CN104716220B - 一种弥补多结多叠层的薄膜太阳能电池微晶硅缺陷的太阳能电池及方法 - Google Patents
一种弥补多结多叠层的薄膜太阳能电池微晶硅缺陷的太阳能电池及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种弥补多结多叠层的薄膜太阳能电池微晶硅缺陷的太阳能电池及方法。该电池具有p型非晶层和n型非晶层。该方法是：按照沉积膜层的顺序，在沉积多结多叠层的薄膜太阳能电池p型微晶层之后，沉积一层p型非晶层；并在沉积微晶本征层之后，沉积一层n型非晶层。对于较厚的微晶本征层，在其生长过程中沉积一薄层本征非晶层来覆盖微晶层生长过程中因为晶粒相互挤压和晶粒异常长大所造成的裂痕缝隙和表面缺陷。通过控制p型，n型非晶层的参杂浓度，厚度，折射率，导电率，控制微晶层的晶化率60％‐80％，改善光的吸收，减少因此造成的漏电流，从而达到提升电池效率的目的。电池转换效率可提升1％—10％，并具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改善薄膜太阳能电池微晶硅缺陷的结构设计和制造方法，可方便应用于大规模产业化的硅基薄膜太阳能电池的制造技术。
技术背景
自1975年Spear和Lecomber用辉光放电发制备出性能优良的非晶硅薄膜，1976年RCA实验室的Carlson D.E和Wronski C.R利用氢化非晶硅制作出第一个非晶硅太阳能电池后，薄膜太阳能电池诞生。20世纪80年代非晶硅太阳能电池的转换效率和稳定性获得了重要图片，面积0.5m2，转换效率5％一下的非晶硅太阳能电池组件是当时市场主流，20世纪90年代地转换效率的稳定性差的问题得到进一步解决，叠层非晶硅太阳能电池得到了发展，逐渐成为太阳能电池市场上的新主流。然而非晶硅薄膜太阳能电池存在着很大的缺点，一方面，电池的转换效率比较低，商业化生产的产品通常只有6％；另一方面，非晶硅薄膜太阳能电池性能不够稳定，存在比较严重的光之衰减效应，这些缺点制约了非晶硅薄膜太阳能电池的推广和普及。
微晶硅薄膜自从1968年被Veprek和Maracek采用氢等离子化学气相沉积在600℃首次制备以来，人们开始对其潜在的优良性能有了初步认识，直到1979年，日本的Usui和Kikuchi通过加入氢气的方法采用等离子体增强化学气相沉积技术，制备出掺杂微晶硅，人们才逐渐对微晶硅材料及其在太阳能电池中的应用进行研究。1994年，瑞士M.J.Williams和M.Faraji团队首次提出以微晶硅为底电池，非晶硅为顶电池的叠层电池的概念，这种电池结合了非晶硅优良特性和微晶硅的长波响应及稳定性好的优点。目前，非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池是公认的最重要的薄膜太阳能技术，是最具产业化价值的薄膜电池的发展方向。2005年日本三菱重工和钟渊化学公司的非晶硅/微晶硅叠层电池组件样品效率分别达到11.1％(40cm×50cm)和13.5％(91cm×45cm)。日本夏普公司2007年9月实现非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池产业化生产(25MW，效率8％‐8.5％)，欧洲Oerlikon(欧瑞康)公司2009年9月宣布其非晶/微晶叠层太阳能电池实验室最高转换效率达11.9％、在2010年6于横滨开幕的太阳能电池展会“PVJapan2010”上，美国应用材料(AMAT)宣布0.1m×0.1m模块的转换效率达到了10.1％，1.3m×1.1m模块的转换效率达到了9.9％。
目前，为适应产业化发展，微晶硅沉积的技术难点在于实现微晶硅高速沉积的同时保证微晶硅薄膜的高质量，因为微晶硅的晶粒尺寸，晶粒生长及生长的基底材料都对微晶硅薄膜的性能有强烈的影响，从而影响整个电池性能表现。充斥于微晶硅中的裂缝和孔洞增加了载流子的复合，并且导致漏电流，严重降低了Voc和FF值。2008年，Python团队指出只有当微晶硅衬底材料呈V字型时会产生所谓的“裂痕”，因此他们提出将衬底材料制备成趋于平缓的U字型时，“裂痕”逐渐消失，但是这种方法对孵化层或p层要求较高，在商业化产品中更加难以控制微晶硅本征层沉积衬底的表面形貌。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对微晶硅晶粒生长逐渐变大挤压而产生裂痕缝隙和缺口等表面缺陷，提出一种弥补微晶硅生长缺陷的多结多叠层硅基薄膜太阳能电池制造方法，这种弥补微晶硅生长缺陷的多结多叠层硅基薄膜太阳能电池的制造方法能有效覆盖晶粒生长相互挤压形成的裂痕缝隙和表面缺陷，使本征微晶硅表面变平滑，防止后续膜层沉积的晶粒尺寸进一步增大，这样可以减小反向漏电流，增加开路电压和填充因子；另一方面，使用n型掺杂的非晶层比非掺杂的本征非晶层电导率高，并且禁带宽度相对本征非晶硅较低，因此界面电阻相对较小。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种弥补多结多叠层薄膜太阳能电池微晶硅缺陷的太阳能电池，按照沉积膜层的顺序，包括以下电池结构：
(1)基片/TCO/p‐a‐Si1‐xGex/i‐a‐Si1‐xGex/n‐a‐Si1‐xGex/中间反射层/p‐a‐Si/i‐a‐Si/n‐a‐Si/中间反射层/p‐uc‐Si1‐xGex/p型非晶层/i‐uc‐Si1‐xGex/n型非晶层/n‐uc‐Si1‐ xGex/中间反射层/p‐uc‐Si/p型非晶层/i‐uc‐Si/n型非晶层/n‐uc‐Si/中间反射层/p‐a‐SiC/i‐a‐SiC/n‐a‐SiC/中间反射层/p‐uc‐SiC/p型非晶层/i‐uc‐SiC/n型非晶层/n‐uc‐SiC/TCO/减反射膜；
(2)基片/TCO/p‐a‐Si1‐xGex/i‐a‐Si1‐xGex/n‐a‐Si1‐xGex/中间反射层/p‐a‐Si/i‐a‐Si/n‐a‐Si/中间反射层/p‐uc‐Si1‐xGex/p型非晶层/i‐uc‐Si1‐xGex/n型非晶层/n‐uc‐Si1‐ xGex/中间反射层/p‐uc‐Si/p型非晶层/i‐uc‐Si/n型非晶层/n‐uc‐Si/中间反射层/p‐uc‐SiC/i‐uc–SiC/p型非晶层/i‐uc‐SiC/n型非晶层/n‐uc‐SiC/TCO/减反射膜；
(3)基片/TCO/p‐a‐Si1‐xGex/i‐a‐Si1‐xGex/n‐a‐Si1‐xGex/中间反射层/p‐a‐Si/i‐a‐Si/n‐a‐Si/中间反射层/p型非晶层/i‐uc‐Si1‐xGex/n型非晶层/n‐uc‐Si1‐xGex/中间反射层/p‐uc‐Si/p型非晶层/i‐uc‐Si/n型非晶层/n‐uc‐Si/TCO/减反射膜；
(4)基片/TCO/p‐a‐Si/i‐a‐Si/n‐a‐Si/中间反射层/p‐uc‐Si1‐xGex/p型非晶层/i‐uc‐Si1‐xGex/n型非晶层/n‐uc‐Si1‐xGex/中间反射层/p‐uc‐Si/p型非晶层/i‐uc‐Si/n型非晶层/n‐uc‐Si/TCO/减反射膜；
其中，TCO层与相邻的中间反射层之间以及相邻两中间反射层之间的膜层为一结，0＜x＜1；“/”表示两层之间的界面；基片是玻璃，不锈钢或高分子材料。
TCO层与相邻的中间反射层之间以及相邻两中间反射层之间的膜层为一结，每结中各膜层所用半导体材料相同并因掺杂不同而组成pin结；0＜x＜1；“/”表示两层之间的界面；n‐表示电子型(n型)半导体，i‐表示本征半导体，p‐表示空穴型(p型)半导体；a‐表示非晶体，μc‐表示微晶。
所述p型非晶层和所述n型非晶层均由C、Si、Ge的一种或任意两种材料组成，比如可以是a‐Si、a‐SiGe、a‐SiC等材料。
所述p型非晶层是掺杂硼元素的非晶层、或者是掺杂硼元素和本征未掺杂的p/i非晶复合层、或者是具有梯度浓度或结构掺杂硼元素的非晶层。
所诉n型非晶层是指掺杂磷元素的非晶层、或者是本征未掺杂和掺杂磷元素的i/n非晶复合层、或者是指具有梯度浓度或结构的掺杂磷元素的非晶层。
所述p型非晶层和所述n型非晶层的厚度均优选为2nm～30nm。
一种弥补多结多叠层薄膜太阳能电池微晶硅缺陷的方法，按照沉积膜层的顺序，采用PECVD沉积工艺沉积多结多叠层的薄膜太阳能电池，在沉积完p型微晶层之后沉积一层p型非晶层；并在沉积微晶本征层之后沉积一层n型非晶层。
例如：所述的弥补微晶硅生长缺陷的多结多叠层硅基薄膜太阳能电池的制造方法为采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在p型微晶硅层(p‐uc‐Si)之后沉积一层p型非晶硅层，在微晶硅本征层(i‐uc‐Si)和n型微晶硅层之间沉积一层n型非晶层。
该方法优选的包括以下步骤：
在具有透明导电膜的衬底上，采用等离子体增强化学气相沉积技术依次生长顶电池的硼掺杂p型非晶层、本征非晶层和磷掺杂n型非晶层；在磷掺杂n型非晶层上引入中间反射层，然后在中间反射层上采用等离子体增强化学气相沉积技术生长硼掺杂p型微晶层；
在制备完p型微晶层之后，采用等离子体增强化学气相沉积通过控制硼掺杂p型非晶层沉积参数，在p型微晶层之后制备一层p型非晶层，然后在其上生长本征微晶层；
在制备完本征微晶层之后，采用等离子体增强化学气相沉积通过控制磷掺杂n型非晶层沉积参数，在本征微晶层之后制备一层n型非晶层，最后在n型非晶硅层之后采用等离子体增强化学气相沉积生长n型微晶硅层。
所述p型非晶层的制备条件优选是：衬底温度为150～400℃，工艺压力为0.2～5mbar，射频功率密度10～50mW/cm2，SiH4/H2体积流量比为0.2～2.0，2％TMB/H2混合气体的掺杂体积流量为0.5～2slm(即掺杂浓度为0.5～2)。所述2％TMB/H2是指TMB的体积浓度为2％的TMB与H2混合气体。
所述n型非晶层的制备条件优选是：衬底温度为150～400℃，工艺压力为0.2～5mbar，射频功率密度10～50mW/cm2，SiH4/H2体积流量比为0.2～2.0，2％PH3/H2混合气体的掺杂体积流量为0.1～1slm(即掺杂浓度为0.1～1)。所述2％PH3/H2是指PH3的体积浓度为2％的PH3与H2混合气体。
所述p型非晶层禁带宽度(Eg)优选为2～2.1。
所述n型非晶层禁带宽度(Eg)优选不得超过1.70。
所述p型非晶层折射率(n)优选为3.55～3.65。
所述n型非晶层折射率(n)优选为4.60～4.80。
所述p型非晶层电导率优选大于2.00x10‐61/Ω·cm。
所述n型非晶层电导率优选大于6.00x10‐31/Ω·cm。
所述的n型非晶层，其在大面积基片上沉积具有好的均匀性，如在1.1×1.3m2的基片均分为15×13的点阵测量膜厚均匀性不得超过15％；
与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
本发明可以在保持非晶硅/微晶硅叠层太阳电池的底电池本征层厚度及p型微晶硅层形貌不变的同时，减少由于微晶硅晶粒异常长大引起的裂痕缝隙及表面缺陷造成的漏电流和缺陷态，增加底电池开路电压和整个电池的填充因子，从而提高整个电池的光电转化效率，电池转换效率可提升1％—10％，并具有较好的稳定性，可以应用于硅基薄膜太阳能电池的制备以及实际批量工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例结构示意图；
图2为本发明可适用的第一种电池结构示意图；
图3为本发明可适用的第二种电池结构示意图；
图4为本发明可适用的第三种电池结构示意图；
图5为本发明可适用的第四种电池结构示意图；
图6为微晶硅中晶粒生长产生的表面缺口示意图；
图7为叠层电池中微晶硅层中存在的裂痕缝隙TEM截面图；
图8为本发明具有n型非晶层与没有n型非晶层的双结叠层电池的IV曲线。
具体实施方式
以下结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。
在非晶硅/微晶硅双结叠层电池的实际案例中，我们应用本发明中的方法来弥补底电池微晶硅生长缺陷：
太阳能电池结构如图1所示，包括：基片/TCO/p‐a‐Si/i‐a‐Si/n‐a‐Si/中间反射层/p‐uc‐Si/p型非晶层/i‐uc‐Si/n型非晶层/n‐uc‐Si/TCO/减反射膜；
上述应用结构的详细的制备工艺方法如下所述：
1.前板玻璃清洗
利用产业化清洗机，以碱性配比清洗剂清洗基片，去离子水漂洗并风干。
2.TCO前电极沉积
在真空设备中，以LPCVD方法通入DEZ，B2H6与H2O发生反应沉积B掺杂的ZnO(BZO)材料作为前电极，沉积厚度为1500～1800nm；
3.TCO前电极激光分割(子电池形成过程1)
采用355nm波长激光器分割TCO前电极，为子电池的电路结构奠定基础；
4.非晶硅顶电池沉积
以40.68MHz PECVD方法200℃衬底温度的条件沉积a‐Si:H顶电池，包含PIN完整结构，可选择性沉积窗口层、缓冲层等优化膜层，并融入界面处理技术改善；顶电池厚度在200～300nm之间。
5.中间反射层沉积
以40.68MHz PECVD方法200C衬底温度在顶电池n层之上沉积2层或多层15～20nm的中间反射层。
6.微晶硅底电池沉积
在微晶硅沉积腔室中，以40.68MHz PECVD方法在温度为160℃的条件下，在已经沉积了非晶硅顶电池的衬底上(1)通入SiH4、H2、TMB使用2～3mbar的工艺压力，沉积约1～20nm的p型微晶硅掺杂层；(2)通入SiH4、H2、TMB使用0.5～2mbar的工艺压力，射频功率密度10～50mW/cm2，沉积约2～30nm的p型非晶硅掺杂层；(3)通入SiH4、H2混合气体，使用2～4mBar的工艺压力，射频功率密度50～250mW/cm2，沉积约800nm～1000nm微晶硅本征层；(4)在微晶硅本征层之后，通入SiH4、H2、2％PH3/H2混合气体，使用0.5～2mBar的工艺压力，射频功率密度10～50mW/cm2，沉积一层n型非晶覆盖层，厚度范围2nm～30nm；(5)在n型非晶覆盖层之后，通入SiH4、H2、2％PH3/H2、CO2混合气体，使用0.5～2mBar的工艺压力，射频功率密度50～250mW/cm2，沉积n型微晶硅层，厚度范围1～20nm。
7.硅基薄膜层激光分割(子电池形成过程2)
参考前一道激光划刻的位置偏移约100um，采用532nm波长激光器分割硅薄膜，为子电池的电路结构奠定基础；
8.TCO背电极沉积
在真空设备中，以LPCVD方法通入DEZ，B2H6与H2O发生反应沉积B掺杂的ZnO(BZO)材料作为背电极，沉积厚度为1500～1800nm；
9.硅基薄膜层和TCO背电极激光分割(子电池形成过程3)
参考前一道激光划刻的位置偏移约100um，采用532nm波长激光器分割硅薄膜和TCO背电极，这样3道激光分割工艺完成，共同形成电池的基本电路连接架构；
10.电路连接
基于激光划刻形成的电池基本架构，以导电胶将导电带粘接到电池的正负极，导电带之间以与之垂直的交导电带通过焊接桥接，形成3组串并联电路结构，获得低电压性能。
11.电池封装和零部件组装
以EVA作为封装和背反射层材料，与背板玻璃一起封装整个电池，并安装接线盒等零部件，完成性能测试并下线。
Claims (14)
1.一种弥补多结多叠层薄膜太阳能电池微晶硅缺陷的太阳能电池，按照沉积膜层的顺序，该电池结构为以下诸种之一：
(1)基片/TCO/p-a-Si1-xGex/i-a-Si1-xGex/n-a-Si1-xGex/中间反射层/p-a-Si/i-a-Si/n-a-Si/中间反射层/p-uc-Si1-xGex/p型非晶层/i-uc-Si1-xGex/n型非晶层/n-uc-Si1-xGex/中间反射层/p-uc-Si/p型非晶层/i-uc-Si/n型非晶层/n-uc-Si/中间反射层/p-a-SiC/i-a-SiC/n-a-SiC/中间反射层/p-uc-SiC/p型非晶层/i-uc-SiC/n型非晶层/n-uc-SiC/TCO/减反射膜；
(2)基片/TCO/p-a-Si1-xGex/i-a-Si1-xGex/n-a-Si1-xGex/中间反射层/p-a-Si/i-a-Si/n-a-Si/中间反射层/p-uc-Si1-xGex/p型非晶层/i-uc-Si1-xGex/n型非晶层/n-uc-Si1-xGex/中间反射层/p-uc-Si/p型非晶层/i-uc-Si/n型非晶层/n-uc-Si/中间反射层/p-uc-SiC/p型非晶层/i-uc-SiC/n型非晶层/n-uc-SiC/TCO/减反射膜；
(3)基片/TCO/p-a-Si1-xGex/i-a-Si1-xGex/n-a-Si1-xGex/中间反射层/p-a-Si/i-a-Si/n-a-Si/中间反射层/p-uc-Si1-xGex/p型非晶层/i-uc-Si1-xGex/n型非晶层/n-uc-Si1-xGex/中间反射层/p-uc-Si/p型非晶层/i-uc-Si/n型非晶层/n-uc-Si/TCO/减反射膜；
(4)基片/TCO/p-a-Si/i-a-Si/n-a-Si/中间反射层/p-uc-Si1-xGex/p型非晶层/i-uc-Si1-xGex/n型非晶层/n-uc-Si1-xGex/中间反射层/p-uc-Si/p型非晶层/i-uc-Si/n型非晶层/n-uc-Si/TCO/减反射膜；
其中，TCO层与相邻的中间反射层之间以及相邻两中间反射层之间的膜层为一结，0＜x＜1；“/”表示两层之间的界面；基片是玻璃，不锈钢或高分子材料。
2.根据权利要求1所述太阳能电池，其特征是，所述p型非晶层和所述n型非晶层均由C、Si、Ge中的一种或任意两种材料组成。
3.根据权利要求1或2所述太阳能电池，其特征是，所述p型非晶层是掺杂硼元素的非晶层。
4.根据权利要求1或2所述太阳能电池，其特征是，所述n型非晶层是指掺杂磷元素的非晶层。
5.根据权利要求1或2所述太阳能电池，其特征是，所述p型非晶层和所述n型非晶层的厚度均为2nm～30nm。
6.一种弥补权利要求1-5任一项所述太阳能电池微晶硅缺陷的方法，按照沉积膜层的顺序，采用PECVD沉积工艺沉积多结多叠层的薄膜太阳能电池，其特征是，在沉积完p型微晶层之后沉积一层p型非晶层；并在沉积微晶本征层之后沉积一层n型非晶层；
所述p型非晶层的制备条件是：衬底温度为150～400℃，工艺压力为0.2～5mbar，射频功率密度10～50mW/cm2，SiH4/H2体积流量比为0.2～2.0，2％TMB/H2混合气体的掺杂体积流量为0.5～2slm；
所述n型非晶层的制备条件是：衬底温度为150～400℃，工艺压力为0.2～5mbar，射频功率密度10～50mW/cm2，SiH4/H2体积流量比为0.2～2.0，2％PH3/H2混合气体的掺杂体积流量为0.1～1slm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，包括以下步骤：
在具有透明导电膜的衬底上，采用等离子体增强化学气相沉积技术依次生长顶电池的硼掺杂p型非晶层、本征非晶层和磷掺杂n型非晶层；在磷掺杂n型非晶层上引入中间反射层，然后在中间反射层上采用等离子体增强化学气相沉积技术生长硼掺杂p型微晶层；
在制备完p型微晶层之后，采用等离子体增强化学气相沉积通过控制硼掺杂p型非晶层沉积参数，在p型微晶层之后制备一层p型非晶层，然后在其上生长本征微晶层；
在制备完本征微晶层之后，采用等离子体增强化学气相沉积通过控制磷掺杂n型非晶层沉积参数，在本征微晶层之后制备一层n型非晶层，最后在n型非晶硅层之后采用等离子体增强化学气相沉积生长n型微晶硅层。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是，所述p型非晶层和n型非晶层的厚度均为2nm～30nm。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是，所述p型非晶层禁带宽度(Eg)为2～2.1。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是，所述n型非晶层禁带宽度(Eg)不得超过1.70。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是，所述p型非晶层折射率(n)为3.55～3.65。
12.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是，所述n型非晶层折射率(n)为4.60～4.80。
13.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是，所述p型非晶层电导率大于2.00×10‐6l/Ω·cm。
14.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是，所述n型非晶层电导率大于6.00×10‐3l/Ω·cm。
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