JP2009033208A - 積層型光起電力素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】起電力の低下を伴わずに大きな光電流を得ることができ、高い変換効率を有する積層型光起電力素子を提供する。
【解決手段】光の入射側から順に第１の光起電力素子３０５と第２の光起電力素子３０３とを積層した組を少なくとも一組積層して成る積層型光起電力素子３００であって、少なくとも一組の第１の光起電力素子３０５と第２の光起電力素子３０３との間に、これらを電気的に導通接続する選択反射層３０４を備え、選択反射層３０４のシート抵抗が１００ｋΩ／□以上１００ＭΩ／□以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも２つ以上の発電機能単位をもつ積層型光起電力素子に関する。

光起電力素子は入射光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であり、その中でも太陽電池は白色光である太陽光を電気エネルギーに変換するもので、広い波長域の光を効率的に変換することを特徴とする光起電力素子である。したがって、高い変換効率を達成するためには、広い波長領域全体にわたって無駄なく光を吸収する必要がある。

その解決手段として、異なるバンドギャップをもつ半導体層を光活性層として有する光起電力素子を積層して成る積層型光起電力素子がよく知られている。この積層型光起電力素子は、光入射側にバンドギャップが相対的に大きい半導体を用いた光起電力素子を配置してエネルギーの大きな短波長の光を吸収させ、その下にバンドギャップが相対的に小さい半導体を用いた光起電力素子を配置して、上の素子を透過したエネルギーの低い長波長の光を吸収させることにより広い波長域で効率よく光を吸収利用するものである。

ここで重要な点は、各々の光起電力素子に適した波長領域の光を各素子に導入することが必要であるということである。これは、各々の光起電力素子がその光活性層に用いられている半導体のバンドギャップにより入射光の利用可能波長域が制約されてしまうことに理由がある。すなわち、バンドギャップよりもエネルギーが低い光子は半導体に吸収されず利用することができない。また、バンドギャップより大きなエネルギーをもった光子は、吸収はされるが電子を励起した際に与えることができる電子のポテンシャルエネルギーはそのバンドギャップの大きさに制限されてしまうため、バンドギャップエネルギーと光子エネルギーの差分は利用することができない。すなわち、積層型光起電力素子においてはその光入射側の素子には短波長領域の光のみを、その下の素子には長波長領域の光のみを入射させることが重要である。

その解決手段の一つとして、上下の光起電力素子の間に透明導電膜を設けて選択反射層として使うといった方法が知られている。例えば特許文献１または非特許文献１には、各素子間に短波長の光を反射して長波長の光を透過する導電層を設けるという方法が開示されている。また、特許文献２には、選択反射層の膜厚を調整し、その反射率のピークを光入射側光起電力素子の分光感度の最大波長に合わせて光入射側光起電力素子の電流値を増やすという方法が開示されている。これらはいずれも本来入射光側の光起電力素子で吸収させたい短波長の光が下の光起電力素子で吸収されてしまうのを防ぎ、入射光側の光起電力素子の変換効率を上げることを目的としたものである。

ところで、この選択反射層は複数の素子間の直列接続を確立する機能が光反射の機能と同時に求められる。その際、選択反射層は電気回路上で考えると外部抵抗として働くため、その抵抗値の大きさはそのまま素子の曲性因子の低下に繋がる。そのため従来、選択反射層の材質には高い伝導率のものが用いられてきた。

特開昭６３−７７１６７号公報 特開平２−２３７１７２号公報 山本憲治，「薄膜多結晶シリコン太陽電池」，応用物理，応用物理学会，平１４年５月，第７１巻，第５号，ｐ.５２４−５２７

他方、太陽電池等の大面積の光起電力素子は、その面積の大きさ故に、成膜時におけるゴミ等に起因する素子の電気的欠陥での短絡電流による変換効率の低下に対する対策が大きな問題となっている。これに対する有効な対策手段としては、電解液中に素子を浸し、電流を流して電気的欠陥部のある位置の透明電極を選択的に溶解除去するシャントパッシベーションがよく知られている。これは、素子の正常部に対して電気的欠陥部が電流を非常に流し易いことを利用して透明電極の選択除去を実現し、電気的欠陥部を電気回路的に切り離すことにより短絡電流の発生を抑制するものである。

しかし、従来の選択反射層を導入した光起電力素子においては、選択反射層が表面に露出していない層であるためにシャントパッシベーションによる電気的欠陥部の電気回路的な排除が困難となる。

すなわち、選択反射層を導入した光起電力素子のシャントパッシベーション工程においては、図８に示すように、低抵抗な選択反射層１０２では、第１の光起電力素子１０１と第２の光起電力素子１０３との間に平面状の導通経路が形成され、第２の光起電力素子１０３のもつ電気的欠陥部１０５にはパッシベーション電流１０６の集中が起こらず、透明電極１０７の除去は第１の光起電力素子１０１がもつ電気的欠陥部１０４の透明電極のみとなる。

さらに、この状態で発電動作を行うと、図９に示すように、第２の光起電力素子１０３における電気的欠陥部１０５の導電性膜の除去が行われていないために、電気的欠陥部１０５を通して流れる短絡電流２０２が平面的に広がり、第２の光起電力素子１０３の光電流２０１と接合面２０３でキャリアの消滅が起こり、起電力の低下を招く。

さらに、シャントパッシベーション工程において、第１の光起電力素子１０１がもつ電気的欠陥部１０４の透明電極１０７の除去が不十分な場合には、先に述べた短絡電流の平面的な広がりが第一の光起電力素子１０１でも起こり、一層起電力の低下を大きなものとしてしまう。

特に、従来の選択反射層１０２は、高い伝導率をもつ材料が用いられることにより低いシート抵抗を示すため、この短絡電流の平面的広がりが非常に大きくなり、素子全体の変換効率の低下を招いてしまう。

この様に、従来は光電流を増やすために選択反射層を導入したとしても起電力の低い光起電力素子になってしまう問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑み、起電力の低下を伴わずに大きな光電流を得ることができ、結果として高い変換効率を有する積層型光起電力素子を提供することを目的とする。

上記の目的を達成すべく、本発明に係る積層型光起電力素子は、光の入射側から順に第１の光起電力素子と第２の光起電力素子とを積層した組を少なくとも一組積層して成る積層型光起電力素子であって、
少なくとも一組の第１の光起電力素子と第２の光起電力素子との間に、これらを電気的に導通接続する選択反射層を備え、該選択反射層のシート抵抗が１００ｋΩ／□以上１００ＭΩ／□以下であることを特徴とする。

前記積層型光起電力素子において、前記選択反射層のシート抵抗が１００ｋΩ／□以上５０ＭΩ／□以下であることが好ましく、５ＭΩ／□以上５０ＭΩ／□以下であることがより好ましい。

また、前記選択反射層の膜厚方向の伝導率が、膜の面内方向の伝導率より大きい値であることが好ましい。
さらに、前記選択反射層が酸化金属の堆積膜であることが好ましい。
そして、前記第１の光起電力素子が少なくともｐｉｎ型接合を有し、そのｉ型層が非晶質Ｓｉ：Ｈであることが好ましい。
加えて、前記第２の光起電力素子が少なくともｐｉｎ型接合を有し、そのｉ型層が結晶質を含むＳｉであることが好ましい。
もしくは、前記第２の光起電力素子が少なくともｐｎ型接合を有し、ｐ型半導体およびｎ型半導体が、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉまたは結晶質を含むＳｉであることが好ましい。

本発明によれば、電気的欠陥部に起因する起電力の低下を招くことなく選択反射層を導入することが可能になり、入射光の全ての波長域にわたって無駄なく光吸収を行うことにより大きな光電流が得られ、高い変換効率を実現しうる積層型光起電力素子を提供することができるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明に係る積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。図１において、例示した積層型光起電力素子３００は、金属等の導電性の基板３０１上に、光反射層３０２、第２の光起電力素子３０３、選択反射層３０４、第１の光起電力素子３０５、透明電極３０６が順に積層されている。第１の光起電力素子３０５と第２の光起電力素子３０３の光活性部を構成する半導体は、第１の光起電力素子３０３が第２の光起電力素子の半導体よりバンドギャップが大きい半導体で構成されており、第１の光起電力素子３０５で短波長域を第２の光起電力素子３０３で長波長域の光が吸収されるように設計されている。選択反射層３０４は、上記の短波長域で反射率が高くなっており、第１の光起電力素子３０５の光吸収量を増加させる効果をもっている。

次に、本発明に係る積層型光起電力素子３００の各構成要素について詳細に説明する。

（基板）
本発明の積層型光起電力素子３００に用いる基板３０１は、導電性の基板としてはステンレス鋼板等の金属基板、また金属等を堆積させて導電性をもたせた絶縁性基板が適している。金属基板としてはフェライト系のステンレス鋼、絶縁基板としてはガラス、セラミックス、ポリイミドが好適に用いられる。また、基板側から光入射する場合には透光性絶縁性基板が用いられ、特にガラスが好適に用いられる。

（反射層）
本発明の積層型光起電力素子３００に用いる反射層３０２には、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の金属やこれらの合金の堆積膜が用いられる。また、乱反射をさせるために表面が凹凸であることが好ましい。反射層３０２の膜厚としては、１０ｎｍ〜数μｍが最適な範囲として挙げられる。また反射層３０２には、反射する光量を多くするために反射増加層を備えるのが望ましい。

この反射増加層としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化金属膜が適している。特に好適なものとしては酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。反射増加層の膜厚としては、１００ｎｍ〜５０００ｎｍが好適な範囲として挙げられる。

（第２の光起電力素子）
本発明の積層型光起電力素子３００に用いられる第２の光起電力素子３０３の接合には、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ＭＩＳ接合等が挙げられる。また、光活性層に用いられる半導体としては、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ₂族の単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が用いられる。ＩＶ族としてはＳｉ、Ｇｅ、及びこれらの合金、ＩＩＩ−Ｖ族としてはＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩＩ−ＶＩ族としてはＣｄＴｅ、Ｃｕ₂Ｓ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ₂族としてはＣｕＩｎＳｅ₂などが挙げられる。特にｐｎ型単結晶Ｓｉ、ｐｉｎ型非晶質ＳｉＧｅ：Ｈが好適に用いられる。さらに好適にはｐｉｎ型微結晶Ｓｉが用いられる。さらに、非単結晶型の場合にはｐ層、ｎ層は微結晶であることが望ましい。

（選択反射層）
本発明の積層型光起電力素子３００に用いられる選択反射層３０４は、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化金属膜が好適に用いられる。特に好適なものとしては酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。

選択反射層３０４の反射率は、入射光の全波長領域にわたって無駄なくエネルギー変換を行うために、第２の光起電力素子３０３の分光特性が最大となる波長λｍを基準としてその短波長領域で高く、且つその長波長領域で低くなるように変化している。また、膜の透過率は入射光を損失させないために８０％以上であることが望ましい。

さらに、本発明における選択反射層３０４のシート抵抗は、電気的欠陥による素子の起電力の低下を防ぐために１００ｋΩ／□以上１００ＭΩ／□以下のシート抵抗値になるように調整されている。ここでシート抵抗「Ω／□」とは、１ｃｍの正方形の膜の対辺に１ｃｍの電極を設け、その電極間距離１ｃｍの両電極間の抵抗値で定義される。またさらに、選択反射層３０４のシート抵抗値は、１００ｋΩ／□以上５０ＭΩ／□以下であることがより望ましく、５ＭΩ／□以上５０ＭΩ／□以下であることが特に望ましい。

そして、選択反射層３０４を構成する透明導電膜の伝導度は、膜の面内方向の伝導度より膜に垂直の方向の伝導度が高いことが望ましい。

また選択反射層３０４の膜厚は、表面のテクスチャー度を上げるために０．２〜１０μｍの範囲が望ましく、更に望ましくは０．８〜５μｍの範囲である。

さらに選択反射層３０４の屈折率は、界面の反射率を上げるために第１の光起電力素子３０５の選択反射層に接する部分の屈折率より低いことが望ましい。

（第１の光起電力素子）
本発明の積層型光起電力素子３００に用いられる第１の光起電力素子３０５の接合には、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ＭＩＳ接合等が挙げられる。また光活性層に用いられる半導体としてはＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が用いられる。ＩＶ族としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｃ、及びこれらの合金、ＩＩＩ−Ｖ族としてはＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩＩ−ＶＩ族としてはＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどが挙げられる。好適にはｐｉｎ型非晶質Ｓｉ：Ｈが用いられる。さらにｐ層、ｎ層は微結晶であることが望ましい。

（透明電極）
本発明の積層型光起電力素子３００に用いられる透明電極３０６は、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫が挙げられ、スパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、およびイオンビームスパッタ法などで作製することができる。また、硝酸基や酢酸基やアンモニア基などと金属イオンからなる水溶液中からの電気析出法や浸漬法でも作製することができる。

また、本発明における積層型光起電力素子中の単位素子（第１、２の光起電力素子）は２つとは限らず、いわゆるトリプルあるいはクワッドそれ以上の積層構成においても単位素子間に選択反射層を設けた場合にも有効である。

また図２は、本発明の積層型光起電力素子の発電動作を示す模式図である。図２において、３０３は第２の光起電力素子、３０４は選択反射層、３０５は第１の光起電力素子、４０１は光電流、４０２は短絡電流、４０４、４０５は電気的欠陥部であり、第一の光起電力素子３０５に存在する電気的欠陥部４０４は電流の短絡経路として働くが、本発明の積層型光起電力素子では電気的欠陥部４０４上の透明電極がパッシベーション処理により除去されているために、この電気的欠陥部４０４は発電時において光起電力素子と負荷から構成される電気回路上から実質上排除されることになり、第１の光起電力素子３０５の変換効率の低下は起こらない。次に、第２の光起電力素子３０３のもつ電気的欠陥部４０５の周辺には選択反射層３０４として導電性膜が存在しているが、本発明における選択反射層３０４はシート抵抗値が高いために電気的欠陥部４０５を流れる短絡電流４０２は２次元的に殆んど広がることがない。したがって、短絡電流４０２による起電力低下が起きるのは電気的欠陥部４０５の周辺の極微小領域に留まるため、素子全体としては起電力の低下は殆んど起こらない。

また、第１の光起電力素子上の電気的欠陥部のパッシベーションが不十分であった場合においても、選択反射層が短絡電流の導通経路とならないために第１の光起電力素子３０５を含んだ広範囲な閉回路を形成すことがなく、特性への影響が殆どない。

このように本発明の積層型光起電力素子においては、電気的欠陥部に起因する起電力の低下を招くことなく選択反射層を導入することが可能になり、高効率の光起電力素子を実現することができる。

以下に、本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕
本実施例は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、選択反射層として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成して、図１に示したような積層型光起電力素子を作製した。

（反射層）
基板３０１には、縦横４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの形状で、一般的に２Ｄ仕上げと呼ばれるステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を使用し、市販の直流マグネトロンスパッタ装置（不図示）に設置し圧力が１０^-3Ｐａ以下になるまで排気した。その後、アルゴンガスを３０ｓｃｃｍ（ここで１ｓｃｃｍとは流量の単位で１ｓｃｃｍ＝１ｃｍ³／ｍｉｎ（標準状態）のことである。）供給し、圧力を２×１０^-1Ｐａに保持した。基板は加熱せず、６ｉｎｃｈφのアルミニウムターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加し、９０秒間で７０ｎｍの厚みのアルミニウム薄膜を形成した。

次に、図３に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置７００の基板ホルダー７０１上にアルミニウム薄膜をつけた基板３０１を設置し、圧力が１０^-3Ｐａ以下になるまで排気した。

基板ホルダー７０１は電気的に絶縁されており、サンプルをフローティング状態にすることができる。その後、アルゴンガス３０ｓｃｃｍ及び酸素ガス１５ｓｃｃｍをガス導入手段７０２から供給しながら圧力を２×１０^-1Ｐａに保持した。引き続き、ヒーター７０３により基板温度を３００℃となるように基板３０１を加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲット７０４にＤＣスッパタ電源７０５から７００Ｗの直流電力を２２分間３０秒印加してスパッタリングを行い、膜厚約３０００ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）の反射増加膜を堆積し基板３０１に反射層３０２を作製した。

（第２の光起電力素子）
図４は、本発明に係る積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一例を示す模式図である。図４において、堆積膜形成装置６００は、ロードチャンバー６０１、ｎ型層ＲＦチャンバー６０２、微結晶シリコンｉ型層チャンバー６０３、アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー６０４、ｐ型層ＲＦチャンバー６０５、およびアンロードチャンバー６０６から主に構成されている。各チヤンバー間は、ゲートバルブ６０７、６０８、６０９、６１０、６１１で各原料ガスが混合しないように分離されている。

微結晶シリコンｉ型層チャンバー６０３は、基板加熱用のヒーター６１２およびプラズマＣＶＤ室６１３から構成されている。ＲＦチャンバー６０２は、ｎ型層堆積用ヒーター６１４とｎ型層堆積用の堆積室６１５を、ＲＦチャンバー６０４はｉ型層堆積用ヒーター６１６とｉ型層堆積用の堆積室６１７を、ＲＦチャンバー６０５はｐ型層堆積用ヒーター６１８とｐ型層堆積用の堆積室６１９を有している。基板は基板ホルダー６２１に取り付けられ、レール６２０上を外部から駆動されるローラーによって移動する。プラズマＣＶＤ室６１３では、微結晶を堆積する。微結晶の堆積にはＶＨＦプラズマＣＶＤ法を用いた。

このような堆積膜形成装置を使用して、表１に示す成膜条件の下に各半導体層を成膜した。

表１に従って、最初に基板３０１上に以下の手順で第２の光起電力素子を形成した。基板３０１を基板ホルダー６２１にセットし、ロードチャンバー６０１のレール６２０上にセットする。そして、ロードチャンバー６０１内を数百ｍＰａ以下の真空度に排気した。

次に、ゲートバルブ６０７を開け、基板ホルダー６２１をチャンバー６０２のｎ型層堆積室６１５に移動させた。各ゲートバルブ６０７、６０８、６０９、６１０、６１１を閉じた状態で、所定の原料ガスにてｎ型層を所定の層厚に堆積した。チャンバー６０２を十分に排気した後、ゲートバルブ６０８を開けて基板ホルダー６２１を堆積チャンバー６０３に移動させ、ゲートバルブ６０８を閉じた。

ヒーター６１２で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のＶＨＦエネルギーを堆積室６１３へ導入し、プラズマを発生させて基板上に微結晶シリコンｉ型層を所定の層厚に堆積させた。チャンバー６０３を十分に排気し、ゲートバルブ６０９、６１０を開けて基板ホルダー６２１をチャンバー６０３からチャンバー６０５へ移動させた。

基板ホルダー６２１をチャンバー６０５のｐ型層堆積室６１９に移動させた後、ヒーター６１８によって基板を所定の温度に加熱する。堆積室２１９にｐ型層堆積用の原料ガスを所定の流量だけ供給し、所定の真空度に維持しつつ堆積室６１９にＲＦエネルギーを導入し、ｐ型層を所定の層厚に堆積した。

上記と同様にして堆積室６１９を十分に排気した後、ゲートバルブ６１１を開け、半導体層が堆積された基板３０１をセットした基板ホルダー６２１をアンロードチャンバー６０６へ移動させた。

次に、ゲートバルブを全て閉じ、アンロードチャンバー６０６内へ窒素ガスを封入して、基板を冷却した。その後、アンロードチャンバー６０６の取り出しバルブを開けて、基板ホルダー６２１を取り出した。

(選択反射層)
次に、基板ホルダー６２１から第２の光起電力素子まで作製した基板３０１を取り外し、選択反射層を形成するために図３に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置７００の基板ホルダー７０１上に設置し、圧力が１０^-3Ｐａ以下になるまで排気した。基板ホルダー７０１は電気的に絶縁されており、サンプルである光起電力素子をフローティング状態にすることができる。その後、アルゴンガスを３０ｓｃｃｍ及び酸素ガスを表２に従い７０２のガス導入手段から０．２〜３０ｓｃｃｍ供給しながら圧力を２×１０^-1Ｐａに保持した。引き続き、ヒーター７０３により基板温度を１５０℃となるように基板３０１を加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛（ＺｎＯ）のターゲット７０４にＤＣスッパタ電源７０５から６５０Ｗの直流電力をそれぞれ同じ膜厚になるように時間を調節してスパッタリングを行い、膜厚約８００ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）の選択反射層を堆積した。このとき、同時に４５ｍｍ×４５ｍｍの石英基板とステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）基板を基板ホルダー７０１上に設置し、同じ酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜を堆積させ、電気特性測定用のサンプルを作成した。

（第１の光起電力素子)
次に、再び図４の堆積膜形成装置６００を用いて、上記選択反射層が形成された基板３０１上に、第１の光起電力素子としてｐｉｎ型非晶質Ｓｉ：Ｈ光起電力素子を表１の条件に従って以下に述べるようにして作製した。

上記と同様にして所定の条件でｎ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー６０２を十分に排気した後、ゲートバルブ６０８、６０９を開けて基板ホルダー６２１を堆積チャンバー６０４に移動し、ゲートバルブ６０８、６０９を閉じた。

ヒーター６１６で基板３０１を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のＲＦエネルギーを堆積室６１７へ導入し、プラズマを発生させて基板上に非晶質Ｓｉ：Ｈｉ型層をその成膜時間を調整して表１に従って所定の層厚に堆積する。チャンバー６０４を十分に排気し、ゲートバルブ６１０を開けて基板ホルダー６２１をチャンバー６０４からチャンバー６０５へ移動させた。

上記と同様にして所定の条件でｐ型層を所定の層厚に堆積した。

上記と同様にして堆積室６１９を十分に排気した後、ゲートバルブ６１１を開け、半導体層が堆積された基板３０１をセットした基板ホルダー６２１をアンロードチャンバー６０６へ移動した。上記と同様にしてアンロードチャンバー６０６内から基板ホルダー６２１を取り出した。

(透明電極)
次に、基板３０１をＤＣマグネトロンスパッタ装置(不図示)のアノードの表面に取り付け、ステンレス鋼のマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて透明電極として酸化インジウム錫膜をスパッタリングした。

堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンガス５０ｓｃｃｍと酸素ガス０．５ｓｃｃｍを導入し、堆積室内の圧力を３００ｍＰａとし、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ²にて約１００秒で厚さが７０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより所定の厚みとした。

（パッシベーション）
その後、シャントパッシベーションを行うため、基板３０１を不図示のＡｌＣｌ₃水溶液電解質槽に入れ、基板３０１側を負極、対向電極を正極として正電圧３．５Ｖを印加時間１秒として断続的に６回印加し電解処理を行った。ＡｌＣｌ₃水溶液の電気伝導度は６８ｍＳ／ｃｍ（２５℃）とし、また対向電極面積はサンプル面積と同程度とした。その後、サンプルを電解質槽内から取り出し、純水でサンプル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥した。

〔比較例〕
本比較例は、第一の光起電力素子と第二の光起電力素子との間に選択反射層がないこと以外は、実施例と全く同じ手順、及び同じ構成の積層型光起電力素子を作製した。

図７は、選択反射層を備えていない以外は、本発明の積層型光起電力素子同じ構成の積層型光起電力素子の断面構造を模式的に示す概略図である。図７において、この積層型光起電力素子５００は、金属等の導電性の基板５０１上に、光反射層５０２、第２の光起電力素子５０３、第１の光起電力素子５０５、透明電極５０６が順に積層されている。

〔比較実施例〕
上記実施例において、反射層３０２のアルミニウム薄膜の成膜に用いた市販のＤＣマグネトロンスパッタ装置（不図示）を用い、ターゲットを酸化亜鉛（ＺｎＯ）に交換してアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ、酸素ガスを１３ｓｃｃｍ、圧力を２×１０^-1Ｐａ、基板温度を１５０℃、直流電力を５００Ｗ、８分間印加して、膜厚約８００ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を第１の光起電力素子と第２の光起電力素子との間の選択反射層として作製した以外は、実施例と全く同じ手順、及び同じ構成の積層型光起電力素子を比較実施例として作製した。

このとき同時に、実施例と同じように４５ｍｍ×４５ｍｍの石英基板とステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）基板を基板ホルダー（不図示）に設置し同じ酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜を堆積させ、電気特性測定用のサンプルを作成した。

〔測定〕
最初に、選択反射層を形成している酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の各電気特性を測定した。本発明に用いられている酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜はシート抵抗の値が比較的高く、値が低いサンプルでもｋΩオーダーの抵抗値の測定になる。そのため、シート抵抗測定に通常用いられている４端子プローブ型のシート抵抗測定器は用いず、サンプルにギャップ電極を付けて電圧電流特性から抵抗値を求めた。最初に、石英基板上のサンプルにギャップ間隔２５０μｍ、チャンネル幅５ｃｍのギャップ電極を真空蒸着によりＣｒを膜厚２μｍで堆積させて形成した。電圧電流特性はＨＰ社製の４１４０Ｂ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔを用いてギャップ電極間に電圧を印加して電流を観測し測定を行った。これらの測定結果から得られたシート抵抗Ｒ（Ω／□）と、そこから計算した膜の面内方向の伝導率σ_//（Ω^-1ｃｍ^-1）の酸素流量との関係のグラフを図５に示す。

次に、膜厚方向の伝導率σ_⊥（Ω^-1ｃｍ^-1）を測定するためにステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）基板上のサンプルに面積０．２６８ｃｍ²の円形電極を上記と同様に真空蒸着によりＣｒを膜厚２μｍ堆積させて形成した。このサンプルのステンレス鋼基板と上部の円形電極の間にＤＣ電源（アドバンテスト社製 Ｒ６１４５）から１〜１００ｍＡの一定電流を流し、両電極間の電圧をＤＭＭ（ＨＰ社製３４４０１Ａ）で測定し、さらに電流値についても正確な値を得るためにもう一台のＤＭＭ（ＨＰ社製３４４０１Ａ）によってモニターを行った。得られた電流電圧特性から膜厚方向の伝導率σ_⊥（Ω^-1ｃｍ^-1）を計算した。膜厚方向の伝導率σ_⊥（Ω^-1ｃｍ^-1）と酸素流量との関係のグラフを図５に併せて示す。

併せて、比較実施例で作製した選択反射層の酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜サンプルの面内方向の伝導率σ_//と膜厚方向の伝導率σ_⊥を測定したところ、σ_//＝２．５５×１０^-4（Ω^-1ｃｍ^-1）、σ_⊥＝２．４８×１０^-4（Ω^-1ｃｍ^-1）であり、面内方向と膜厚方向の伝導率には殆んど違いはなかった。

次に、実施例及び比較例で作成した各積層型光起電力素子をソーラーシミュレーター（山下電装株式会社製ＹＳＳ−１５０）を使用し、ＡＭ１．５のスペクトル、光強度１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を照射した状態で、電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性から短絡電流密度［Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ²）］、開放電圧［Ｖｏｃ（Ｖ）］、曲性因子［ＦＦ］、変換効率［η（％）］を求めた。

これらの特性値を各サンプル別に選択反射層を備えていない比較例のサンプルに対する比率（実施例／比較例）としてまとめたものを表３に示す。ＳａｍｐｌｅＮａｍｅには併せて選択反射層のシート抵抗（Ω／□）を表記してある。また、シート抵抗と比較例に対する変換効率ηの比率の関係をグラフにしたものを図６に記す。

選択反射層のシート抵抗が１００ｋΩ／□を下回ると、セルのシャント電流が大きくなるためにＦＦが大きく下がり、選択反射層を導入して増加させた電流の増加分を相殺してしまい、変換効率は選択反射層を導入しないものより却って下がってしまう。

シート抵抗が１００ｋΩ／□を超えると選択反射層による電流増加が効果をみせて変換効率の向上が実現している。そして、シート抵抗が５ＭΩ／□〜５０ＭΩ／□に達すると、シャント電流の影響は全く無くなり大幅な変換効率の上昇を実現している。その後１００ＭΩ／□程度まで良好な特性を示すが２００ＭΩ／□程度にシート抵抗が上がると選択反射層のシリーズ抵抗による電力損失が大きく選択反射層を導入しない場合より変換効率が下がってしまう。

図６のグラフから本発明の範囲であるサンプルＤからＩにおいてはＦＦやＶｏｃが低下することがないため選択反射層によるＪｓｃ増加の効果により本来の高い変換効率を達成していることが分かる。

また、選択反射層の膜の面内方向と膜厚方向の導電率が同じである比較実施例のサンプルは、シート抵抗値が同程度の本発明のサンプルＨに対してシリーズ抵抗の影響と思われるＦＦの低下が見られ、高い変換効率が得られていない。

本発明に係る積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。 本発明の積層型光起電力素子の発電動作を示す模式図である。 本発明の積層型光起電力素子の反射層および選択反射層を作製するために好適な装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一例を示す模式図である。 選択反射層のシート抵抗Ｒ（Ω／□）、膜の面内方向の伝導率σ_//（Ω^-1ｃｍ^-1）、膜厚方向の伝導率σ_⊥（Ω^-1ｃｍ^-1）と酸素流量との関係を示す図である。 選択反射層のシート抵抗Ｒ（Ω／□）と比較例に対する変換効率の比率との関係を示す図である。 選択反射層を備えていない以外は、本発明の積層型光起電力素子同じ構成の積層型光起電力素子の断面構造を模式的に示す概略図である。 従来の選択反射層を備えた積層型光起電力素子のシャントパッシベーションの過程を示す模式図である。 従来の選択反射層を備えた積層型光起電力素子の発電動作を示す模式図である。

符号の説明

３００ 積層型光起電力素子
３０１ 基板
３０２ 反射層
３０３ 第２の光起電力素子
３０４ 選択反射層
３０５ 第１の光起電力素子
３０６ 透明電極
４０１ 光電流
４０２ 短絡電流
４０３ 接合面
４０４、４０５ 電気的欠陥部
６００ 堆積膜形成装置
６０１ ロードチャンバー
６０２ ｎ層チャンバー
６０３ 微結晶ｉ層チャンバー
６０４ 非晶質ｉ層チャンバー
６０５ ｐ層チャンバー
６０６ アンロード室
６０７、６０８、６０９、６１０、６１１ ゲートバルブ
６１２ 微結晶ｉ層基板加熱用ヒーター
６１３ 微結晶ｉ層プラズマＣＶＤ室
６１４ ｎ層基板加熱用ヒーター
６１５ ｎ層プラズマＣＶＤ室
６１６ 非晶質ｉ層基板加熱用ヒーター
６１７ ｉ層プラズマＣＶＤ室
６１８ ｐ層基板加熱用ヒーター
６１９ ｐ層プラズマＣＶＤ室
６２０ ホルダー搬送レール
６２１ 基板ホルダー
７００ ＤＣマグネトロンスパッタ装置
７０１ 基板ホルダー
７０２ ガス導入手段
７０３ ヒーター
７０４ ターゲット
７０５ ＤＣスッパタ電源

Claims (8)

1. 光の入射側から順に第１の光起電力素子と第２の光起電力素子とを積層した組を少なくとも一組積層して成る積層型光起電力素子であって、
   少なくとも一組の第１の光起電力素子と第２の光起電力素子との間に、これらを電気的に導通接続する選択反射層を備え、該選択反射層のシート抵抗が１００ｋΩ／□以上１００ＭΩ／□以下であることを特徴とする積層型光起電力素子。
2. 前記選択反射層のシート抵抗が、１００ｋΩ／□以上５０ＭΩ／□以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
3. 前記選択反射層のシート抵抗が、５ＭΩ／□以上５０ＭΩ／□以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
4. 前記選択反射層の膜厚方向の伝導率が、膜の面内方向の伝導率より大きい値であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層型光起電力素子。
5. 前記選択反射層が酸化金属の堆積膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の積層型光起電力素子。
6. 前記第１の光起電力素子が少なくともｐｉｎ型接合を有し、そのｉ型層が非晶質Ｓｉ：Ｈであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の積層型光起電力素子。
7. 前記第２の光起電力素子が少なくともｐｉｎ型接合を有し、そのｉ型層が結晶質を含むＳｉであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層型光起電力素子。
8. 前記第２の光起電力素子が少なくともｐｎ型接合を有し、ｐ型半導体およびｎ型半導体が単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉまたは結晶質を含むＳｉであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の積層型光起電力素子。

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