JP2004356623A - 積層型光起電力素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換効率の良好な低コストでかつ信頼性の高い積層型光起電力素子を提供する。
【解決手段】 ｐｉｎ構成を有する単位素子（ボトムセル１０３ａ、ミドルセル１０３ｂ、トップセル１０３ｃ）を複数積層し、該積層された単位素子の光入射側の面に透明電極１０４を有する積層型光起電力素子であって、透明電極１０４が酸化インジウム錫からなり、該透明電極は、複数の単位素子の中で光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の最大吸収波長の光の透過率が９０％以上９９．８％以下であり、かつシート抵抗が５０Ω／□以上、３００Ω／□以下であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、積層された光起電力素子の光入射側の面に透明電極を有する積層型光起電力素子に関する。

従来、光起電力素子上に積層される透明導電膜は、高透過率、低抵抗であることが重要視されている。入射光側に積層される透明電極が高透過率であれば、半導体層で利用できる光が増えて短絡電流（Ｊｓｃ）が向上し、低抵抗であれば電流損失が少なく光電変換効率の向上に寄与する。

このような透明電極に広く用いられている材料の１つにＩＴＯ（酸化インジウム錫）がある。例えば、特許文献１では、スパッタ法でＳｎ濃度２、５、１０ｗｔ％のＩＴＯターゲットを使用する事が記載されているが、積層型光起電力素子に最適な長波長光まで高透過率を得るＩＴＯターゲットをＨｅ流量を変化させながら成膜する事で高透過率、低抵抗な膜を得る事が出来る事が記載されている。

また特許文献２では、ｐｉｎ構成を有する単位素子を３個積層したトリプル構成の積層型光起電力素子の透明電極のシート抵抗値が１００Ω／□以下である事が記載されている。

ＩＴＯ単膜では、成膜温度を４００℃程度の高温に設定すれば高透過率、低抵抗の膜質が得られる事、酸素流量により抵抗が変化する事が知られている。

一般に太陽電池の透明電極に求められる特性は高透過率でかつ低抵抗である。一方、ＩＴＯの透過率と抵抗は相反する関係にあり、従来はＩＴＯ単膜の特性として出来るだけ高いレベルで透過率と抵抗が両立する条件で光起電力素子に組み合わせて使用しており、素子全体のバランスを考えた場合、必ずしも最適ではなかった。従って、積層型光起電力素子との組み合わせを考えた場合には最適ではなく、十分に検討がなされていないのが実情である。

特開２００１−１５２３２３号公報 特許第２９９９２８０号公報

太陽電池用の透明電極として適したＩＴＯには、前述のように光をより多く半導体層に吸収させるために透過率の高いこと、且つ発電により発生したキャリアを収集するために低抵抗であることが望まれている。特に、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる積層型光起電力素子は、長波長まで透過率が高く、最適な抵抗の特性を有する透明電極が望まれている。

また、太陽電池などの製品は長い期間使用されることを考慮しなければならないため、ＩＴＯの耐久性の面から、下層との密着性に優れたＩＴＯの形成が必要である。更に、太陽電池の普及のためには製造コストを削減する必要があり、ＩＴＯの製造装置が安価で簡素なことが求められている。

しかし現状ではこれらの特性を全てにおいて満足する理想のＩＴＯは得られていない。

そこで本発明は、以上の課題を解決し、特に積層型光起電力素子との組み合わせにおいて透明電極として最適なＩＴＯを作成し、光電変換効率の良好な低コストでかつ信頼性の高い積層型光起電力素子を実現することを目的とする。

本発明者は、光起電力素子と透明電極を各々単体での最適化を目指すのではなく、光起電力素子と透明電極を含めた全体の素子構成における最適バランスに着目した。そして高特性高安定性を高いレベルで両立させるべく、特に積層型素子の構成とＩＴＯターゲットに含有するＳｎＯ₂量、成膜時導入ガスの酸素量等による膜質との関係に着目して鋭意検討を行った。その結果、積層型光起電力素子の積層数を増やした場合は、積層数の増加に従い単位素子の電流が小さくなり、特に長波長側の単位素子の電流が小さくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が小さくなる特徴を示すことから、長波長までの入射光の利用効率向上による電流の向上を優先すべく、ＩＴＯの膜質としては特に光透過性を優先し、一方抵抗については制限の範囲内で出来るだけ低抵抗であるＩＴＯが最適であることを見出し、以下の本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、ｐｉｎ構成を有する単位素子を複数積層し、該積層された単位素子の光入射側の面に透明電極を有する積層型光起電力素子であって、前記光入射側に設けた透明電極が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなり、該透明電極は、前記複数の単位素子の中で光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の最大吸収波長の光の透過率が９０％以上９９．８％以下であり、かつシート抵抗が５０Ω／□以上、３００Ω／□以下であることを特徴とする積層型光起電力素子である。

本発明の積層型光起電力素子は、更なる特徴として、
「前記光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の該電流値が１２ｍＡ／ｃｍ²以下であること」、
「前記透明電極の膜厚が６０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であること」、
「前記積層型光起電力素子がｐｉｎ構成を有する単位素子を３個積層した構造（トリプル構成）を有し、前記透明電極のシート抵抗が８０Ω／□以上２５０Ω／□以下であること」、
「前記積層型光起電力素子がｐｉｎ構成を有する単位素子を２個積層した構造（ダブル構成）を有し、前記透明電極のシート抵抗が５０Ω／□以上２００Ω／□以下であること」、
「前記透明電極が、ＳｎＯ₂含有量が０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＩＴＯターゲットを用いて堆積させたものであること」、
を有する場合も包含する。

また、本発明は、ｐｉｎ構成を有する単位素子を複数積層する工程と、該積層された単位素子の光入射側の面にスパッタリング法により透明電極を形成する工程とを有する積層型光起電力素子の製造方法であって、前記透明電極を形成する工程において、該透明電極の透過率及びシート抵抗を、前記複数の単位素子の中で光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の最大吸収波長の光の透過率が９０％以上９９．８％以下となり、かつシート抵抗が５０Ω／□以上３００Ω／□以下となるように制御することを特徴とする積層型光起電力素子の製造方法である。

本発明の積層型光起電力素子の製造方法は、更なる特徴として、
「前記透明電極を、ＳｎＯ₂含有量が０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリング法により形成する工程を有すること」、
「前記制御は、スパッタリング時の雰囲気中の水蒸気量を制御することによって行なうこと」、
を有する場合も包含する。

本発明によれば、光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の最大吸収波長の光の透過率が９０％以上９９．８％以下であり、かつシート抵抗が５０Ω／□以上、３００Ω／□以下である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を透明電極としたことにより、光電変換効率の良好な低コストでかつ信頼性の高い積層型光起電力素子を実現することができ、太陽電池の系統電力用としての本格的な普及に寄与することができる。

以下、本発明の実施形態例を説明するが、本発明はかかる形態例に限定されるものではない。

本発明の積層型光起電力素子は、ｐｉｎ構成を有する単位素子を複数積層し、この積層された単位素子の光入射側の面にＩＴＯからなる透明電極を有するものである。

図１は本発明の積層型光起電力素子の一例を示す断面図であり、下地基板１０１上に裏面反射層１０２（反射膜１０２ａ、透明導電膜１０２ｂ）、半導体層１０３（ボトムセル１０３ａ、ミドルセル１０３ｂ、トップセル１０３ｃ）、透明電極１０４、及び集電電極１０５が順に積層されている。

基板１０１の材料としては導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであっても、さらには電気絶縁性の基板表面に導電処理を施したものでも良い。半導体結晶バルクでも良い。また、ガラス等の透光性のものであっても良いが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有するものであることが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ等の金属またはこれらの合金、ステンレス鋼などの薄板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン等の耐熱性合成樹脂のフィルム等が好ましい。

裏面反射層１０２（反射膜１０２ａ、透明導電膜１０２ｂ）は半導体層１０３で吸収しきれなかった光を再び半導体層に反射させることにより光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大させるという役割を有する。また、透明導電膜１０２ｂ及び／又は反射膜１０２ａの表面を凹凸形状にする事で光を乱反射させることにより、半導体層内の光路長を延ばし、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）をさらに増大させることができる。その為、裏面反射層の反射膜１０２ａは、Ａｌ、Ａｇ等の反射率の高い金属が好ましく、裏面反射層の透明導電膜１０２ｂは、ＺｎＯ等の安価で凹凸形状を得やすい材料が好ましい。また、裏面反射層１０２は、光起電力素子の一方の電極としての役割を兼ね備えていてもよい。

半導体層１０３は、ｐｉｎ構成を有する３つの単位素子（ボトムセル１０３ａ、ミドルセル１０３ｂ、トップセル１０３ｃ）が積層されてなり、波長３００〜１２００ｎｍの光の有効利用を可能にしている。

透明電極１０４はＩＴＯからなり、例えば図２に示すようなスパッタ装置を用いて作製される。図中、２０１は成膜室、２０２はヒーター、２０３は回転軸、２０４は基板ホルダー、２０５はサンプル基板、２０６はガス供給管、２０７はＩＴＯターゲット、２０８は電源、２０９はシャッターである。以下に、この装置による透明電極１０４の成膜手順を説明する。

（１）サンプル基板２０５を基板ホルダー２０４にセットして、真空ポンプ（不図示）で成膜室２０１を真空排気する。なお、サンプル基板２０５は、図１に示す下地基板１０１に別の堆積装置により裏面反射層１０２（反射膜１０２ａ、透明導電膜１０２ｂ）、積層型半導体層１０３まで積層した構造を有する。

（２）成膜室２０１を所定の圧力まで真空排気した後、原料ガス供給装置（不図示）がガス供給管２０６からアルゴンガス、酸素ガスを供給し、不図示の排気バルブの開度を調整し所定の圧力に調整する。

（３）回転軸２０３により基板ホルダー２０４を回転させる。

（４）次に透明電極（ＩＴＯ）の形成温度になるようにヒーター２０２を設定し、所定の温度になったら、ＤＣ電源２０８を入れ、アルゴンプラズマを生起し、シャッター２０９を開け、透明電極１０４を堆積する。透明電極が所定の成膜速度で所定の膜厚だけ堆積されたら、シャッター２０９を閉じ、ＤＣ電源２０８を切る。

以上のようにして透明電極１０４を堆積したサンプルを装置から取り出し、この透明電極上に集電電極１０５を形成することで図１に示したような積層型光起電力素子が作成される。

前述のように透明電極１０４に用いるＩＴＯの透過率とシート抵抗は相反する関係にあり、透過率を高めるためにＳｎＯ₂含有量を少なくすると、大電流の流れる光電変換素子ではシート抵抗が高過ぎて光電変換効率を低下させる為に、今までは利用出来なかった。

本発明者は、
（１）ｐｉｎ構成を有する単位素子を複数積層した積層型光起電力素子に関しては、積層数が増えるほど電流は小さくなることから、光電変換効率を低下させる要因である透明電極のシート抵抗の影響は小さくなり、よりシート抵抗の高い透明電極の使用が可能でこと、及び、
（２）３００〜１２００ｎｍの広い波長範囲でより透過率の高い透明電極を用いること、特に積層型光起電力素子を構成する複数の単位素子の中で光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の最大吸収波長でより透過率が高い透明電極を用いることが光電変換効率を向上させるために極めて重要であること、
を見出した。

具体的には、長波長の透過率向上の為にＩＴＯターゲットに含有されるＳｎＯ₂を好ましくは０．５％ｗｔ以上４％ｗｔ以下、特に好ましくは０．５％ｗｔ以上２％ｗｔ以下と少なくして、キャリア密度の減少による透過率の向上を図ると共に、ＩＴＯ成膜時における供給ガスの酸素及び水蒸気ガス量の調節等によってシート抵抗を最適化することが好ましい。

本発明者の研究によれば、透明電極１０４に用いるＩＴＯは、光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子（一般的にはボトムセル）の最大吸収波長の光の透過率が９０％以上９９．８％以下、抵抗が５０Ω／□以上、３００Ω／□以下となるように設計することにより、積層型光起電力素子の光電変換効率を効率良く向上せしめることができることが判明した。上記の透過率に関しては、より好ましくは透過率が９５．０％以上９９．８％以下、特に好ましくは透過率が９８．５％以上９９．８％以下である。また、抵抗に関しては、後述の実施例でも示すように、より好ましい範囲は、光起電力素子がダブル構成かトリプル構成かによっても異なる。トリプル構成の積層型光起電力素子の場合、抵抗が８０Ω／□以上、２５０Ω／□以下であることがより好ましく、抵抗が１２０Ω／□以上、２２０Ω／□以下であることがさらに好ましい。ダブル構成の積層型光起電力素子の場合、抵抗が５０Ω／□以上、２００Ω／□以下であることがより好ましい。

また、光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の該電流値は１２ｍＡ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、これにより本発明のＩＴＯによる大きな効果が期待できる。

また、透明電極１０４に用いるＩＴＯの膜厚は、６０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、反射率を低く抑えることが可能であり、さらなる光電変換効率の向上を図ることが可能となる。

なお、半導体層１０３の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は５００Ｐａ（３．７５Ｔｏｒｒ）〜２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）、高周波パワー密度は３００ｍＷ／ｃｍ³（投入電力／堆積室体積）以上が好適な条件として挙げられる。

本発明のシリコン系半導体層及び半導体層１０３の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ₂Ｃｌ₆等のハロゲン化シリコンが挙げられる。常温で気化しているものはガスボンベを用い、液化しているものは不活性ガスによるバブリングを行って使用する。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ₄やＣＨ₄などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ₂やＨｅなどが挙げられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加しても良い。半導体層をｐ型層とする為のドーパントガスとしてはＢ₂Ｈ₆、ＢＦ₃等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とする為のドーパントガスとしては、ＰＨ₃、ＰＦ₃等が用いられる。結晶相の半導体層や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワー密度の高周波を導入するのが好ましい。ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、トリプル構成の場合は光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられ、ダブル構成の場合は光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられる。ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ^-1以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）による擬似太陽光照射下の光伝導度（σｐ）が１０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０^-6Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図３に示すトリプル構成のサンプル基板上に、図２に示した装置を用いて透明電極（ＩＴＯ）を作製した。本実施例では、基板温度を２００℃に設定し、ＳｎＯ₂の含有量が０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の５種類のＩＴＯターゲットを用いた。なお、ＩＴＯ成膜時にアルゴン、酸素、水蒸気のガスを供給し、シート抵抗を変化させるパラメータとして水蒸気の供給量を調節した。

以上のようにして作成した積層型光起電力素子の光電変換効率の初期特性をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温度２５℃）を用いて評価した。その結果（光電変換効率：単位は％）を表１、図５、図６に示す。なお、図５及び図６は表１をグラフ化したものである。

これらの表及び図、特に図５からは、トリプル構成の積層型光起電力素子に用いられる透明電極のシート抵抗の好適範囲を導くことができる。具体的には、５０Ω／□以上３００Ω／□以下が好ましく、８０Ω／□以上２５０Ω／□以下がより好ましく、１２０Ω／□以上、２２０Ω／□以下がさらに好ましいことがわかる。

また、これらの表及び図、特に図６からは、ＩＴＯからなる透明電極をスパッタリング法により形成する場合の、ターゲット中の錫含有量の好適範囲も導くことができる。具体的には、０．５％ｗｔ以上４％ｗｔ以下が好ましく、０．５％ｗｔ以上２％ｗｔ以下がより好ましいことがわかる。

次に、透明電極が収集電流に寄与する光の吸収を評価するために、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）そのものではなく、光収集効率測定（Ｑカーブ測定）により、積層した各半導体層の電流を以下のようにして測定した。

即ち、積層型光起電力素子の各構成素子の短絡光電流密度は、各素子の分光感度特性から測定される。例えば、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を３つ直列に積層した３層積層型光起電力素子の場合、トップ素子、ミドル素子、ボトム素子の各々の短絡光電流は次のようにして測定される。

トップ素子の短絡光電流密度の測定は以下のように行う。積層型光起電力素子に光を照射したときにミドル素子とボトム素子に発生する起電力の和に対応する順バイアスを印加し、かつミドル素子とボトム素子で主に吸収される領域の光をバイアス光として照射して、この状態で分光した光を照射して分光特性を測定し、この分光特性に太陽光の分光強度を掛け合わせて、トップ素子の短絡光電流密度を計算する。

ミドル素子の短絡光電流密度はトップ素子の場合と同様に、トップ素子とボトム素子に発生する起電力の和に対応する順バイアスを印加し、かつトップ素子とボトム素子で主に吸収される領域の光をバイアス光として照射して、この状態で分光した光を照射して分光特性を測定し、この分光特性に太陽光の分光強度を掛け合わせて、ミドル素子の短絡光電流密度を計算する。

ボトム素子の短絡光電流密度の測定も同様に、トップ素子とミドル素子に発生する起電力の和に対応する順バイアスを印加し、かつトップ素子とミドル素子で主に吸収される領域の光をバイアス光として照射して、この状態で分光した光を照射して分光特性を測定し、この分光特性に太陽光の分光強度を掛け合わせて、ボトム素子の短絡光電流密度を計算する。

光収集効率測定の結果、本実施例のトリプル構成の積層型光起電力素子は、各単位素子の電流は１０〜１２ｍＡ／ｃｍ²であった。図７はＳｎＯ₂含有量３ｗｔ％のＩＴＯターゲットを用いて透明電極を作製したトリプル構成の積層型光起電力素子の光収集効率測定の結果（トップ、ミドル、ボトム）と光電変換効率を示したものである。

図７に示されるように、光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子はいずれもボトムセルであった。なお、透明電極をＳｎＯ₂含有量０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％のＩＴＯターゲットで作製したトリプル構成の積層型光起電力素子も同様の傾向を示した。

以上の結果から、ＩＴＯターゲットのＳｎＯ₂含有量と水蒸気供給量を調整してシート抵抗を調整することにより光電変換効率の向上を図ることができることが明らかである。また、図７の結果によれば、特に光収集効率測定による電流が最も小さいボトムセルの電流の向上が、シート抵抗２００Ω／□近傍での光電変換効率向上に大きく寄与していることが判る。なお、シート抵抗３００Ω／□で光収集効率が大きいにも関わらず光電変換効率が低いのは、ＩＴＯの抵抗増大による影響が光収集効率向上による影響を上回ったためと考えられる。

次に、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９）上に、先と同様に図２に示した装置を用いて透明電極（ＩＴＯ）を作製した。ここでは、ＳｎＯ₂含有量３ｗｔ％と１０ｗｔ％の２種類のＩＴＯターゲットを用い、先と同様に基板温度を２００℃に設定し、ＩＴＯ成膜時にアルゴンガス、酸素ガス、水蒸気を供給し、シート抵抗を変化させるパラメータとして水蒸気の供給量を調節した。

以上のようにして作製した透明電極（ＩＴＯ）の透過率を分光光度計を用いて測定した。なお、透過率は以下の式を使用して求めた。
透過率＝ａ／（１−（ｂ−ｃ））
ａ：ガラス上ＩＴＯ透過率
ｂ：ガラス上ＩＴＯ反射率
ｃ：ガラス単体反射率

上記のようにして求めた透明電極（ＩＴＯ）の透過率の結果を図８に示す。なお、図８中、「トップ」は５００ｎｍの透過率、「ミドル」は６５０ｎｍの透過率、「ボトム」は７５０ｎｍの透過率を示す。それぞれ、波長５００ｎｍはトップセル１０３ｃの最大吸収波長、波長６５０ｎｍはミドルセル１０３ｂの最大吸収波長、波長７５０ｎｍはボトムセル１０３ａの最大吸収波長に対応している。

図８の結果から、シート抵抗の増加に伴う透過率の増加は長波長ほど顕著であることが分かる。このことは、図７に示した光収集効率測定における結果、すなわち最大吸収波長が長波長帯域にあるボトムセルの電流の向上が光収集効率の向上に大きく寄与している結果と符合する。

このように、透明電極として、光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子（本例ではボトムセル）の最大吸収波長（本例では７５０ｎｍ）の光の透過率が９０％以上９９．８％以下、抵抗が５０Ω／□以上３００Ω／□以下のＩＴＯを作製することにより、ボトムセルの電流を効率良く向上せしめることができ、結果、トリプル構成の積層型光起電力素子の光電変換効率を大きく向上せしめることができる。

（実施例２）
図４に示すダブル構成のサンプル基板上に、図２に示した装置を用いて透明電極（ＩＴＯ）を作製した。本実施例においても実施例１と同様に、基板温度を２００℃に設定し、ＳｎＯ₂の含有量が０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％の５種類のＩＴＯターゲットを用い、ＩＴＯ成膜時にアルゴン、酸素、水蒸気のガスを供給し、シート抵抗を変化させるパラメータとして水蒸気の供給量を調節した。

以上のようにして作成した積層型光起電力素子の光電変換効率の初期特性をソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、表面温度２５℃）を用いて評価した。その結果を表２及び図９に示す。なお、図９は表２をグラフ化したものである。

表２及び図９からは、ダブル構成の積層型光起電力素子に用いられる透明電極のシート抵抗の好適範囲を導くことができる。具体的には、５０Ω／□以上２００Ω／□以下が好ましいことがわかる。

次に、透明電極が収集電流に寄与する光の吸収を評価するために、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）そのものではなく、光収集効率測定（Ｑカーブ測定）により、積層した各半導体層の電流を測定した。その結果、本実施例のダブル構成の積層型光起電力素子は、単位素子の電流は１３〜１５ｍＡ／ｃｍ²であり、単位素子の電流は実施例１のトリプル構成のものよりも大きい。

本実施例で作製したダブル構成の積層型光起電力素子では、光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子はいずれもボトムセル（最大吸収波長７５０ｎｍ）であった。また、ＩＴＯのシート抵抗の増加に伴う電流の増加はトップセル（最大吸収波長５００ｎｍ）よりもボトムセルの方が大きかった。

このように、透明電極として、光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子（ボトムセル）の最大吸収波長（７５０ｎｍ）の光の透過率が９０％以上９９．８％以下、抵抗が３００Ω／□以下のＩＴＯを作製することにより、ボトムセルの電流を効率良く向上せしめることができ、結果、ダブル構成の積層型光起電力素子の光電変換効率を大きく向上せしめることができる。

なお、図５及び図６と図９の結果から明らかなように、トリプル構成とダブル構成の積層型光起電力素子では最適な透明電極のシート抵抗は異なる。トリプル構成では透明電極のシート抵抗がより高くても光電変換効率が向上しており、ダブル構成とトリプル構成の電流の違いからシート抵抗の光電変換効率に与える影響度が違うということが言える。

本発明の積層型光起電力素子の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の透明電極（ＩＴＯ）の製造装置として好適なスパッタ装置の模式図である。 実施例１で用いたトリプル構成のサンプル基板を模式的に示す断面図である。 実施例２で用いたダブル構成のサンプル基板を模式的に示す断面図である。 実施例１で作成した積層型光起電力素子の透明電極のシート抵抗と光電変換効率の関係を示す図である。 実施例１の積層型光起電力素子の透明電極の形成に用いたターゲット中の錫含有量と光電変換効率の関係を示す図である。 実施例１で作成した積層型光起電力素子の光収集効率測定の結果（トップ、ミドル、ボトム）と光電変換効率を示す図である。 実施例１で作成した透明電極のシート抵抗と透過率の関係を示す図である。 実施例２の積層型光起電力素子の透明電極の形成に用いたターゲット中の錫含有量と光電変換効率の関係を示す図である。

符号の説明

１０１ 基板
１０２ 裏面反射層
１０２ａ 反射膜
１０２ｂ 透明導電膜
１０３ 半導体層
１０３ａ ボトムセル
１０３ｂ ミドルセル
１０３ｃ トップセル
１０４ 透明電極
１０５ 集電電極
２０１ 成膜室
２０２ ヒーター
２０３ 回転軸
２０４ 基板ホルダー
２０５ 基板
２０６ ガス供給管
２０７ ターゲット
２０８ 電源
２０９ シャッター

Claims (9)

1. ｐｉｎ構成を有する単位素子を複数積層し、該積層された単位素子の光入射側の面に透明電極を有する積層型光起電力素子であって、前記光入射側に設けた透明電極が酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなり、該透明電極は、前記複数の単位素子の中で光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の最大吸収波長の光の透過率が９０％以上９９．８％以下であり、かつシート抵抗が５０Ω／□以上、３００Ω／□以下であることを特徴とする積層型光起電力素子。
2. 前記光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の該電流値が１２ｍＡ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
3. 前記透明電極の膜厚が６０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型光起電力素子。
4. 前記積層型光起電力素子がｐｉｎ構成を有する単位素子を３個積層した構造を有し、前記透明電極のシート抵抗が８０Ω／□以上２５０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層型光起電力素子。
5. 前記積層型光起電力素子がｐｉｎ構成を有する単位素子を２個積層した構造を有し、前記透明電極のシート抵抗が５０Ω／□以上２００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層型光起電力素子。
6. 前記透明電極が、ＳｎＯ₂含有量が０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＩＴＯターゲットを用いて堆積させたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の積層型光起電力素子。
7. ｐｉｎ構成を有する単位素子を複数積層する工程と、該積層された単位素子の光入射側の面にスパッタリング法により透明電極を形成する工程とを有する積層型光起電力素子の製造方法であって、
   前記透明電極を形成する工程において、該透明電極の透過率及びシート抵抗を、前記複数の単位素子の中で光収集効率測定による電流が最も小さい単位素子の最大吸収波長の光の透過率が９０％以上９９．８％以下となり、かつシート抵抗が５０Ω／□以上３００Ω／□以下となるように制御することを特徴とする積層型光起電力素子の製造方法。
8. 前記透明電極を、ＳｎＯ₂含有量が０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下のＩＴＯターゲットを用いてスパッタリング法により形成する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の積層型光起電力素子の製造方法。
9. 前記制御は、スパッタリング時の雰囲気中の水蒸気量を制御することによって行なうことを特徴とする請求項７又は８に記載の積層型光起電力素子の製造方法。

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