JP2001152323A - 透明電極および光起電力素子の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透過率が高く、低抵抗の透明電極を作製す
る。 【解決手段】 インジウムとスズの酸化物をターゲット
に用いた直流スパッタによる透明電極の成膜時の雰囲気
中に、ヘリウムの流量を変化させて導入することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＴＯを用いた透
明電極の作製方法に関するもので、特に太陽電池用ある
いは、液晶表示装置用に用いるＩＴＯを使った透明電極
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、地球温暖化防止の対策として、二酸
化炭素排出量削減が叫ばれている。そこで、二酸化炭素
を排出しない太陽光発電が注目されている。また、液晶
表示装置の普及に伴い、良好な透明電極が待たれてい
る。

【０００３】従来、透明電極にはＩＴＯ、ＳｎＯ₂、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃などが提案されてきた。特に、ＩＴＯはスパッタ
法による作製が一般的であり、液晶表示装置用ＩＴＯな
どに供されてきた。

【０００４】ＩＴＯは、格子定数１０．１１８Åのｂｉ
ｘｂｙｉｔｅ型体心立方晶であり、単位格子には１６分
子が含まれている。酸素の入り方によっては、蛍石型構
造の酸化物になる。電子構造については、Ｉｎ₂Ｏ₃はエ
ネルギー禁制帯が３．７ｅＶの半導体であり、価電子帯
は酸素の２ｐ状態からなり、伝導帯はインジウムの５ｓ
および５ｐ状態からなるものと考えられる。ＩＴＯでは
ここに酸化インジウムにスズを添加し、伝導帯に電子を
供給した結果、ｎ型の導電性となり低抵抗になる。

【０００５】太陽電池では、光エネルギーを電気エネル
ギーとして取り出すことのできる効率を高めることが必
要である都合上、低抵抗であることがもとめられる。さ
らにＩＴＯを光入射側に用いたときには、少しでも多く
の光を光電変換層に入れてやるため、高透過率が求めら
れる。

【０００６】ＩＴＯは、多結晶体であり、粒界散乱によ
る抵抗成分が、低抵抗化を進める上で、障害となる。一
般的には、結晶粒径を大きくできれば、粒界抵抗が減
り、抵抗が減少する。また、結晶粒径が大きくなれば、
粒界における乱反射がなくなり、透過率の向上にもつな
がる。例えば、特開平８−７７８４５号公報にあるよう
に、ＩＴＯスパッタ時に、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくとも１元素からなる粒子線
を照射することにより、成膜表面にエネルギーを与え、
成長表面付近をアモルファス膜から結晶性膜に変化させ
ている。あるいは、第２の態様として、成膜中に、膜の
結晶化温度と、成膜中の膜の温度との差に基づいて決定
される照射エネルギーでヘリウム、ネオン、アルゴン、
Ｋｒ、Ｘｅのうち少なくとも１元素からなる粒子線を照
射することにより膜を結晶性膜に改質している。

【０００７】しかし、粒子線を成膜表面に均一に照射す
ることは、太陽電池のような大面積デバイスの生産工程
では技術的に困難であり、もっと実際的な方法が求めら
れている。また、ＩＴＯ成膜には一般的にスパッタ法が
用いられているが、ターゲット上でターゲット面に垂直
な磁場がゼロとなる部分（ターゲットで最も食刻される
部分）でアークが回転するという独特の異常放電（トラ
ッキングアーク）が発生する。異常放電が発生すると、
放電のインピーダンスが低下し、電力が効率よくターゲ
ットに供給されず成膜速度が低下したり、全く成膜され
なくなる不具合が生じる。場合によっては、異常放電の
発生により全く異なった膜が形成されることもある。特
に、トラッキングアークが発生すると、ターゲットの電
位が正になり、ターゲットがスパッタリングされず、他
の部材がスパッタリングされる。このために、反対にタ
ーゲット上に膜が形成され、また基板上に膜が形成され
たとしても高抵抗で不透明な膜が形成されるという不都
合が生じる。さらに、異常放電が基板上で発生したとき
には、その部分が欠陥となり、直接製品不良となる。ま
た異常放電は、パーティクル発生の原因ともなり、製品
不良の原因となる。

【０００８】上記トラッキングアークは、ターゲット表
面での磁場強度を弱めること、スパッタリング圧力を高
くすること、および供給電力を低くすることで発生しに
くくなる。またスパッタリング圧力を高くしたり、供給
電力を低くすることでトラッキングアーク以外の他のア
ークも発生しにくくなる。しかし、これらの方法でも異
常放電を完全に抑制することはできない。さらに、これ
らの方法では成膜速度が低下してしまい、生産向きでは
ない。

【０００９】そこで、特開平９−２１７１７号公報にあ
るように、スパッタリングガスとして希ガスあるいは希
ガスと酸素を導入し高周波マグネトロンスパッタで、高
周波電力を周期的に停止し、高周波電力の供給時間を異
常放電発生に要する時間よりも短くすることにより異常
放電を抑えている。しかし、この発明では電源を高周波
に限定し、供給電力の停止を行うことが必要なため、装
置構成が複雑である。一般に、直流スパッタの方が、浮
遊容量を気にしなくてよく装置構成が簡単で済むことか
ら多く用いられており、特開平９−２１７１７号公報の
ように高周波電源によって行うと装置制御が難しく、コ
ストも高くついてしまう。

【００１０】ＩＴＯを低抵抗にするための技術として、
例えば、特開平６−１５０７２４号公報では、非晶質基
板の上に（１００）配向したＩＴＯを形成することによ
り良質なＩＴＯを得ている。具体的には、Ｉｎ₂Ｏ₃の結
晶構造において、インジウムは酸素の約２／３のイオン
半径しかないので無視し、さらに酸素欠陥も無視した模
型の場合、その最密面は（１００）であること、また、
実用の際ＩＴＯを非晶質材料の上に成膜するとすれば、
基板からの静電ポテンシャルは無視でき、最密面を基板
と平行に成長すること、の二つから非晶質基板上での理
想的結晶配向は（１００）であり、（１００）配向のＩ
ＴＯは電気的光学的にも優れていると考えられている。

【００１１】一方、ＩＴＯは膜厚が厚くなるにつれ、
（１００）配向から（２１１）配向に変化し電気的光学
的特性が劣化する。そこで、特開平６−１５０７２４号
公報では、ＩＴＯの成長方向に、一定周期毎に結晶配向
を乱すような層を設けることでＩＴＯを（１００）配向
を主とする成長を形成し、比抵抗を下げている。

【００１２】しかし、太陽電池の窓材が６００Åと薄い
ため、このように非晶質層を設けることは太陽電池用の
透明電極には用いることができなかった。

【００１３】また、特開平９−７８２３６号公報では、
スパッタリングガスにキセノンを用いることで低抵抗化
を行っているが、キセノンガスのみで大量に用いると、
キセノンガスは高価であるため、生産に適さない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】太陽電池用透明電極と
して適したＩＴＯには、光をより多く半導体層に入れて
やるために透明度の高いこと、かつ発電により発生した
キャリアを収集するために低抵抗であることが望まれて
いる。

【００１５】さらに、太陽電池などの製品は、長い期間
使用されることを考慮しなければならないため、ＩＴＯ
の耐久性の面から、下層との密着性に優れたＩＴＯの形
成が必要である。耐久性の点では、薄膜付着力、耐候性
が特に重要である。

【００１６】さらに、ＩＴＯでは生産に用いられるよう
に装置が安価で簡素なことが求められている。

【００１７】本発明の目的は以上の課題を解決し、特に
太陽電池に適したＩＴＯの作製法を提供することであ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
成された本発明の構成は、以下の通りである。

【００１９】すなわち本発明の第１は、インジウムとス
ズの酸化物をターゲットに用いた直流スパッタによる透
明電極の作製方法において、該透明電極の成膜時の雰囲
気中に、流量を変化させながらヘリウムを導入すること
を特徴とするものである。これにより、ＩＴＯの結晶粒
径を自由に変化させることができ、より高い透過率の透
明電極を作製することができる。

【００２０】この場合、透明電極の成膜時の雰囲気中の
ヘリウム濃度を透明電極の膜厚方向に変化させることが
好ましく、また、ヘリウムの導入量を、透明電極の成膜
後期よりも成膜初期において多くすることが好ましい。
これにより、例えば半導体／透明電極界面を有する光起
電力素子を作製した場合において、半導体／透明電極界
面で熱伝導率が高くなり、大容量の熱を安定かつ速かに
半導体層から逃がすことが可能となり、かかる光起電力
素子を有する太陽電池モジュールを屋根に設置したとき
に光起電力素子に蓄積する熱を小さくすることができ
る。さらに、光起電力素子として用いるとき、透明電極
の上に集電電極を堆積し、さらにラミネーションを行う
際に１５０℃近くまで加熱している。そのため、熱伝導
度の高いＩＴＯを用いれば、ＩＴＯ／半導体界面でのは
がれ等を防止でき、ユーザに太陽電池の商品劣悪感を与
えず、かつ信頼性をさげる不具合を防止することができ
る。

【００２１】また、前記透明電極の作製ガスとして、ネ
オン、アルゴン、Ｏ₂のうち少なくとも一つを用いるこ
とが好ましく、これにより単にアルゴンガスをスパッタ
リングガスとして用いた場合に比し、膜剥がれがなく、
高透過率でキャリア密度の高い透明電極が得られる。

【００２２】また、前記作製ガスに対する前記ヘリウム
の流量比が１％以上であることが好ましく、これにより
結晶分率を向上させることができる。

【００２３】また、前記透明電極の成膜に用いる反応室
を封止の状態でスパッタすることが好ましく、これによ
りヘリウム原子のターゲットへの打ち込みにともない反
応室圧力が低下し、スパッタレートが上昇し堆積速度を
速めることができる。

【００２４】また、本発明の第２は、インジウムとスズ
の酸化物をターゲットに用いた直流スパッタによる透明
電極の作製方法において、該透明電極を堆積する基板が
電気的にフローティングであることを特徴とするもので
ある。これにより、透明電極の耐酸性を向上させること
ができ、特に光起電力素子の透明電極の作製に適用した
場合、近年問題となっている酸性雨に対する耐久性を高
めることができる。

【００２５】この場合、前記基板は、フローティングバ
イアスが−５０Ｖ以上であることが好ましい。これによ
り、トラッキングアークやそれ以外の異常放電が減少し
安定した放電を行うことができ、透明電極内の異常成長
を減少させることができる。

【００２６】また、本発明の第３は、インジウムとスズ
の酸化物をターゲットに用いた直流スパッタによる透明
電極の作製方法において、該透明電極を堆積する基板
と、スパッタターゲットの距離が７ｃｍ以上であること
を特徴とするものである。これにより、スパッタプラズ
マの処理部分と高エネルギー・イオン等を多く含むと思
われるプラズマの生成部分を分離し、プラズマによる基
板への損傷を低減し、この損傷が最近の高性能化した半
導体デバイス、液晶ディスプレイ等の信頼性を低下させ
るという問題を解決し、さらに膜厚分布をなくすととも
に、堆積速度の高い透明電極の作製が可能となる。

【００２７】また、本発明の第４は、ステンレスを支持
基板とし、裏面金属層、透明導電層、半導体層、透明電
極の順で積層した光起電力素子の作製方法において、該
透明電極を上記本発明の第１乃至第３のいずれかの方法
によって作製することを特徴とするものである。これに
より、光の収集効率を向上させることができ、変換効率
が向上する。

【００２８】この場合、前記半導体層が、第１の導電型
半導体層、真性の半導体層、第１の導電型半導体層とは
逆の極性をもつ第２の導電型半導体層なるｐｉｎ構造を
もち、該真性半導体層が微結晶シリコンからなることが
好ましい。これにより、高い透過率を有する透明電極に
より微結晶シリコンセルの短絡電流密度を向上させるこ
とができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明の第１では、真空反応槽内
で放電プラズマを生成させ、該放電プラズマ中又はこれ
に接触せしめるよう、該真空反応槽内にＩＴＯターゲッ
トを配置しかつヘリウムのみ、またはヘリウムと種々の
希ガスまたは／および酸化物ガスの混合ガスを導入する
ことにより、ＩＴＯを生成せしめることによって、上述
した従来技術の課題を解決した。これは放電を小さな空
間で安定に行わせる目的とともに、希ガスは固体元素の
スパッタ効率が高いので、固体を蒸発させることに主眼
を置いて添加される。希ガスの中でも安価であることか
らアルゴンが一般に用いられるが、本発明では特にヘリ
ウムを導入することに特徴を有する。

【００３０】条件を適当に設定することによって、膜の
結晶粒の大きさを、スパッタ成膜時の極めて初期の段階
に、決定することが可能で、膜厚が６００Å程度まで
は、成膜条件がある程度変化しても成膜初期の核密度が
維持され、結晶粒の大きなＩＴＯとなることが本発明の
実験で確かめられた。

【００３１】そして、ＩＴＯの比抵抗は、成膜条件で大
きく変化し、特に、基板温度、スパッタガスの酸素濃度
において顕著である。ＩＴＯ作製時の基板温度、アルゴ
ン流量を変化させたときの膜中のＳｎ濃度と比抵抗の関
係を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】Ｓｎ濃度：膜中のスズ濃度

【００３４】ＩＴＯの比抵抗は、基板温度に関しては２
５０℃近辺で最小となり、希ガスとしてヘリウムを用い
たときのアルゴン含有量の最適値は、Ｏ．５〜１％程度
であるが、その最適値は、膜中のＳｎ濃度が異なっても
大きな差がなかった。

【００３５】また、キャリアの移動度は、ヘリウムが増
えると、小さくなる。それに対し、キャリア濃度は、ヘ
リウムの影響を余り受けないか、逆に若干上昇するとい
うことが、実験的に分かった。

【００３６】以上のことから、膜形成の極めて初期の段
階で、核形成密度が小さく、結晶粒の大きな膜を形成
し、次に、キャリア濃度の高い膜を積層すれば、膜特性
を改善することができる。

【００３７】本発明のように高透過率のＩＴＯを形成す
ることにより、光起電力素子の電流密度を向上させるこ
とができる。透明電極膜の曇りは、散乱透過光量の全透
過光量に対する百分率で定義されるヘイズの値で表現さ
れる。ヘイズの値が小さいほど、透過率が高く、太陽電
池用透明電極として望ましい。そのヘイズの値は膜厚に
ほぼ比例するが、様々の粒径の微粒子を用いて検討した
結果、導電性微粒子の粒径は小さいほど好ましく、０．
１μｍ程度の膜厚でヘイズを５％以下に抑えるために
は、導電性微粒子の平均粒径を約１００Å以下にするこ
とが重要であることが明らかとなった。平均粒径が５０
Å以下であるときには、入射可視光の散乱モードは、ほ
とんどがいわゆるＲａｙｌｅｉｇｈ散乱又はＭｉｅ散乱
のモードとなり、物体の形状による散乱は極めて少なく
なる。逆に平均粒径５０Å以上の粒子を用いた場合、粒
子自体の散乱や、膜表面の粗さの増加による散乱が大き
くなり、ヘイズが容易に５％を越えるようになる。

【００３８】本発明に用いられる透明電極作製装置の構
成は比較的簡単であり、通常用いられている放電プラズ
マ発生装置を用い、放電プラズマ中あるいは放電プラズ
マに接するような位置にＩＴＯターゲットあるいはＩｎ
Ｓｎターゲットが設置されて成る。使用する電源方式に
関して、マグネトロンスパッタ装置でプラズマ生成のた
めの放電用電力を得る方式としては、従来ターゲットに
印加される電力方式に応じてＤＣ方式（直流電源方式）
とＲＦ方式（高周波電源方式）の２種類が存在する。

【００３９】ＤＣ方式は、ターゲットに供給される電力
を調整するための整合器が不要である点で構造や操作が
簡単であり、かつ成膜速度が高い。これは、従来のＲＦ
マグネトロンスパッタ方式では、ＩＴＯの成膜速度を大
きくすることができない。すなわち、ＲＦマグネトロン
スパッタ方式では、発生したプラズマが反応室の内部空
間全体に広がるため、基板がプラズマに直接にさらされ
る。この状態で、成膜速度を高める目的で、供給電力を
大きくするかまたは基板とターゲットの間隔を短くする
と、イオンや電子等が基板に入射する確率が大きくな
り、基板の温度が上昇し、基板の内部応力が大きくな
る。基板温度が大きくなると基板にすでに堆積してある
半導体積層構造ｐｉｎの相互拡散の問題が起き、半導体
層の内部応力が大きくなると膜剥離の問題が起きる。

【００４０】このような理由から、ＲＦマグネトロンス
パッタ方式では、供給電力を大きくすること、および基
板とターゲットの間隔を短くすることができず、そのた
めＩＴＯの成膜速度を大きくすることはできない。

【００４１】ＤＣマグネトロンスパッタ方式では、図３
に示すように、プラズマ放電領域が基板３０５とＩＴＯ
ターゲット３０８の間の限定された空間に形成され、反
応室３１４の内部空間の全体に広がらない。このため、
供給電力を大きくするか、または基板とターゲットの間
隔を短くすることによって、ＩＴＯの成膜速度を大きく
することができる。

【００４２】一方、ＩＴＯターゲットを使用したマグネ
トロンスパッタ装置によるＩＴＯの成膜では、電源とし
て過去ではＲＦ電源が使用されていた。この理由は、Ｉ
ＴＯターゲットとして充填密度が６０％までのもの（い
わゆる低密度のＩＴＯターゲット）しか作れず、インピ
ーダンスが高くほとんど絶縁物に近い状態であり、ＤＣ
電源を使用することができなかったからである。

【００４３】しかしながら近年では、充填密度７０％以
上のインピーダンスが十分に低いＩＴＯターゲット（い
わゆる高密度のＩＴＯターゲット）を作ることができる
ようになったのでＤＣ電源を用いることが可能となり、
本発明ではＲＦ方式よりも優れているＤＣ方式を用い
た。

【００４４】前記透明電極の作製ガスとしては、Ｘｅ、
ネオン、Ｋｒ、アルゴン、Ｏ₂を好ましく用いることが
できる。従来のアルゴンガスをスパッタリングガスとし
て用いた場合に比し、ヘリウムガスにＸｅ、ネオン、Ｋ
ｒ、アルゴン、Ｏ₂のいずれかすくなくとも一つをスパ
ッタリングガスとして用いて成膜したＩＴＯの抵抗率が
低いことが確かめられた。その理由はまだ解明されてい
ない。また、下層との付着力も高くなることが剥離試験
で確かめられた。

【００４５】そして、マグネトロン・スパッタリング装
置を用いることがよい。マグネトロン・スパッタリング
は被着速度が高く、１．３×１０^-1Ｐａ台の高真空で数
百Ｖの電圧で放電できるため、成膜基板への荷電粒子衝
撃による損傷がない。また、ＩＴＯのキャリア密度も、
ヒータ設定温度３００℃以下の低温成膜の場合に、ヘリ
ウムとネオンガスを用いることによってアルゴンガスを
用いるよりも高い値になることが確かめられた。これら
の方法で成膜されたＩＴＯは、低抵抗で薄膜付着力が高
いので、この成膜方法を薄膜太陽電池の透明電極形成の
ために行うことが有効である。

【００４６】本発明の第２においては、インジウムとス
ズの酸化物をターゲットに用いた直流スパッタによる透
明電極の作製方法において、該透明電極を堆積する基板
が電気的にフローティングであることを特徴とするもの
で、原因は良く分からないが、結晶組成が、酸素ｐｏｏ
ｒな方向になっており耐酸性が向上していた。この時、
基板は、フローティングバイアスが−５０Ｖ以上である
と、トラッキングアークやそれ以外の異常放電が減少し
安定した放電を行うことができる。

【００４７】フローティングバイアスとトラッキングア
ークとの因果関係は、現在のところ解明されていない。
トラッキングアーク以外の異常放電の発生原因は、パー
ティクルおよびターゲット上の再付着膜やノジュール
（突起物）の他、浮遊電位の部材や基板に付着した導電
性あるいは絶縁性の膜、および接地電位の部材や基板上
に形成された高抵抗或は絶縁性の膜が原因であると考え
られている。いずれにしても、それらがカソードや接地
された部材と電気的に導通していない場合、チャージア
ップしてしまいカソード電位（セルフバイアス）あるい
は接地電位との電位差を生じ、その電位差によって異常
放電が発生すると予想される。

【００４８】本発明者は、ＩｎおよびＳｎの酸化物をタ
ーゲットとして用いた直流マグネトロンスパッタリング
法によるＩＴＯの作製における異常放電、特にトラッキ
ングアークの問題を解決すべく鋭意研究した。その結
果、トラッキングアーク発生の原因と機構について、次
のような２つの考えに到った。

【００４９】第１の考えは、ターゲット上に付着したパ
ーティクルや再付着した膜が原因であるという考えであ
る。パーティクルや膜は、絶縁物または高抵抗であり、
また導電性のものでも、付着力が弱いため、ターゲット
との間に高い接触抵抗を持つ場合がある。このような場
合、これらはチャージアップし、カソード電位（セルフ
バイアス）との電位差を生じ、この電位差によってアー
クが発生する。アークが発生すると、ターゲットに付着
していたチャージアップしたものが動けるようになる。
動けるようになったチャージアップしたものは、それの
持つチャージによって、ターゲット背面に配置したマグ
ネットの磁場にトラップされ、ターゲットが最も食刻さ
れる部分をドリフトする。このドリフトに伴って、アー
クもドリフトする。

【００５０】第２の考えは、放電空間を浮遊するパーテ
ィクルやスパッタ粒子が、放電時間と共にプラズマ中の
カソードシーズとの界面に集まり、クラスタを形成しか
つ負にチャージする（このことに関しては、Ｓ．Ｊ．Ｃ
ｈｏｉ等が報告している。例えば、ＡＭＥＲＩＣＡＮ
ＶＡＣＵＵＭ ＳＯＣＩＥＴＹ，３８^th Ｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｆｉｎａ１ Ｐｒｏｇｒａ
ｍ，ｐ７７，講演番号ＰＳ−ＭｏＭ６，（１９９１））
ことが原因であるという考えである。このクラスタはチ
ャージしているため、ターゲット背面に配置したマグネ
ットの磁場にトラップされ、ターゲットが最も食刻され
る部分に集中し、この部分をドリフトする。そして、ク
ラスタはドリフトしながら成長し、さらにチャージング
するので、或るところでカソードとの電位差によりアー
クが発生する。チャージしたクラスタがドリフトしてい
るので、このアークもドリフトする。

【００５１】トラッキングアークの発生までには、トラ
ッキングアーク以外の他の異常放電と同様に、チャージ
ングのための時間が必要である。このことは、研究の際
トラッキングアークが高周波電力の供給開始（すなわち
放電開始）と同時には発生しなかったことから明らかで
ある。

【００５２】そこで、本発明では、トラッキングアーク
等の異常放電が発生する前の段階で、チャージングによ
って生じる異常放電を緩和するために基板にセルフバイ
アスを印加し、これによって問題を解決しようとするも
のである。

【００５３】チャージングを緩和するには望ましくはチ
ャージアップしたものと、基板とを同電位にしてやれば
よい。またチャージングを緩和するにあたって、必ずし
も完全に同電位である必要はない。

【００５４】本発明者は研究の中で、トラッキングアー
クが発生している場合でも、ある程度のフローティング
バイアスを印加することで持続していたトラッキングア
ークを停止できることを見出した。さらに、チャージン
グしたものと基板が完全に同電位でなくともトラッキン
グアークは発生せず、ある程度のフローティングバイア
スを基板に印加すれば安定に放電できることも見出し
た。これらは、チャージングしたものの電位と完全に一
致しなくてもトラッキングアークを停止することがで
き、チャージング状態が少々変化しても同じフローティ
ングバイアスを印加すればトラッキングアークを緩和で
きるということを意味するものである。つまり、基板側
にある程度のフローティングバイアスを印加すれば、チ
ャージングが変化しながらトラッキングアークを起こし
そうな状態であって、そのチャージングによる基板との
電位差を緩和でき、トラッキングアークの発生を抑制で
きるのである。

【００５５】ターゲット近傍はチャージングするものの
フローティングバイアスは変化している。チャージング
する物の動きは時間平均をとれば均一になっているよう
なランダムな動きではなく、ブラウン運動的である。し
かし、そのチャージングしたものの動きによって、プラ
ズマ空間が変化し、基板側の電位がチャージングしたも
のの動きによって変化するため、実質的に基板とチャー
ジングしたものとの電位差に、チャージングしたものの
動きを考慮する必要はないということを発明者は見出し
た。

【００５６】また、スパッタリングによる薄膜形成は、
基板側をアースにしない場合では、一般的に数十ボルト
程度の負のフローティングバイアスを基板は帯びてい
る。ターゲット付近にあるチャージングしたものの電位
に近いフローティングバイアスを基板に印加する場合、
基板が元から帯びているフローティングバイアスを考慮
する必要がある。例えば、基板がロール上で反応室内を
動く場合には、基板側の動く速度、基板とプラズマの位
置関係の振れによって、基板に印加するフローティング
バイアスを変化させなくてはならない。もしも変化させ
ていかないと、場合によっては、フローティングバイア
スを印加しない方が、異常放電が起きないということも
おこる。このようなときには、あらかじめ、基板側のフ
ローティングバイアスの揺れに関するデータをとってお
く必要があり、そのデータに基づき、印加するフローテ
ィングバイアスを時間毎に変化させなくてはならない。

【００５７】以上のようにして、フローティングバイア
スを変化させることにより異常放電を抑えることができ
る。

【００５８】本発明で作製した透明電極の粒径に関して
検討した結果、導電性微粒子の粒径は小さいほど好まし
いが、膜表面の粗さが増加すると散乱が大きくなり、ヘ
イズが容易に５％を越えるようになる。

【００５９】本発明の第３においては、インジウムとス
ズの酸化物をターゲットに用いた直流スパッタによる透
明電極の作製方法において、該透明電極を堆積する基板
と、スパッタターゲットの距離が７ｃｍ以上であること
を特徴とし、スパッタプラズマの処理部分と高エネルギ
ー・イオン等を多く含むと思われるプラズマの生成部分
を分離し、プラズマによる基板への損傷を低減し、この
損傷が最近の高性能化した半導体デバイス、液晶ディス
プレイ等の信頼性を低下させるという問題を解決した。

【００６０】二つの電極のうちのカソード電極の表面に
基板を配置して電極間に直流電界を加えると、電極間の
強電界領域Ｅｓによりグロー放電が発生し、弱電界領域
Ｅｗ部分にとって電極間隔が大き過ぎる場合であって
も、ガスの圧力が適当な値に調整されれば、その弱電界
領域Ｅｗの全てに延在するようにグロー放電領域が広が
り、したがって、ガスの圧力が適当な値に調整されれ
ば、非一様な弱電界領域Ｅｗにおいても基板の上に一様
に薄膜を堆積させることができる。これにより、高エネ
ルギー・イオンを多く含むグロー放電部Ｅｓから離れた
位置にある基板周囲の弱電界領域Ｅｗでの薄膜形成が可
能となり、プラズマ・ダメージの少ない膜を基板上に一
様に堆積させることができるというものである。

【００６１】しかし、前記強電界領域Ｅｓと弱電界領域
Ｅｗを形成するグロー放電方法は、例えば堆積速度が数
十Å／分であるように、処理速度が遅いという問題があ
った。さらに、この方法は非一様な弱電界領域Ｅｗでの
処理のため、今後予想されるプラズマ処理基板の大型化
に対応できる均一な処理が期待できない問題がある。一
方、ガス圧調節して高真空にしていけば、大面積の基板
上でも均一な成膜（エッチング）が可能となるが、高真
空条件では高エネルギー・イオンの影響が大きくなり、
かつ成膜（エッチング）速度も低下するという問題があ
る。

【００６２】そこで本発明では、基板が電極の上に配置
され、ガス状物質のグロー放電により基板上に薄膜を堆
積あるいは食刻させるグロー放電装置において、前記電
界が第一電極上の前記基板表面上に一様に延在する弱電
界領域および第一電極上の前記基板からより離れた強電
界領域とを有するように構成され、前記グロー放電電界
が安定し、かつ前記基板上に前記弱電界領域からの一様
な堆積あるいは食刻を生じさせるために、互いに関連し
て形成されたスパッタ放電装置である。

【００６３】弱電界領域にある基板の外端と強電界領域
間距離を大きくするにつれて、薄膜の膜厚分布は改善さ
れるが、薄膜の堆積速度または食刻速度が低下してい
く。したがって、前記基板の外端と強電界領域間距離は
工業的にはある所定値内にあることが好ましい。その所
定値とは１５〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍ
ｍであることが好ましいことが実験的に確認された。

【００６４】また、前記二つの電極の間隔も、その距離
を長くするにつれて薄膜の膜厚分布と薄膜の堆積速度ま
たは食刻速度が共に低下していき、また、距離が短くな
り過ぎるとスパークの発生等の異常放電が発生する。そ
の間隔は工業的にはある所定範囲内にあることが好まし
い。その所定値とは３〜６０ｍｍ、さらに好ましくは５
〜２５ｍｍであることが実験的に確認された。

【００６５】また、本発明のグロー放電装置において、
電極の放電面積比（基板の配置される電極の放電面積／
ターゲットの配置される放電面積）が小さくなるにつれ
て薄膜の堆積速度または食刻速度が低下していく。ま
た、工業的にはコンパクトな電極構造が望まれるので、
前記の放電面積比はある所定範囲内にあることが好まし
い。その所定値とは０．１〜１０、さらに好ましくは
０．１〜５であることが実験的に確認された。

【００６６】グロー放電の真空度を高めることにより薄
膜の膜厚分布を改善することができる。基板電極との距
離が３〜６０ｍｍになるように形成されたターゲット；
基板と対向するように、真空容器の上部に取り付けられ
たガス導入口；ガス導入口とガス導入管を介して連結さ
れているマスフローコントローラー；および、真空容器
の外部に設けられている真空ポンプとから成り、第１と
第２の電極は、基板表面上に一様に延在する弱電界領域
および基板より離れて存在する強電界領域とから成るグ
ロー放電電界を形成し、グロー放電電界が安定し、か
つ、基板上に弱電界領域からの一様な堆積あるいは食刻
を生じるように、互いに関連して形成され、かつ、配置
されている。

【００６７】グロー放電装置内に導入されたガス状物質
はグロー放電発生部である強電界領域でグロー放電を開
始し、成膜部である弱電界領域内にある基板上で成膜さ
れる。このとき、基板外端と強電界領域間の距離を大き
くすることにより、非一様な弱電界領域中のほぼ一様な
電界領域のみを利用できるため、膜厚分布が均一になる
ものと考えられる。さらに、絶縁体を配置することによ
り基板周囲の成膜を抑え、その分基板の成膜を増加させ
るため、また、強電界領域からの影響も少なくできるた
め（おそらく基板上の弱電界領域の電界分布が一様にな
るため）、処理速度が増加し、かつ、一定の圧力で成膜
による薄膜の膜厚分布が均一になるものと考えられる。

【００６８】次に、本発明を図１に示すような様式の光
起電力素子の透明電極の作製に用いる場合について説明
する。

【００６９】（光起電力素子の構成）図１は、本発明の
概念を詳しく説明するための、光起電力素子の断面図の
一例である。ただし、本発明は図１の構成の光起電力素
子に限られるものではない。

【００７０】図１において、１０８は基板、１０７は裏
面電極、１０６は透明導電層、１０５はｎ型半導体層、
１０４はｉ型半導体層、１０３はｐ型半導体層、１０２
は透明電極である。１０１は発生した光電流を取り出す
集電電極である。図１は基板１０８と逆側から光を入射
する構成であるが、基板１０８側から光を入射する構成
の光起電力素子では、基板１０８を除いて図１とは逆の
順番に各層が積層されることもある。

【００７１】以下、本発明を適用可能な光起電力素子の
各層について、形成する順に詳しく説明する。

【００７２】（導電性基板）導電性基板１０８は、例え
ばＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂなどの金属またはこれ
らの合金からなるものである。また、導電性基板１０８
の厚さは、製造上および取り扱い上における機械的強度
などの点から、通常は１０μｍ以上必要である。導電性
基板の研磨処理には、化学エッチングまたは切削加工に
より、鋭角を持ったジグザグ状に金属基板の表面を加工
する。化学研磨法、電解研磨法などの化学的表面加工
法、およびダイヤモンド、カーボランダム、アランダム
などの微粒子研磨剤を用いる機械的研磨法により、凹凸
を制御しながら金属基板の表面を加工する。金属表面を
研磨したあと、エッチングすることにより、多重凸面上
の尖端をなくす。

【００７３】（裏面電極層）裏面電極１０７は光入射方
向に対し半導体層の裏面に配される電極である。裏面電
極の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、
コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属ま
たはステンレス等の合金が挙げられる。なかでもアルミ
ニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に好ま
しい。反射率の高い金属を用いる場合には、裏面電極に
半導体層で吸収しきれなかった光を再び半導体層に反射
する光反射層の役割を兼ねさせる事ができる。

【００７４】（透明導電層）透明導電層１０６は、主に
以下のような目的で、裏面電極層１０７と半導体層の間
に配置される。まず、光起電力素子の裏面での乱反射を
向上させ、薄膜による多重干渉によって光を光起電力素
子内に閉じ込めて、半導体層内の光路長を延ばし、光起
電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大させること。次
に、裏面電極を兼ねる裏面金属反射層の金属が、半導体
層に拡散するかあるいはマイグレーションを起こして、
光起電力素子がシャントすることを防止すること。ま
た、透明導電層に若干の抵抗値をもたせることで、半導
体層を挟んで設けられた裏面電極層１０７と透明電極１
０２との間に半導体層のピンホール等の欠陥で発生する
ショートを防止することである。

【００７５】透明導電層１０６は半導体層の吸収可能な
波長領域において高い透過率を有することと、適度の抵
抗率が要求される。好ましくは、６５０ｎｍ以上の透過
率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以上、最適
には９０％以上であることが望ましい。

【００７６】（半導体層）半導体層１０３，１０４，１
０５の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ族元素を
用いたもの、あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等の
ＩＶ族合金を用いたものが用いられる。

【００７７】また、以上の半導体材料の中で特に好適に
用いられる半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化
非晶質シリコンの略記）、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ
−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のＩＶ族及びＩＶ族合金系非単結晶
半導体材料が挙げられる。

【００７８】また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。具体的には半導体層を形成す
る際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含
む原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス
又は前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれ
ば良い。

【００７９】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピングさ
れ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そして、
ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。

【００８０】また、半導体層の形成方法としては、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ法
によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーテ
ィング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、
スプレー法、印刷法などによって、形成される。工業的
に採用されている方法としては、原料ガスをプラズマで
分解し、基板状に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで
用いられる。また、反応装置としては、バッチ式の装置
や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。

【００８１】後述の実施例においては、ｉ型半導体層と
してシリコン、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバ
イドなどを非晶質の状態でまたは微結晶化させて用いて
いる。微結晶層を成長させるための方法としては、大量
の水素で原料ガスを希釈し、大パワーを入れて成膜する
方法が用いられることが多い。作製装置の一例を図２に
示す。

【００８２】２０１に示すマイクロ波電源から周波数
２．４５ＧＨｚ、パワー２０Ｗから２０００Ｗのマイク
ロ波を導入する。マイクロ波の周波数は工業周波数であ
る２．４５ＧＨｚのほか、５０ＭＨｚから１．５ＧＨｚ
も好適に用いられる。２０１のマイクロ波電源で発生し
たマイクロ波は、２０２に示す導波管を通じて２０９に
示す反応室に導入される。

【００８３】原料ガスであるＳｉＨ₄は２０５に示すラ
インから導入される。ＧｅＨ₄、ＣＨ ₄、Ｈ₂などのガス
を、２０６に示すガスラインから導入される。ガスは、
ライン２０５および２０６から反応室２０９に導入され
る。反応室２０９の中には、ＳｉＨ₄を５ｓｃｃｍから
２００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄を５ｓｃｃｍから５００ｓｃ
ｃｍ、ＣＨ₄を５ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍ、Ｈ₂を
１００ｓｃｃｍから３０００ｓｃｃｍなどの流量で導入
される。

【００８４】２０３から入射したマイクロ波によって、
反応室２０９内のガスはプラズマ状態となり、２０４に
示す基板上に、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＣの微結晶化
膜が形成できる。分解後のガスは２０７に示す油拡散ポ
ンプによって排気され、反応室２０９内の圧力は、１．
３×１０³Ｐａから６．７×１０⁴Ｐａに保たれる。

【００８５】（透明電極）透明電極１０２は光を透過す
る光入射側の電極であるとともに、その膜厚を最適化す
る事によって反射防止膜としての役割も兼ねる。透明電
極１０２は半導体層の吸収可能な波長領域において高い
透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求され
る。好ましくは、５５０ｎｍにおける透過率が、８０％
以上、より好ましくは、８５％以上であることが望まし
い。また、抵抗率は好ましくは、５×１０^-3Ωｃｍ以
下、より好ましくは、１×１０^-3Ωｃｍ以下であること
が望ましい。その材料としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、
ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂
ＳｎＯ₄、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎ
ａ_XＷＯ₃等の導電性酸化物あるいはこれらを混合したも
のが好適に用いられる。また、これらの化合物に、導電
率を変化させる元素（ドーパント）を添加しても良い。

【００８６】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、例えば透明電極１０２がＺｎＯの場合には、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の場
合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、また
ＳｎＯ₂の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔ
ｉ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。

【００８７】また、透明電極１０２の形成方法として
は、スプレー法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、電析
法、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、
スピンオン法、デップ法等が好適に用いられる。

【００８８】本発明では、透明電極の作製方法として、
スパッタリング法を用いており、その際、スパッタター
ゲットとしてＩＴＯを用いている。従来のＩＴＯ焼結体
は、出発原料がアンモニア法、均一沈殿法などの液相成
長法によって作られているために、ＩＴＯ焼結体の構成
粒子が盤状または塊状で粒径も大きくふぞろいであり、
酸化インジウムと酸化錫が物理的に混合しただけでそれ
ぞれ別々の粒子として存在している。したがって、スパ
ッタリングによってＩＴＯを作る際、Ｓｎ原子が酸化イ
ンジウムの結晶粒界に偏析したり、酸化錫の微結晶とし
て析出して、ＩＴＯの膜中の伝導電子の散乱要因とな
り、Ｓｎ原子を有効なドーパントとして十分に利用でき
なかった。

【００８９】そこで本発明に用いたＩＴＯターゲットに
おいては、インジウム化合物と錫化合物、例えばインジ
ウム塩化物と錫塩化物、あるいはインジウム、錫のアル
コキシドを原料とし、化学蒸着法（ＣＶＤ）により、酸
化雰囲気中で気相反応させることによって、平均粒径
０．１〜１μｍと小さく、大きさの揃ったＩＴＯの微粒
子を得ることができる。さらに粒径が小さいだけでなく
分解、酸化反応、凝縮という工程を通るという特徴上、
従来の液相法に比べて、錫原子はＩｎ₂Ｏ₃微粒子中のイ
ンジウム原子と置換したり、格子間に侵入したりして存
在することが多くなり、Ｉｎ₂Ｏ₃微粒子とＳｎＯ₂微粒
子が分相して存在することが少なくなると考えられる。

【００９０】このようなスパッタリング用ターゲットを
用いて本発明によって作製されたＩＴＯは、前述のよう
に蒸着原料中の酸化インジウムと錫が微視的な程度で
も、よく混っていることから、薄膜を構成しているＩｎ
₂Ｏ₃結晶の粒界にＳｎ原子が偏析したり、ＳｎＯ₂微結
晶が分相したりすることが少なくなり、薄膜中の伝導電
子の散乱要因が減る。また、Ｓｎ原子はＩｎ₂Ｏ₃結晶中
のＩｎ原子と置換したり格子間に侵入したりして、ｎ型
ドーパントとして有効に働き、薄膜の比抵抗が下がると
いう特徴を有する。

【００９１】ＩＴＯの膜質を決定する要素として、膜の
移動度およびキャリア濃度が、重要であると同時に、そ
れは膜中のＳｎ濃度が大いに影響を与えることが、一般
的に知られている。そこで、Ｓｎ濃度を２、５、１０ｗ
ｔ％の３種類としたターゲット材を用いて、基板温度、
酸素濃度を変化させた、成膜テストを実施して、膜特性
を測定した結果では、移動度については、Ｓｎ濃度；
２、５ｗｔ％の時、４０〜５５ｃｍ²／Ｖｓであった。
これに対し、１０ｗｔ％のターゲットで成膜した時は、
３０〜４０ｃｍ²／Ｖｓであった。キャリア濃度は、逆
に、１０ｗｔ％のターゲットで成膜した時が高く、８〜
１５×１０²⁰／ｃｍ³であった。また、２、５ｗｔ％の
ターゲットの時には、１〜８×１０²⁰／ｃｍ³と低くな
った。

【００９２】後述の実施例においては、図３に示すよう
な作製装置を用いて、ＩＴＯを作製した。３０８で示さ
れるＩＴＯターゲットには、ＳｎＯ₂を１０ｗｔ％含有
するＩＴＯターゲットをカソードとして用い、直流電力
５０Ｗから２ｋＷを加えた。さらに、３０５に示す基板
は３０６に示すヒータによって１５０℃から４００℃の
範囲で加熱されており、裏側からアノードとして直流電
源に接続されアースに落としている。スパッタ用のガス
は、３０１に示すラインからヘリウムを、マスフローコ
ントローラ３０９を通して０から１０００ｓｃｃｍ反応
室３１４に導入する。さらに、３０２に示すアルゴンラ
インからアルゴンガスをマスフローコントローラ３１０
を通して０から５００ｓｃｃｍの範囲で３０４に示すガ
スラインを通じて反応室３１４に導入している。さら
に、３０３に示すガスラインから酸素原子含有ガスとし
てＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、Ｏ₃を導入している。また、ＩＴ
Ｏを堆積しはじめる前に、不図示のシャッターによって
基板３０５への堆積を妨げながら、ＩＴＯターゲット３
０８の清浄化を行っている。

【００９３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００９４】（実験例１）本発明の実施例を説明する前
に、先ず透明電極の成膜時の雰囲気中にヘリウム導入す
ることの優位性を検証するための実験例を説明する。

【００９５】本実験例は、５ｃｍ×５ｃｍ×０．８ｍｍ
のＳＵＳ３０４を基板として、図１に示したような光起
電力素子を作製した例である。

【００９６】基板１０８に用いたＳＵＳ３０４は熱圧延
後、酸洗を硝酸５ｖｏｌ％で行い、その後バフ研磨を行
ったものである。基板のＳＵＳ３０４の片側の表面はバ
フ研磨によって鏡面処理されており、その鏡面側に裏面
電極１０７として、アルミニウムを抵抗加熱によるＥＢ
蒸着法により堆積速さ２０Å／ｓで厚さ１０００Å堆積
した。

【００９７】裏面電極１０７の上の透明導電層１０６
は、酸化亜鉛をターゲットとするＤＣスパッタリング法
により作製した。酸化亜鉛のスパッタする際には、アル
ゴンガスを用い圧力１Ｐａ、直流電力２ｋＷで行った。
堆積前に１５分間、シャッターを閉じ基板表面に酸化亜
鉛が堆積しないようにして、放電させて酸化亜鉛ターゲ
ット表面のクリーニングを行った。その後、シャッター
を３０分間開けて酸化亜鉛薄膜を形成した。

【００９８】酸化亜鉛薄膜形成後、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法によりｎ型半導体層１０５を形成した。このとき、
高周波電力２００Ｗ、圧力２．７×１０²Ｐａ、材料ガ
スとしてＳｉＨ₄２００ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂Ｈ₆を３０ｓｃ
ｃｍ、Ｈ₂で２０ｐｐｍにまで希釈したＰＨ₃の混合ガス
を０．５ｓｃｃｍを用いた。

【００９９】その後、図２に示すマイクロ波プラズマＣ
ＶＤチャンバーに入れｉ型半導体層１０４を形成した。
この時の、マイクロ波パワー１ｋＷ、作製温度３００
℃、圧力７．４×１０¹ｐａ、原料ガスにはＳｉＨ₄を１
０ｓｃｃｍおよびＨ₂を５００ｓｃｃｍ用いた。

【０１００】その後、高周波プラズマＣＶＤ法によっ
て、ｐ型半導体層１０３を形成した。このとき、電源に
は、工業周波数１３．５６ＭＨｚを用い電力５００Ｗ、
基板温度２００℃、原料ガスとしてＳｉＨ₄を２０ｓｃ
ｃｍ、Ｈ₂で６０ｐｐｍにまで希釈したＢＦ₃の混合ガス
を１．０ｓｃｃｍ用い、圧力２×１０²Ｐａでｐ型半導
体層を形成した。

【０１０１】その上に、図３で示すようなスパッタ装置
でＩＴＯを透明電極１０２として形成した。基板温度は
２００℃、反応室圧力は１．３Ｐａ、Ｏ₂流量０．５ｓ
ｃｃｍ、直流電力５００Ｗで、時間３０分で行った。ヘ
リウム流量とアルゴン流量を表２のように変化させて試
料を作成した。

【０１０２】さらに、透明電極１０２の上に集電電極１
０１として、ＥＢ蒸着法によって、Ｔｉを３００Å堆積
した後、Ｃｕを４０００Å堆積した。

【０１０３】（比較実験例１）透明電極１０２以外は、
実験例１と同じ条件で作製した。透明電極の作製は、図
３の装置を用いて表２に示す条件で行った。このとき、
ヘリウムは用いなかった。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】以上のようにして作製した実験例１および
比較実験例１の試料について、膜はがれ試験、耐候性試
験、外観試験、柔軟性試験を行った。その結果は、表３
に示すような結果になった。

【０１０６】ここで、各種試験について記す。

【０１０７】（１）膜はがれ試験 透明電極をつけた試料を８０℃、８０％ＲＨの条件に９
０日間放置し、この試料を常温中に取り出した後、１０
×１０ｍｍに切断したニチバンセロテープＮｏ．４０５
（ニチバン社製）を貼りつける。このとき、貼りつけ部
分に気泡が入らないようにした。また、テープは端面以
外の基板表面には貼りつかないようにした。その後に垂
直方向に素早く引き上げて、膜の剥離面積を測定した。 ◎：全く剥離しなかった ○：剥離面積が貼りつけた端面部分の０％より大きく、
５％未満 ●：剥離面積が貼りつけた端面部分の５％以上、１０％
未満 △：剥離面積が貼りつけた端面部分の１０％以上、５０
％未満 ×：剥離面積が５０％以上

【０１０８】（２）耐候性試験 「サンシャイン スーパーロングライフ ウェザーメー
ターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ型」〔スガ試験機（株）製〕
を用いて１８００時間の促進耐候性試験を行なった。そ
のときの光起電力素子の剥離状況を見た。 ○：全く剥離しなかった ●：剥離面積が貼りつけた端面部分の０％より大きく、
５％未満 △：剥離面積が貼りつけた端面部分の５％以上、１０％
未満

【０１０９】（３）外観試験 〇：曇り、すじ、泡、異物、傷、割れがないこと △：すじ、泡、異物、傷、割れがないこと

【０１１０】（４）柔軟性試験 試料を曲率半径が３ｍｍになるように湾曲させ、温度−
１５℃で２時間放置した後、透明電極および半導体部
分、透明導電層、裏面金属での亀裂の発生状況を顕微鏡
で３０倍に拡大し観察した。 ◎：亀裂の発生が無いこと ○：わずかな歪みが残ったこと △：わずかな亀裂があったこと ×：割れたこと

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表３の結果によると、ヘリウム流量を５０
ｓｃｃｍ、アルゴンを２０ｓｃｃｍ以上にしたときの方
が全般的に試験結果が良くなっている。

【０１１３】さらに、実験例１および比較実験例１の試
料について、配向性を調べるために以下のような測定を
行った。

【０１１４】（ａ）通常のＸ線回折による方法 膜厚とＸ線散乱因子の値とから、基板面に平行な面の理
論的なピーク強度が求められる。実験的に得られたピー
ク強度と理論的なピーク強度との比較により、Ｃ軸配向
成分の割合が算出される。

【０１１５】（ｂ）磁気抵抗の測定による方法 Ｘ線回折により膜の主配向方向を決定する。ｃ軸が基板
面に垂直な方向に対して傾いている成分が１００％であ
ると仮定して、印加磁場の方向に対する磁気抵抗の値を
理論的に計算する。ｃ軸配向成分が含まれていると、磁
気抵抗の実測値は理論値と異なる。この差の大きさか
ら、ｃ軸配向成分の割合が算出される。

【０１１６】基板としては、ステンレス基板であり、そ
の表面が（１００）面または（００１）面から３〜７度
傾いた面であるものを用いることが好ましい。この傾斜
は、（１００）面を［０１０］方向と［００１］方向と
で規定した場合の、［０１０］方向または［００１］方
向に対する値とする。（００１）面に対する傾斜も、
（１００）面に対する傾斜と等価な方位とする。

【０１１７】実験例１の試料のＸ線回折パターンは、比
較実験例１のＸ線回折パターン像に比べて、（１００）
面からの反射信号が顕著である。したがって、透明電極
のＩＴＯはステンレス基板面に対して（１００）配向し
ていることは明らかである。特に、ヘリウム流量を５０
ｓｃｃｍ、アルゴンを２０ｓｃｃｍにしたとき（１０
０）配向が顕著となっていた。これは、磁気抵抗測定の
結果からも支持される。

【０１１８】ヘリウムとアルゴンの混合系では（１０
０）配向力強く、いずれの試験結果も優れており、透明
電極の成膜時の雰囲気中にヘリウム導入することで良好
な結果が得られることが分かる。

【０１１９】（実施例１）５０ｃｍ×１００ｍ×０．１
５ｍｍのＳＵＳ４３０ＢＡを基板として、図１に示した
ような光起電力素子を作製した本発明の第１に基づく実
施例を示す。

【０１２０】基板１０８に用いたＳＵＳ４３０ＢＡは熱
圧延後、酸洗を硝酸１５ｖｏｌ％で１０秒間行い、その
後バフ研磨を行ったものである。基板のＳＵＳ４３０Ｂ
Ａの片側の表面はバフ研磨によって鏡面処理されてお
り、その鏡面側に裏面電極１０７として、アルミニウム
をスパッタ法を用い堆積速さ２０Å／ｓで厚さ２０００
Å堆積した。

【０１２１】裏面電極１０７の上の透明導電層１０６
は、酸化亜鉛をターゲットとするＤＣスパッタリング法
により作製した。酸化亜鉛のスパッタする際には、アル
ゴンガスを用い圧力１Ｐａ、直流電力２ｋＷで行った。
堆積前に１５分間、シャッターを閉じ基板表面に酸化亜
鉛が堆積しないようにして、放電させて酸化亜鉛ターゲ
ット表面のクリーニングを行った。その後、シャッター
を３０分間開けて酸化亜鉛薄膜を形成した。

【０１２２】酸化亜鉛薄膜形成後、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法によりｎ型半導体層１０５を形成した。このとき、
高周波電力２００Ｗ、圧力２．７×１０²Ｐａ、材料ガ
スとしてＳｉＨ₄を１２００ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂Ｈ₆を３０
ｓｃｃｍ、Ｈ₂で２０ｐｐｍにまで希釈したＰＨ₃の混合
ガスを１０．５ｓｃｃｍを用いた。

【０１２３】その後、マイクロ波プラズマＣＶＤチャン
バーに入れｉ型半導体層１０４を形成した。この時の、
マイクロ波パワー０．５ｋＷ、作製温度３００℃、圧力
４Ｐａ、原料ガスにはＳｉＨ₄を３００ｓｃｃｍおよび
Ｈ₂を５００ｓｃｃｍ用いた。

【０１２４】その後、高周波プラプマＣＶＤ法によっ
て、ｐ型半導体層１０３を形成した。このとき、電源に
は、工業周波数１３．５６ＭＨｚを用い、電力５００
Ｗ、基板温度２００℃、原料ガスとしてＳｉＨ₄を１２
０ｓｃｃｍ、Ｈ₂で６０ｐｐｍにまで希釈したＢＦ₃の混
合ガスを１１．０ｓｃｃｍ用い、圧力２×１０²Ｐａで
ｐ型半導体層を形成した。

【０１２５】その上に、図４で示すようなスパッタ装置
でＩＴＯを透明電極１０２として形成した。４０７に示
す送り出しローラから半導体層を形成した４３０ＢＡウ
ェブを反応室４１１に導入している。ＩＴＯターゲット
には４１２に示す直流電源から電力が供給される。基板
温度は２００℃、反応室圧力は１．３Ｐａ、直流電力５
００Ｗで、時間３０分で行った。４０４に示すヘリウム
マスフロー、４０５に示すアルゴンマスフロー、４０６
に示す酸素マスフローをまずガスラインＡ４１７を通じ
て反応室４１１に導入している。４１４に示すヘリウム
マスフロー、４１５に示すアルゴンマスフロー、４１６
に示す酸素マスフローをまずガスラインＢ４１８を通じ
て反応室４１１に導入している。ＡとＢの二つのガスラ
インで流量を表４のように変化させて試料を作成した。
表４のような流量にすることで、半導体層／透明電極界
面での透明電極作製中のヘリウムの流量を多くしてい
る。

【０１２６】その後、集電電極１０１を形成し、光起電
力素子を作製した。集電電極としてクロムを主成分とす
る金属を５００〜２０００Åの厚さに形成させた。この
クロムは融点１８００℃、沸点２６６０℃、熱伝導度
０．２ｃａｌ／（ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ）を有してい
る。特にこの熱伝導率は他の金属例えばチタンの０．０
５に比べて４倍を有し、銀の０．９９８の１／５であ
る。

【０１２７】（比較例１）透明電極以外は、実施例１と
同じ条件で作製した。透明電極の作製は図４の装置で行
い、表４に示す作製条件で透明電極を作製した。

【０１２８】

【表４】

【０１２９】以上のようにして作製した実施例１と比較
例１の試料について、熱伝導特性の測定を行った。その
結果は、表５に示すような結果になった。

【０１３０】次に、実施例１と比較例１の試料について
ラミネーションを施す。

【０１３１】クリーンな真空オーブンを用意する。オー
ブンは定盤からなり、その縦×横寸法が（２５６ｍｍ×
３６１ｍｍ）であり、定盤の中央部と、この中央部に外
接する第１部分たる周辺部とからなる。中央部は熱伝導
度が０．５８ｃａｌ／（ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ）のアル
ミニウムから成り、周辺部は熱伝導度が０．８ｃａｌ／
（ｃｍ・ｓｅｃ・ｄｅｇ）の黄銅から成る。この定盤の
外周部上には複数のストッパーが配置される。これらス
トッパーは被接着体の配置関係がずれないようにするた
めのものである。

【０１３２】ここで、熱が発生しても、その熱は、瞬時
に熱伝導率の高いＩＴＯ／集電電極のクロムを伝わって
周囲の空気に分散される。ＩＴＯ／半導体界面の密着性
がよく、熱伝導度が高いＩＴＯのために熱の発散効果が
得られるのである。半導体層の部分が局部的に極端な高
温度に昇温することがなく、この部分の劣化を防止する
ことができる。このようにした、実施例１と比較例１の
試料に関して膜はがれ試験および外観試験を行った結果
を表５に示す。

【０１３３】

【表５】

【０１３４】表５に示されるように、ヘリウムをＩＴＯ
／半導体界面で増やした本発明による実施例１の試料
は、いずれの試験においても従来型の比較例１の試料よ
り優れていることがわかる。これにより、ユーザに太陽
電池の商品劣悪感を与えず、かつ信頼性をさげる不具合
を防止することができる。

【０１３５】（実施例２）透明電極以外は、実験例１と
同じ条件で光起電力素子を作製した。透明電極の作製
は、図３の装置を用い、ヘリウム流量１００ｓｃｃｍ、
アルゴン流量２０ｓｃｃｍ、酸素流量１ｓｃｃｍ、圧力
２．７Ｐａ、基板温度１５０℃、直流電力１０００Ｗの
条件で行った。

【０１３６】本実施例は本発明の第２に基づくものであ
り、特に、図３の装置の基板側のアースを無くし、電気
的に基板を浮かせた状態で透明電極の作製を行った。

【０１３７】（比較例２）実施例２では基板を浮かせた
状態で透明電極を作製しているが、本比較例では基板を
アースに落とした状態で同様に光起電力素子を作製し
た。

【０１３８】以上のようにして作製したついて実施例２
と比較例２の試料について以下の試験を行った。

【０１３９】耐久試験の１つとして耐酸性試験を行い、
併せて外観観察を行った。耐酸性試験は、「ＪＩＳ−Ａ
５２０９、７．１２、耐薬品性試験」に基づいて行っ
た。すなわち、まず試料全体を０．３％塩酸ナトリウム
に８時間浸漬し評価した。外観評価は、黒の和風屋根瓦
に対する色差△Ｅを分光式色差計（東京電色（株））に
より測定し、これに基づき評価した。評価指標を下記に
示す。 ◎：△Ｅ＜１ ○：１≦△Ｅ＜２ ●：２≦△Ｅ＜１０ ×：１０≦△Ｅ

【０１４０】その結果、比較例２試料については、０．
１％程度の塩酸ナトリウムでは耐酸性は良好であった
が、０．３％程度の塩酸ナトリウムでは外観×であり外
観が損なわれることが判明した。一方、本発明による実
施例２の試料では外観◎であり外観が損なわれることが
なく、耐酸性を発揮させる上で有利であることが判明し
た。

【０１４１】（実施例３）透明電極以外は、実験例１と
同じ条件で作製した。透明電極の作製は、図３の装置を
用い、ヘリウム流量１００ｓｃｃｍ、アルゴン流量２０
ｓｃｃｍ、酸素流量１ｓｃｃｍから３ｓｃｃｍ、圧力
２．７Ｐａ、基板温度１５０℃、直流電力１０００Ｗの
条件で行った。

【０１４２】本実施例では、特に、図３の装置の基板と
アースとの間に直流電源を入れ表６のようなバイアスを
基板に印加した。さらに、導入した酸素の流量も表６に
示す。

【０１４３】また本実施例では、図示しない出力コント
ローラに基づいて図５に示すような電圧波形を出力し異
常放電の数をカウントした。そのカウント数を表６に示
す。

【０１４４】

【表６】

【０１４５】表６に示されるように、ヘリウムと酸素と
の混合ガスでは、酸素流量比が小さい方が低い印加電力
で放電を開始できる。但し、酸素流量が小さくてもヘリ
ウムの流量が小さくなると放電は発生し難くなる。更
に、放電の持続という点では、酸素流量比が大きい方が
きれいなグロー放電に似た放電を持続できる。酸素流量
を減らしていくと放電領域が局在化し、やがてホッスコ
ロナに移行するか、大きい音を伴うアーク放電のような
形態に変化する。放電が一度開始すると、放電開始が困
難な酸素流量比でも放電は持続する。希ガスを全く使用
しないで最初から反応ガスのみあるいは窒素と反応ガス
との混合ガスを用いることも可能である。

【０１４６】特に、フローティングバイアスを上げるこ
とによってホッスコロナを得られる。例えば＋２０Ｖの
基板バイアスを用いると、放電の開始も６．７×１０^-1
Ｐａから８Ｐａの広い範囲で可能である。この方法は、
例えば、アーク放電に移行しても処理速度がそれほど低
下しないので、放電領域の冷却、反応室の耐熱温度等に
注意を払うことで、ランニングコストを相当低減させる
ことができる。この方法は、主として透明電極をつける
基板が熱的、電気的なダメージに強く、また低コスト処
理が望まれる場合に適している。

【０１４７】本実施例で作製した試料ではフローティン
グバイアスを−５０Ｖ以上にした方がよかった。本発明
の第２において、基板フローティングで基板にバイアス
を加えることにより、プラズマを安定させることがで
き、透明電極を安定して作れるようになった。

【０１４８】また、本実施例で作製した試料内の異常成
長の数をＴＥＭ観察により調べたところ、異常放電カウ
ント数が少ない方が、異常成長の数も減少しており、本
実施例による透明電極が優秀であることがわかった。

【０１４９】（実施例４）基板の大きさと透明電極以外
は、実験例１と同じ条件で光起電力素子を作製した。

【０１５０】半導体層まで堆積した基板を種々の大きさ
にカットして、基板とターゲットの面積比を表７のよう
に変化させた。

【０１５１】透明電極の作製は、図３の装置を用い、ヘ
リウム流量１００ｓｃｃｍ、アルゴン流量２０ｓｃｃ
ｍ、酸素流量１ｓｃｃｍから１０ｓｃｃｍ、圧力２．７
Ｐａ、基板温度１５０℃、直流電力３０００Ｗの条件で
行った。図では示してないが、図３の反応室のターゲッ
トは上下に動かすことで基板／ターゲット間距離を表７
のように変化させることができる。

【０１５２】

【表７】

【０１５３】基板／ターゲット面積比：基板の設置され
た電極とターゲットの面積比

【０１５４】表７に示すように、電極間距離を大きくと
ると膜厚分布は減っている。さらに、生存率もよくなっ
ていた。さらに、基板面積とターゲット面積を２程度に
することにより、堆積速度のはやいものが、膜厚分布も
少なくてできる。生存率は、電極間距離を６００ｍｍに
した実施例４−７の試料が最も良好であった。

【０１５５】（実施例５）５０ｃｍ×１００ｍ×０．１
５ｍｍのＳＵＳ４３０を基板として、図１に示したよう
な光起電力素子を作製した実施例を示す。

【０１５６】基板１０８に用いたＳＵＳ４３０は熱圧延
後、酸洗を硝酸５ｖｏ１％で行い、その後バフ研磨を行
ったものである。支持体のＳＵＳ４３０の片側表面はバ
フ研磨によって鏡面処理されており、その鏡面側に裏面
電極１０７として、ＣｕＭｇを抵抗加熱によるＥＢ蒸着
法により堆積速さ３０Å／ｓで厚さ２０００Å堆積し
た。

【０１５７】裏面電極１０７の上の透明導電層１０６
は、酸化亜鉛をターゲットとするＤＣスパッタリング法
により作製した。酸化亜鉛をスパッタする際には、アル
ゴンガスを用い圧力１．１Ｐａ、直流電力２ｋＷで行っ
た。堆積前に１５分間、シャッターを閉じ基板表面に酸
化亜鉛が堆積しないようにして、放電させて酸化亜鉛タ
ーゲット表面のクリーニングを行った。その後、シャッ
ターを３０分間開けて酸化亜鉛薄膜を形成した。

【０１５８】酸化亜鉛薄膜形成後、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法によりｎ型半導体層１０５を形成した。このとき、
高周波電力２００Ｗ、圧力２．７×１０²Ｐａ、材料ガ
スとしてＳｉＨ₄を２００ｓｃｃｍ、Ｓｉ₂Ｈ₆を３０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂で２０ｐｐｍにまで希釈したＰＨ₃の混合ガ
スを０．５ｓｃｃｍを用いた。

【０１５９】その後、図２に示すマイクロ波プラズマＣ
ＶＤチャンバーに入れｉ型半導体層１０４を形成した。
この時の、マイクロ波パワー１ｋＷ、作製温度３００
℃、圧力７．４×１０¹ｐａ、原料ガスにはＳｉＨ₄を１
０ｓｃｃｍおよびＨ₂を５００ｓｃｃｍ用いた。

【０１６０】その後、高周波プラズマＣＶＤ法によっ
て、ｐ型半導体層１０３を形成した。このとき、電源に
は、工業周波数１３．５６ＭＨｚを用い電力５００Ｗ、
基板温度２００℃、原料ガスとしてＳｉＨ₄を２０ｓｃ
ｃｍ、Ｈ₂で６０ｐｐｍにまで希釈したＢＦ₃の混合ガス
を１．０ｓｃｃｍ用い、圧力２×１０²Ｐａでｐ型半導
体層を形成した。

【０１６１】その上に、図３で示すようなスパッタ装置
でＩＴＯを透明電極１０２として形成した。基板温度は
２００℃、反応室圧力は１．３Ｐａ、直流電力５００Ｗ
で、時間３０分で行った。スパッタリングガスには、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、Ｏ₂を表８のように変化さ
せて試料を作成した。

【０１６２】さらに、透明電極１０２の上に集電電極１
０１として、ＥＢ蒸着法によって、Ｔｉを３００Å堆積
した後、Ｃｕを４０００Å堆積した。

【０１６３】

【表８】

【０１６４】はがれ試験 ◎：はがれなし ○：角がはがれ ●：端がはがれ △：２％はがれ ×：５％以上はがれ

【０１６５】表８に示すように、ヘリウムを８００ｓｃ
ｃｍにまで増大した系では、透過率が９０％と非常な高
透過率を示し、本発明の透明電極が、太陽電池窓材とし
て優れていることを示している。さらに、実施例５−７
の試料では、膜はがれ試験の結果も良くなっており、太
陽電池として信頼性も優秀であることが分かる。キャリ
ア密度の点からは、実施例５−１９の試料では、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴンに加えるＯ₂の流量を２ｓｃｃｍ
と最適化することにより、キャリア密度の高い透明電極
が得られた。キャリア密度は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕ
ｗ法則によって行った。このとき、基板には半絶縁性の
ｐ型シリコンウェハを用い、ＩＴＯを堆積した。

【０１６６】（実施例６）以下の工程で、図１に示した
ような光起電力素子を作製した。

【０１６７】まず、基板１０８として、表面がＲｍａｘ
で０．１μｍ以下で、厚さ１．０ｍｍで１０ｃｍ角の無
アルカリガラスの基板を洗浄し、裏面電極１０７とし
て、電子ビーム蒸着法によって基板上にＡｌを平均０．
４μｍ形成した。

【０１６８】次に、図６に示すＤＣマグネトロンスパッ
タ装置により、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．４μｍ形成し
た。

【０１６９】図６において、６０１は真空容器であり、
加熱板６０３が絶縁性を有する支持部６０２にて支持さ
れている。加熱板６０３にはヒーター６０６と熱電対６
０４が埋設され、温度コントローラー６０５によって所
定の温度に制御される。６０７は伝熱板であり基板６０
８は基板押さえ６０９にて支持される。基板６０８に対
向してターゲット６１０が配置されるが、該ターゲット
６１０はターゲット台６１１に設置され裏面にマグネッ
ト６１２を持ちプラズマ空間６２０に磁場を形成できる
ようになっている。スパッタ中加熱されるターゲットを
冷却するために冷却水導入パイプ６１３より冷却水をタ
ーゲットの裏面に導入する。導入された水はターゲット
を冷却した後、冷却水排出パイプより排出される。前記
ターゲット６１０は、酸化亜鉛のパウダーに亜鉛を混合
して焼結したものである。また金属亜鉛からなるターゲ
ットを用いることもできる。

【０１７０】前記ターゲット６１０にはターゲット台６
１１を介してスパッタ電源６１４よりＤＣ電圧が印加さ
れる。該スパッタ電源から供給されるＤＣ電流は、好ま
しくは０．０１Ａ以上、更に好ましくは０．１Ａ以上に
設定される。本発明者の実験によれば、スパッタに供給
する電流は大きい方が作製される酸化亜鉛層による光の
吸収が少なく、太陽電池の光電変換効率、とりわけ発生
電流が大きくなるようである。このことはＲＦ型スパッ
タ法を用いて酸化亜鉛層の形成を行なった場合でも同様
であり、ＲＦ電力を大きくして作製した太陽電池はＲＦ
電力より小さい場合の太陽電池よりも発生電流の点で有
利であった。

【０１７１】６１５はＲＦ高周波電源であり、必要に応
じて基板側に高周波を印加して、基板表面を粗面化する
事などに用いられる。基板表面の粗面化は、ＤＣスパッ
タの前に行われ、ＤＣスパッタにより形成する膜の基板
への密着性を向上させる事を目的としている。

【０１７２】スパッタガスはマスフローコントローラー
６１６もしくは６１７を介してアルゴンガス及び酸素ガ
スが各々供給される。もちろん、該スパッタガスに他の
ガス、例えばＳｉＦ₄やＮＦ₃ガス等を混合することによ
って形成される酸化亜鉛層に弗素のドーピングを重ねて
行なうことも可能である。該アルゴンガスの流量は、好
ましくは１ｓｃｃｍ乃至１ｓｌｍ、核酸素ガスの流量
は、好ましくは０．１ｓｃｃｍ乃至１００ｓｃｃｍとさ
れる。

【０１７３】また、真空容器６０１に取りつけられた真
空計６１８にて内部圧力がモニターできる。真空容器６
０１全体は不図示の排気系へ接続されたメインバルブ６
１９を介して真空状態とされる。スパッタを開始する前
のバックグラウンドの内部圧力は好ましくは１．３×１
０^-2Ｐａ以下、更に好ましくは１．３×１０^-3Ｐａ以下
とされ、スパッタ中の内部圧力は、１．３×１０^-1Ｐａ
以上１．３×１０²Ｐａ以下とされる。

【０１７４】以上に示した条件を保って酸化亜鉛層の形
成を開始し、酸化亜鉛層の層厚が所望の値に達した後、
スパッタ電源からの電力の供給、スパッタガスの供給を
適宜停止し、適宜基板を冷却した後、真空容器内を大気
リークして酸化亜鉛層を形成した基板を取り出す。

【０１７５】次に、以上に説明したＤＣマグネトロンス
パッタ装置によりＺｎＯを形成した基板に、公知の真空
蒸着装置により、インジウム（Ｉｎ）を５ｎｍ蒸着し
た。この後、Ｉｎを蒸着した基板を２２０℃で１時間酵
素雰囲気中で加熱処理する事により、ＩｎをＺｎＯ中に
拡散させた。

【０１７６】この後、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波を
電極に印加して原料ガスを減圧下でプラズマ状態にして
分解する公知のいわゆるグローディスチャージ法（ＧＤ
法）によって、以下の各半導体層を形成した。

【０１７７】まず基板を３００℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）とフォスフィン（Ｐ
Ｈ₃）を分解して、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５を２０ｎｍ形
成した。

【０１７８】次に基板を２５０℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）を分解して、真性ａ
−Ｓｉ層１０４をその上に４００ｎｍ形成した。

【０１７９】次に基板を２００℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）と３沸化ボロン（Ｂ
Ｆ₃）を分解して、ｐ型の微結晶シリコン層１０３を５
ｎｍ形成した。

【０１８０】次に、図３で示すようなスパッタ装置でＩ
ＴＯを透明電極１０２として形成した。反応室圧力は
１．３Ｐａ、直流電力５００Ｗで、時間３０分で行っ
た。スパッタリングガスには、ヘリウム、アルゴンを用
い、表９のように変化させ、さらに表９のように基板温
度を変化させて透明電極を作製した。

【０１８１】さらに、透明電極１０２の上に集電電極１
０１として、ＥＢ蒸着法によって、Ｔｉを３００Å堆積
した後、Ｃｕを４０００Å堆積して、光起電力素子を作
製した。

【０１８２】以上の工程で１０ｃｍ角のいわゆる単層型
ａ−Ｓｉ太陽電池を１０個作製した。また、シャント抵
抗が１ｃｍ²あたり１ＫΩ以上の太陽電池を、２５℃
で、ソーラーシミュレーターによって、ＡＭ１．５、１
００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射して、開放電圧
（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファクター
（ＦＦ）、光電変換効率（η）、直列抵抗（Ｒｓｅ）、
シャント抵抗（Ｒｓｈ）等の太陽電池特性を測定し、平
均値を求めた。太陽電池特性の変換効率の結果を表９に
まとめた。

【０１８３】

【表９】

【０１８４】スパーク回数：１分間あたりの異常放電の
回数 結晶粒径：Ｘ線回折のピーク強度比 Ｓｎ濃度：ＸＭＡから求めた透明電極中のスズの含有量
の相対値 表面粗さ：透明電極表面の平均粗さ ヘイズ値：乱反射／全反射

【０１８５】表９に示されるように、基板温度１５０℃
ではアルゴンの流量０から１０ｓｃｃｍとアルゴンの流
量２０ｓｃｃｍ以上を比べると、アルゴンの流量が少な
い方が、結晶粒径が大きくなっており、表面粗さも大き
くなっている。そのため、ヘイズ率は向上し、透明電極
に入る光の散乱が減ったと推察される。Ｓｎ濃度が減っ
た分キャリア濃度が若干悪化した。

【０１８６】また、透明電極の抵抗を測定したところ、
アルゴンの流量によらず、一定であった。このことか
ら、アルゴンの流量が少ない系では、キャリアの移動度
が向上していると推察される。スパークの回数は、アル
ゴンの流量が少ない方が、少ない。

【０１８７】結果として、変換効率は、アルゴンの流量
が少ない方が良くなっており、前記の２つ推察を裏付け
る結果となっている。このように、アルゴンの流量が少
ない方が良いという結果は、基板温度１５０℃，２００
℃，２５０℃でも相違はなかった。

【０１８８】（実施例７および比較例３）以下の工程
で、図１に示したような光起電力素子を作製した。

【０１８９】まず、基板１０８として、表面がＲｍａｘ
で０．１μｍ以下で、厚さ０．７ｍｍで１０ｃｍ角のＳ
ＵＳ３０４のステンレス基板を洗浄し、裏面電極１０７
としてＲＦスパッタ法によって基板上にＡｇを平均０．
４μｍ形成した。このとき基板を３８０℃に加熱しなが
らスパッタリングを行うことにより、Ｒｍａｘで０．６
μｍの光を散乱する凹凸形状を作製した。

【０１９０】次に、ＭＯＣＶＤ法により、チャンバー内
で、基板を１８０℃に加熱しながら、ジエチル亜鉛（Ｄ
ＥＺ）とＨ₂Ｏを気化して導入し、ドーピングガスとし
てＨ₂で１０％に希釈したＳｉＦ₄を導入して混合し、透
明導電層１０６としてＦドープＺｎＯを０．４μｍ形成
した。

【０１９１】この後、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波を
電極に印加して原料ガスを減圧下でプラズマ状態にして
分解するいわゆるグローディスチャージ法（ＧＤ法）に
よって、以下の各半導体層を形成した。

【０１９２】まず基板を３００℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）とフォスフィン（Ｐ
Ｈ₃）を分解して、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５を２０ｎｍ形
成した。

【０１９３】次に基板を２８０℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）とゲルマン（Ｇｅ
Ｈ₄）を分解して、真性ａ−ＳｉＧｅ層１０４をその上
に２５０ｎｍ形成した。この時、ｎ層との界面近傍およ
びｐ層との界面近傍にはいわゆるバッファー層を形成し
た。

【０１９４】次に基板を２００℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）と３沸化ボロン（Ｂ
Ｆ₃）を分解して、ｐ型の微結晶シリコン層１０３を５
ｎｍ形成した。

【０１９５】次に、図３で示すようなスパッタ装置でＩ
ＴＯを透明電極１０２として形成した。透明電極の厚さ
が７０ｎｍになるように時間を調整し、反応室圧力は
１．３Ｐａ、スパッタリングガスには、ヘリウムを５０
ｓｃｃｍ、アルゴンを１００ｓｃｃｍ用い、放電前の基
板温度１００℃、電源を表１０に示すように直流電源
（実施例７）と高周波電源（比較例３）を用い、パワー
を変化させて行った。このとき、スパッタプラズマのタ
ーゲットから基板側に向かって広がる陽光柱長さ（プラ
ズマ中の陽光柱のターゲットからの長さ）は、電源また
は電力を変化させることにより表１０のように変化し
た。

【０１９６】次に電子ビーム蒸着法によりＡｌを蒸着し
て集電電極１０１を形成した。

【０１９７】以上の工程で１０ｃｍ角のいわゆる単層型
ａ−ＳｉＧｅ太陽電池を１０個作製した。また、シャン
ト抵抗が１ｃｍ²あたり１ＫΩ以上の太陽電池を、２５
℃で、ソーラーシミュレーターによって、ＡＭ１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射して、開放電圧
（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファクター
（ＦＦ）、光電変換効率（η）、直列抵抗（Ｒｓｅ）、
シャント抵抗（Ｒｓｈ）等の太陽電池特性を測定し、平
均値を求めた。太陽電池特性の結果で特に変換効率を表
１０にまとめた。

【０１９８】

【表１０】

【０１９９】陽光柱長さ：プラズマ中の陽光柱のターゲ
ットからの長さ 基板温度：最初１００℃の基板がプラズマに１０分間曝
されたときの温度

【０２００】表１０に示すように、同じ電力では、高周
波電源に比べ、直流電源の方が、陽光柱の長さは短いた
め、放電開始後の基板温度の上昇は少ない。そのため、
高周波電源比べ、直流電源の方が、変換効率は高くなっ
た。さらに、高周波電源に比べ、直流電源の方が、速い
堆積速度で高い変換効率が得られた。この事から、高周
波電源よりも直流電源を用いた方が良いという本発明の
優秀性が確かめられた。

【０２０１】（実施例８）以下の工程で、図１に示した
ような光起電力素子を作製した。

【０２０２】まず、基板１０８として、表面がＲｍａｘ
で０．１μｍ以下で、厚さ０．７ｍｍで１０ｃｍ角のＳ
ＵＳ３０４のステンレス基板を洗浄し、裏面電極１０７
としてＲＦスパッタ法によって基板上にＡｇを平均０．
４μｍ形成した。このとき基板を３８０℃に加熱しなが
らスパッタリングを行うことにより、Ｒｍａｘで０．６
μｍの光を散乱する凹凸形状を作製した。

【０２０３】次に、ＭＯＣＶＤ法により、チャンバー内
で、基板を１８０℃に加熱しながら、ジエチル亜鉛（Ｄ
ＥＺ）とＨ₂Ｏを気化して導入し、ドーピングガスとし
てＨ₂で１０％に希釈したＳｉＦ₄を導入して混合し、透
明導電層１０６としてＦドープＺｎＯを０．４μｍ形成
した。

【０２０４】この後、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波を
電極に印加して原料ガスを減圧下でプラズマ状態にして
分解するいわゆるグローディスチャージ法（ＧＤ法）に
よって、以下の各半導体層を形成した。

【０２０５】まず基板を３００℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）とフォスフィン（Ｐ
Ｈ₃）を分解して、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５を２０ｎｍ形
成した。

【０２０６】次に基板を２８０℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）とゲルマン（Ｇｅ
Ｈ₄）を分解して、真性ａ−ＳｉＧｅ層１０４をその上
に２５０ｎｍ形成した。この時、ｎ層との界面近傍およ
びｐ層との界面近傍にはいわゆるバッファー層を形成し
た。

【０２０７】次に基板を２００℃に加熱しながら、Ｈ₂
で希釈したモノシラン（ＳｉＨ₄）と３沸化ボロン（Ｂ
Ｆ₃）を分解して、ｐ型の微結晶シリコン層１０３を５
ｎｍ形成した。

【０２０８】次に、図３で示すようなスパッタ装置でＩ
ＴＯを透明電極１０２として形成した。透明電極の厚さ
が７０ｎｍになるように時間を調整し、反応室圧力は
１．３Ｐａ、スパッタリングガスには、ヘリウムを５０
ｓｃｃｍ、アルゴンを１００ｓｃｃｍ用い、放電前の基
板温度１００℃、電源には直流電源と高周波電源を用
い、ターゲットエロージョン部幅方向中央で直上１ｃｍ
の位置での面内方向の磁束密度を表１１に示すように変
化させて行った。このとき、スパッタプラズマのターゲ
ットから基板側に向かって広がる陽光柱長さ（プラズマ
中の陽光柱のターゲットからの長さ）は、磁束密度を変
化させることにより表１１のように変化した。

【０２０９】次に電子ビーム蒸着法によりＡ１を蒸着し
て集電電極１０８を形成した。

【０２１０】以上の工程で１０ｃｍ角のいわゆる単層型
ａ−ＳｉＧｅ太陽電池を１０個作製した。また、シャン
ト抵抗が１ｃｍ²あたり１ＫΩ以上の太陽電池を、２５
℃で、ソーラーシミュレーターによって、ＡＭ１．５、
１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射して、開放電圧
（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、フィルファクター
（ＦＦ）、光電変換効率（η）、直列抵抗（Ｒｓｅ）、
シャント抵抗（Ｒｓｈ）等の太陽電池特性を測定し、平
均値を求めた。太陽電池特性の結果で特に変換効率を表
１１にまとめた。

【０２１１】

【表１１】

【０２１２】表１１に示すように、磁束密度が５００ガ
ウス以上で陽光柱の長さは短いため、放電開始後の基板
温度の上昇は少ない。そのため、磁束密度が５００ガウ
ス以上の方が、変換効率は格段と高くなった。

【０２１３】

【発明の効果】従来の透明電極よりも優れていることを
しめすため、本発明の透明電極の製造方法によって得ら
れた効果を以下に示す。

【０２１４】本発明の第１によれば、インジウムとスズ
の酸化物をターゲットに用いた直流スパッタによる透明
電極の作製方法おいて、該透明電極の成膜時の雰囲気中
に、ヘリウムの流量を変化させて導入することにより、
ＩＴＯの結晶粒径を自由に変化させることができ、高い
透過率の透明電極を形成できた。

【０２１５】特に、透明電極の成膜時の雰囲気中のヘリ
ウム濃度を透明電極の膜厚方向に変化させ、また、ヘリ
ウムの導入量を、透明電極の成膜後期よりも成膜初期に
おいて多くすることにより、半導体／透明電極界面を有
する光起電力素子を作製した場合において、半導体／透
明電極界面で熱伝導率が高くなり、大容量の熱を安定か
つ速かに半導体層から逃がすことが可能となり、かかる
光起電力素子を有する太陽電池モジュールを屋根に設置
したときに光起電力素子に蓄積する熱を小さくすること
ができる。そのため、半導体／透明電極界面でのはがれ
等を防止でき、ユーザに太陽電池の商品劣悪感を与え
ず、かつ信頼性をさげる不具合を防止することができ
る。

【０２１６】また特に、前記透明電極の作製ガスとし
て、ネオン、アルゴン、Ｏ₂のうち少なくとも一つを用
いることにより、単にアルゴンガスをスパッタリングガ
スとして用いた場合に比し、膜剥がれがなく、高透過率
でキャリア密度の高い透明電極が得られる。

【０２１７】また特に、前記作製ガスに対する前記ヘリ
ウムの流量比を１％以上にすることにより、結晶分率を
向上させることができる。

【０２１８】また特に、前記透明電極の成膜に用いる反
応室を封止の状態でスパッタすることにより、ヘリウム
原子のターゲットへの打ち込みにともない反応室圧力が
低下し、スパッタレートが上昇し堆積速度が速めること
ができる。

【０２１９】本発明の第２によれば、インジウムとスズ
の酸化物をターゲットに用いた直流スパッタによる透明
電極の作製方法において、該透明電極を堆積する基板が
電気的にフローティングであることにより、透明電極の
耐酸性を向上させることができ、特に光起電力素子の透
明電極の作製に適用した場合、近年問題となっている酸
性雨に対する耐久性を高めることができる。

【０２２０】また特に、前記基板は、フローティングバ
イアスが−５０Ｖ以上であることにより、トラッキング
アークやそれ以外の異常放電が減少し安定した放電を行
うことができ、透明電極内の異常成長を減少させること
ができる。

【０２２１】本発明の第３によれば、インジウムとスズ
の酸化物をターゲットに用いた直流スパッタによる透明
電極の作製方法において、該透明電極を堆積する基板
と、スパッタターゲットの距離を７ｃｍ以上とすること
により、スパッタプラズマの処理部分と高エネルギー・
イオン等を多く含むと思われるプラズマの生成部分を分
離し、プラズマによる基板への損傷を低減し、この損傷
が近年の高性能化した半導体デバイス、液晶ディスプレ
イ等の信頼性を低下させるという問題を解決し、さらに
膜厚分布をなくすとともに、堆積速度の高い透明電極の
作製が可能となった。

【０２２２】本発明の第４によれば、ステンレスを支持
基板とし、裏面金属層、透明導電層、半導体層、透明電
極の順で積層した光起電力素子の作製方法において、該
透明電極を上記本発明の第１乃至第３のいずれかの方法
によって作製することにより、光の収集効率を向上させ
ることができ、変換効率を向上させることができる。

【０２２３】また特に、前記半導体層が、第１の導電型
半導体層、真性の半導体層、第１の導電型半導体層とは
逆の極性をもつ第２の導電型半導体層なるｐｉｎ構造を
もち、該真性半導体層が微結晶シリコンからなることに
より、高い透過率を有する透明電極により微結晶シリコ
ンセルの短絡電流密度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用可能な光起電力素子の一例を模式
的に示す断面図である。

【図２】本発明を適用可能な光起電力素子の半導体層の
作製に用いることのできる装置の一例を示す概略図であ
る。

【図３】本発明に用いることのできる透明電極の作製装
置の一例を示す概略図である。

【図４】実施例１おいて用いたＩＴＯ用スパッタ装置の
概略図である。

【図５】実施例３に係る光起電力素子の透明電極作製に
おける異常放電時の電圧波形を示す図である。

【図６】実施例６に係る光起電力素子の酸化亜鉛層の作
製に用いた装置の概略図である。

【符号の説明】

１０１ 集電電極 １０２ 透明電極 １０３ ｐ型半導体層 １０４ ｉ型半導体層 １０５ ｎ型半導体層 １０６ 透明導電層 １０７ 裏面電極 １０８ 導電性基板 ２０１ マイクロ波電源 ２０２ 導波管 ２０３ マイクロ波導入口 ２０４、３０５、６０８ 基板 ２０５ ＳｉＨ₄ライン ２０６、３０４ ガスライン ２０７、３１２ 油拡散ポンプ ２０８、３１３ ＲＰポンプ ２０９、３１４、４１１ 反応室 ３０６、６０６ ヒーター ３０７、４１２ 直流電源 ３０８ ＩＴＯターゲット ３０９、３１０、３１１、４０４、４０５、４０６、４
１４、４１５、４１６、６１６、６１７ マスフローコ
ントローラー ３１５、６２０ プラズマ空間 ４０７ ロール送り出し部 ４０８ ロール ４０９ 排気ポンプ ４１０ 排気部 ４１３ ロール巻き取り部 ４１７ ガス導入ラインＡ ４１８ ガス導入ラインＢ ６０１ 真空容器 ６０３ 加熱板 ６０４ 熱電対 ６０５ 温度コントローラー ６０７ 伝熱板 ６１０ ターゲット ６１４ スパッタ電源 ６１５ ＲＦ電源 ６１８ 真空計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 狩谷 俊光 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H092 HA04 MA01 MA04 MA05 MA07 MA08 NA01 NA18 4K029 AA02 BA50 BC09 BD00 CA05 CA13 DC05 DC34 EA04 EA05 FA07 5F051 AA04 AA05 BA03 BA16 BA17 BA18 CA15 CA16 CA17 CA18 CA19 CB12 CB13 CB15 DA04 FA04 FA06 FA13 FA15 FA24 FA30 GA02 GA14

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウムとスズの酸化物をターゲット
   に用いた直流スパッタによる透明電極の作製方法おい
   て、該透明電極の成膜時の雰囲気中に、流量を変化させ
   ながらヘリウムを導入することを特徴とする透明電極の
   作製方法。
2. 【請求項２】 前記透明電極の成膜時の雰囲気中のヘリ
   ウム濃度を、透明電極の膜厚方向に変化させることを特
   徴とする請求項１に記載の透明電極の作製方法。
3. 【請求項３】 前記ヘリウムの導入量を、前記透明電極
   の成膜後期よりも成膜初期において多くすることを特徴
   とする請求項１または２に記載の透明電極の作製方法。
4. 【請求項４】 前記透明電極の作製ガスとして、ネオ
   ン、アルゴン、Ｏ₂のうち少なくとも一つを用いること
   を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明電
   極の作製方法。
5. 【請求項５】 前記作製ガスに対する前記ヘリウムの流
   量比が、１％以上であることを特徴とする請求項４に記
   載の透明電極の作製方法。
6. 【請求項６】 前記透明電極の成膜に用いる反応室を封
   止の状態でスパッタすることを特徴とする請求項４また
   は５に記載の透明電極の作製方法。
7. 【請求項７】 インジウムとスズの酸化物をターゲット
   に用いた直流スパッタによる透明電極の作製方法におい
   て、該透明電極を堆積する基板が電気的にフローティン
   グであることを特徴とする透明電極の作製方法。
8. 【請求項８】 前記基板は、フローティングバイアスが
   −５０Ｖ以上であることを特徴とする請求項７に記載の
   透明電極の作製方法。
9. 【請求項９】 インジウムとスズの酸化物をターゲット
   に用いた直流スパッタによる透明電極の作製方法におい
   て、該透明電極を堆積する基板と、スパッタターゲット
   の距離が７ｃｍ以上であることを特徴とする透明電極の
   作製方法。
10. 【請求項１０】 ステンレスを支持基板とし、裏面金属
    層、透明導電層、半導体層、透明電極の順で積層した光
    起電力素子の作製方法において、該透明電極を請求項１
    乃至９のいずれかに記載の方法によって作製することを
    特徴とする光起電力素子の作製方法。
11. 【請求項１１】 前記半導体層が、第１の導電型半導体
    層、真性の半導体層、第１の導電型半導体層とは逆の極
    性をもつ第２の導電型半導体層なるｐｉｎ構造をもち、
    該真性半導体層が微結晶シリコンからなることを特徴と
    する請求項１０に記載の光起電力素子の作製方法。