JPH11150282A

JPH11150282A - 光起電力素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11150282A
Application number: JP9314720A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Kariya; 俊光狩谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】短波長の感度を向上し、またタンデムセルに
した場合の光劣化を抑制することにより光起電力素子の
変換効率および安定性を向上する。【解決手段】基板上１０２に、少なくとも下部電極１
０３、ｐｎ接合１２０、第１の透明導電層１０６、第１
のｐｉｎ接合１２１、第２の透明導電層１１０が順次形
成された光起電力素子であって、ｐｎ接合１２０はカル
コパイライト系化合物からなる第１の半導体層１０４
と、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ又はＺｎＳからなる第２
の半導体層１０５により構成され、第１のｐｉｎ接合１
２１は第１の導電性を示す水素含有の非単結晶シリコン
系材料からなる第１のドープ層１０７、ほぼイントリン
ジックな導電性を有し水素を含有する微結晶シリコン系
材料からなる第１のｉ層１０８、第１の導電性とは異な
る第２の導電性を示す水素含有の非単結晶シリコン系材
料からなる第２のドープ層１０９により構成されている
光起電力素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカルコパイライト系
化合物半導体を用いた光起電力素子およびシリコン系非
単結晶半導体材料からなる光起電力素子に関するもので
ある。とりわけ光電変換効率、長期安定性の高い太陽電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりカルコパイライト系化合物半導
体を用いた太陽電池が知られている。例えば、「気相セ
レン化法によるＣｕＩｎＳｅ₂簿膜太陽電池の作製」
（第４回「高効率太陽電池」ワークショップ奈良１９９
４、予敲集ｐｌ７−ｐ２０、佐藤茂樹、櫛屋勝巳、清水
彰、小長井誠、高橋清（東京工業大学））の報告があり
光電変換効率（以下、変換効率と記す）１２．３％の太
陽電池を作製している。

【０００３】またＣｕＩｎＳｅ₂のＩｎをＧａに一部置
換してバンドギャップを広げる試みが行なわれており、
「ＣｕＩｎＳｅ₂系簿膜太陽電池の作製と評価」（第４
回「高効率太陽電池」ワークショップ奈良１９９４、予
敲集ｐ９−ｐｌ２、西谷幹彦、池田光佑、小原直樹、根
上卓之、寺内正治、和田隆博、平尾孝（松下電器中央研
究所））の報告があり、Ｇａの添加量とともにバンドギ
ャップが広がり、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２１の比
率において最大変換効率１３．７％の太陽電池を作製し
ている。

【０００４】また、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ・ｏｆ・
Ｍｏｎｏｌｉｔｉｃ・ａ−Ｓｉ：Ｈ−ＣｕＩｎＳｅ₂／
ＣｄＳ・Ｔａｎｄｅｍ・Ｓｏｌａｒ・Ｃｅｌｌｓ」（Ｃ
ｏｎｆＲｅｃ・ＩＥＥＥ・Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ・
Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ・Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ・Ｖｏ
ｌ・２０ｔｈ．Ｎｏ．１・ｐ３８１−ｐ３８４、ＭＡＣ
ＣＡＮＤＬＥＳＳ・Ｂ・Ｅ、ＢＩＲＫＭＩＲＥ・Ｒ・
Ｗ、ＢＵＣＨＡＮＡＮ・Ｗ・Ａ、ＰＨＩＬＬＩＰＳ・Ｊ
・Ｅ、ＰＯＣＨＥＬＥＡＵ・Ｒ・Ｅ（Ｕｎｉｖ．Ｄｅｌ
ａｗａｒｅ，ＤＥ，ＵＳＡ））には、カルコパイライト
系化合物半導体簿膜とＩＩ−ＶＩ族化合物半導体とのｐ
ｎ接合上に非晶質シリコン系半導体簿膜からなるｐｉｎ
接合を形成したタンデム型太陽電池が報告されており、
変換効率５．８％が得られている。

【０００５】また、「ＤＥＶＩＣＥ・ＡＳＰＥＣＴＳ・
ＯＦ・ＭＵＬＴＩＪＵＮＣＴＩＯＮ・ＰＨＯＴＯＶＯＬ
ＴＡＩＣ・ＭＯＤＵＬＥ・ＲＥＳＥＲＣＨ」（Ｓｏｌａ
ｒ・Ｃｅｌｌｓ・Ｖｏｌ．２１・１９８７・ｐｌ２７−
ｐｌ３４，Ｋ．Ｗ．ＭＩＴＣＨＥＬＬ（ＡＲＣＯ・ｓｏ
ｌａｒ））の報告によればａ−Ｓｉ：ＨとＣｕＩｎＳｅ
₂とをＯｐｔｉｃａｌ・Ｃｏｕｐｌｉｎｇさせた４端子
タンデム型太陽電池（タンデムセル）で総変換効率１
３．１％を達成している。

【０００６】またｉ層に微結晶シリコンを含有する材料
を用いた例としては、「ＴＨＥ・ＭＩＣＲＯＭＯＲＴＨ
・ＳＯＬＡＲ・ＣＥＬＬ：ＥＸＴＥＮＤＩＮＤ・Ａ−Ｓ
Ｉ：Ｈ・ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ・ＴＯＷＡＲＤＳ・ＦＩ
ＬＭ・ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ・ＳＩＬＩＣＯＮ」（２
５ｔｈ・ＩＥＥＥ・Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ・Ｓｐｅ
ｃｉａｌｉｓｔｓ・Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｗａｓｈｉ
ｎｇｔｏｎ，１９９６，Ｄ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｓ．Ｄｕ
ｂａｉｌ，Ｊ．Ａ．Ａｎｎａ・Ｓｅｌｖａｎ，Ｎ．Ｐｅ
ｌｌａｔｏｎ・Ｖａｕｃｈｅｒ，Ｒ．Ｐｌａｔｚ，Ｃ
ｈ．Ｈｏｆ，Ｕ．Ｋｒｏｌｌ，Ｊ．Ｍｅｉｅｒ，Ｐ．Ｔ
ｏｒｒｅｓ，Ｈ．Ｋｅｐｐｎｅｒ，Ｎ．Ｗｙｒｓｃｈ，
Ｍ．Ｇｏｅｔｚ，Ａ．Ｓｈａｒ，Ｋ．Ｄ．Ｕｆｅｒｔ）
がありシングルセルで変換効率７．７％、非晶質シリコ
ンとのタンデムセルで１３．１％の変換効率を達成して
いる。

【０００７】また「ＣＩＧＳ系太陽電池特性の光強度依
存性及び安定性」（第５回「高効率太陽電池」ワークシ
ョップ長野１９９５、予敲集ｐ７５−ｐ７８、小島猛、
小柳理正、柳沢武、中村国臣、高久清（電子技術総合研
究所）、西谷幹彦、和田隆博（松下電器中央研究所））
の報告によれば作製されたＣｕＩｎＧａＳｅ₂簿膜太陽
電池に長時間光を照射することによって変換効率が向上
することが報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】太陽光スペクトルの最
大放射強度は短波長（波長４５０−５５０ｎｍ程度）感
度の改善はＣｕＩｎＳｅ₂簿膜太陽電池ではバンドギャ
ップ（Ｅｇ）が１．１ｅｖ程度であるため太陽光スペク
トル（ＡＭ１．５）との整合が悪く短波長（波長４５０
−５５０ｎｍ程度）感度が悪かった。太陽光スペクトル
（ＡＭ１．５）との整合が最も良いとされる１．４ｅＶ
−１．５ｅＶのバンドギャップを有するＣｕＩｎＧａＳ
ｅ₂簿膜太陽電池においては、まだ良好な膜質のものが
得られておらず、変換効率は１０．７％にとどまってい
る。またＣｕＩｎＳｅ₂簿膜太陽電池では電流が３５ｍ
Ａ／ｃｍ²以上とかなり大きく太陽電池をモジュール化
する際に、電流の大きさに起因する抵抗成分によるＦＦ
の低下が問題となる。また電流が大きいために集電電極
を太く設計しなければならず、シャドーロスが問題とな
っていた。

【０００９】また非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）とＣ
ｕＩｎＳｅ₂／ＣｄＳとのタンデム型セルにおいては依
然として光劣化現象が見られる、ＣｕＩｎＳｅ₂／Ｃｄ
Ｓ界面での異相化合物の発生などの問題がある。

【００１０】本発明の目的は上記に示した課題を解決す
ることにある。すなわち短波長の感度を向上すること、
またタンデムセルにした場合の光劣化を抑制することに
ある。これにより光起電力素子の変換効率および安定性
を向上することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ための光起電力素子は以下に記すものである。

【００１２】（１）基板上に、少なくとも下部電極、ｐ
ｎ接合、第１の透明導電層、第１のｐｉｎ接合、第２の
透明導電層が順次形成された光起電力素子であって、ｐ
ｎ接合は化学式ＣｕＸＹ₂（Ｘはインジウム（Ｉｎ）、
ガリウム（Ｇａ）、Ｙはセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ））
で表されるカルコパイライト系化合物｛ＣｕＩｎ_xＧａ
_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂、（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）｝か
らなる第１の半導体層と、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、
セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は硫
化亜鉛（ＺｎＳ）からなる第２の半導体層により構成さ
れ、第１のｐｉｎ接合は第１の導電性を示す水素含有の
非単結晶シリコン系材料からなる第１のドープ層、ほぼ
イントリンジックな導電性を有し水素を含有する微結晶
シリコン系材料からなる第１のｉ層、第１の導電性とは
異なる第２の導電性を示す水素含有の非単結晶シリコン
系材料からなる第２のドープ層により構成されているこ
とを特徴とする光起電力素子である。この構成により短
波長感度の向上、開放電圧の向上、動作電流の低減、変
換効率の向上を達成することができる。また光劣化のな
い光起電力素子を製造することができる。

【００１３】（２）第１のｐｉｎ接合と第２の透明導電
層の間に第２のｐｉｎ接合を有し、該第２のｐｉｎ接合
は第１の導電性を示す非単結晶シリコン系材料からなる
第３のドープ層、ほぼイントリンジックな導電性を有す
る非晶質シリコン系材料からなる第２のｉ層、第１の導
電性とは異なる第２の導電性を示す非単結晶シリコン系
材料からなる第４のドープ層により構成されていること
を特徴とする前記の光起電力素子である。この構成によ
り短波長感度の向上、開放電圧の向上、動作電流の低
減、変換効率の向上をなおいっそう計ることができる。

【００１４】（３）第１のｉ層のＸ線回折スペクトルに
おいて、シリコンの１１１反射ピークの、ＣｕＫα線に
対する半値幅が０．４°以上１．５°以下であることを
特徴とする前記の光起電力素子である。この構成により
第１のｉ層を薄膜化することが可能となる。

【００１５】（４）第１のｉ層の膜厚が０．１ミクロン
以上０．５ミクロン以下であることを特徴とする前記の
光起電力素子である。この構成により光起電力素子の製
造時間を短縮することができる。そして膜はがれを防止
することができる。また本発明の光起電力素子製造方法
は以下に示すものである。

【００１６】（５）周波数が１００ＭＨｚ以上１０ＧＨ
ｚ以下の電磁波により生起したプラズマを使用したプラ
ズマＣＶＤ法において、圧力が５００ｍＴｏｒｒ以下の
プラズマ中に負のバイアス電圧を印加して第１のｉ層を
形成する工程を有することを特徴とする前記の光起電力
素子の製造方法である。この製造方法により第１の半導
体層と第２の半導体層の相互拡散を防止することがで
き、良好な光起電力素子を製造することができる。

【００１７】（６）前記負のバイアス電圧は前記電磁波
の周波数よりも低い周波数の電磁波をプラズマ内に設置
されたバイアス電極から放射することにより発生したも
のであることを特徴とする請求項５に記載の光起電力素
子の製造方法である。この製造方法により微結晶粒を柱
状にすることができ、以下に示すように、光励起キャリ
アの再結合を低減することができる。

【００１８】（７）基板と金属電極を硝酸イオンと亜鉛
イオンを含有する水溶液に浸漬し、該基板と該金属電極
の間に電圧を印加することによって電気化学的に酸化亜
鉛（ＺｎＯ）を析出して第２の半導体層、第１の透明導
電層の少なくとも一方を形成する工程を有することを特
徴とする前記の光起電力素子の製造方法である。この製
造方法により第１の半導体層と第２の半導体層の相互拡
散を防止することができ、該界面に異相が発生すること
を防止でき、良好な光起電力素子を製造することができ
る。

【００１９】

【作用】本発明の光起電力素子においては光入射側に短
波感度の高い微結晶シリコン含有のｐｉｎ接合セルを、
裏面側に長波感度の高いＣｕＸＹ₂型カルコパイライト
系ｐｎ接合セルを配置するため広範囲の光感度を有する
ものである。すなわち微結晶シリコンを含有するｉ層は
光学的バンドギャップが１．８〜２．０（ｅＶ）と広く
短波長光との整合が優れているものである。またＣｕＸ
Ｙ₂型カルコパイライト系化合物の光学的バンドギャッ
プは１．１〜１．５（ｅＶ）と狭いため長波長光との整
合が優れているものである。それゆえ本発明では、従来
ＣｕＸＹ₂型カルコパイライト系化合物を用いた光起電
力素子では窓層で吸収されていた光を有効に活用するこ
とが可能となる。

【００２０】また本発明の微結晶シリコンを含有する第
１のｉ層は水素を含有するため局在準位密度が少なく、
光励起キャリアが第１のｉ層の内部で再結合する確率は
極めて低いものである。また本発明の第１のｉ層に含有
される微結晶粒は柱状構造をなし、その長手方向が基板
に対してほば垂直である。そのため光励起キャリアが内
部電界によって走行する際、微結晶粒の粒界によってト
ラップされる機会が少ないものである。

【００２１】また本発明の第１のｉ層は非晶質構造を有
する領域が極めて少ないため強い光によつて膜質が低下
する、いわゆる光劣化が極めて少ないものである。これ
は第１のｉ層内部に光のエネルギーまたは光励起キャリ
アの再結合エネルギーによって切れてしまう弱い結合が
極めて少ないことによると考えられる。このような良質
な第１のｉ層を形成するには本発明の製造方法を用い
る。理由は不明確ではあるが、周波数が１００ＭＨｚ以
上、１０ＧＨｚ以下の電磁波を使用したプラズマＣＶＤ
法ではプラズマ中での高次シランの発生を抑制すること
ができる。またプラズマ中に負のバイアス電圧を印加す
ることによって高いエネルギーを有するプラスイオンが
膜形成表面に衝突し構造の乱れを誘発することが抑制さ
れると考えられる。特にバイアス電圧がプラズマを生起
する電磁波の周波数よりも低い周波数の電磁波をプラズ
マ内に設置されたバイアス電極から放射することにより
発生したものであるため、高いバイアス電圧を発生した
状態においてもスパーク放電を誘発することがなく、膜
形成表面に損傷を与えることがない。

【００２２】これらの作用により短波長光に対する量子
効率を０．９程度にまで高めることができ、光電変換効
率を飛躍的に向上させることができる。特に実施形態が
太陽電池の場合、太陽光スペクトルＡＭ１．５では波長
５５０ｎｍ付近にエネルギーの最大があるため短波感度
の向上は非常に効果がある。またタンデム型太陽電池の
場合には開放電圧を上げて短絡電流を下げることができ
るので配線抵抗などの直列抵抗分による曲線因子の低下
を防止することができる。また集電電極およびバスバー
を細くすることができる。また光起電力層すなわち第１
のｉ層、第１の半導体層、第２の半導体層を薄くするこ
とができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の光起
電力素子を詳細に説明する。

【００２４】図１は本発明の光起電力素子の一例を示す
ｐｉｎ／ｐｎ接合のタンデム型光起電力素子の概略的断
面図である。図１において、１０２は基板、１０３は下
部電極、１２０は第１の半導体層１０４と第２の半導体
層１０５よりなるｐｎ接合、１０６は第１の透明導電
層、１２１は第１のドープ層１０７、第１のｉ層１０
８、第２のドープ層１０９よりなる第１のｐｉｎ接合、
１１０は第２の透明導電層、１１１は集電電極である。

【００２５】以下、各層ごとに詳細に説明する。

【００２６】（基板１０２）基板は支持体としての機能
などを有する。本発明に用いる基板はガラスのような光
透過性のものでもステンレスのような光を透過しないも
のでもよい。基板の形態は板状または帯状のものが望ま
しい。また、製造工程をロールツーロール法で行う場合
には、基板をロール状に巻く必要があり、ステンレスな
どのようなフレキシブルな基板を用いる。基板は支持体
として機能するので通常０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の厚
さが好ましい。

【００２７】（下部電極１０３）下部電極は光起電力素
子の一方の電極としての機能、第１の半導体層１０４と
基板１０２との密着性を向上する機能、光を反射する機
能などを有する。通常ＣｕＸＹ₂で表現されるカルコパ
イライト系化合物からなる第１の半導体層１０４と基板
１０２との密着性を保持する目的で、上記の基板１０２
との間にモリブデン、タングステン、金、ニッケル又は
白金からなる下部電極をスパッタリングを用いることで
基板１０２との密着性を保つようにする。特にモリブデ
ンはその上に形成させる第１の半導体層１０４の配向
性、密着性の向上に寄与する点で優れている。

【００２８】（ｐｎ接合１２０）＜第１の半導体層１０４＞この層は第２の半導体層１０
５との積層によってｐｎ接合を形成し、吸収された光は
電界によるドリフトとキャリアの密度勾配による拡散に
よって光起電力を発生する機能を有する。

【００２９】この層は化学式ＣｕＸＹ₂（Ｘはインジウ
ム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、Ｙはセレン（Ｓｅ）、
硫黄（Ｓ））で表されるカルコパイライト系化合物｛Ｃ
ｕＩｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂、（０≦ｘ≦１，０≦
ｙ≦１）｝からなる。例えばＣｕＩｎＳｅ₂，ＣｕＩｎ
ＧａＳｅ₂，ＣｕＩｎＳ₂，ＣｕＩｎＧａＳ₂等が挙げら
れるが、ＣｕＩｎＳｅ₂，ＣｕＩｎＧａＳｅ₂またはこれ
らの積層からなることが望ましい。

【００３０】この層は通常スパッタリング法、共蒸着
法、セレン化法、電着法などの方法によって形成するこ
とができるが、共蒸着法またはセレン化法が優れた膜質
のものが得られるので望ましい。その際、結晶化のため
に基板温度を３００℃以上８００℃以下でアニールする
ことが望ましい。また酸素を含む雰囲気中でアニールす
るとよい。これは粒界に存在するインジウムの未結合手
を酸素がターミネートするからであると考えられてい
る。

【００３１】ＣｕＩｎＧａＳｅ₂系化合物においてはＧ
ａ／Ｉｎの比を大きくするとバンドギャップが広くなり
概ね１．０ｅＶから１．５ｅＶまで変化させることがで
きるが、本発明の光起電力素子においてはＧａ／Ｉｎの
比を０以上０．５以下にすることがバンドギャップの大
きさから判断して望ましいものである。またこの範囲の
ほうが良質な膜が得られるので有利である。

【００３２】通常この層はｐ型の導電性を示すが、ｎ型
の導電性を示すものでもよい。膜厚は０．５ミクロン以
上３ミクロン程度が好ましく、タンデムセルとして各セ
ルの電流のバランスを等しくするように膜厚を調整する
ことが望ましい。またこの層は直接遷移型の吸収がある
ため吸収係数が大きく、単層の光起電力素子では３５ｍ
Ａ／ｃｍ²以上の電流密度が得られる。

【００３３】この層の形成では組成制御が困難であり、
結果としてその粒界に所望の組成以外の異相構造が発生
しやすく注意が必要となる。共蒸着法、スパッタリング
法、セレン化法などいずれの方法においても形成プロセ
スを調整して組成制御を厳密に行ない、かつ結晶粒の拡
大を狙うことが必要である。特に第１の半導体層１０４
形成後の冷却速度を高くしないことが重要である。

【００３４】＜第２の半導体層１０５＞この層は第１の
半導体層１０４との積層によってｐｎ接合を形成し、吸
収された光は電界によるドリフトとキャリアの密度勾配
による拡散によって光起電力を発生する機能を有する。

【００３５】第２の半導体層は硫化カドミウム（Ｃｄ
Ｓ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
または硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる。中でも格子不整合
が１．０％以下の硫化カドミウムＣｄＳが優れている。
本発明の第２の半導体層はこれらの層のひとつからなる
単層であってもよいし、これらの層の中から選ばれた層
の積層であってもよい。

【００３６】第１の半導体層１０４と第２の半導体層は
異なる導電性をなし、ｐｎ接合を形成する。通常この層
はスパッタリング法、化学析出法（溶液成長法）、電着
法（電析法）、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法で形成され
る。酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる場合には、電着法（電
析法）、具体的には基板と金属電極を硝酸イオンと亜鉛
イオンを含有する水溶液に浸漬し、基板を負極として基
板と金属電極の間に電圧を印加することによって電気化
学的に酸化亜鉛を析出する方法が好ましい。

【００３７】膜厚は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下程
度が好ましい。しかし良好なｐｎ接合を形成するだけの
膜厚があればよく、できるだけ薄いほうがよい。また第
１の半導体層１０４に効率よく光を導くために第２の半
導体層のバンドギャップは１．９ｅＶ以上であることが
望ましい。しかし第１の半導体層１０４とはＣｄＳが最
もよい接合を形成できるため望ましい。

【００３８】この層の形成の際に第１の半導体層１０４
と第２の半導体層との相互拡散が起こって界面に異相の
化合物が発生しないようにすることが重要である。

【００３９】（第１の透明導電層１０６）第１の透明導
電層は第２の半導体層１０５と第１のドープ層１０７と
の格子不整合を緩和する機能、タンデムセルの短絡を防
止する機能、第２の半導体層１０５と第１のドープ層１
０７との相互拡散を防止する機能などを有する。

【００４０】基本的にはこの層は第２の半導体層１０５
に用いられる硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化亜鉛
（ＺｎＳｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）の他にも、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化錫
（ＳｎＯ₂）、ＩＴＯなどの透明導電膜が使用される。
中でもプラズマ耐性が高い酸化亜鉛（ＺｎＯ）が優れて
いる。この層は単層でも異種の層の積層でもよい。

【００４１】通常この層はスパッタリング法、化学析出
法（溶液成長法）、電着法（電析法）、真空蒸着法、Ｍ
ＯＣＶＤ法で形成される。酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる
場合には、電着法（電析法）、具体的には基板と金属電
極を硝酸イオンと亜鉛イオンを含有する水溶液に浸漬
し、基板を負極として基板と金属電極の間に電圧を印加
することによって電気化学的に酸化亜鉛を析出する方法
が好ましい。

【００４２】膜厚は０．０１ミクロン以上０．１ミクロ
ン以下程度が好ましい。また第１の半導体層１０４に効
率よく光を導くために第１の透明導電層のバンドギャッ
プは２．０ｅＶ以上であることが望ましい。タンデムセ
ルの電流密度を上げるためにこの層の表面を凹凸にして
もよい。凹凸にするためには酸性溶液での化学エッチン
グなどの方法がある。

【００４３】この層の抵抗率は１０²から１０⁴（Ω／ｃ
ｍ）程度にすることによってわずかなピンホールがあっ
ても光起電力素子が短絡しないようにすることができ
る。またこの層から電流を引き出して３端子素子として
も利用できる。３端子素子は太陽電池の他、光センサー
にも利用できる。

【００４４】（第１のｐｉｎ接合１２１）＜第１のドープ層１０７＞第１のドープ層はフェルミレ
ベルを伝導帯または価電子帯に近づけた層でｐｉｎ接合
のｐ層またはｎ層の機能を有する。

【００４５】この層は水素を含有する非単結晶シリコン
系材料からなる。例えば非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：
Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）の他、ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＣ：Ｈなどが挙げられる。これらの半導体材料はバン
ドギャップが１．７ｅＶ以上の光吸収の少ない材料であ
ることが望ましい。この層は第１の半導体層１０４と同
じ導電性であり、ｐ型の場合には上記の材料にほう素
（Ｂ）を、ｎ型の場合にはリン（Ｐ）を不純物としてド
ープする。

【００４６】この層の形成方法はプラズマＣＶＤ法、熱
ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が好ましく、中でもプラズマＣＶ
Ｄ法が最も好ましい。膜厚は１００オングストローム以
上５００オングストローム以下が好ましい。水素はシリ
コンの未結合手を補償し欠陥準位密度を低減する。

【００４７】＜第１のｉ層１０８＞この層はフェルミレ
ベルを禁制帯の中央に近づけた層で、第１のドープ層１
０７と第２のドープ層１０９との積層によって第１のｐ
ｉｎ接合を形成し、この層で発生した光励起キャリアを
内部の電界によってドリフトさせ、光起電力を発生させ
る機能を有する。

【００４８】第１のｉ層はほぼイントリンジックな導電
性を有し水素を含有する微結晶シリコン系材料からな
り、わずかにｐ型、わずかにｎ型の導電性を示すもので
あってもよい。微結晶シリコン系材料としてはμｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈなどが挙げられ開放電圧を上
げるためにわずかに酸素や窒素を混入させてもよい。ま
たイントリンジック化するためにわずかにほう素（Ｂ）
を混入させたり、リン（Ｐ）を混入させてもよい。

【００４９】この層は本発明において光起電力素子の性
能向上を担う最も重要な層である。また従来、ドープ層
に使用されていた微結晶シリコン系材料とは異なり、十
分な光電導性を有し、光電導度／暗電導度の比が大きい
ものである。これは水素が微結晶粒界に多く集まり粒界
の欠陥密度を低減しているためであると考えられる。ま
たこの層に含有される微結晶粒は柱状構造をなし、その
長手方向が基板に対してほぼ垂直である。そのため光励
起キャリアが内部電界によって走行する際、微結晶粒の
粒界によってトラップされる機会が少ないものである。
また非晶質の領域が極めて少ないため光劣化がほとんど
ないものである。これは第１のｉ層内部に光のエネルギ
ーまたは光励起キャリアの再結合エネルギーによって切
れてしまう弱い結合が極めて少ないことによると考えら
れる。

【００５０】膜厚は０．１ミクロン以上０．５ミクロン
以下、好ましくは０．２ミクロン以上０．４ミクロン以
下であることが望ましい。

【００５１】また特に第１のｉ層のＸ線回折スペクトル
において、シリコンの１１１反射ピークの、ＣｕＫα線
に対する半値幅が０．４°以上、１．５°以下であると
き光起電力素子の開放電圧が高く光劣化がほとんどな
い。半値幅が０．４°未満では短絡電流は大きいが開放
電圧が小さくなる傾向がある。また半値幅が１．５°を
越えると開放電圧は高いが光劣化現象が現れる傾向があ
る。

【００５２】本発明で使用される第１のｉ層は従来の微
結晶シリコン薄膜に比べて短波長の光吸収係数が大き
く、長波長の光吸収係数が小さいものである。

【００５３】この層は周波数が１００ＭＨｚ以上１０Ｇ
Ｈｚ以下の電磁波により生起したプラズマを使用したプ
ラズマＣＶＤ法において圧力が５００ｍＴｏｒｒ以下の
プラズマ中に負のバイアス電圧を印加して形成すること
が望ましい。さらにはこの負のバイアス電圧はプラズマ
を生起した電磁波の周波数よりも低い周波数の電磁波を
プラズマ内に設置されたバイアス電極から放射すること
により形成することが望ましい。

【００５４】周波数が１００ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下
の電磁波を使用したプラズマＣＶＤ法ではプラズマ中で
の高次シランの発生を抑制することができると考えられ
る。またプラズマ中に負のバイアス電圧を印加すること
によって高いエネルギーを有するプラスイオンが膜形成
表面に衝突し構造の乱れを誘発することが抑制されると
考えられる。特にバイアス電圧がプラズマを生起する電
磁波の周波数よりも低い周波数の電磁波をプラズマ内に
設置されたバイアス電極から放射することにより発生し
たものであるため、高いバイアス電圧を発生した状態に
おいてもスパーク放電を誘発することがなく、膜形成表
面に損傷を与えることがない。このような条件下におい
て本発明に使用される第１のｉ層は形成することが好ま
しい。

【００５５】＜第２のドープ層１０９＞第２のドープ層
は基本的には第１のドープ層１０７と同じであるが、第
１のｉ層１０８へ効率的に光を導くためにバンドギャッ
プが１．９ｅＶ以上であることが望ましい。また膜厚も
良好なｐｉｎ接合を形成できれば限りなく薄いものが望
ましい。

【００５６】（第２の透明導電層１１０）この層は上部
透明電極としての機能、反射防止膜としての機能、保護
膜としての機能などを有する。

【００５７】第２の透明導電層はスパッタリング法また
は真空蒸着法で形成された酸化インジウム（Ｉｎ
₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、ＩＴＯなどの透明導電膜
が使用される。

【００５８】この層は第１のｐｉｎ接合１２１、ｐｎ接
合１２０へ効率的に光を導くためにバンドギャップは
３．０ｅＶ以上、シート抵抗が３００Ω以下のものを使
用する。また照射光の反射防止条件に合った膜厚にする
ことが望ましい。

【００５９】（集電電極１１１）集電電極は第１のｐｉ
ｎ接合１２１、ｐｎ接合１２０で発生した光電流を効率
よく外部回路に輸送する機能、照射光を第１のｐｉｎ接
合１２１、ｐｎ接合１２０に効率よく導く機能を有す
る。

【００６０】そのため集電電極は通常櫛型の形状をな
し、電気伝導度の高い金属、例えば銀、金、銅、アルミ
ニウムなどを使用する。集電電極はスクリーン印刷法、
真空蒸着法、スパッタリング法で形成するか、または上
記のワイヤーを銀ペーストまたはカーボンペーストなど
を用いて加熱融着して形成する。

【００６１】なお、第１の透明導電層１０６、第１のド
ープ層１０７、第１のｉ層１０８、第２のドープ層１０
９、第２の透明導電層１１０、集電電極１１１を形成す
る際は、第１の半導体層１０４と第２の半導体層１０５
の相互拡散を防ぐために、基板温度をできるだけ下げる
ことが望ましい。

【００６２】また本発明の光起電力素子は耐環境性を向
上させるために、ＥＶＡフィルム、ガラス不織紙などを
挟んでフッ素樹脂などで封止して使用することが望まし
い。

【００６３】図２は、本発明の光起電力素子の他の例を
示すｐｉｎ／ｐｉｎ／ｐｎ接合型光起電力素子の概略断
面図である。第１のｐｉｎ接合２２１と第２の透明導電
層２１０の間に、第３のドープ層２１２、第２のｉ層２
１３、第４のドープ層２１４よりなる第２のｐｉｎ接合
２２２を有する以外は図１と基本的には同じである。以
下、第２のｐｉｎ接合２２２について詳細に説明する。

【００６４】（第３のドープ層２１３）この層は第１の
ドープ層２０７と同じ導電性を有し、第１のドープ層２
０７と同様な材料で構成され、同様な機能を有し、同様
な方法によって形成する。

【００６５】（第２のｉ層２１４）この層は第１のｉ層
２０８と同様な機能を有するが、非晶質シリコン系材料
からなる。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈなどが挙げられる。バンドギャップを広
くする目的でわずかに酸素、窒素を含有させてもよい。
中でもａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｈがバンドギャップ
が広く好適である。

【００６６】第３のドープ層２１３、第２のｉ層、第４
のドープ層２１５の積層によって第２のｐｉｎ接合２２
２を形成し、このｐｉｎ接合の追加により図１の光起電
力素子よりもさらに短絡電流を下げて、開放電圧を上げ
る働きを有する。内部に含有される水素は欠陥密度を低
減している。そのため光励起キャリアが内部電界によっ
て走行する際、再結合が低減できるものである。また各
セルの電流のバランスをとることによって第１のｉ層２
０８を薄膜化できるので、光劣化が抑制される。これは
内部電界が強くなるため、さらに再結合が抑制されるた
めだと考えられる。

【００６７】膜厚は０．１μｍ以上０．３μｍ以下、好
ましくは０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であること
が望ましい。この層は通常のＲＦプラズマＣＶＤ法、ま
たは周波数が１００ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下の電磁波
により生起したプラズマを使用したプラズマＣＶＤ法に
おいて圧力が３０ｍＴｏｒｒ以下のプラズマ中に１ＭＨ
ｚ以上５０ＭＨｚ以下の周波数の電磁波をプラズマ内に
設置された高周波電極から放射することにより形成する
プラズマＣＶＤ法が望ましい。

【００６８】（第４のドープ層２１５）この層は第２の
ドープ層２０９と同じ導電性を有し、第２のドープ層２
０９と同様な材料で構成され、同様な機能を有し、同様
な方法によって形成する。

【００６９】

【実施例】以下に本発明の光起電力素子の実施例を説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００７０】（実施例１）図１の太陽電池を作製した。
第１の半導体層１０４にｐ型ＣｕＩｎＳｅ₂、第２の半
導体層１０５にｎ型ＣｄＳ、第１の透明導電層１０６に
ｎ型ＺｎＯ、第１のドープ層１０７にｐ型μｃ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｂ、第１のｉ層１０８にμｃ−Ｓｉ：Ｈ、第２のド
ープ層１０９にｎ型μｃ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｐ、第２の透明
導電層１１０にＩＴＯ、集電電極１１１にアルミニウム
を用いた。基板１０２にはソーダライムガラス、下部電
極１０３にはモリブデンをスパッタリング法で形成した
ものを使用した。第１の半導体層１０４はセレン化法
で、第２の半導体層１０５は溶液成長法で、第１の透明
導電層１０６はスパッタリング法で、第１のドープ層１
０７、第１のｉ層１０８、第２のドープ層１０９はプラ
ズマＣＶＤ法で、第２の透明導電層１１０、集電電極１
１１は真空蒸着法で形成した。以下に各層の形成の詳細
を説明し、おおまかな条件を表１に記す。

【００７１】第１の半導体層１０４は室温において真空
蒸着法でＣｕ／Ｉｎの積層膜を０．２０μｍ／０．２１
μｍの膜厚比で５サイクル形成し、その後に基板温度を
２００℃／ｍｉｎの速度で４５０℃に上げＳｅ蒸着源か
らセレン蒸気を６０分照射して形成し、１℃／ｍｉｎで
徐冷し、３００℃になったところでセレン蒸気の照射を
止めた。

【００７２】第２の半導体層１０５は７０℃のＣｄ
Ｉ₂，チオウレア（ＳＣ（ＮＨ₂）₂）、アンモニアの水
溶液に第１の半導体層が形成された基板を約２分間浸す
ことによって約１０ｎｍのＣｄＳ薄膜を得ることができ
る。この工程を４回繰り返すことによって形成した。

【００７３】第１の透明導電層１０６は第２の半導体層
１０５が形成された基板を１５０℃にして酸化亜鉛をタ
ーゲットとしたＤＣマグネトロンスパッタ法で形成し
た。

【００７４】第１のドープ層１０７は容量結合型のＲＦ
プラズマＣＶＤ法を用いた。成膜ガスにはＳｉＨ₄，
Ｈ₂，ＢＦ₃を使用し、ＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＢＦ₃比は１：８
０：０．１、圧力１．０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力３０Ｗ、基
板温度２００℃の条件で形成した。

【００７５】第１のｉ層１０８はＲＦバイアス電力を印
加したプラズマＣＶＤ法を用いた。成膜ガスにはＳｉＨ
₄，Ｈ₂を使用し、ＳｉＨ₄：Ｈ₂比は１：３０、圧力０．
０３Ｔｏｒｒ、高周波（周波数５００ＭＨｚ）電力１０
０Ｗ、ＲＦ（周波数１３．５６ＭＨｚ）バイアス電力５
０Ｗ（バイアス電圧−４００Ｖ）、基板温度３００℃の
条件で形成した。Ｘ線回折スペクトルにおけるシリコン
の１１１反射ピークのＣｕＫα線に対する半値幅は０．
８°であった。

【００７６】第２のドープ層１０９は容量結合型のＲＦ
プラズマＣＶＤ法を用いた。成膜ガスにはＳｉＨ₄，
Ｈ₂，ＰＨ₃を使用し、ＳｉＨ₄：Ｈ₂：ＢＦ₃比は１：８
０：０．２、圧力１．０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力１５Ｗ、基
板温度１６０℃の条件で形成した。

【００７７】第２の透明導電層１１０は真空蒸着法を用
いて基板温度１６０℃で形成し、波長５５０ｎｍで反射
が最小になるように膜厚を調整した。最後に櫛形の集電
電極１１１は真空蒸着法を用いて室温で形成した。

【００７８】この太陽電池をＳＣ実１とする。

【００７９】

【表１】

【００８０】（比較例１）第１のｐｉｎ接合１２１、第
２の透明導電層１１０を形成しない以外は実施例１と同
様な方法によって図４の太陽電池を作製した。この太陽
電池をＳＣ比１とする。

【００８１】作製した２つの太陽電池の特性をソーラー
シュミレーター（ＡＭ１．５・１００ｍＷ／ｃｍ²）を
用いて測定したところ、表２のようにＳＣ実１の太陽電
池のほうがＳＣ比１よりも変換効率が高いことが分かっ
た。

【００８２】

【表２】

【００８３】また２つの太陽電池の分光感度（外部量子
効率）の測定を行った。その結果、表３のように短波長
感度（外部量子効率）が飛躍的に向上していることが分
かった。

【００８４】

【表３】

【００８５】またこのソーラーシュミレーターを用いて
光劣化（光照射試験）の測定を行った。温度５０℃、１
ｓｕｎの劣化条件で１０００時間経過したところで同様
に太陽電池特性を測定したところ、２つの太陽電池とも
光劣化はなかったが、表４のようにＳＣ実１の太陽電池
のほうがＳＣ比１よりも変換効率が高いことが分かっ
た。

【００８６】

【表４】

【００８７】以上のように本発明の光起電力素子の一形
態である太陽電池は従来の太陽電池よりも変換効率が高
いことが判明した。また短絡電流を飛躍的に下げ、開放
電圧を上げたことによって、集電電極の幅を細くするこ
とが可能であることが分かった。さらに太陽電池を直列
化してモジュール化したときの動作電流を半分程度にで
きたので、配線抵抗の影響を軽減でき、ＦＦの低下を軽
減することができた。また太陽電池間を接続する配線の
太さを細くすることができた。

【００８８】（実施例２）図１の太陽電池を作製した。
第１の半導体層１０４にｐ型ＣｕＩｎＧａＳｅ₂、第２
の半導体層１０５にｎ型ＣｄＳ、第１の透明導電層１０
６にｎ型ＺｎＯ、第１のドープ層１０７にｐ型ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｂ、第１のｉ層１０８にμｃ−Ｓｉ：Ｈ、第２
のドープ層１０９にｎ型μｃ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｐ、第２の
透明導電層１１０にＩＴＯ、集電電極１１１にアルミニ
ウムを用いた。基板１０２は厚さ０．１５ｍｍのステン
レスを用いた。第１の半導体層１０４は共蒸着法（４元
同時蒸着法）で、第２の半導体層１０５は溶液成長法
で、第１の透明導電層１０６は電析法で、第１のドープ
層１０７、第１のｉ層１０８、第２のドープ層１０９は
プラズマＣＶＤ法で、第２の透明導電層１１０、集電電
極１１１は真空蒸着法で形成した。以下に各層の形成の
詳細を説明し、おおまかな条件を表５に記す。

【００８９】第１の半導体層１０４は４５０℃において
共蒸着法（４元同時蒸着法）でＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）の
比がほば０．２になるように各Ｋ（クヌードセン）セル
の温度を精密に制御した。

【００９０】第２の半導体層１０５は実施例１と同じ工
程を３回繰り返すことによって形成した。

【００９１】第１の透明導電層１０６はデキストリンを
０．１％混入させた０．２ｍｏｌ／ｌ硝酸亜鉛水溶液を
８０℃に加熱し、亜鉛板と第２の半導体層まで形成され
た基板を浸し、亜鉛板をプラス極、基板をマイナス極と
して電圧を印加し、電極電流密度１５ｍＡ／ｃｍ²で形
成した。

【００９２】第１のドープ層１０７、第１のｉ層１０
８、第２のドープ層１０９は実施例１と同じ方法で形成
した。

【００９３】第１のドープ層１０８の形成の際、成膜ガ
スにはＳｉＨ₄，Ｈ₂，ＢＦ₃を使用し、ＳｉＨ₄：Ｈ₂：
ＢＦ₃比は１：４０：０．１、圧力１．０Ｔｏｒｒ、Ｒ
Ｆ電力５Ｗ、基板温度２００℃の条件で形成した。

【００９４】第１のｉ層１０８の形成の際、成膜ガスに
はＳｉＨ₄，Ｈ₂を使用し、ＳｉＨ₄：Ｈ₂比は１：３０、
圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ＶＨＦ（周波数５００ＭＨｚ）
電力１００Ｗ、ＲＦ（周波数１３．５６ＭＨｚ）バイア
ス電力３０Ｗ（バイアス電圧−２５０Ｖ）、基板温度２
５０℃の条件で形成した。Ｘ線回折スペクトルにおける
シリコンの１１１反射ピークのＣｕＫα線に対する半値
幅は１．１°であった。

【００９５】第２のドープ層１０９の形成の際、成膜ガ
スにはＳｉＨ₄，Ｈ₂，ＰＨ₃，ＣＨ₄を使用し、Ｓｉ
Ｈ₄：Ｈ₂：ＢＦ₃：ＣＨ₄の比は１：８０：０．２：０．
１、圧力０．２Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力３０Ｗ、基板温度１
６０℃の条件で形成した。

【００９６】第２の透明導電層１１０、集電電極１１１
は実施例１と同じ方法、条件で形成した。この太陽電池
をＳＣ実２とする。

【００９７】

【表５】

【００９８】（比較例２）第１のｐｉｎ接合１２１、第
２の透明導電層１１０を形成しない以外は実施例１と同
様な方法によって図４の太陽電池を作製した。この太陽
電池をＳＣ比２とする。

【００９９】実施例１と同様な方法で太陽電池と特性、
分光感度、光劣化（光照射試験）後の太陽電池特性を測
定した。表６のようにＳＣ実２の太陽電池のほうがＳＣ
比２よりも変換効率が高いことが分かった。

【０１００】

【表６】

【０１０１】また２つの太陽電池の分光感度（外部量子
効率）の測定を行った。その結果、表７のように短波長
感度（外部量子効率）が飛躍的に向上していることが分
かった。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】また光劣化後の太陽電池特性を測定したと
ころ、２つの太陽電池とも光劣化はなく、表８のように
ＳＣ実２の太陽電池のほうがＳＣ比２よりも変換効率が
高いことが分かった。

【０１０４】

【表８】

【０１０５】（実施例３）図２のような層構成を有する
太陽電池（ＳＣ実３）を表９に示す層形成条件で作成し
た。尚、第１のｉ層２０８のＸ線回折スペクトルにおけ
るシリコンの１１１反射ピークのＣｕＫα線に対する半
値幅は０．６°であった。

【０１０６】

【表９】

【０１０７】（比較例３）第１のｐｉｎ接合２２１、第
２のｐｉｎ接合２２２、第２の透明導電層２１０を形成
しない以外は実施例３と同様な方法によって図４の太陽
電池を作製した。この太陽電池をＳＣ比３とする。

【０１０８】実施例１と同様な太陽電池特性、分光感度
特性、光劣化後の太陽電池特性を測定した。その結果、
表１０のように短絡電流を低減し、開放電圧を上げるこ
とができた。

【０１０９】

【表１０】

【０１１０】また実施例１と同様に短波長感度の飛躍的
な向上が見られた。また光劣化（光照射試験）後の太陽
電池特性を測定したところ、表１１のように変換効率の
劣化率は１０％程度であり、試験後の変換効率はほぼ同
じであった。

【０１１１】

【表１１】

【０１１２】（実施例４）図３のような層構成を有する
光センサーを作製した。図３において第３の透明導電層
３１４はスパッタリング法で形成したＩＴＯからなる薄
膜で膜厚は０．２μｍ、また絶縁層３１３はスパッタリ
ング法で形成したＳｉＯからなる薄膜で膜厚は２μｍで
ある。

【０１１３】このセンサーは透過率測定や反射率測定を
行う分光光度計においてプローブ光の面積が小さいと
き、あるいはプローブ光照度が面分布を持つ場合に有用
である。すなわち１ｍｍと違わない位置において、分光
された光の強度を正確に測定する場合に用いる。層の材
料、形成方法は実施例１とほとんど同じである。

【０１１４】この光センサーは波長２５０ｎｍから７０
０ｎｍまでは光入射側の第１のｐｉｎ接合セル３２１の
引出し電極３１２に逆バイアス電圧を印加し、７００ｎ
ｍから１４００ｎｍまでは裏面側のｐｎ接合セル３２０
の引出し電極３１２に逆バイアス電圧を印加して光を検
出する。以上のように２５０ｎｍから１４００ｎｍの波
長域において光の強度を検出することができた。

【０１１５】（実施例５）実施例２において第２の半導
体層１０５が酸化亜鉛からなる太陽電池（ＳＣ実５）を
作製した。第２の半導体層１０５は実施例２と同様に電
析法（電着法）で形成し、電極電流密度が３．８ｍＡ／
ｃｍ²になるように電圧を調整した。膜厚は３０ｎｍと
した。第２の半導体層１０５の材料とその形成方法を変
更した以外は実施例２と同じ方法で太陽電池（ＳＣ実
５）を作製した。実施例２と同様な測定を行ったところ
ＳＣ実２と同様にＳＣ実５は優れた太陽電池特性を有し
ていることが分かった。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の光起電力素子によれば短波長感
度を飛躍的に向上させることができる。従って近紫外か
ら近赤外までの広範囲の光の検出が可能となる。また開
放電圧の向上、動作電流の低減、光電変換効率の向上を
計ることができる。従って、大電流回路を小電流回路に
することができる。集電電極を細くすることができるた
めシャドーロスを低減できる。また動作電流を下げるこ
とができるので各所抵抗成分によるＦＦの低下を抑制す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す概略断面図
である。

【図２】本発明の光起電力素子の他の例を示す概略断面
図である。

【図３】本発明の光起電力素子を用いた光センサーの概
略断面図である。

【図４】従来の光起電力素子を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１０１光起電力素子１０２基板１０３下部電極１０４第１の半導体層１０５第２の半導体層１０６第１の透明導電層１０７第１のドープ層１０８第１のｉ層１０９第２のドープ層１１０第２の透明導電層１１１集電電極１２０ｐｎ接合１２１第１のｐｉｎ接合２０１光起電力素子２０２基板２０３下部電極２０４第１の半導体層２０５第２の半導体層２０６第１の透明導電層２０７第１のドープ層２０８第１のｉ層２０９第２のドープ層２１０第２の透明導電層２１１集電電極２１２第３のドープ層２１３第２のｉ層２１４第４のドープ層２２０ｐｎ接合２２１第１のｐｉｎ接合２２２第２のｐｉｎ接合３０１光起電力素子３０２基板３０３下部電極３０４第１の半導体層３０５第２の半導体層３０６第１の透明導電層３０７第１のドープ層３０８第１のｉ層３０９第２のドープ層３１０第２の透明導電層３１１集電電極３１２引出し電極３１３絶縁層３１４第３の透明導電層３２０ｐｎ接合セル３２１第１のｐｉｎ接合セル４０１光起電力素子４０２基板４０３下部電極４０４第１の半導体層４０５第２の半導体層４０６第１の透明導電層４１０第２の透明導電層４１１集電電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも下部電極、ｐｎ接
合、第１の透明導電層、第１のｐｉｎ接合、第２の透明
導電層が順次形成された光起電力素子であって、ｐｎ接合は化学式ＣｕＸＹ₂（Ｘはインジウム（Ｉ
ｎ）、ガリウム（Ｇａ）、Ｙはセレン（Ｓｅ）、硫黄
（Ｓ））で表されるカルコパイライト系化合物｛ＣｕＩ
ｎ_xＧａ_1-x（Ｓｅ_yＳ_1-y）₂、（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦
１）｝からなる第１の半導体層と、硫化カドミウム（Ｃ
ｄＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）又は硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる第２の半導体層に
より構成され、第１のｐｉｎ接合は第１の導電性を示す水素含有の非単
結晶シリコン系材料からなる第１のドープ層、ほぼイン
トリンジックな導電性を有し水素を含有する微結晶シリ
コン系材料からなる第１のｉ層、第１の導電性とは異な
る第２の導電性を示す水素含有の非単結晶シリコン系材
料からなる第２のドープ層により構成されていることを
特徴とする光起電力素子。
【請求項２】第１のｐｉｎ接合と第２の透明導電層の
間に第２のｐｉｎ接合を有し、該第２のｐｉｎ接合は第
１の導電性を示す非単結晶シリコン系材料からなる第３
のドープ層、ほぼイントリンジックな導電性を有する非
晶質シリコン系材料からなる第２のｉ層、第１の導電性
とは異なる第２の導電性を示す非単結晶シリコン系材料
からなる第４のドープ層により構成されていることを特
徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】第１のｉ層のＸ線回折スペクトルにおい
て、シリコンの１１１反射ピークの、ＣｕＫα線に対す
る半値幅が０．４°以上１．５°以下であることを特徴
とする請求項１又は２に記載の光起電力素子。
【請求項４】第１のｉ層の膜厚が０．１ミクロン以上
０．５ミクロン以下であることを特徴とする請求項１〜
３に記載の光起電力素子。
【請求項５】周波数が１００ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以
下の電磁波により生起したプラズマを使用したプラズマ
ＣＶＤ法において、圧力が５００ｍＴｏｒｒ以下のプラ
ズマ中に負のバイアス電圧を印加して第１のｉ層を形成
する工程を有することを特徴とする請求項１〜４に記載
の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】前記負のバイアス電圧は前記電磁波の周
波数よりも低い周波数の電磁波をプラズマ内に設置され
たバイアス電極から放射することにより発生したもので
あることを特徴とする請求項５に記載の光起電力素子の
製造方法。
【請求項７】基板と金属電極を硝酸イオンと亜鉛イオ
ンを含有する水溶液に浸漬し、該基板と該金属電極の間
に電圧を印加することによって電気化学的に酸化亜鉛
（ＺｎＯ）を析出して第２の半導体層、第１の透明導電
層の少なくとも一方を形成する工程を有することを特徴
とする請求項１〜４に記載の光起電力素子の製造方法。