장 파장의 광에 대하여 반사율이 높으면 충분하다. 어느 파장에서 반사율이 높으면 좋은가는 사용하는 반도체의 광 흡수 계수와 막 두께에 의존한다. 예를들면 400nm 두께의 a-Si의 경우에는 이 파장은 약 600nm로 되고, 따라서 구리가 적합하게 사용될 수 있다(제6(a)도 및 제6(b)도 참조). 또한 글래스나 세라믹스와 같이 비처리되어 도전성이 낮은 재료라도, 금속층을 설치함에 의해서 기판으로서 사용 가능하게 된다.
금속층의 피착에는 저항 가열이나 전자 빔에 의한 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 플라즈마, 광, 열 에너지를 이용하는 여러 CVD법, 도금법 등이 사용된다. 막 형성 방법의 일예로서, 스퍼터링법의 경우를 설명한다. 제3도에 스퍼터링 장치의 일예를 표시한다. 참조 부호(301)은 피착실로서, 도시안된 배기 펌프에 의해서 진공 배기될 수 있다. 이 피착실 내부에 도시안된 가스 봄에 접속된 가스 도입관(302)을 통해 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스가 소정의 유량으로 도입되어 배기 밸브(303)의 구멍(aperture)을 조정하여 피착실(301) 내는 소정의 압력으로 유지된다. 기판(304)은 내부에 히터(305)가 설치된 애노드(306)의 표면에 고정된다. 애노드(306)에 대향하여 그 표면에 타게트(307)이 고정된 캐소드 전극(308)이 설치되어 있다. 타게트(307)는 피착될 금속의 블록이다. 통상은 순도 약 99.9% 내지 99.999% 정도의 순금속이나, 경우에 따라 특정의 불순물을 도입하여도 좋다. 캐소드 전극은 전원(309)에 접속되어 있다. 전원(309)에 의해, 고주파수(RF)나 직류(DC)의 고전압을 가하여 캐소드와 애노드간에 플라즈마(310)가 생성되게 한다. 이 플라즈마의 작용에 의해 타게트(307)의 금속 원자가 기판(304) 상에 피착된다. 또한 캐스드(308)의 내부에 자석을 설치하여 플라즈마의 강도를 높인 마그네트론 스퍼터링 장치에서는 피착 속도를 높일 수 있다.
[투명 산화물층(103) 및 그 텍스처 구조]
표면이 미세한 요철상의 투명 산화물층의 막 형성법을 산화 아연에 관해 제2도를 참조하여 설명하기로 한다. 타게트의 후보로서, 산화 아연의 금속 성분의 비율이 48% 내지 52%(R=0.96 내지 1.04)의 타게트을 이용하는 경우와, 산화 아연의 금속 성분의 비율이 53% 내지 60%(R=1.06 내지 1.2)의 타게트를 이용하는 경우가 있다.
전자의 타게트는 통상의 방법으로 제조되나, 후자의 경우는 제조 조건을 변화시킬 필요가 있다. 상세하게는, Ar 분위기 중에 장시간 고온으로 프레스(핫 플레스)를 행하여 금속 성분 레이트를 증가시킨다. 또 다른 방법에서는, CO와 같은 환원 가스를 분위기 중에 도입할 수도 있으며, 이 경우, 금속 성분의 비율은 환원성의 가스의 도입량의 제어에 의해 변화될 수 있다.
두 타게트를 이용하여 어느 경우에도 투명 산화물 막 형성 조건은 전원이 RF인지 DC인지, 타게트 배면의 자석의 유무, 자석을 설치한 경우의 자계의 강도, 기판과 타게트 간 거리 등등에 의해 다소 다르나, 일반적으로는 전자(Zn=48 내지 52%)의 경우에, 투입 전력량은 타게트의 단위 면적당 0.5 내지 5W/㎠, 바람직하기로는 0.5 내지 4W/㎠, 더욱 바람직하기로는 0.7 내지 3W/㎠이다. 또한 도입하는 O2유량은 도입하는 불활성 가스 유량의 100에 대하여 0 내지 10, 바람직하기로는 0 내지 5, 더욱 바람직하기로는 0 내지 2이다. 또한 막 형성 시의 피착실 내의 압력은 0.5 내지 50mTorr, 바람직하기로는 1 내지 30mTorr, 더욱 바람직하기로는 2 내지 20mTorr이다. 마찬가지로, 후자(Zn=53 내지 60%)이 경우에는 투입 전력량은 타게트의 단위 면적당 1 내지 10W/㎠, 바람직하기로는 1 내지 7W/㎠, 더욱 바람직하기로는 1 내지 5W/㎠이다. 또한 막 형성 시의 도입하는 O2유량 및 피착실의 압력의 바람직한 범위는 전자의 타게트와 동일하다.
여기서는 일예로서 DC 마그네트론 스퍼터링법을 설명한다. 제2도에 있어서, 참조 부호(201)은 피착실로서, 도시안된 배기 펌프에 의해 배기될 수 있다. 피착실 내부에 도시 안된 각 가스 봄에 접속된 가스 도입관(202a,202b)를 통해 H2O 및 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스가 소망의 혼합비가 되도록 소정 유량으로 도입되어, 배기 밸브(203)의 구멍을 조정하여 피착실(201) 내부는 소정의 압력으로 유지된다. 또한 평탄한 금속층을 표면에 갖는 기판(204)은 내부에 히터(205)가 설치된 애노드(206)의 표면에 고정된다. 애노드(206)에 대향하여 그 표면에 타게트(207)가 고정되고, 그 내부에 도시 안된 자석을 구비한 캐소드 전극(208)이 설치되어 있다. 타게트(207)는 산화 아연의 금속 성분 즉, 비율이 53 내지 60%(R=1.06 내지 1.2)의 Zn을 포함한다. 캐소드 전극은 전원(209)에 접속되어 있다. 전원(209)에 의해, 직류(DC)의 고전압을 가하여 캐소드와 애노드간에 플라즈마(210)을 생성한다. 이 플라즈마 내에서의 작용에 의해 타게트(207)의 산화 아연이 기판(204) 상에 피착된다.
이러한 식의 방법에 의해서 얻어진 그 표면이 미세한 요철상의 투명산화물 층의 광의 투과율은 입사광을 효율적으로 이용하기 위해서 가능한 한 높은 것이 일반적으로는 좋으나, 반도체에 흡수되는 파장 영역의 광에 대하여는 투명할 필요는 없다. 투명 산화물층은 핀홀 등에 의한 전류를 억제하기 위한 저항을 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편으로 이 저항에 의한 직렬 저항 손실 효과는 태양 전지의 변환 효율에 대해 무시할 수 있는 범위 내에 있어야 한다. 이러한 관점으로부터, 단위면적(1㎠)당 저항의 범위는 바람직하기로는 10-6내지 10Ω, 특히 바람직하기로는 10-5내지 3Ω, 가장 바람직하기로는 10-4내지 1Ω이다. 투명 산화층의 바람직한 막두께는 투명성의 관점에서 얇은 쪽이 좋으나, 보다 광 트랩 효과가 높은 텍스처 구조를 취하기 위해서는 평균적인 막 두께로서 100nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 신뢰성 관점으로부터 이 이상의 막 두께가 필요한 경우도 있다.
텍스처 구조에 의해서 광 가둠(confinement)이 일어나는 이유로서는 금속층 자신이 텍스처 구조를 취하고 있는 경우에는 금속층에서의 광의 산란으로 생각되나, 금속층이 평탄하여 투명 산화물층이 텍스처 구조를 취하는 경우에는 반도체의 표면 및/또는 투명층과의 계면에 있어서의 요부와 철부간의 입사광의 위상 시프트에 기인한 산란으로 생각된다. 피치로서 바람직하기로는 300 내지 2000nm 정도, 보다 바람직한 400 내지 1500nm이며, 높이 차로서 바람직하기로는 50 내지 2000nm, 보다 바람직하기로는 70 내지 1000nm이다. 또한 반도체의 표면이 투명층과 동일한 텍스처 구조를 취하며 광의 위상차에 의한 광의 산란이 일어나기 쉬어 트랩 효과가 높게 된다.
또한, 본 발명의 투명 산화물층을 형성하는 것에 의해, 예를들면 반응 가스로서, H2O, O2, O3가 대량으로 포함되어 있어도 하지의 금속 및 합금층의 산화 방지를 도모할 수 있다. 투명 산화물층 형성 시에, 분위기 중에 O2가스를 첨가함으로써, 텍스처 구조의 엣지들을 평탄하게 하는 효과가 있어, 재결합 중심을 감소시킬 수 있어, 휠 팩터(fill factor)가 향상되어 변환 효율도 향상된다. 또한 다음 공정에서의 고온 막 형성 시에 있어서 산화 방지도 도모된다.
본 발명에 대해 특정의 예를 사용하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
[예 1]
이 예에서도 제5도는 도시한 태양 전지를 제조하였다.
먼저, 제4도에 도시한 장치를 이용하여 연속적으로 이면 반사층의 형성을 행하였다. 여기서 기판 공급 챔버(403)에는 세정된 폭 350㎜, 두께 0.2㎜, 길이 500m의 스테인레스 시트 롤(401)이 설치되어 있다. 이 챔버로부터 스테인레스 시트(402)는 금속층 피착실(404) 및 투명 산화층 피착실(405)을 경유하여 기판 권취실(406)로 보내진다. 시트(402)는 각각의 피착실에서 기판 히터(407,408)에서 소망의 온도로 가열할 수 있도록 되어 있다. 피착실(404)의 타게트(409)는 순도 99.99%의 Ag이며, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 시트(402) 상에 Ag 층(502)을 피착한다.
피착실(405)의 타게트(410)는 아연과 산소의 조성비가 56:44(화학량론적 조성비의 1.12배의 Zn에 대응하여)의 순도 99.5%의 산화 아연이며, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 제1 투명 산화물층(504)을 피착한다. 타게트(411)는 순도 99.5%의 산화 아연(Zn:O=50:50)이며, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해 연속하여 제2 투명 산화물층(505)을 피착한다. 피착 속도 및 소망의 막 두께의 관계에서 타게트(411)는 3매로 된다.
이 장치를 사용하여 이면 반사층의 형성을 행하였다. 시트의 공급 속도를 매분 20㎝로 하여 기판 히터(408)만을 사용하여 투명층 피착 시의 기판 온도를 100℃로 되도록 조정하였다. H2O:Ar=1:1의 비가 되도록 가스 도입 수단으로부터 H2O 및 Ar 가스를 도입시켜 압력을 3.0mTorr로 하고, 각각의 캐소드에 500V의 DC 전압을 인가하였다. 타게트(409)는 6A의 전류, 타게트(410,411)에는 각각 4A의 전류를 흘렸다. 권취된 시트를 체크한 결과, Ag의 두께는 60nm, 제1 및 제2 투명 산화물층의 두께는 평균 800nm였으며 투명층의 표면은 약간 불투명하였다. 또한, 제1 투명 산화물층(504)의 두께는 주사형 프로브 현미경을 통해 10nm임을 알았다.
투명 산화물층 위에 pin 반도체 접합을 갖고 있는 하부 셀(506) 및 pin 반도체 접합을 갖는 상부 셀(510)을 미합중국 특허 제4,492,181에 기재되어 있는 바대로 롤 대 롤 타입의 막 형성 장치를 이용하여 연속적으로 형성하였다. 여기서, 참조 부호(507 및 511)은 n 도전형 a-Si층, 참조 부호(509,513)은 p 도전형 μc-Si층, 참조 부호(508)은 i형 a-SiGe층, 참조 부호(512)는 i형 a-Si층이다.
계속하여, 투명 전극(514)을 제4도와 유사한 스퍼터링 장치에 의해 피착하였다. 투명 전극의 엣지들은 후속 공정에서 단락을 방지하기 위해 패터닝되었다. 또한, 콜렉터 전극(515)의 형성을 행한 후 시트(402)를 절단하여 기판(501)을 얻었다. 이와같이 하여 전 공정을 연속적으로 처리하여 대량 생산 효과가 달성되었다.
이 방법에서 100매의 시료를 제조하여, AM 1.5(100mW/㎠) 광 조사하에서 특성 평가를 행한 결과, 광전 변환 효율이 11.0±0.3%로서 우수한 변환 효율이 재현성 양호하게 얻어졌다. 또한, 이들의 태양 전지를 온도 50℃, 습도 90%의 환경하에서 1000시간 방치하였으나 변환 효율은 10.4±0.6%로 거의 열화가 없는 것으로 확인되었다. 또한, 이 방법으로 제조한 다른 100매의 시료를 제조하여 개방 상태에서 AM 1.5에 상당하는 광으로 600시간 조사한 경우 변환 효율은 10.1±0.4%로 광에 기인한 열화도 거의 없었다.
이상과 같이 본 발명의 이면 반사층의 효과에 의해, 변환 효율이 높아 신뢰성이 높은 태양 전지가 얻어졌다.
[예 2]
투명 산화물층을 피착할 때에 O2를 2sccm 도입한 외에, 예 1과 동일하게 하여 10매의 시료를 제조하였다.
이 태양전지를 AM 1.5(100mW/㎠)광 조사하에서 특성 평가를 행한 결과, 변환 효율이 11.5%±0.3%로 우수한 변환 효율이 얻어졌다. 주로 필 팩터가 향상되었다. 이 시료의 이면 반사층을 SEM으로 관찰하면, 투명층의 텍스처 엣지들이 평탄하였다. 이 때문에 엣지 부분에서 발생하기 쉬운 전자와 정공의 재결합이 감소한 것으로 생각된다.
[예 3]
예 1과 동일한 방법으로 이면 반사층을 형성하고, 이 반사층이 형성된 기판 위에 스퍼터링법으로 Cu를 0.2㎛, 그 위에 인듐(In)을 0.4㎛ 피착하였다. 다음으로 이 시료를 석영 글래스 벨 쟈(bell jar)로 이송하여 400℃로 가열하면서 벨 쟈 내에, 10%의 수소로 희석시킨 수소 셀레나이드(H2Se)를 도입하여, CuInSe2(CIS)의 박막을 형성하였다. 이 위에 다시 스퍼터링법으로 CdS의 층을 0.1㎛ 피착한 후 250℃로 어닐링시켜 pn 접합을 형성하였다. 이 위에 실시예 1과 동일하게 하여 투명 전극 및 콜렉터 전극을 형성하였다.
이 태양 전지를 AM 1.5(100mW/㎠)광 조사하에서 특성 평가를 행한 결과, 변환 효율이 9.3%로 우수한 변환 효율이 얻어져, 본 발명의 제조 공정이 a-Si 이외의 박막 반도체에 대해서도 효과가 있음을 알았다.
이상 설명한 바대로 본 발명에 의하면, 반사 금속층의 산화에 의한 반사율 저하를 방지하고, 따라서 변환 효율을 증가시키는데 효과적인 텍스처 구조를 갖는 투명 산화물층을 얻을 수 있다. 또한 금속 원자가 반도체 막 내로 확산하기 어렵게 되고, 반도체 중에 부분적으로 단락 부분이 있어도 적당한 전기 저항에 의해 누설 전류가 억제되어, 신뢰성이 높은 광기전력 소자가 얻어진다. 또한 이와같이 하여 이면 반사층을 롤 대 롤 방법 등의 대량 생산성에 적합한 방법의 일부로서 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 태양-전력 발전의 보급에 크게 기여하는 것이다.

Claims (19)

  1. 이면 반사층에 있어서, 알루미늄, 구리 및 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 금속으로서의 금속 또는 합금으로 형성된 베이스층과 상기 제1 금속 상에 형성되고 아연, 인듐 및 주석으로 이루어진 그룹에서 선택된 제2 금속을 구비한 투명 산화물층을 포함하고, 상기 제2 금속의 전자 친화력은 상기 제1 금속의 전자 친화력보다도 적어도 0.46eV 작고, 상기 투명 산화물층은 적어도 H2O 및 불활성 가스를 포함하는 분위기에서 상기 제2 금속의 조성비가 그 화학량론적 조성비의 1.06 내지 1.2배인 타게트를 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이면 반사층.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 산화물층의 막 두께는 5nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 이면 반사층.
  3. 제1항에 있어서, 상기 투명 산화물층 상에 상기 제2 금속의 조성비가 그 화학량론적 조성비의 0.96 내지 1.04배인 타게트를 이용하여 스퍼터링법에 의해 제2 투명 산화물층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이면 반사층.
  4. 광기전력 소자에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이면 반사층 상에 형성된 층을 포함하는 반도체 접합을 구비하는 것을 특징으로 하는 광기전력 소자.
  5. 이면 반사층 형성 방법에 있어서, 알루미늄, 구리 및 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 제1 금속으로서의 금속 또는 합금 베이스층 상에 상기 제1 금속보다 전자 친화력이 적어도 0.46eV 작은 아연, 인듐 및 주석으로 이루어진 그룹에서 선택된 제2 금속을 포함한 투명 산화물층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 투명 산화물층은 적어도 H2O 및 불활성 가스를 포함하는 분위기에서 상기 제2 금속의 조성비가 그 화학량론적 조성비가 1.06 내지 1.2배인 타게트를 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 투명 산화물층의 막 두께는 5nm 내지 20nm인 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 투명 산화물층을 형성한 후, 그 위에 상기 제2 금속의 조성비가 그 화학량론적 조성비의 0.96 내지 1.04배인 타게트를 이용하여 다른 투명 산화물층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 분위기 중에 가스를 함유하는 산소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
  9. 광기전력 소자를 제조하는 방법에 있어서, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 형성된 이면 반사층 상에 층을 포함하는 반도체 접합을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전력 소자 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속을 아연인 것을 특징으로 하는 이면 반사층.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 구리 및 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 이면 반사층.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 금속은 인듐인 것을 특징으로 하는 이면 반사층.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 금속은 구리와 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 이면 반사층.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 구리 및 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 이면 반사층.
  15. 제5항에 있어서, 상기 제2 금속은 아연인 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 구리 및 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
  17. 제5항에 있어서, 상기 제2 금속은 인듐인 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 금속은 구리와 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
  19. 제5항에 있어서, 상기 제1 금속은 알루미늄, 구리 및 은으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 이면 반사층 형성 방법.
KR1019950026060A 1994-08-24 1995-08-23 이면 반사층 및 그 형성방법과 이면 반사층을 이용한 광기전력 소자 및 그 제조방법 KR100237661B1 (ko)

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