CN204668332U - 具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池 - Google Patents

具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本实用新型公开了一种具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,该电池包括由CdTe吸收层和CdS窗口层所形成的pn结,所述碲化镉薄膜太阳能电池的pn结中的CdTe吸收层为具有能隙梯度的CdxTey多层结构,其中0≤x≤1,0≤y≤1。该梯度结构有较宽的能谱范围,能够分离和捕捉游离电子,在太阳光的激发下,形成较大电流而提高薄膜太阳能电池的效率。该梯度结构避免了晶粒的异常长大和孔洞和裂缝的形成,制备了致密的、晶粒尺寸大小均匀、能隙匹配的高质量的薄膜,同时,该梯度结构有利于对太阳光的充分吸收。因而,进一步提高了碲化镉薄膜太阳能电池的效率。

Description

具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池
技术领域
本实用新型涉及太阳能电池和具有梯度结构的薄膜太阳能电池,特别是具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池结构。
背景技术
国外的太阳能电池研究和生产,大致可以分为三个阶段,即有三代太阳能电池。
第一代太阳能电池,基本上是以单晶硅和多晶硅基单一组元的太阳能电池为代表。仅注重于提高光电转换效率和大规模生产,存在着高的能耗、劳动密集、对环境不友善和高成本等问题,其产生电的价格约为煤电的23倍;直至2014年,第一代太阳能电池的产量仍占全球太阳能电池总量的80-90%。
第二代太阳能电池为薄膜太阳能电池,是近几年来发展起来的新技术,它注重于降低生产过程中的能耗和工艺成本,专家们称其为绿色光伏产业。与单晶硅和多晶硅太阳能电池相比,其薄膜高纯硅的用量为其的1%,同时,低温(大约200℃左右)等离子增强型化学气相沉积沉积技术,电镀技术,印刷技术被广泛地研究并应用于薄膜太阳能电池的生产。由于采用低成本的玻璃、不锈钢薄片,高分子基片作为基板材料和低温工艺,大大降低了生产成本,并有利于大规模的生产。目前已成功研发的薄膜太阳能电池的材料为:CdTe,其光电转换效率为16.5%,而商业产品约为12%左右;CulnGaSe(CIGS),其光电转换效率为19.5%,商业产品为12%左右;非晶硅及微晶硅,其光电转换效率为8.3~15%,商业产品为7~12%,近年来,由于液晶电视的薄膜晶体管的研发,非晶硅和微晶硅薄膜技术有了长足的发展,并已应用于硅基薄膜太阳能电池。围绕薄膜太阳能电池研究的热点是,开发高效、低成本、长寿命的光伏太阳能电池。它们应具有如下特征:低成本、高效率、长寿命、材料来源丰富、无毒,科学家们比较看好非晶硅薄膜太阳能电池。目前占最大份额的薄膜太阳能电池是非晶硅太阳能电池,通常为pin结构电池,窗口层为掺硼的P型非晶硅,接着沉积一层未掺杂的i层,再沉积一层掺磷的N型非晶硅,并镀电极。专家们预计,由于薄膜太阳能电池具有低的成本,高的效率,大规模生产的能力,在未来的10~15年,薄膜太阳能电池将成为全球太阳能电池的主流产品。
非晶硅电池一般采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition—等离子增强型化学气相沉积)方法使高纯硅烷等气体分解沉积而成的。此种制作工艺,可以在生产中连续在多个真空沉积室完成,以实现大批量生产。由于沉积分解温度低,可在玻璃、不锈钢板、陶瓷板、柔性塑料片上沉积薄膜,易于大面积化生产,成本较低。在玻璃衬底上制备的非晶硅基太阳能电池的结构为:Glass/TCO/p-a-SiC/i-a-Si/n-a-Si/TCO,在不锈钢衬底上制备的非晶硅基太阳能电池的结构为:SS/ZnO/n-a-Si/i-a-Si/p-na-Si/ITO。
国际公认非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池是硅基薄膜电池的下一代技术,是实现高效低成本薄膜太阳能电池的重要技术途径,是薄膜电池新的产业化方向。微晶硅薄膜自从1968年被Veprek和Maracek采用氢等离子化学气相沉积在600℃首次制备以来,人们开始对其潜在的优良性能有了初步认识,直到1979年,日本的Usui和Kikuchi通过采用极高的氢硅比的工艺方法和低温等离子增强化学气相沉积技术,制备出掺杂微晶硅,人们才逐渐对微晶硅材料及其在太阳能电池中的应用进行研究。1994年,瑞士M.J.Williams和M.Faraji团队首次提出以微晶硅为底电池,非晶硅为顶电池的叠层电池的概念,这种电池结合了非晶硅优良特性和微晶硅的长波响应及稳定性好的优点。2005年日本三菱重工和钟渊化学公司的非晶硅/微晶硅叠层电池组件样品效率分别达到11.1%(40cm×50cm)和13.5%(91cm×45cm)。日本夏普公司2007年9月实现非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池产业化生产(25MW,效率8%-8.5%),欧洲Oerlikon(欧瑞康)公司2009年9月宣布其非晶/微晶叠层太阳能电池实验室最高转换效率达11.9%、在2010年6于横滨开幕的太阳能电池展会“PVJapan2010”上,美国应用材料(AMAT)宣布0.1m×0.1m模块的转换效率达到了10.1%,1.3m×1.1m模块的转换效率达到了9.9%。提高电池效率最有效的途径是尽量提高电池的光吸收效率。对硅基薄膜而言,采用窄带隙材料是必然途径。如Uni-Solar公司采用的窄带隙材料为a-SiGe(非晶硅锗)合金,他们的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三结叠层电池,小面积电池(0.25cm2)效率达到15.2%,稳定效率达13%,900cm2组件效率达11.4%,稳定效率达10.2%,产品效率达7%-8%。
对于薄膜太阳能电池而言,一个单结的,没有聚光的硅电池,理论上最大光电转化效率为31%(Shockley‐Queisser限制)。按照带隙能量减少的的顺序,双结的没有聚光的硅电池,理论上最大光电转化效率可增加到41%,而三结的可达到49%。因此,发展多结薄膜太阳能电池是提升太阳能电池效率的重要途径。对于碲化镉薄膜太阳能电池,与碲化镉相匹配的高或低带隙材料的熔点很低,且不稳定,难以形成多结高效串联太阳能电池。对于CIGS薄膜太阳能电池,与CIGS相匹配的高或低带隙材料难以制备,也不易形成多结高效串联太阳能电池。对于硅基薄膜太阳能电池,晶体硅和非晶硅的带隙为1.1eV和1.7eV的,而纳米硅的带隙依据晶粒尺寸的大小可在1.1eV和1.7eV之间变化。Si系化合物,如晶体Si1-xGex带隙(0≤X≤1)依据Ge的浓度可从1.1eV变到0.7eV,而非晶SiGe可在1.4,非晶SiC约1.95eV,这种组合正好是与太阳的光谱相匹配。
在另一方面,如何充分地吸收光能,提高太阳能电池的光电转化效率,让尽可能多的电子能被光激发而转变为电能,这样,电池材料的能级匹配和少的缺陷是致关重要的。从技术层面来说,薄膜沉积的技术难点在于实现高速沉积的同时保证薄膜的高质量和均匀性,因为薄膜晶粒尺寸,晶粒生长过程及生长的基底材料都对薄膜的质量和均匀性有强烈的影响,从而影响整个电池性能表现。在薄膜晶粒生长过程中,由于晶粒的异常长大,导致晶粒大小不均匀,极易形成孔洞和裂缝。充斥于薄膜中的孔洞和裂缝增加了载流子的复合,并且导致漏电流,严重降低了Voc和FF值。因此,解决这一技术难题,是制备高效薄膜太阳能电池的重要途径。
我们在专利ZL200910043930-4,ZL200910043931-9和ZL200910226603-2中已经从技术方面,制造了高效率的a-Si/μC-Si,和a-Si/nC-Si/μC-Si双结和三结硅基薄膜太阳能电池,高密度(HD)和超高频(VHF)-PECVD技术已经开发并用于了高质量,大尺度的a-Si,a-SiGe,nC-Si,μC-Si,A-SiC薄膜沉积。以a-SiC作为窗口层,以及p型掺杂富硅氧化硅薄膜用于顶部a-Si和底部μc-Si电池之间中间反射层已经用来增加a-Si/μC-Si双结和a-Si/nC-Si/μC-Si三结硅基薄膜太阳能电池的效率。高质量的B掺杂ZnOx的CVD工艺优化,提高了其雾度和电导率,并研究了其他的光捕获技术。三结硅基薄膜太阳能电池的实验室样品效率可以达到15%,具有稳定效率大于10%及以上的商业化的a-Si/μC-Si(1.1米x1.3米)太阳能电池组件已经制备。
本申请在专利ZL200910043930-4,ZL200910043931-9和ZL200910226603-2的基础上继续研究,旨在提供一种具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池。
碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池是一种以p型CdTe和n型CdS的异质结为基础的薄膜太阳能电池。近年来,CdTe薄膜太阳能电池以其光电转化率高、生产成本低、高稳定性、吸收光谱宽、生命周期结束后可回收等优点,倍受中外关注。
CdTe薄膜太阳能电池是在玻璃或是其它柔性衬底上依次沉积多层薄膜而构成的光伏器件。一般标准的CdTe薄膜太阳能电池由五层结构组成,如附图1所示,其中箭头方向为光照方向。
第一层是沉积在透明衬底上的透明导电氧化物(英文名称为Transparent and Conductive Oxide,简称TCO)层,主要起透光和导电的作用;第二层是CdS窗口层,该层为n型半导体;第三层是CdTe吸收层,为p型半导体,该层与窗口层的n型CdS形成p-n结,第四层是在CdTe吸收层上面沉积的背接触(英文名称为back contact)层,该层的作用是降低CdTe和金属电极的接触势垒,使金属电极与CdTe形成欧姆接触;最后沉积在背接触层上的是背电极(英文名称为backelectrode)层,该层为金属材料层,与TCO层通过外电路连接,用于将电流引出。具有上述结构的CdTe薄膜太阳能电池在工作时,当有光穿射透明衬底和TCO层照射到p-n结,且光子能量大于p型CdTe禁带宽度时,吸收层价带中的电子获得能量跃迁到导带,同时在价带中产生空穴,在p-n结附近会产生电子-空穴对,产生的非平衡载流子由于n型半导体到p型半导体形成的内建电场作用向空间电荷区两端漂移从而产生光生电势。将p-n结与外电路导通时,电路中会出现电流。
实用新型内容
本实用新型要解决的技术问题是,针对现有技术存在的薄膜材料与太阳能光谱能隙匹配、晶粒形成和生长过程中产生的缺陷的问题,以及如何充分吸收太阳光并提高光电转化效率,提出具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池。
为实现上述目的,本实用新型的技术方案是:
一种具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,包括由CdTe吸收层和CdS窗口层所形成的pn结,所述碲化镉薄膜太阳能电池的pn结中的CdTe吸收层为具有能隙梯度的CdxTey多层结构,其中0≤x≤1,0≤y≤1;所述CdxTey多层结构的能隙在1.6eV-1.3eV之间,从首层至末层由高能隙层向低能隙层排列,且任意相邻两层之间的能隙差在0.01–0.1eV之间。
所述CdxTey多层结构中CdTe的晶粒尺寸优选从10nm逐渐增大到3微米。
所述CdxTey多层结构的总厚度在0.1微米到3微米之间。
所述CdxTey多层结构中任意相邻两层之间的能隙差优选在0.01–0.05eV之间。
所述CdxTey多层结构内每一个能隙层的厚度为1nm-100nm之间,更优选为1nm-10nm之间。
下面对本实用新型做进一步解释和说明:
所述CdxTey多层结构的能隙梯度是由以下三种原因形成的:
1)所述CdxTey多层结构为由Cu摻杂的CdxTey层(高能隙层)均匀过渡到由其它使得能隙降低的物质掺杂的CdxTey层(低能隙层)的形式所形成的能隙梯度的多层结构,所述其它使得能隙降低的物质选自Zn、Hg、Se、Mg和S中的一种或几种;其中Cu的原子掺杂量从25%均匀过渡至0%,其它使得能隙降低的物质的原子掺杂量从0%均匀过渡至25%;
2)所述CdxTey多层结构为Cd的含量逐渐增多,Te的含量逐渐减少的形式所形成的能隙梯度的多层结构;
3)所述CdxTey多层结构为CdTe的晶粒尺寸从10nm逐渐增大到3微米的形式所形成的能隙梯度的多层结构。
以上三种形式是形成能隙变化的CdxTey多层结构的三种方式,可以是其中一种形式导致的能隙变化,也可以是其中几种形式同时导致能隙变化。
所述具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池包括单结或多结碲化镉薄膜太阳能电池。所述梯度结构是指具有能隙梯度的多层结构。
对于碲化镉薄膜太阳能电池而言,其梯度结构由以下材料匹配组合形成:CdxTey(1.4-1.6eV)/Cu,Zn,Hg和/或S摻杂的CdxTey(1.3-1.5eV)(1≥x≥0,y=2-x)通过改变Cu,Zn,Hg和S的摻杂量(摻杂量从0到25%),x和y的比例和晶粒尺寸大小来调节碲化镉材料的能隙匹配。对于Cu掺杂而言,当Cu掺杂量从0增加到25%,碲化镉的晶体结构由CdTe形式六方结构变为Cu2Te形式的六方结构,其光学带隙由1.48电子伏特增加到1.62电子伏特。对于S掺杂而言,当CdTe1-xSx的分子式中,当S的掺杂量从0增加到25%,其光学带隙由1.51电子伏特降低到1.41电子伏特。另外,实验证明Zn,Hg,Mg,Se等元素的掺杂都能引起CdTe光学带隙(或能隙)的变小。而随CdTe晶粒的长大,其能隙也有变小的趋势。
本实用新型的多结具有梯度结构的薄膜太阳能电池中,利用宽隙材料的梯度结构做顶电结,将短波长的光能转化为电能;利用窄带材料的梯度结构做底电结,可将特长波长光能转化为电能。由于更加充分利用了阳光的谱域,多结具有梯度结构的薄膜太阳能电池具有更高的光电转换效率。梯度结构变化高度由制成材料之间的能隙差决定,通过其相匹配材料的能隙大小来调节。每级梯度结构变化宽度可通过形成同一能隙材料的厚度来调节。
与现有技术相比,本实用新型的优势在于:
本实用新型所述具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池能够分离和捕捉游离电子,在太阳光的激发下,形成较大电流而提高薄膜太阳能电池的效率。所述梯度结构避免了晶粒的异常长大和孔洞和裂缝的形成,制备了致密的,晶粒尺寸大小均匀,能隙匹配的高质量的薄膜,同时,所述梯度结构有利于对太阳光的充分吸收。因而,进一步提高了薄膜太阳能电池的效率。
附图说明
图1是现有CdTe薄膜太阳能电池的结构示意图。
图2是具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池结构示意图;
图3是梯度结构说明示意图;其中1是高能隙层、2是能隙均匀降低的多层过渡层,3是低能隙层。
图4是具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本实用新型做进一步的说明。
实施例1
如图2所示,一种具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,按照入射光方向,依次包括玻璃基片、TCO前电极、CdS窗口层、CdTe吸收层、背接触层、金属背电极、背反射封装材料以及背板玻璃,其中CdTe吸收层(p层)和CdS窗口层(i层)形成pn结。
如图3所示,所述碲化镉薄膜太阳能电池的pn结中的CdTe吸收层为具有能隙梯度的CdxTey多层结构,其中0≤x≤1,0≤y≤1;所述CdxTey多层结构的能隙在1.6eV-1.3eV之间,从首层至末层由高能隙层向低能隙层排列,且任意相邻两层之间的能隙差在0.01–0.1eV之间。
所述CdxTey多层结构的总厚度在0.1微米到3微米之间。所述CdxTey多层结构内每一个过渡层的厚度为1nm-10nm之间。
如图4所示,所述具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池的制造方法包括:
(1)对玻璃基板进行清洗;玻璃基板首先用含有1%肥皂的去离子水(DI)溶液在60-80℃进行处理5–20分钟,然后使用超声波和60-80℃的去离子水进一步进行清洗,并烘干。
(2)在基板上制备TCO前电极;
透明导电膜SnO2:F层是通过低压化学气相淀积(LPCVD)方法制备,沉积总压力为在60torr,和衬底温度为550℃。四甲基锡(TMT)作为锡的前驱体,和CBrF3是作为F的掺杂源。i-SnO2层的薄层厚度为0.5-2μm,电阻率约为1欧姆厘米。如采用ITO作为TCO前电极,采用ITO为靶材和磁控溅射方法制备。
(3)采用355nm波长激光器将TCO前电极分割形成子电池的电极;
(4)对划刻后的玻璃基板再次进行清洗;
(5)在具有导电膜的玻璃基片上,用化学溶液反应法制备CdS薄膜;
镉的原料采用0.02-0.05克分子浓度醋酸镉(CdAc2),0.5-2克分子浓度的醋酸铵(NH4Ac),10-20克分子浓度的氨水(NH4OH)和0.05–0.1克分子浓度的硫脲(CS(NH3)2)作为硫源。化学溶液反应法沉积温度为80-95℃,CdS薄膜沉积厚度为80–200纳米。镀模完成后,基板然后从浴中取出,放入温暖的去离子水,并用超声处理(约2分钟)以除去松散附着的CdS微粒,然后用干燥的N2吹干。
(6)碲化镉梯度结构的制备:
碲化镉梯度结构采用共蒸方法制备,制备前先用浓盐酸除去基板背面的CdS层,再稀盐酸(其中盐酸:去离子水=1:40)溶液水洗3-5秒,然后用去离子水清洗和干燥。基板装载在沉积室后,在400℃和CO和CO2或H2的气氛下,预处理15分钟。冷却后到200℃时,反应室的真空度抽到0.02乇的压力,然后通入氦气,达到10-20乇的压力时,开始镀缓冲层薄膜,然后基板温度升到为600-650℃,CdTe和Zn,Hg和S摻杂的CdTe石墨舟蒸发源温度为650-750℃,Cu原料石墨舟蒸发源温度1100-1400℃制备来碲化镉梯度结构。
蒸发源的碲化镉原料依据碲化镉梯度结构中Cu摻杂CdxTey(1.4-1.6eV)/Cu,Zn,Hg和S摻杂的CdxTey(1.3-1.5eV)(0≤x≤1,0≤y≤1)通过改变Cu,Zn,Hg和S的摻杂量(摻杂量从0到25%),以及对x和y的比例进行调整,并调整晶粒尺寸大小从10nm到3μm来调节碲化镉材料的能隙匹配,通过调整基板温度从500到650℃,Cu,Zn,Hg和S摻杂的CdTe石墨舟蒸发源温度从600到750℃,和沉积速率来控制CdTe晶粒尺寸大小达到CdTe能隙的调整。每镀完一层膜,用干燥的氮气去除任何松散附着的氧化物或CdTe微粒。
(7)CdCl2退火处理
在完成CdTe梯度结构沉积后,采用氯化镉进行退火处理。没有经过退火处理的碲化镉太阳能电池的光电转化一般只有6%和10%之间,而经过氯化镉退火处理之后的光电转化率可达到12%-15%。在退火处理处理之前,CdTe梯度结构置于一个饱和氯化镉的75%甲醇溶液(饱和溶液:500毫升甲醇含有7.5克氯化镉)。CdTe梯度结构的衬底在50-70℃被浸泡15分钟后,取出用干燥的N2吹干。放入烘烤炉中在100sccm的氦气流和25sccm的O2气流下和360℃-450℃的温度下烘烤40分钟。冷却到50℃后,用去离子水漂洗去除任何过量的镉。
(8采用机械和激光技术划刻镀膜层,便于金属背电极作为导线连接子电池;
(9)制备背接触电极
采用88:1:35磷酸:硝酸:去离子水的溶液对CdTe梯度结构的衬底进行清洗和刻蚀,刻蚀的总时间约为30-60秒,形成一个清洁的富Te的表面。
4克HgTe:Cu(大约2%的原子比的Cu)掺杂到10g石墨粉中行成为石墨糊作为背电极原料。用模板印刷的方法制备背电极,在烘烤炉中在100sccm的氦气流中,250–350℃下,30分钟,再模板印刷的方法制备印上一层薄薄的银浆,并在100℃烤箱里烘烤1–2小时。也有采用采用磁控溅射制备金属背电极;
(10)采用机械和激光技术划刻碲化镉薄膜和金属背电极,形成单个的子电池;
(11)对电池边缘进行激光划线处理;
(12)对电池进行电路连接及封装。

Claims (6)

1.一种具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,包括由CdTe吸收层和CdS窗口层所形成的pn结,其特征是,所述碲化镉薄膜太阳能电池的pn结中的CdTe吸收层为具有能隙梯度的CdxTey多层结构,其中0≤x≤1,0≤y≤1;所述CdxTey多层结构的能隙在1.6eV-1.3eV之间,从首层至末层由高能隙层向低能隙层排列,且任意相邻两层之间的能隙差在0.01–0.1eV之间。
2.根据权利要求1所述具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,其特征是,所述CdxTey多层结构中CdTe的晶粒尺寸从10nm逐渐增大到3微米。
3.根据权利要求1或2所述具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,其特征是,所述CdxTey多层结构的总厚度在0.1微米到3微米之间。
4.根据权利要求1或2所述具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,其特征是,所述CdxTey多层结构中任意相邻两层之间的能隙差在0.01–0.05eV之间。
5.根据权利要求1或2所述具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,其特征是,所述CdxTey多层结构内每一个能隙层的厚度为1nm-100nm之间。
6.根据权利要求5所述具有梯度结构的碲化镉薄膜太阳能电池,其特征是,所述CdxTey多层结构内每一个能隙层的厚度为1nm-10nm之间。
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