CN103579400B - 一种电池用复合中间反射层以及多结多叠层硅基薄膜电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池用复合中间反射层及一种多结多叠层硅基薄膜电池。该复合中间反射层包括至少一层中间反射层，每层中间反射层的前一层和后一层均为不含氧或氮的n型掺杂层；所述中间反射层为n型掺杂的SiOx或SiNx。该复合中间反射层通过氧化或氮化比例可以灵活调整折射率以适应多结多叠层的薄膜太阳能电池中不同膜层对不同波段的选择性反射需求。所需材料均为硅基薄膜主流材料，所用制备工艺均与大规模产业化制造的工艺兼容；采用这种复合中间反射层的多结多叠层薄膜电池相比不采用中间反射层的结构，电池效率将能提高10%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有复合中间反射层结构的薄膜太阳能电池结构，可方便应用于大规模产业化的硅基薄膜太阳能电池的制造技术中。
背景技术
1994年，瑞士IMT小组率先提出非晶/微晶硅叠层电池的设计概念，获得转换效率为9.1%的电池，这种叠层电池结构被认为是获得高效率、高稳定性硅基薄膜太阳能电池的有效途径。但是这种串联叠层结构面临着一个挑战，即受光诱导衰减的限制，通常a-Si电池的厚度必须适当减薄，而由于厚度较薄，其电流通常限制着串联器件的电流；1996年，Fischer D等首次提出在叠层电池中加入ZnO中间反射层可使电池的量子效率和短路电流得到显著改善，由此获得了13.1%的电池转换效率，中间反射层的引入被认为是解决非晶层减薄所造成的效率损失的有效途径之一；2006年，Kaneka开发出一种新的中间层材料，其在600nm波长的折射率为1.7，对短波光线具有更好的反射效果，利用该材料制备的叠层电池效率达到13.4%，但是此中间层的材料和结构并未披露。随后对ZnO基中间反射层的研究中发现，当ZnO的厚度小于100nm时，顶电池的短路电流密度Jsc随中间反射层厚度的增加呈线性增加，研究指出作为中间反射层的ZnO材料的厚度应小于100nm。但是对于工业生产来说，ZnO基中间反射层存在两个主要缺陷，首先是需要额外的非原位沉积步骤来沉积ZnO基中间反射层，其次是需要额外的激光划刻来进行整体系列的相互连接，以避免电池模组部分的侧向分流。2008年，Buehlmann等提出掺杂SiOX作为中间反射层，通过原位沉积即可实现，实验证实此SiOx基中间反射层的折射率接近2，并且具有较好的电学性质，制备出顶电池、SiOX基中间反射层、底电池厚度分别为270nm,95nm和1800nm的非微晶电池，其效率达到12.2%(Voc=1.40V,FF=71.9%,Jsc=12.1mA/cm2)。
中间反射层的概念是在顶底电池之间引入一个薄的反射层，在不增加顶电池吸收层厚度的情况下，增加顶电池的光吸收，从而提高顶电池的短路电流密度。通常中间反射层的折射率（1.5<n中间反射层<2.2）要低于Si的折射率(nSi≈4)，这样才能在顶电池中起到反射光的作用，同时中间反射层必须要透明，具有较小的光吸收系数，尽可能减少活性层以外对光吸收产生的电流损失；同时中间反射层还应具有较好的电导率，避免阻碍电流。
在多结多叠层硅基薄膜太阳能电池的制造技术中，如何控制电池光致衰减和提升电池效率一直是最为重要的两个课题。而中间反射层技术的提出很好的化解了此相互矛盾的课题，使得在减薄亚稳态非晶层厚度的同时，电池的稳定性得到提高，电池效率不会损失甚至会得到提高。而中间反射层的导电性能和选择性反射性能一直是能否有效提升电池性能的关键，尽管陆续有不同设计和不同材料的中间反射层被提出和应用，但是此问题并未得到很好的解决。
多年来IMT、Julich、Kaneka等知名学术机构和公司一直致力于中间层的研究和开发，但大多为单层设计的中间层，据我们所知，迄今为止公开文献上尚未有人提出本发明所描述的新型复合结构的中间反射层。而采用单层设计存在过厚的中间层引起的诸多问题：（1）中间反射层通过引入氧元素来调节折射率，厚的单层结构氧化膜本身电导率不佳，不利于电池效率的进一步提升；（2）中间层通常置于前层PIN结的n型层中，单层结构会削弱电池内部内建电场，导致开路电压有所损失；（3）单层结构仅存在一个选择性反射界面，而多层复合结构存在多个反射界面，相比较更有利于提高光线的选择性反射，从而使短波光线更有效的反射而被前层电池所吸收。
发明内容
针对传统中间反射层技术中存在的缺陷，例如膜层电导率低、选择性反射效果差，提出一种复合中间反射层及相应的电池结构，所述的复合中间反射层为多层交替的复合结构，优点如下：（1）提升中间反射层电导率；（2）增加反射几率而改善选择性反射效果；（3）有效保持电池PIN结构的结电场。这样，一方面可以提升不同能隙材料对其特定波段光能的有效吸收，提高该结电池的电流密度和电压；另一方面可以改善电池电导率，减少转换电能在电池内部的损耗。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明的技术方案之一：
一种电池用复合中间反射层，该复合中间反射层是包括至少一层中间反射层的多层膜结构，与每层中间反射层相邻的前一层和后一层均为不含氧或氮的n型掺杂层；所述中间反射层为掺杂的n型SiOx或SiNx膜层；所述n型掺杂层为n型掺杂的μc-Si1-xGex、n型掺杂的μc-Si、n型掺杂的a-Si1-xGex、n型掺杂的a-Si，n型掺杂的μc-SiC、n型掺杂的a-SiC半导体材料层中的一种或多种，其中0≤x≤1。
优选，按照光线入射顺序，后一层中间反射层的折射率要低于前一层中间反射层的折射率，且每一层中间反射层的折射率在1.46～3.5之间。
优选，所述中间反射层的数量为1-7层。
所述中间反射层优选为n型掺杂的SiOx材料，采用等离子体增强化学气相沉积方法形成，制备条件优选是：衬底温度为150℃～400℃，工艺压力为0.2mbar～5mbar，射频功率密度50W/cm2～250mW/cm2，(0.5%PH3/H2)/SiH4的体积流量比为3～15，CO2/SiH4的体积流量比0.5～5，SiH4/H2的体积流量比为0.005～0.1；所述各层中间反射层厚度总和为10nm-80nm。
所述中间反射层也优选为n型掺杂的SiNx材料，采用等离子体增强化学气相沉积方法形成，制备条件优选是：衬底温度为150℃～400℃，工艺压力为0.2mbar～5mbar，射频功率密度50mW/cm2～250mW/cm2，(0.5%PH3/H2)/SiH4的体积流量比为3～15，NH3/SiH4的体积流量比0.2～2，SiH4/H2的体积流量比为0.005～0.1，所述中间反射层厚度为10nm-80nm。其中0.5%PH3/H2表示PH3与H2的混合气体，而PH3体积分数为0.5%。
所述n型掺杂层的每一层的厚度优选为1nm-20nm。优选位于两层中间反射层之间的n型掺杂层厚度为2.5nm-3.5nm，位于中间反射层外层的n型掺杂层的厚度为11nm-13nm。
本发明的技术方案之二：一种多结多叠层硅基薄膜电池，在每两个相邻的PIN结之间有上述的复合中间反射层。
优选为以下电池结构之一：
（1）基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/复合中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/复合中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/复合中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/复合中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/复合中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
（2）基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/复合中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/复合中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/复合中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/复合中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
（3）基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/复合中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/复合中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-A-Si1-xGex/p-A-Si1-xGex/复合中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/TCO/减反射膜；
（4）基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/复合中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/复合中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/TCO/减反射膜；
其中，TCO层与相邻的复合中间反射层以及相邻两复合中间反射层之间构成一结，0≤x≤1；“/”表示两层之间的界面，基片为玻璃、不锈钢或高分子材料。
下面对本发明做进一步解释和说明：
所述每一层中间反射层的折射率必须低于光线入射顺序上的前一层PIN结的折射率。制备过程中，调节反应气体CO2或NH3的流量可实现对折射率的调节，折射率范围在1.46～3.5，调节掺杂气体PH3可实现对电导率的调节，要求电导率>1×10-7S/cm。
所述中间反射层在大面积基片上沉积需具备较好的均匀性，如在1.1×1.3m2的基片上沉积，要求均分15×13点阵测量的膜厚不均匀性不得超过10%。
本发明的上述复合中间反射层，通过对每一层中间反射层折射率的调节，可增强中间反射层的选择性反射效果，可以更有效的将长波与短波分离。通过对每一层厚度的调节及PH3掺杂比例的调节，可以调控电导率，克服传统的单层反射层结构电导率不佳的问题，同时还可以有效保持电池PIN结构的结电场。
多结多叠层硅基薄膜电池新型中间反射层及其工艺制备方法包括：采用PECVD及其衍生类型的CVD技术制成，其射频频率范围为13～130MHz，适用于大面积产业化的工艺。
所述中间反射层为n型掺杂的SiOx材料或n型掺杂的SiNx材料，其制成工艺中掺杂气体使用磷烷(PH3)，并可依照膜层对导电率的需求调节氧或氮含量，以实现材料的不同折射率的变化；
所述中间反射层采用PECVD及其衍生类型的CVD技术制成，其射频频率范围为13～130MHz，适用于大面积产业化的工艺；
所述的中间反射层的n型掺杂的SiOx材料，其要求在大面积基片上沉积具有好的均匀性，如在1.1×1.3m2的基片均分为15×13的点阵测量膜厚不均匀性不得超过10%，要求电导率大于1×10-7S/cm，折射率依据应用所处的PIN结的材料性能和应用的膜层位置在1.46～3.5的范围可调；
所述的中间反射层的n型掺杂的SiNx材料，其要求在大面积基片上沉积具有好的均匀性，如在1.1×1.3m2的基片均分为15×13的点阵测量膜厚不均匀性不得超过10%，要求电导率大于1×10-7S/cm，折射率依据应用所处的PIN结的材料性能和应用的膜层位置在1.46～3.5的范围可调；
所述单层或多层复合结构内的各层中间反射层（n型掺杂层除外）的总厚度范围为10～80nm，多层复合结构中单独每层中间反射层厚度为5～50nm，总中间反射层厚度不能超过80nm。
所述与中间反射层（n型掺杂的SiOx材料或n型掺杂的SiNx材料）相邻的n型掺杂的硅基薄膜外层材料均选自n型掺杂的硅基薄膜，可以是n型掺杂的μc-Si1-xGex、n型掺杂的μc-Si、n型掺杂的A-Si1-xGex、n型掺杂的A-Si，n型掺杂的μc-SiC、n型掺杂的A-SiC等半导体材料中的某一种或者多种，其电导率大于10S/cm。
所述n型掺杂的硅基薄膜外层材料厚度为1～20nm，在满足维持内建电场作用的前提下越薄越好，夹在中间反射层之间的n型掺杂层优化厚度为3nm左右，最外层的n型掺杂层优化厚度为12nm左右。复合结构中尽可能薄的n型掺杂层可以减少光能的无效吸收损失。
专利号为CN101866963A提出了多结多叠层硅基薄膜电池的设计理念，能够实现对全光谱太阳光的有效吸收，从而有潜力获得最高效率的太阳能电池，而将本专利中的复合结构的中间反射层应用于此多结多叠层电池设计的中间反射层部分，可进一步提升效率，有望开发出具有突破性进展的薄膜电池产品。
与现有技术相比，本发明的优势是：
1、采用此复合中间反射层的多结多叠层薄膜电池相比不采用此复合中间反射层的结构，电池效率将能提高10%以上。
2、采用此复合中间反射层可以（1）提升中间反射层电导率；（2）增加反射几率而改善选择性反射效果；（3）有效保持电池PIN结构的结电场。这样，一方面可以提升不同能隙材料对其特定波段光能的有效吸收，提高该结电池的电流密度和电压；另一方面可以改善电池电导率，减少转换电能在电池内部的损耗。
附图说明
图1是说明本发明所应用的高转化率多结多叠层硅基薄膜电池的结构示意图；
图2是本发明新型复合中间反射层的结构示意图；
图3是本发明复合中间反射层（含有1层中间反射层）的电池结构示意图；
图4是本发明实施例中的复合中间反射层（含有2层中间反射层）的电池结构示意图；
图5是本发明实施例中的复合中间反射层（含有3层中间反射层）的电池结构示意图；
图6是本发明新型复合中间反射层材料与同次实验中没有中间反射材料制备的双结叠层电池的光谱响应曲线，实线是具有中间反射层的电池量子效率响应谱，虚线是没有中间反射层的电池量子效率响应谱；此图说明采用中间反射层带来的选择性反射效果可增强顶电池（蓝光吸收为主）的光谱响应而削弱底电池（红光吸收为主）的光谱响应，是引入中间反射层改善电池基础原理；
图7是本发明复合中间反射层（含有3层中间反射层）、复合中间反射层（含有1层中间反射层）与没有中间反射层制备的双结叠层电池的I-V曲线。此图表明引入中间反射层能显著提升电池效率，而采用3层复合中间反射层结构的电池相比仅采用1层中间反射层结构的电池有进一步的提升，效率更高（图中体现为具有相同Isc和Voc，而采用3层结构的填充因子FF更高）；
图8是本发明的一个实施示例的工艺制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
在非晶硅/微晶硅双结叠层电池的实际案例中，应用本发明复合中间反射层的设计结构制备出高效硅基薄膜太阳能电池，其中分别采用2层和3层中间反射层结构设计，参照附图4、5：
（1）2层中间反射层复合结构：玻璃基板/TCO前电极/p-A-Si/i-A-
Si/n-A-Si/n-μc-Si/中间反射层/n-μc-Si/中间反射层/n-μc-Si/p-μc-Si/i-μc-Si:H/n-μc-Si/TCO背电极/封装材料（兼背反射层）/玻璃背板；
（2）3层中间反射层复合结构：玻璃基板/TCO前电极/p-A-Si/i-A-Si/n-A-Si/n-μc-Si/中间反射层/n-μc-Si/中间反射层/n-μc-Si/中间反射层/n-μc-Si/p-μc-Si/i-μc-Si:H/n-μc-Si/TCO背电极/封装材料（兼背反射层）/玻璃背板；
上述两种应用结构的制备方法非常类似，在中间反射复合层沉积的数量上有所不同，这两种中间层结构电池的制备工艺流程均如图8所示，具体步骤为：
1.前板玻璃清洗
利用产业化清洗机，以碱性配比清洗剂清洗基片，去离子水漂洗并风干。
2.TCO前电极沉积
在真空设备中，以LPCVD方法通入DEZ，B2H6与H2O发生反应沉积B掺杂的ZnO（BZO）材料作为前电极，沉积厚度为1500～1800nm；
3.TCO前电极激光分割(子电池形成过程1)
采用波长为355nm的激光器分割TCO前电极，为子电池的电路结构奠定基础；
4.非晶硅顶电池沉积
采用PECVD方法，射频频率为40.68MHz，衬底温度200℃，沉积包含PIN完整结构的非晶硅顶电池，厚度在200～300nm之间，可选择性沉积窗口层、缓冲层等优化膜层，并融入界面处理技术改善膜层性能。非晶硅的沉积依照已经公布的已知工艺方法完成。
5.复合中间反射层沉积
采用原位沉积，在同一PECVD设备中，沉积复合中间反射层。（1）在温度为200℃的衬底上，通入SiH4、H2、0.5%PH3/H2混合气体，使用2～3mbar的工艺压力，沉积约1～20nm的界面调节n型掺杂层；（2）然后保持相同衬底温度，在0.2～5mbar的工艺压力下，通入SiH4、H2、0.5%PH3/H2混合气体、CO2，流量比分别为：(0.5%PH3/H2)/SiH4流量比为3～15（0.5%PH3/H2为PH3混合于载气H2中的总体积分数为0.5%），CO2/SiH4流量比0.5～5，SiH4/H2流量比为0.005～0.1，使用的射频功率密度为50～250mW/cm2，沉积约5～50nm的n型SiOx中间反射层；（3）与前述n型掺杂层相同的沉积条件形成1～20nm的n掺杂层；（4）与前述中间反射层相同的条件再形成约5～50nm的中间反射层；（注：如果为3层中间反射层结构，则重复步骤（3）（4）各1次）；（5）与步骤（1）相同的条件沉积n型掺杂层约1～20nm；
6.微晶硅底电池沉积
采用PECVD方法，射频频率为40.68MHz，衬底温度160℃，沉积包含PIN完整结构的微晶硅底电池，可选择性引入界面处理技术改善膜层性能。微晶硅的沉积依照已经公布的已知工艺方法完成。
7.硅基薄膜层激光分割(子电池形成过程2)
参考前一道激光划刻的位置偏移约100um，采用波长为532nm的激光器分割硅薄膜，为子电池的电路结构奠定基础；
8.TCO背电极沉积
在真空设备中，以LPCVD方法通入DEZ，B2H6与H2O发生反应沉积B掺杂的ZnO（BZO）材料作为背电极，沉积厚度为1500～1800nm；
9.硅基薄膜层和TCO背电极激光分割(子电池形成过程3)
参考前一道激光划刻的位置偏移约100um，采用波长为532nm的激光器分割硅薄膜和TCO背电极，这样3道激光分割工艺完成，共同形成电池的基本电路连接架构；
10.电路连接
基于激光划刻形成的电池基本架构，以导电胶将导电带粘接到电池的正负极，导电带之间以与之垂直的交导电带通过焊接桥接，形成3组串并联电路结构，获得低电压性能。
11.电池封装和零部件组装
以EVA作为封装和背反射层材料，与背板玻璃一起封装整个电池，并安装接线盒等零部件，完成性能测试并下线。
Claims (8)
1.一种电池用复合中间反射层，其特征是，该复合中间反射层是包括至少一层中间反射层的多层膜结构，与每层中间反射层相邻的前一层和后一层均为不含氧或氮的n型掺杂层；所述中间反射层为掺杂的n型SiOx或SiNx膜层；所述n型掺杂层为n型掺杂的μc-Si1-xGex、n型掺杂的μc-Si、n型掺杂的A-Si1-xGex、n型掺杂的A-Si，n型掺杂的μc-SiC、n型掺杂的A-SiC半导体材料层中的一种或多种，其中0≤x≤1；所述中间反射层为n型掺杂的SiOx材料，采用等离子体增强化学气相沉积方法形成，制备条件是：衬底温度为150℃～400℃，工艺压力为0.2mbar～5mbar，射频功率密度50W/cm2～250mW/cm2，(0.5％PH3/H2)/SiH4的体积流量比为3～15,0.5％PH3/H2为PH3混合于载气H2中的总体积分数为0.5％，CO2/SiH4的体积流量比0.5～5，SiH4/H2的体积流量比为0.005～0.1；所述中间反射层的总厚度为10nm-80nm。
2.根据权利要求1所述电池用复合中间反射层，其特征是，按照光线入射顺序，后一层中间反射层的折射率低于前一层中间反射层的折射率，且每一层中间反射层的折射率在1.46～3.5之间。
3.根据权利要求1所述电池用复合中间反射层，其特征是，所述中间反射层的数量为1-7层。
4.根据权利要求1所述电池用复合中间反射层，其特征是，所述中间反射层为n型掺杂的SiNx材料，采用等离子体增强化学气相沉积方法形成，制备条件是：衬底温度为150℃～400℃，工艺压力为0.2mbar～5mbar，射频功率密度50mW/cm2～250mW/cm2，(0.5％PH3/H2)/SiH4的体积流量比为3～15，NH3/SiH4的体积流量比0.2～2，SiH4/H2的体积流量比为0.005～0.1，所述中间反射层的总厚度为10nm-80nm。
5.根据权利要求1所述电池用复合中间反射层，其特征是，所述每层n型掺杂层的厚度为1nm-20nm。
6.根据权利要求1所述电池用复合中间反射层，其特征是，位于两层中间反射层之间的n型掺杂层厚度为2.5nm-3.5nm，位于中间反射层外层的n型掺杂层的厚度11nm-13nm。
7.一种多结多叠层硅基薄膜电池，其特征是，在每两个相邻的PIN结之间有权利要求1-6之一所述的电池用复合中间反射层。
8.根据权利要求7所述多结多叠层硅基薄膜电池，其特征是，为以下电池结构之一：
(1)基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/复合中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/复合中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-ASi1-xGex/p-A-Si1-xGex/复合中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/复合中间反射层/n-μc-SiC/i-μc-SiC/p-μc-SiC/复合中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
(2)基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/复合中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/复合中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-ASi1-xGex/p-A-Si1-xGex/复合中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/复合中间反射层/n-A-SiC/i-A-SiC/p-A-SiC/TCO/减反射膜；
(3)基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/复合中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/复合中间反射层/n-A-Si1-xGex/i-ASi1-xGex/p-A-Si1-xGex/复合中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/TCO/减反射膜；
(4)基片/TCO/n-μc-Si1-xGex/i-μc-Si1-xGex/p-μc-Si1-xGex/复合中间反射层/n-μc-Si/i-μc-Si/p-μc-Si/复合中间反射层/n-A-Si/i-A-Si/p-A-Si/TCO/减反射膜；
其中，TCO层与相邻的复合中间反射层以及相邻两复合中间反射层之间构成一结,0≤x≤1；“/”表示两层之间的界面，基片为玻璃、不锈钢或高分子材料。
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