CN101866963B - 高转化率硅基多结多叠层pin薄膜太阳能电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了多结多叠层的薄膜太阳能电池及其制造方法。所述多结多叠层结构可以从相关的六种材料中选用形成二结，三结，四结，五结，六结薄膜太阳能电池.本发明采用激光结晶工艺，等离子掺杂工艺和PECVD过度层工艺来改善各层之间的界面性能，如降低各叠层之间的界面电阻和增强薄膜材料结晶性能，并用氢化处理工艺来保持各层材料性能的稳定和改善透明导电薄膜材料和界面的透光率和导电性。电池转换效率可望达到12％-18％，并具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池，特别是硅基薄膜太阳能电池结构及其制造方法。
背景技术
自从法国科学家AE.Becquerel在1839年发现光电转换现象以后，1883年第一个以半导体硒为基片的太阳能电池诞生。1946年Russell获得了第一个太阳能电池的专利(US.2,402,662)，其光电转换效率仅为1％。直到1954年，贝尔实验室的研究才发现了掺杂的硅基材料具有高的光电转换效率。这个研究为现代太阳能电池工业奠定了基础。在1958年，美国Haffman电力公司为美国的卫星装上了第一块太阳能电池板，其光电转换效率约为6％。从此，单晶硅及多晶硅基片的太阳能电池研究和生产有了快速的发展，2006年太阳能电池的产量已经达到2000兆瓦，单晶硅太阳能电池的光电转换效率达到24.7％，商业产品达到22.7％，多晶硅太阳能电池的光电转换效率达到20.3％，商业产品达到15.3％。
另一方面，1970年苏联的Zhores Alferov研制了第一个GaAs基的高效率III-V族太阳能电池。由于制备III-V族薄膜材料的关键技术MOCVD(金属有机化学气相沉积)直到1980年左右才被成功研发，美国的应用太阳能电池公司在1988年成功地应用该技术制备出光电转换效率为17％的GaAs基的III-V族太阳能电池。其后，以GaAs为基片的III-V族材料的掺杂技术，多级串联太阳能电池的制备技术得到了广泛的研究和发展，其光电转换效率在1993年达到19％，2000年达到24％，2002年达到26％，2005年达到28％，2007年达到30％。2007年，美国两大III-V族太阳能电池公司Emcore和SpectroLab生产了高效率III-V族太阳能商业产品，其光电转换率达38％，这两家公司占有全球III-V族太阳能电池市 场的95％，最近美国国家能源研究所宣布，他们成功地研发了其光电转换效率高达50％的多级串联的III-V族太阳能电池。由于这类太阳能电池的基片昂贵，设备及工艺成本高，主要应用于航空、航天、国防和军工等领域。
国外的太阳能电池研究和生产，大致可以分为三个阶段，即有三代太阳能电池。
第一代太阳能电池，基本上是以单晶硅和多晶硅基单一组元的太阳能电池为代表。仅注重于提高光电转换效率和大规模生产，存在着高的能耗、劳动密集、对环境不友善和高成本等问题，其产生电的价格约为煤电的5～6倍；直至2007年，第一代太阳能电池的产量仍占全球太阳能电池总量的89％，专家预计，第一代太阳能电池将在十年后逐步被淘汰而成为历史。
第二代太阳能电池为薄膜太阳能电池，是近几年来发展起来的新技术，它注重于降低生产过程中的能耗和工艺成本，专家们称其为绿色光伏产业。与单晶硅和多晶硅太阳能电池相比，其薄膜高纯硅的用量为其的1％，同时，低温等离子增强型化学气相沉积沉积技术，电镀技术，印刷技术被广泛地研究并应用于薄膜太阳能电池的生产。由于采用低成本的玻璃、不锈钢薄片，高分子基片作为基板材料，大大降低了生产成本，并有利于大规模的生产。目前已成功研发的薄膜太阳能电池的材料为：CdTe，其光电转换效率为16.5％，而商业产品约为7％；CulnSe，其光电转换效率为19.5％，商业产品为11％；非晶硅及微晶硅，其光电转换效率为8.3～15％，商业产品为7～13.3％，近年来，由于液晶电视的薄膜晶体管的研发，非晶硅和微晶硅薄膜技术有了长足的发展，并已应用于硅基薄膜太阳能电池。专家们预计，由于薄膜太阳能电池具有低的成本，高的效率，大规模生产的能力，在未来的5～10年，薄膜太阳能电池将成为全球太阳能电池的主流产品。
围绕薄膜太阳能电池研究的热点是，开发高效、低成本、长寿命的光伏太阳 能电池。它们应具有如下特征：低成本、高效率、长寿命、材料来源丰富、无毒，科学家们比较看好非晶硅薄膜太阳能电池。
目前占最大份额的薄膜太阳能电池是非晶硅太阳能电池，通常为pin结构电池，窗口层为掺硼的P型非晶硅，接着沉积一层未掺杂的i层，再沉积一层掺磷的N型非晶硅，并镀电极。
非晶硅电池一般采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition——等离子增强型化学气相沉积)方法使高纯硅烷等气体分解沉积而成的。此种制作工艺，可以在生产中连续在多个真空沉积室完成，以实现大批量生产。由于沉积分解温度低，可在玻璃、不锈钢板、陶瓷板、柔性塑料片上沉积薄膜，易于大面积化生产，成本较低。在玻璃衬底上制备的非晶硅基太阳能电池的结构为：Glass/TCO/p-a-SiC:H/i-a-Si:H/n-a-Si:H/Al，在不锈钢衬底上制备的非晶硅基太阳能电池的结构为：SS/ZnO/n-a-Si:H/i-a-Si(Ge):H/p-na-Si:H/ITO/Al。
提高电池效率最有效的途径是尽量提高电池的光吸收效率。对硅基薄膜而言，采用窄带隙材料是必然途径。如Uni-Solar公司采用的窄带隙材料为a-SiGe(非晶硅锗)合金，他们的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层电池，小面积电池(0.25cm2)效率达到15.2％，稳定效率达13％，900cm2组件效率达11.4％，稳定效率达10.2％，产品效率达7％-8％。
国际公认非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池是硅基薄膜电池的下一代技术，是实现高效低成本薄膜太阳能电池的重要技术途径，是薄膜电池新的产业化方向。2005年日本三菱重工和钟渊化学公司的非晶硅/微晶硅叠层电池组件样品效率分别达到11.1％(40cm×50cm)和13.5％(91cm×45cm)。日本夏普公司2007年9月实现非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池产业化生产(25MW，效率8％-8.5％)，欧洲Oerlikon(奥立康)公司、美国AppliedMaterials(应用材料公司)，也正研发产品级非 晶硅/微晶硅电池关键制造技术。
国内，南开大学以国家“十五”、“十一五”973项目和“十一五”863项目为依托，进行微晶硅材料和非晶硅/微晶硅叠层电池研究。小面积微晶硅电池效率达9.36％，非晶硅/微晶硅叠层电池效率达11.8％，10cm×10cm组件效率达9.7％。现正与福建钧石能源公司合作，进行平方米级非晶硅/微晶硅叠层电池关键设备及电池制造技术的研发。
目前硅基薄膜电池主要有三种结构：以玻璃为衬底的单结或双结非晶硅电池，以玻璃为衬底的非晶硅和微晶硅双结电池，以不锈钢为衬底的非晶硅和非晶锗硅合金三结电池。由于各种产品都有其独特的优势，在今后一段时间里这三种电池结构还会同步发展。硅基薄膜电池的长远发展方向是很明显的，除了要充分利用其独特的优势，主要是克服产品开发、生产和销售方面存在的问题。硅基薄膜电池要进一步提高电池效率，利用微晶硅电池作为多结电池的底电池可以进一步提高电池效率，降低电池的光诱导衰退。
目前微晶硅电池产业化的技术难点是实现微晶硅的高速沉积技术和实现大面积微晶硅基薄膜材料的均匀性。如果微晶硅大面积高速沉积方面的技术难题可以在较短的时间里得到解决，预计在不远的将来，非晶硅和微晶硅相结合的多结电池将成为硅基薄膜电池的主要产品。非晶硅和微晶硅多结电池可以沉积在玻璃衬底上，也可以沉积在柔性衬底上，无论是以玻璃还是以柔性衬底沉积的硅基薄膜电池都可以采用非晶和微晶硅多结电池结构。
虽然以上几个方面的技术和背景材料，已经有人提到采用不同能隙的材料来扩充对太阳能的吸收光谱.但是至今尚未有人采用一个系列，具有不同能隙的六种材料来构成多结多叠层PIN结构的薄膜太阳能电池。并且还没有人研发出制备这种多结多叠PIN结构的薄膜太阳能电池的制造技术。
目前商业性的硅基薄膜太阳能电池是非晶硅薄膜太阳能电池。由于非晶硅的 能隙为1.7，它仅仅能吸收波长在400-500nm的太阳能。因其太阳能转换效率低，大约在6％左右，该硅基薄膜太阳能电池的转换率有待改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提出高转化率硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池及其制造方法，所述电池具有更高的转换效率和优良的稳定性。
本发明的技术方案之一是，所述高转化率硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池的结构为以下诸种之一：
(1)基片/TCO/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/TCO/减反射膜；
(2)基片/TCO/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/TCO/减反射膜；
(3)基片/TCO/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/TCO/减反射膜；
(4)基片/TCO/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/TCO/减反射膜；
(5)基片/TCO/n层/i层/p层/中间反射层/n层/i层/p层/TCO/减反射膜；
(6)基片/TCO/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/TCO/减反射膜；
(7)基片/TCO/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/TCO/减反射膜；
(8)基片/TCO/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/TCO/减反射膜；
(9)基片/TCO/n层/p层/中间反射层/n层/p层/中间反射层/n层/p层/TCO/减反射膜；
(10)基片/TCO/n层/p层/中间反射层/n层/p层/TCO/减反射膜；
其中，所述p层、i层、n层均是选自μc-Si1-xGex、A-Si1-xGex、μc-SiC、A-SiC、μc-Si、A-Si半导体材料中的一种，TCO层与相邻的中间反射层之间以及相邻两中间反射层之间的膜层为一结，每结中各膜层所用半导体材料相同并因掺杂不同而组成pin结或pn结；0≤x≤1；“/”表示两层之间的界面；n-表示电子型(n型)半导体，i-表示本征半导体，P-表示空穴型(P型)半导体；A-表示非晶体，μc-表示微晶。
上述第(1)种电池结构的一种具体组成是：基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜。
上述结构中，所述基片可以是不锈钢基片或铝基片、玻璃基片、高分子基片等等。
上述结构中，所述减反射膜内侧的TCO层可用玻璃基片代替，参见图3。
上述结构中，所述减反射膜可以是多孔SiO2膜，或纳米纤维SiO2膜，或SiO2/TiO2复合膜等等。其中，多孔SiO2膜可选用孔隙率10-50％，孔径50nm-1000nm的多孔SiO2膜产品；所述纳米纤维SiO2可选用纤维直径50nm-500nm，长径比1∶5-1∶10的纳米纤维SiO2；所述SiO2/TiO2复合膜可以是单层复合和多层复合，例如：TiO2(145nm)/SiO2(95nm)或TiO2(15nm)/SiO2(35nm)/TiO2(150nm)/SiO2(100nm)等等(括号中为膜厚度)。
上述结构中，所述TCO为透明导电氧化物膜，它的技术参数可选用：纯度在99.9％以上，可见光透过率大于90％；电阻率小于1×10-3欧姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm；TCO可以是Ag，Al，Ga，掺杂的ZnOx，ITO透明导电氧化物薄膜材料等等，可以用PVD或溶胶，凝胶方法制备。
上述结构中，所述中间反射层为具有良好的导电性的膜层，它可以由Ag或Al、Ga、掺杂的ZnOx、SiNx、SiOx、ITO等材料做成，并可以用PVD或PECVD，或溶胶，凝胶方法制备；该膜层一组可选用的技术参数为：材料纯度大于99.9％，电阻率小于1x10-3欧姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm。所述中间反射层可以让特定的波长范围的长波通过并反射特定的波长范围的短波。
本发明的多结多叠层PIN结构的电流变化不大，通过增加结数来提高电压，从而改善薄膜太阳能电池的效率。因为一种材料的太阳能电池可以利用的能量为波长比为1.24Eg(eV)的谱域的光能(Eg是材料的能隙宽度)。如果把同质异带隙材料的薄膜叠加则可利用更宽谱域的光能，可由此增加太阳能电池的光吸收效率；本发明的多结多叠层太阳能电池中，利用宽隙材料做顶电结，将短波长的光能转化为电能；利用窄带材料做底电结，可将特长波长光能转化为电能。由于更加充分利用了阳光的谱域，多结多叠层太阳能电池具有更高的光电转换效率。如果在多结多叠层太阳能电池中，在具有不同能隙宽度的各结之间，加入中间反射层对各波段的入射光进行逐级的入射和全反射，增加其在电池中的光程从而增加太阳能电池对光的吸收，而提高了转换效率。
本发明的技术方案之二是，所述高转化率硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池的制造方法包括：
对不锈钢基片或玻璃基片进行清洗；
用PVD或PECVD，或溶胶，凝胶方法制备的工艺制备TCO层、中间反射层、减反射膜；
采用PECVD沉积工艺，激光结晶工艺，等离子掺杂工艺和PECVD过渡层工艺制备硅基薄膜，以获得高质量的膜层和降低各叠层之间的界面电阻；
对硅基薄膜层进行氢化处理，以保持各膜层材料性能的稳定和改善透明导电薄膜材料与界面的透光率和导电性。
这些薄膜材料也可以用HD-PECVD制备。
本发明所述制造方法中，对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用HCl∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净。
本发明所述制造方法中，所述激光结晶工艺使用波长为308nm XeCl excimer激光，通过控制激光的输出功率，步进速度和时间，使非晶Si，Si1-xGex，SiC重结晶形成微晶，甚至于形成类单晶的Si，Si1-xGex，SiC薄膜。
本发明所述制造方法中，PECVD氢化工艺通过调整氢气和氮气的体积比和等离子的能量，在100℃-400℃温度下对薄膜进行氢化处理，以增强薄膜材料的稳定性；所述氢气和氮气的体积比为10-100倍(即氢气体积∶氮气体积＝10-100)。
本发明采用PECVD或HD-PECVD薄膜沉积工艺，等离子掺杂工艺，激光结晶工艺和氢化处理工艺相结合，成功的制备了高质量的非晶(A)和微晶(μc)的Si和SiGe、SiC薄膜。这些材料的能隙宽度如表1所示。
表1非晶(A)和微晶(μc)的Si，SiGe和SiC薄膜材料的能隙宽度
| 材料 | 能隙宽度(ev) | 材料 | 能隙宽度(ev) |
| A-Si1-xGex | 1.3-1.7 | μc-Si | ～1.2 |
| μc-Si1-xGex | 0.7-1.2 | A-SiC | ～2.1 |
[0051]
| A-Si | ～1.7 | μc-SiC | ～1.8 |
因此，我们可以用上述的六种材料加以组合去拓宽硅基薄膜太阳电池的能谱吸收宽度，以提高硅基薄膜太阳能电池的光电转换率。各种材料的吸收能谱范围如图1所示。
本发明所述方法制得1非晶和微晶Si，SiGe和SiC薄膜性能如表2所示。
表2非晶和微晶Si，SiGe和SiC薄膜性能
本发明采用激光结晶工艺，等离子掺杂工艺和PECVD过度层工艺来改善各层之间的界面性能，如降低各叠层之间的界面电阻和增强薄膜材料结晶性能，并用氢化处理工艺来保持各层材料性能的稳定和改善透明导电薄膜材料和界面的透光率和导电性；多结串联的薄膜太阳能电池转换效率可望达到12-18％，并具有较好的稳定性。
附图说明
图1是描述非晶和微晶的硅(Si)，，锗化硅(SiGe)和碳化硅(SiC)的能谱吸收范围；
图2是本发明一种实施例的不锈钢基片多结多叠层结构之薄膜太阳能电池膜层结构及制备工艺示意图，电池为不锈钢基片六结多层pin结构薄膜太阳能电池；
图3是本发明另一种实施例的玻璃基片多结多叠层结构之薄膜太阳能电池膜层结构及制备工艺示意图，电池为玻璃基片六结多层pin结构薄膜太阳能电池。
具体实施方式
一、两种组合的多结多叠层结构薄膜太阳能电池：
第一种组合：基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜，如图2所示；
第二种组合：减反射膜/玻璃/TCO/p-A-SiC/i-A-SiC/n-A-SiC/中间反射层/p-μc-SiC/i-μc-SiC/n-μc-SiC/中间反射层/p-A-Si/i-A-Si/n-A-Si/中间反射层/p-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/n-A-Si1-xGex/中间反射层/p-μc-Si/i-μc-Si/n-μc-Si/中间反射层/p-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/n-μc-Si1-xGex/TCO/Al，如图3所示。
二、制造方法。
实施例1：不锈钢基多结多叠层结构的薄膜太阳能电池
(1)电池结构：不锈钢/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
(2)制备工艺：
1.不锈钢薄板清洗后，用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)，然后烘干，再在400℃、含氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
2.用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0均匀过度)，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-Si1-xGex薄膜，，并用PECVD氢化处理；
3.用PECVD方法沉积i型非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0均匀过度)，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；
4.用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0均匀过度)，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；
5.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
6.用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
7.用PECVD方法沉积i型非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
8.用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
9.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
10.用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积n型磷(P)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5均匀过度)，i型非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5均匀过度)，p型硼(B)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5均匀过度)，并用PECVD氢化处理，
11.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
12.用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积n型磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，i型非晶A-Si，n型硼(B)掺杂的非晶A-Si，并用PECVD氢化处理；
13.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
14.用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
15.用PECVD方法沉积i型非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
16.用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
17.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
18.用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积n型磷(P)掺杂的非晶A-SiC薄膜，i型非晶A-SiC，p型硼(B)掺杂的非晶A-SiC，并用PECVD氢化处理；
19.用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)，然后烘干，再在400℃、含氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
20.用PVD或溶胶凝胶方法镀减反射膜，可以是多孔SiO2或纳米纤维SiO2、SiO2/TiO2复合膜结构。
这种不锈钢基多结PIN多叠层结构的薄膜太阳能电池转换效率可望达到15-18％，并具有较好的稳定性。
实施例2：玻璃基片多结多叠层结构的薄膜太阳能电池
(1)电池结构：减反射膜/玻璃/TCO/p-A-SiC/i-A-SiC/n-A-SiC/中间反射层/p-μc-SiC/i-μc-SiC/n-μc-SiC/中间反射层/p-A-Si/i-A-Si/n-A-Si/中间反射层/p-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/n-A-Si1-xGex/中间反射层/p-μc-Si/i-μc-Si/n-μc-Si/中间反射层/p-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/n-μc-Si1-xGex/TCO/Al；
(2)制备工艺如下：
1.玻璃薄板清洗后，用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)，然后烘干，再在400℃、含氢气氛下热处理1分钟-10分钟；
2.用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积p型硼(B)掺杂的非晶A-SiC，i型非晶A-SiC，磷(P)掺杂的n型非晶A-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
3.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
4.用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
5.用PECVD方法沉积i型非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
6.用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-SiC薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-SiC薄膜，并用PECVD氢化处理；
7.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
8.用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积p型硼(B)掺杂的非晶A-Si，i型非晶A-Si，n型磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
9.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
10.用PECVD方法或和HD-PECVD方法沉积p型硼(B)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5均匀过度)，i型非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5均匀过度)，n型磷(P)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0.5均匀过度)，并用PECVD氢化处理；
11.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
12.用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
13.用PECVD方法沉积i型非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
14.用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-Si薄膜，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-Si薄膜，并用PECVD氢化处理；
15.用PVD方法制备中间反射层(或用溶胶凝胶方法制备)；
16.用PECVD方法沉积硼(B)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0均匀过度)，然后激光结晶处理形成p型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上p型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；
17.用PECVD方法沉积i型非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0均匀过度)，然后激光结晶处理形成i型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上i型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；
18.用PECVD方法沉积磷(P)掺杂的非晶A-Si1-xGex薄膜(1＞x＞0均匀过度)，然后激光结晶处理形成n型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；也可以用HD-PECVD方法来直接镀上n型微晶μc-Si1-xGex薄膜，并用PECVD氢化处理；
19.用PVD方法制备ZnO:Ag，Al薄膜(或用溶胶凝胶方法制备)，然后烘干，再在400℃、含氢气氛下热处理1分钟-10分钟，并用PVD方法镀上Al电极；
20.在玻璃反面用PVD或溶胶凝胶方法镀减反射膜，可以是多孔SiO2或纳米纤维SiO2、SiO2/TiO2复合膜结构。
这种玻璃基片多结PIN多叠层结构的薄膜太阳能电池转换效率可望达到15-18％，并具有较好的稳定性。
在上述薄膜太阳能电池制造工艺流程中：
1、基片(如玻璃基片或不锈钢基片)清洗工艺分两步进行：
第一步，用HCl∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃下清洗5分钟-10分钟；
第二步，用NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃下清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净。
2、激光结晶处理工艺：使用波长为308nm XeCl excimer激光.通过控制激光的输出功率，步进速度和时间，使非晶Si，Si1-xGex，SiC重结晶形成微晶，甚至于形成类单晶的Si，Si1-xGex，SiC薄膜。
3、PECVD氢化处理工艺：通过调整氢气和氮气的比例(10-100倍)和等离子的能量，在一定的温度下(100℃-400℃)对薄膜进行氢化处理，以增强薄膜材料的稳定性。
Claims (9)
1.一种硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池，其特征是，该电池的结构为以下诸种之一：
（1）基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
（2）基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
（3）基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/TCO/减反射膜；
（4）基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/TCO/减反射膜；
其中，TCO层与相邻的中间反射层之间以及相邻两中间反射层之间的膜层为一结，0＜x＜1；“/”表示两层之间的界面；基片是玻璃，不锈钢或高分子材料。
2.根据权利要求1所述硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池，其特征是，所述减反射膜是多孔SiO2膜，或纳米纤维SiO2膜，或SiO2/TiO2复合膜；所述多孔SiO2膜选用孔隙率10-50%，孔径50nm-1000nm的多孔SiO2膜产品；所述纳米纤维SiO2选用纤维直径50nm-500nm，长径比1:5-1:10的纳米纤维SiO2；所述SiO2/TiO2复合膜是单层复合和多层复合，为TiO2/SiO2，其中TiO2厚度为145nm，SiO2厚度为95nm，或TiO2/SiO2/TiO2/SiO2，其中，第一处TiO2厚度为15nm，第一处SiO2厚度为35nm，第二处TiO2厚度为150nm，第二处SiO2厚度为100nm。
3.根据权利要求1所述硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池，其特征是，所述TCO为透明导电氧化物膜，它的技术参数为：纯度在99.9%以上，可见光透过率大于90%；电阻率小于1×10-3欧姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm；所述TCO为Ag和Al掺杂的ZnOx，其中Ag和Al是掺杂物，或者所述TCO为ITO透明导电氧化物薄膜材料。
4.根据权利要求1所述硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池，其特征是，所述中间反射层为具有良好的导电性的膜层，该膜层由Ag和Al掺杂的ZnOx做成，其中Ag和Al是掺杂物，或者该膜层由SiNx、SiOx、ITO材料做成；该膜层一组技术参数为：材料纯度大于99.9%，电阻率小于1x 10-3欧姆厘米,薄膜厚度50nm-5000nm。
5.一种硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池，其特征是，其双结太阳能电池的结构为基片/Ag和Al掺杂的ZnOx/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/SiOx/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/Ag和Al掺杂的ZnOx/多孔SiO2；
所述多孔SiO2膜选用孔隙率10-50%，孔径50nm-1000nm的多孔SiO2膜产品；Ag和Al掺杂的ZnOx为透明导电氧化物膜，它的技术参数为：纯度在99.9%以上，可见光透过率大于90%；电阻率小于1×10-3欧姆厘米，薄膜厚度50nm-5000nm；SiOx膜层一组技术参数为：材料纯度大于99.9%，电阻率小于1x 10-3欧姆厘米,薄膜厚度50nm-5000nm。
6.根据权利要求1或权利要求5所述硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池的制造方法，包括：
对不锈钢基片或玻璃基片进行清洗；
用PVD或PECVD，或溶胶凝胶方法制备的工艺制备TCO层、中间反射层、减反射膜；其特征是，
对于Ag和Al掺杂的ZnOx，采用PVD方法制备；
对于微晶型SiC，Si，Si1-x Gex采用PECVD方法沉积以及激光结晶处理或HD-PECVD方法，对于非晶型SiC，Si，Si1-x Gex和SiNx、SiOx采用PECVD方法沉积；
采用PECVD氢化工艺调整氢气和氮气的体积比和等离子的能量，在100℃-400℃温度下对微晶型SiC，Si，Si1-x Gex和非晶型SiC，Si，Si1-x Gex薄膜进行氢化处理，所述氢气和氮气的体积比为10-100倍；
对于减反射膜包括多孔SiO2膜，纳米纤维SiO2膜，和SiO2/TiO2复合膜，采用溶胶凝胶方法制备。
7.根据权利要求6所述硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是，对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用HCl:H2O2:H2O=10:1:50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用NH4OH:H2O2:H2O=10:1:50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净。
8.根据权利要求6所述硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是，所述激光结晶工艺使用波长为308nm XeCl excimer激光，通过控制激光的输出功率，步进速度和时间，使非晶Si，Si1-xGex，SiC重结晶形成微晶，部分形成类单晶的Si，Si1-xGex，SiC薄膜。
9.根据权利要求6所述硅基多结多叠层PIN薄膜太阳能电池的制造方法，其特征是，对于非晶型SiC，Si，Si1-xGex和SiNx、SiOx采用HD-PECVD方法沉积。
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