JP3869978B2

JP3869978B2 - 光起電力素子

Info

Publication number: JP3869978B2
Application number: JP18267799A
Authority: JP
Inventors: 俊光狩谷; 政史佐野; 豊西尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: JP2000082831A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池、光センサーなどの光起電力素子の光入射側の透明導電層に関わるものである。特に光起電力素子の光電変換効率を高める技術および光劣化の低減、熱劣化の低減など長期安定性を高める技術に関するものである。また本発明は光起電力素子の低コスト化に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年より、家屋の屋根に太陽電池を設置して一般系統電力と接続し、電力需要を賄おうとする動きが展開されている。しかし、太陽電池による発電コストは依然として高く、大規模な普及には至っていない。
【０００３】
太陽電池の低コスト化には非晶質シリコン系薄膜を光起電力層に用いたものが有利であるとされているものの、結晶系の太陽電池に比べて光電変換効率（変換効率）が低い、光照射によって変換効率が低下する（光劣化）という問題があった。そして、これまで非晶質シリコン系薄膜を用いた太陽電池（非晶質太陽電池）の研究発表のほとんどが「変換効率を如何に高くするか」、「光劣化を如何に少なくするか」という２点に関するものであった。
【０００４】
これまでに、透明導電層を改良して高効率な光起電力素子（太陽電池）を得たという報告がある。例えば、特開平８−７７８４５号公報ではＩＴＯ（インジウム錫酸化物）形成後に不活性ガスの粒子線を照射してＩＴＯの結晶化を促進し、低抵抗、高透過率のＩＴＯ薄膜を得ている。また特公平７−８４６５１号公報ではＩＴＯの結晶性を制御し、＜１１１＞軸を基板表面に垂直に配向させることによってＩＴＯ表面形状を三角錐状にして反射損失を低減し、短絡電流、変換効率を向上させている。また特開平９−７８２３６号公報ではＩＴＯ成膜時にアルゴンガスの代わりにキセノンガスを用いることでキャリア密度を高めることができ、比較的低い基板温度で低抵抗なＩＴＯ薄膜を得ている。
【０００５】
また透明膜を多層にして反射率を低減する試みがなされている。例えば特公平７−１１１４８２号公報では屈折率の異なる透明な薄膜を多層積層して、４５０〜６５０ｎｍの可視光領域で良好な反射防止膜を得ている。ただしこの膜は非導電性膜を含む積層構造をなすものである。
【０００６】
さらに特開平８−４３８４０号公報ではキャリア高濃度薄膜（ＩＴＯ：ＳｎＯ₂１０重量％）とキャリア高移動度薄膜（ＩＴＯ：ＳｎＯ₂０．３重量％）を複数積層し、アニーリングして面積抵抗が５．４（Ω／□）の液晶ディスプレイ用透明導電層を得ている。
【０００７】
一方、最近、μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜をｉ型層として用いたシングルセルで、変換効率が高く、光劣化のない太陽電池が報告された。この太陽電池はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜をｉ型層として用いた太陽電池に代わるものとして脚光を浴びている。μｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜のような非晶質シリコン系薄膜特有の光劣化を解消するものであるし、さらにゲルマンガス（ＧｅＨ₄）のような高価な原料ガスを使用する必要がないのである。さらに、このμｃ−Ｓｉ：Ｈ薄膜はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜ほどの吸収係数は持たないものの、ｉ型層の膜厚を３μｍ以上とすることでａ−ＳｉＧｅ：Ｈシングルセル並みの短絡電流（Ｊｓｃ）を得ることができる可能性がある。その報告の例として、ＭＲＳＳｙｐｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇＶｏｌ．４２０ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｌ９９６ｐ３−ｐｌ３，“ＯｎｔｈｅＷａｙＴｏｗａｒｄｓＨｉｇｈＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙＴｈｉｎ−ＦｉｌｍＳｉｌｉｃｏｎＳｏｌａｒＣｅｌｌｓｂｙｔｈｅＭｉｃｒｏｍｏｒｐｈＣｏｎｃｅｐｔ”，Ｊ．Ｍｅｉｅｒａｔ．ａｌ．においてはｉ層が微結晶シリコンからなる太陽電池を報告している。この太陽電池は１１０ＭＨｚの周波数を用いたＶＨＦプラズマＣＶＤ法により作製したもので、ｐｉｎ接合を一つ持つシングルセルにおいて変換効率７．７％を達成している。そしてこのシングルセルは光劣化がないという大きな長所がある。さらに非晶質シリコン系薄膜をｉ層とする別のｐｉｎ接合を積層させてスタックセルを作製し、変換効率１３．１％を達成している。しかしその光劣化率は依然として大きく、従来の非晶質シリコン系のものと変わらないものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はＩＴＯ（酸化インジウム錫）薄膜には大気中で温度が高くなると抵抗率が高くなるという経時現象があることを確認した。このようなＩＴＯ薄膜を透明導電層として使用した光起電力素子では、連続光照射によって素子の温度が上昇し、透明導電層の抵抗が高くなり、曲線因子および短絡光電流、そして変換効率が低下するという現象があることを発見した。例えば特開平８−５６００４号公報の実施例では電子ビームによる真空蒸着法で基板上にＩＴＯからなる透明導電層を形成している。また特開平７−２９７４２８号公報の実施例においては光起電力層上に蒸着法でＩＴＯからなる透明導電層を形成している。これら真空蒸着法で形成したＩＴＯ薄膜を有する光起電力素子では初期の変換効率は高いものの、強い光照射（１００ｍＷ／ｃｍ²）に曝された場合、ＩＴＯ薄膜の抵抗率が時間経過とともに高くなり、変換効率が低下するという問題点があった。さらに特開平８−４３８４０号公報のようにキャリア高濃度薄膜（ＩＴＯ：ＳｎＯ₂１０重量％）とキャリア高移動度薄膜（ＩＴＯ：ＳｎＯ₂０．３重量％）を複数積層した後、アニーリングすることで低抵抗の液晶ディスプレイ用透明導電層を得ている。しかし光起電力層上に上記薄膜を積層してアニーリング処理を行うと、リンやホウ素などのドープ剤が相互拡散してしまい、開放電圧が低下してしまい問題であった。また光起電力素子として要求される光の透過性（短絡電流）も十分なものではなかった。
【０００９】
また特開平６−５８９３号公報の実施例においては光起電力層（ｐｉｎ層）の上にスパッタリング法でＩＴＯを形成している。しかしａ−ＳｉＧｅ：Ｈ薄膜をｉ型層に用いたシングルセルとしては短絡電流Ｊｓｃが低いことが問題であった。しかし本発明者の研究によればスパッタリング法で形成したある種のＩＴＯ薄膜は熱安定性が非常に高く、１２０℃で３０００時間程度経過してもその変化率は１．１倍程度であった。また本発明者の研究によれば光起電力層の上にスパッタリング法でＩＴＯ薄膜を形成した光起電力素子の短絡電流は、真空蒸着法でＩＴＯ薄膜を形成した光起電力素子の短絡電流よりも低いことが多く問題であった。さらにスパッタリングを行うためのプラズマが高エネルギー状態であるので光起電力素子に損傷を与えてしまい、リーク電流が増加し、開放電圧が低下してしまうという問題点があった。さらにひどい場合には光起電力素子の短絡をもたらすという問題点があった。しかしながら、スパッタリング法でＩＴＯ薄膜を形成した光起電力素子は曲線因子が高く、さらに耐熱性が非常に優れているという長所も兼ね備えている。
【００１０】
本発明は変換効率が高く、長期間強い光のもとに曝されても変換効率の低下が少ない光起電力素子を提供することを目的とする。また、本発明は強い光の照射によって起こる光起電力素子の温度上昇による変換効率の低下を解消することを目的とする。さらに、本発明は光起電力層の上にＩＴＯ薄膜を形成した光起電力素子の変換効率の熱的安定性を向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するための手段として、本発明は、ｐ型半導体層と、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電層とが面で接合している光起電力素子において、
該透明導電層は複数の層からなり、
該複数の層のうち前記ｐ型半導体層と透明導電層の接合面に最も近い層の酸化錫の含有率と錫の含有率との和が、１０モル％以下であって、他の層の酸化錫の含有率と錫の含有率との和よりも小さく、かつ、前記複数の層のうち酸化錫の含有率と錫の含有率の和が最も大きい層の酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１２モル％以上３０モル％以下であり、
前記接合面に最も近い層の厚さが前記透明導電層全体の厚さの半分以下であり、前記酸化錫の含有率と錫の含有率の和が最も大きい層の厚さが前記透明導電層全体の厚さの半分以上であることを特徴とする光起電力素子を提供する。
【００１２】
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）中には、主としてインジウム原子、錫原子、酸素原子が存在する。そして、インジウム原子、錫原子はそれぞれ酸化インジウムの状態あるいはインジウム単体等の酸化インジウム以外の状態、酸化錫の状態あるいは錫単体等の酸化錫以外の状態で存在する。本発明でいう「酸化錫の含有率と錫の含有率の和」とは、酸化錫のモル濃度と錫単体等の酸化錫以外の状態で存在する錫のモル濃度を酸化物換算したものの和である。換言すれば、「酸化錫の含有率と錫の含有率との和」とは、ＩＴＯ中の「全ての錫が酸化錫の状態で存在し、全てのインジウムが酸化インジウムの状態で存在していると仮定した場合の、酸化錫の含有率を錫原子の量から計算したもの」ということになる。
【００１３】
このような値は、例えば、誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）法等で錫原子の濃度を求め、それを酸化物換算することによって得ることができる。なお、ＩＴＯ中の酸化錫以外の状態で存在する錫の量が無視できる程度小さい場合には「酸化錫の含有率と錫の含有率の和」を「酸化錫の含有率」と解しても差し支えない。
【００１８】
上記の問題点を解決するための別の手段として、本発明は、ｐ型半導体層と、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明導電層が面で接合している光起電力素子において、
該透明導電層内部の酸化錫の含有率と錫の含有率との和は層厚方向に連続的に変化しており、前記ｐ型半導体層と透明導電層の接合面で最小となり、
前記接合面での透明導電層中の酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１０モル％以下であり、前記透明導電層中で酸化錫の含有率と錫の含有率との和が最大である領域の酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１２モル％以上３０モル％以下であり、
前記酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１０モル％以下である領域が前記透明導電層全体の半分以下であり、前記酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１２モル％以上３０モル％以下である領域が前記透明導電層全体の半分以上であることを特徴とする光起電力素子を提供する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
光起電力素子の変換効率を向上するには透明導電層の比抵抗を下げ、透過率を上げることが非常に重要である。しかし、本発明者は、ＩＴＯを用いた光起電力素子の研究の結果、「透明導電層や光起電力層が比較的高い品質にまで達すると、比抵抗、透過率といった透明導電層単体の性質を向上させることが、光起電力素子の特性向上に直結するとは限らない」ということが分かってきた。結論的に言うと透明導電層と接する半導体層、特に該半導体層がｐ型半導体層である場合には、その接合状態が非常に重要であるということが分かってきた。さらに本発明者は、半導体層と接合しているＩＴＯからなる透明導電層が、高い温度（６０℃程度）に曝されると、比抵抗が時間経過とともに上昇する場合があるということを発見した。そして、その程度はＩＴＯからなる透明導電層の酸化錫の含有率と錫の含有率との和と相関があり、含有率が小さいもの（５モル％程度）で比抵抗が時間経過とともに上昇し、含有率が大きいもの（１５モル％程度）では、比抵抗の熱的安定性が非常に良いということが分かった。しかし、熱的安定性が非常に良い酸化錫の含有率と錫の含有率との和（以下、単に錫濃度と略す場合がある）が大きい透明導電層をそのまま光起電力層と接合させると、変換効率はやや劣っていることが分かった。さらに透明導電層の形成条件の検討を行ってみたが、この場合、錫濃度が小さい透明導電層と接合させた場合の変換効率以上になることは極めて希であった。
【００２５】
本発明は以上のような実験事実をもとに考案され、透明導電層と光起電力層の接合を改善した光起電力素子であって、高い変換効率と高い熱的安定性を有するものである。
【００２６】
図３は従来の光起電力素子の部分断面図である。この光起電力素子は、内部にｐｎ接合またはｐｉｎ接合など（不図示）で構成された光起電力層を有し、ｐ型半導体層３０１に接してＩＴＯからなる透明導電層３０２を有するものである。この透明導電層は錫濃度（Ｃ₃₁）が一定である。この際、接合の様子をバンド図で示すと図８、図９のようになると考えられる。ＩＴＯはフェルミ準位が伝導帯下端の上にあり、いわゆる縮退した半導体である。図３の透明導電層では錫濃度が小さいと、仕事関数φが小さく、錫濃度が大きいと仕事関数は大きい（ＲｅｐｏｒｔｏｆＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｈｉｂａｕｒａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３１９８８ｐｐ３５−５５参照）と考えられる。そして電子親和力ｘが同じであるとすると伝導帯下端（Ｅｃ）とフェルミ準位（Ｅｆ）の差の絶対値は、錫濃度が大きい場合（図８Ｅｈ２）のほうが、錫濃度が小さい場合（図９Ｅｈ１）よりも小さいと考えられる（Ｅｈ１＞Ｅｈ２）。
【００２７】
またトンネル電流に関わるバンドギャップ（Ｅｔ）が小さいほどトンネル電流は多く流れ、Ｅｔが大きいほどトンネル電流は少なくなると考えられる。また、上記の考察から
Ｅｔ１＜Ｅｔ２
の関係があると推察される。従って錫濃度が小さい図９のほうがトンネル電流に関わるバンドギャップが小さく、トンネル電流は多く流れる。トンネル電流が小さいと、透明導電層とｐ型半導体層で発生する逆起電力が無視できなくなる。従ってトンネル電流が大きい図９のタイプ（錫濃度が小さいかまたは０）の光起電力素子のほうが有利だと考えられる。実際、ｐｉｎ接合を有するアモルファスシリコン太陽電池を作製して太陽電池特性を測定してみると開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、光電変換効率（η）は図９のタイプの方が良好であることが分かった。
【００２８】
しかし、図９に示した透明導電層を有する光起電力素子は高い温度（９０℃程度）に長時間曝されると比抵抗、シート抵抗が上昇し、太陽電池特性、なかでも曲線因子（ＦＦ）が悪化するという問題点があった。しかし、図８に示した光起電力素子では図９のそれと比べてわずかに開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、光電変換効率（η）は劣るものの、その透明導電層は熱的安定性が非常に良好で、高い温度（１２０℃程度）に長時間曝されても比抵抗、シート抵抗は非常に安定しているという利点があり、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、光電変換効率（η）も熱的には安定していた。
【００２９】
本発明は図８、図９のタイプそれぞれに示された長所を生かし、短所を解消することができるものである。図１は本発明の光起電力素子のひとつの形態例を示す模式的な部分断面図であり、透明導電層１０２は２つの層の積層によって構成されている例である。すなわち図１の場合、ｐ型半導体層１０１上に第１の透明導電層１０３、第２の透明導電層１０４を順次積層し、第１の透明導電層１０３の錫濃度が第２の透明導電層１０４のそれよりも小さくなっている例である。図６、図７は図１に示された光起電力素子のバンド図である。第１の透明導電層では錫濃度が小さいため、トンネル電流に関するエネルギーギャップＥｔ１は比較的小さいものである。従ってトンネル電流は大きくなり、余計な逆起電力が発生しないため、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、光電変換効率（η）は良好なものとなる。
【００３０】
なお、図２は本発明の光起電力素子のひとつの形態例を示す模式的な部分断面図であり、ここでは、ｐ型半導体層２０１上に第１の透明導電層２０３、第２の透明導電層２０４、第３の透明導電層２０５からなる透明導電層２０２を形成している。
【００３１】
また、従来の光起電力素子では酸化錫または錫が界面近傍に多く存在するとその領域でキャリア濃度が大きくなり、鏡像力によってエネルギーバンドが図１０のように曲がっていたと考えられる。すると実質的にトンネル電流に関するエネルギーギャップＥｔ３はさらに大きくなるのでトンネル電流は減少し、逆起電力分だけ損することになる。本発明の光起電力素子では接合面近傍で第１の透明導電層の錫濃度が比較的小さいため、キャリア濃度が小さく、ｐ型半導体層の接合面近傍でのバンドの不利な曲がり（図１０に示す）がないと考えられる。そのため、トンネル電流は大きくなり、本発明の光起電力素子は開放電圧、短絡電流、光電変換効率が優れたものとなる。
【００３２】
さらに第１の透明導電層上には錫濃度が大きい第２の透明導電層が積層されているため、熱的安定性が優れたものとなる。さらに第１の透明導電層の屈折率ｎ１よりも第２の透明導電層の屈折率ｎ２の方が大きいため、光起電力層を構成する材料の屈折率がｎ２よりも大きい場合は光閉込め効果が増加するので短絡電流はさらに増加する。また第１の透明導電層が内部応力の緩衝層として機能するため本発明の光起電力素子の透明導電層は非常に剥がれにくいものである。特に接合面近傍では錫濃度が小さく応力緩和が進んでいるので、界面準位が極めて少なく、良好な光電特性を有するものである。また、本発明では、接合面に近い透明導電層（図１、図２においては第１の透明導電層１０３，２０３）よりも接合面から離れた透明導電層（図１においては第２の透明導電層１０４、図２においては第３の透明導電層２０５）のほうが比抵抗が小さいので、光起電力層で発生した光キャリアは、接合面に近い透明導電層内部では層厚方向に移動し、接合面から離れた透明導電層内部では面内方向に移動する。従って接合面近傍あるいはｐ型半導体層内部でのキャリアの移動に伴う相互作用が減少し、トンネル電流が増大するものと考えられる。
【００３３】
以上のような効果は３層構成の透明導電層を有し、錫濃度が接合面から大きくなるように構成されている図２の光起電力素子でも同様に発揮できるものである。さらに錫濃度が接合面から連続的に大きくなっている図４、図５の光起電力素子においては、上記の効果をさらに大きく発揮できるものである。すなわち錫濃度を連続的に変化させることによって、第１の透明導電層と第２の透明導電層の界面をなくすことができるので、該界面に界面準位が存在する場合には有利である。界面準位が無いので抵抗増加による電力損失がない。
【００３４】
なお、図４、図５はいずれも本発明の光起電力素子の一形態を示す模式的な部分断面図であり、ｐ型半導体層４０１、５０１上に透明導電層４０２、５０２が設けられている。
【００３５】
さらに本発明においてはｐ型半導体層上に透明導電層を積層してもよいし、透明導電層の上にｐ型半導体層を積層してもよい。また光の入射方向は透明導電層側から入射させてもよいし、光起電力層側から入射させても本発明の効果は発揮される。
【００３６】
本発明において、好適な形態の一つは、接合面に最も近い層の錫濃度が、１０モル％以下であることを特徴とする。また連続的に錫濃度が変化する形態においては、接合面にて最小となり、接合面での含有量は１０モル％以下であることを特徴とするものである。これによりトンネル電流に関わるエネルギーギャップがより小さくなるため、トンネル電流をさらに増加させることができ、上記の効果がさらに顕著に発揮される。
【００３７】
本発明において、好適な形態の一つは、錫濃度の最大となる層の錫濃度が１２モル％以上、３０モル％以下であることを特徴とする。また連続的に錫濃度が変化する形態においては、錫濃度が最大となる領域での錫濃度が１２モル％以上、３０モル％以下であることを特徴とするものである。これにより高い温度に曝された場合の光起電力素子の熱的安定性をさらに向上させることができるものである。これにより上記の効果がさらに顕著に発揮される。
【００３８】
本発明において、好適な形態の一つは、接合面近傍における、錫濃度が１０モル％以下である領域の層厚がＩＴＯの全層厚の半分以下であることを特徴とするものである。これにより高い温度に曝された場合の光起電力素子の熱的安定性をさらに向上させることができるものである。これにより上記の効果がさらに顕著に発揮される。
【００３９】
本発明において、好適な形態の別の一つは、錫濃度が１２モル％以上である領域の層厚がＩＴＯの全層厚の半分以上であることを特徴とするものである。これにより高い温度に曝された場合の光起電力素子の熱的安定性をさらに向上させることができるものである。これにより上記の効果がさらに顕著に発揮される。
【００４０】
本発明において、好適な形態の別の一つは、照射光強度が最大となる波長で反射光強度が最小になるように透明導電層の膜厚を調整したことを特徴とするものである。これにより光起電力素子の短絡電流が増加するものである。
【００４１】
（透明導電層の構成）
本発明に使用される透明導電層は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなり、多結晶、微結晶、アモルファスのいずれの状態であってもよい。中でも結晶性の状態であることで、比抵抗が低く、透過率が高いものが得られる。結晶性の透明導電層を形成するためには形成温度を１００℃以上にするとよい。さらに透過率を向上させるには形成温度を１５０℃以上にすることが望ましい。透明導電層を形成する際、下地層がｐ型半導体層でない場合には形成温度を３００℃以上にすることが望ましい。しかし、下地層がｐ型半導体層である場合には、少しでも高い変換効率が得られるように該層の形成温度を適正化する必要がある。しかし一般的には下地層となるｐ型半導体層の形成温度程度または４００℃以下が適正である。その理由はｐ型半導体層中のドーパントなどが他の層へ相互拡散しないようにすることが開放電圧を高める上で重要であるからである。またこの層をなるべく高い温度で形成して表面を凹凸化して、光閉込め効果を最大限に活用することが望ましい。また照射光強度が最大となる波長で反射率が最小となるように膜厚を調整し、照射光を最大限に光起電力層に吸収させることが望ましい。本発明の透明導電層を結晶性の状態で使用する場合、その配向性は（１００）面または（１１１）面であることが、大きな結晶粒を成長させるには好適であり、比抵抗が低く、透過率も高いものである。また表面に凹凸構造を形成しやすいものである。
【００４２】
（透明導電層の形成方法）
本発明の光起電力素子において、透明導電層の形成方法はスプレー法、ＣＶＤ法、塗布法、抵抗加熱真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、中でも抵抗加熱真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法またはスパッタリング法は半導体層と良好な接合面を形成することができるので最も好適な方法である。抵抗加熱真空蒸着法および電子ビーム真空蒸着法ではインジウムと錫の金属蒸着源を加熱し、酸素ガスを流しながら、７×１０^-2Ｐａ程度で蒸着する方法がよい。ただし同じ温度で比較すると錫の蒸気圧はインジウムの蒸気圧よりもかなり低いので、透明導電層中の錫濃度を１モル％程度にする場合は、重量比でＩｎ：Ｓｎ＝１：１程度にし、錫濃度を１０モル％程度にするには重量比でＩｎ：Ｓｎ＝１：１０程度にする必要がある。スパッタリング法では、中でもＤＣマグネトロンスパッタリング法が堆積速度が高く、良好な接合面を形成できるので最適である。形成温度は前記の理由から１５０℃以上、ターゲット電位は−２００Ｖから−５００Ｖ程度が好ましい。またスパッタリング用のガスとしてアルゴンや酸素に加えて、ネオン、ヘリウムといった軽いガスを混合することで接合面でのプラズマ損傷を低減することができる。さらに基板を電気的に浮かせたり、バイアスを調整して基板に流れ込む電子電流、イオン電流を制御してもよい。特に−５０Ｖ以上の電圧がよく、特にフローティングバイアスから＋２００Ｖ程度が、イオン電流、プラズマダメージが少なくできるので望ましい。
【００４３】
錫濃度を層厚方向に変化させるための方法はターゲットまたは蒸着源に印加する電力を独立に制御すればよい。スパッタリング法の場合には酸化インジウムのターゲットと酸化錫または錫のターゲットを用意し、酸化錫を多く含有させたい場合には酸化錫ターゲットの電力を上げればよい。また、錫の含有量を多くさせたい場合には錫ターゲットの電力を上げればよい。抵抗加熱真空蒸着法の場合にはインジウム蒸着源と錫蒸着源を用意し、錫濃度を大きくさせたい場合には錫蒸着源の温度を上げればよい。
【００４４】
（光起電力層）
該層は光照射によって起電力が発生する構成となっていれば、どんな接合形態でもよい。例えば、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ｐ⁺ｐ^-ｎ⁺接合、ｐ⁺ｎ^-ｎ⁺接合などが好適な接合として挙げられる。光起電力層の材料としてはＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ_XＺｎ_1-XＳ、ＧａＡｓ、Ｇａ_xＡｌ_1-XＡｓ、ＧａＩｎＰ₂、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎ_xＧａ_1-XＳｅ₂、Ｃｕ₂Ｓ、ＺｎＯ、Ｚｎ₃Ｐ₂、Ｓｅなどが挙げられる。接合形成の際には同種の材料を用いたホモ接合でもよいし、異種の材料を用いたヘテロ接合でもよい。また材料の状態としては単結晶、多結晶、微結晶、アモルファスが使用され、多結晶とアモルファスという異種状態の接合を用いることもできる。また本発明の光起電力層は複数の接合を含有していてもよい。またこれらの接合は直列化してもよいし、接合の間に絶縁層を挿入して絶縁してもよい。また、ｐｎ接合とｐｉｎ接合といった異種の接合を含有してもよい。
【００４５】
光起電力層の形成方法はプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ガス拡散法、固相拡散法、液相成長法、イオン注入法、抵抗加熱真空蒸着法、スプレー法、スパッタリング法、電析法などが用いられるが、材料、接合形態に応じて最も適切な方法を選択する必要がある。また光起電力層の接合形成の際、複数の形成方法を用いてもよい。
【００４６】
Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣの薄膜を堆積して接合を形成する場合にはプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法が好ましい。基板内部に接合をする場合はガス拡散法、固相拡散法、イオン注入法が好ましい。特にｉ層を形成する際にはＲＦプラズマＣＶＤ法（周波数１〜３０ＭＨｚ）、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法（周波数３０ＭＨｚ〜０．５ＧＨｚ）、マイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷプラズマＣＶＤ法周波数０．５ＧＨｚ〜１０ＧＨｚ）が好ましいものである。ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ_XＺｎ_1-XＳの薄膜を堆積して接合を形成する場合は抵抗加熱真空蒸着法、ＭＢＥ法、スパッタリング法、電析法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が好ましい。ＧａＡｓ、Ｇａ_XＡｌ_1-XＡｓ、ＧａＩｎＰ₂、ＩｎＰの薄膜を堆積して接合を形成する場合はＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法、液相成長法が好ましく、基板内部に接合を形成する場合はガス拡散法、固相拡散法、イオン注入法が好ましい。ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎ_XＧａ_1-XＳｅ₂、Ｃｕ₂Ｓ、ＺｎＯなどの薄膜を堆積して接合を形成する場合は抵抗加熱真空蒸着法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などが好ましい。Ｚｎ₃Ｐ₂の薄膜を堆積して接合を形成する場合には、ＩＣＢ法、ＭＯＣＶＤ法などが好ましい。Ｓｅの薄膜を堆積して接合を形成する場合には、抵抗加熱真空蒸着法、スパッタリング法などが好ましい。
【００４７】
上記のような形成方法で接合を形成した後、アニーリングを行い、再結晶化や接合の改質を行ってもよい。
【００４８】
（ｐ型半導体層）
該層は透明導電層と接合し、光起電力層で用いる材料の中でもｐ型の導電性を有する材料で構成される。その材料としてはＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、Ｇａ_XＡｌ_1-XＡｓ、ＧａＩｎＰ₂、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎ_xＧａ_1-XＳｅ₂、Ｃｕ₂Ｓ、Ｚｎ₃Ｐ₂、Ｓｅなどが挙げられる。また材料の状態としては単結晶、多結晶、微結晶、アモルファスが使用され、多結晶とアモルファスという異種状態を複数積層したものであってもよい。
【００４９】
ｐ型半導体層の形成方法はプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ガス拡散法、固相拡散法、液相成長法、イオン注入法、抵抗加熱真空蒸着法、スプレー法、スパッタリング法、電析法などが用いられるが、材料、接合形態に応じて最も適切な方法を選択する必要がある。この層の形成方法は上記、光起電力層の形成方法に準ずるものである。
【００５０】
（光起電力素子）
本発明の光起電力素子の一例の具体的構成の模式的断面図を図１２に示す。図１２は非単結晶シリコン系半導体を用いたｐｉｎ型太陽電池である。図１２において１２０１は光起電力素子を支持する機能を有する支持体であり、材料としてガラス、ステンレス、耐熱樹脂シートなどが用いられる。１２０２は反射層で裏面電極としての機能と裏面反射としての機能を有し、材料としてはＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、ＣｕＭｇなどが用いられる。１２０３は下部透明導電層で光起電力層の短絡防止の機能、光閉じ込めの機能などを有し、材料としては酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯなどが使用される。１２０４、１２０５、１２０６はそれぞれｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層であって、これらの層を接合することによりｐｉｎ接合を形成し、光起電力を発生させることができる。これらの３つの層の積層構造を光起電力層と呼ぶ。材料は前述のものである。１２０７は透明導電層であって酸化インジウム錫からなり、２層構造あるいはそれ以上の積層構造、または錫濃度が層厚方向に変化しているものである。この透明導電層の機能は光起電力層により多くの光を導く機能と集電電極に効率良く（電力損出をより少なく）光キャリアを導く機能を有する。１２０８は集電電極であって、光キャリアを外部に効率よく導く機能と光起電力層に効率よく光を導く機能を有する。材料としてはＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどが使用される。
【００５１】
図１３は光起電力素子の他の例を示す模式的な断面図であり、ｐｉｎｐｉｎ型（タンデム型）非単結晶シリコン系太陽電池である。各層の材料、機能は図１２のものと同様なものである。
【００５２】
図１３中、１３０１は支持体、１３０２は反射層、１３０３は下部透明導電層、１３０４は第１のｎ型半導体層、１３０５は第１のｉ型半導体層、１３０６は第１のｐ型半導体層、１３０７は透明導電層、１３０８は集電電極、１３０９は第２のｎ型半導体層、１３１０は第２のｉ型半導体層、１３１１は第２のｐ型半導体層である。
【００５３】
図１４は光起電力素子の他の例を示す模式的な断面図であり、ｐ⁺ｎ^-ｎ⁺型単結晶シリコン太陽電池である。１４０５は引き上げ法で作製され、Ｐ（リン）をドープしたｎ^-型単結晶シリコン基板からなるｎ^-型半導体層である。１４０４は該ｎ^-型単結晶シリコン基板の裏面にリンをイオン打ち込みによって形成したｎ⁺型半導体層である。１４０６は該ｎ^-型単結晶シリコン基板の表面にホウ素をイオン打ち込みによって形成されたｐ⁺型半導体層である。これら１４０４、１４０５、１４０６の層によって光起電力を発生し、これらの層の積層構造を光起電力層と呼ぶ。１４０２は裏面電極を兼ねた反射層で電極としての機能と光の反射を行う層としての機能を有し、材料としてはＡｌなどが使用される。１４０７、１４０８はそれぞれ図１２の透明電極層１２０７、集電電極１２０８と同様である。
【００５４】
図１５は光起電力素子の他の例を示す模式的な断面図であり、支持体１５０１側から光入射させるものである。従って支持体１５０１は透光性である必要がある。支持体１５０１上には透明導電層１５０７、ｐ型半導体層１５０６、ｉ型半導体層１５０５、ｎ型半導体層１５０４、反射層１５０２が順に積層されている。
【００５５】
［実験例］
本発明の効果を調べるために透明導電層／ｐ型半導体層／基板という積層構造のサンプルを作製し、電圧電流特性を調べた。
【００５６】
（実験例１）
まず基板として鏡面研磨したステンレス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意し、その上にｐ型半導体層としてｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ）をＲＦプラズマＣＶＤ法で形成した。その上に内部に４つのターゲットを有するＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて図１に示すように２層からなる透明導電層１０２を形成した。具体的にはｐ型半導体層１０１上に６ｍｍφの開口が２５個形成してあるマスクをのせて、ＤＣマグネトロンスパッタ装置内部に設置し、表１に示す条件で第１の透明導電層１０３、第２の透明導電層１０４を順次形成した。さらにヒーターを切り、温度が室温程度になったところで十字の開口が開いたマスクをのせ、第２の透明導電層１０４上にアルミニウムからなる集電電極を形成し、上から見ると図１１のようなサンプルの作製を終了した。
【００５７】
このサンプルの暗状態での電圧電流特性を調べたところ、オーミックであることが分かった。またＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して電圧電流特性を調べたところ、光起電力はなかった。
【００５８】
次にガラス基板上に同じくｐ型半導体層１０１、第１の透明導電層１０３、第２の透明導電層１０４を上記と同様な方法で積層した。４探針法を用いて透明導電層１０２のシート抵抗を測定したところ４８．０（Ω／□）であった。その後１２０℃に保持された高温環境試験機に投入し、１０００時間経過したところで透明導電層１０２のシート抵抗を測定したところ５０．８（Ω／□）であった。表１に層形成条件と結果をまとめて示す。
【００５９】
（比較実験例１−１）
次に、第１の透明導電層の単膜特性を調べた。実験例１と同様にステンレス基板上にｐ型半導体層を形成し、その上に膜厚６０ｎｍの第１の透明導電層を形成し、その上に十字の集電電極を形成した。このサンプルの暗状態での電圧電流特性を調べたところ、オーミックであることが分かった。またＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して電圧電流特性を調べたところ、光起電力はなかった。次に、ガラス基板上にｐ型半導体層を形成し、その上に膜厚６０ｎｍの第１の透明導電層を形成し、ＩＣＰ法を用いて酸化錫の含有率と錫の含有率との和（錫濃度）を測定したところ、５．１モル％であった。また実験例１と同様に初期シート抵抗と、１２０℃、１０００時間経過後のシート抵抗を測定したところ、それぞれ７０．４（Ω／□）、８５．１（Ω／□）であった。表２に層形成条件と結果をまとめて示す。
【００６０】
（比較実験例１−２）
次に、第２の透明導電層の単膜特性を調べた。実験例１と同様にステンレス基板上にｐ型半導体層を形成し、その上に膜厚６０ｎｍの第２の透明導電層を形成し、その上に十字の集電電極を形成した。このサンプルの暗状態での電圧電流特性を調べたところ、わずかに整流性があった。またＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して電圧電流特性を調ベたところ、光起電力がわずかにあった。さらにガラス基板上にｐ型半導体層を形成し、その上に膜厚６０ｎｍの第２の透明導電層を形成し、ＩＣＰ法を用いて錫濃度を測定したところ、１０．３モル％であった。また実験例１と同様に初期シート抵抗と１２０℃、１０００時間経過後のシート抵抗を測定したところ、それぞれ４２．１（Ω／□）、４４．３（Ω／□）であった。表３に層形成条件と結果をまとめて示す。
【００６１】
（実験例２）
第１の透明導電層を抵抗加熱真空蒸着法で、さらに第２の透明導電層形成用のターゲットを酸化錫含有量１５モル％のものにする以外は実験例１と同様なサンプルを作製し、同様な評価を行った。その条件と結果を表４にまとめて示す。
【００６２】
（比較実験例２−１）
次に、実験例２で形成した第１の透明導電層の単膜特性を調べた。比較実験例１−１と同様にしてステンレス基板上にｐ型半導体層、第１の透明導電層、集電電極を形成したものと、ガラス基板上にｐ型半導体層、第１の透明導電層を形成したものを作製し、電流電圧特性、錫濃度、初期シート抵抗を調べ、耐熱試験を行った。その層形成条件および結果を表５に示す。
（比較実験例２−２）
次に、実験例２で形成した第２の透明導電層の単膜特性を調べた。比較実験例１−２と同様にしてステンレス基板上にｐ型半導体層、第２の透明導電層、集電電極を形成したものと、ガラス基板上にｐ型半導体層、第２の透明導電層を形成したものを作製し、電流電圧特性、錫濃度、初期シート抵抗を調べ、耐熱試験を行った。その層形成条件および結果を表６に示す。
【００６３】
これらの実験例から見られるように本発明の図１に示す構成の透明導電層はｐ型半導体層とオーミック接合を形成し、光起電力がなく、さらに熱安定性が優れていることが分かった。
【００６４】
（実験例３）
透明導電層の錫濃度をいろいろ変えて、それぞれの単膜特性をまとめた。それを表７に示す。評価方法は実験例１、２と同じ方法で行った。この際、形成方法はＤＣマグネトロンスパッタリング法を用い、ターゲット中の酸化錫含有量を変えることによって透明導電層中の錫濃度を変えた。この表に見られるように錫濃度が１２モル％以上、３０モル％以下の場合、シート抵抗が低く、かつ熱的安定性が高いということが分かった。
【００６５】
（実験例４）
スパッタリングターゲットに金属錫を含有させたものを用いた実験を行った。ターゲット中の金属錫の含有量を変えることによって透明導電層中の錫濃度を変えた。その結果、錫濃度が１２モル％以上、３０モル％以下の場合、シート抵抗が低く、かつ熱的安定性が高いということが分かった。
【００６６】
（実験例５）
透明導電層の錫濃度をいろいろ変えた実験を抵抗加熱真空蒸着法および電子ビーム真空蒸着法で行った。透明導電層の形成方法を変えた以外は実験例３と同様な方法で行った。その結果、形成方法の違いによらず、錫濃度が１２モル％以上、３０モル％以下の場合、シート抵抗が低く、かつ熱的安定性が高いということが分かった。
【００６７】
（実験例６）
ｐ型半導体層としてセレン化法で形成した膜厚５０ｎｍの多結晶ＣｕＩｎＳｅ₂を用いた実験を行った。この際、真空蒸着法で形成したＣｕ／Ｉｎの積層膜をＳｅ蒸気中の熱処理によってセレン化を実施した。まず、基板にはＭｏをスパッタしたガラス基板を使用し、基板温度を２００℃／分の速度で４５０℃に上げＳｅ蒸着源からセレン蒸気を６０分照射して形成し、１℃／分で徐冷し、３００℃になったところでセレン蒸気の照射を止めた。さらに１℃／分で徐冷し実験例１と同様に６ｍｍφの第１の透明導電層、第２の透明導電層を各２５個、十字のアルミニウムの集電電極を順次形成した。
【００６８】
このサンプルの暗状態での電圧電流特性を調べたところ、オーミックであることが分かった。またＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して電圧電流特性を調べたところ、光起電力はなかった。
【００６９】
次にガラス基板上に同じくｐ型半導体層、第１の透明導電層、第２の透明導電層を上記と同様な方法で積層した。４探針法を用いてシート抵抗を測定したところ４５．２（Ω／□）であった。その後１２０℃に保持された高温環境試験機に投入し、１０００時間経過したところでシート抵抗を測定したところ４７．８（Ω／□）であった。
【００７０】
（比較実験例６−１）
次に、第１の透明導電層の単膜特性を調べた。実験例６と同様にＭｏ／ガラス基板上に実験例６と同様なＣｕＩｎＳｅ₂のｐ型半導体層を形成し、その上に比較実験例１−１と同様に膜厚６０ｎｍの第１の透明導電層を形成し、その上に十字の集電電極を形成した。このサンプルの暗状態での電圧電流特性を調べたところ、オーミックであることが分かった。またＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して電圧電流特性を調べたところ、光起電力はなかった。さらにガラス基板上に実験例６のｐ型半導体層を形成し、その上に比較実験例１−１と同様に膜厚６０ｎｍの第１の透明導電層を形成した。初期シート抵抗と、１２０℃、１０００時間経過後のシート抵抗を測定したところ、それぞれ６９．５（Ω／□）、８３．２（Ω／□）であった。
【００７１】
（比較実験例６−２）
次に、第２の透明導電層の単膜特性を調べた。実験例６と同様にＭｏ／ガラス基板上に実験例６と同様なＣｕＩｎＳｅ₂のｐ型半導体層を形成し、その上に比較実験例１−２と同様に膜厚６０ｎｍの第２の透明導電層を形成し、その上に十字の集電電極を形成した。このサンプルの暗状態での電圧電流特性を調べたところ、わずかに整流性があった。またＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光を照射して電圧電流特性を調べたところ、光起電力がわずかにあった。さらにガラス基板上に実験例６のｐ型半導体層を形成し、その上に比較実験例１−２と同様に膜厚６０ｎｍの第２の透明導電層を形成した。初期シート抵抗と１２０℃、１０００時間経過後のシート抵抗を測定したところ、それぞれ４１．８（Ω／□）、４３．９（Ω／□）であった。
【００７２】
以上、ｐ型半導体層としてｐ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ）と多結晶ＣｕＩｎＳｅ₂を用いたが、本発明の効果はｐ型の導電性を示す半導体を用いれば得られるものであり、ｐ型半導体層が特に限定されることはない。
【００７３】
【実施例】
本発明の効果を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１＜比較実施例＞）
ｐ型半導体層としてｐ型の微結晶シリコン、光起電力層としてｐｉｎ接合を一つ有する図１２に示す構成の非単結晶シリコン太陽電池を作製した。支持体には５０×５０×０．１５（ｍｍ）のステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）を使用し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いてＡｇからなる反射層を形成し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いてＺｎＯからなる下部透明導電層を形成した。このＺｎＯからなる下部透明導電層の表面は凹凸形状をなし、中心線平均粗さＲａが０．１２（μｍ）であった。さらに周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を用いてａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｐからなるｎ型半導体層を形成し、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤ法を用いてμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型半導体層を形成し、さらに周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマＣＶＤ法を用いてμｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂからなるｐ型半導体層を形成した。次に実験例１と同様に６ｍｍφの開口を２５個有するマスクを用いて第１の透明導電層、第２の透明導電層を形成し、十字型のマスクを用いて集電電極を形成した。詳細な形成条件は表８に記載する。このような太陽電池を４つ作製した。これらの太陽電池を１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄと呼ぶことにする。
【００７５】
これらの４つの太陽電池の太陽電池特性をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の照射光のもとで太陽電池特性を測定した。４×２５個のサブセルの平均変換効率は７．０１（％）だった。
【００７６】
次に太陽電池の熱試験を行った。実験例１と同様に１２０℃に保持された高温環境試験機に１Ｂの太陽電池を投入し、１０００時間経過した後、太陽電池特性を測定したところ変換効率は６．９９（％）であった。
【００７７】
次に太陽電池の光照射試験を行った。温度５０℃に保持された太陽電池１Ｃの上に上記の光を連続照射し、１０００時間経過した後、太陽電池特性を測定したところ、変換効率は６．９３（％）であった。
【００７８】
次にねじり試験を行った。太陽電池１Ｄの３つの角を固定し、ひとつの角を太陽電池ＪＩＳＣ８９１７にある変位量
ｈ＝０．０２１×（０．０５²＋０．０５²）^0.5＝０．００１５（ｍ）＝１．５（ｍｍ）
の６倍の変位量、９．０（ｍｍ）で上にねじ曲げ、そして下にも９．０（ｍｍ）ねじ曲げた。この操作を１００回繰り返し、さらに他の３つの角に関しても同じねじ曲げを行った。外観の変化はなく、太陽電池特性を測定したところ変換効率は６．９７（％）であった。他の太陽電池特性も含めて表９に示す。この表に見られるように本発明の光起電力素子は初期特性、熱試験後の特性、光照射試験後の特性、ねじれ試験後の特性のすべてにおいて優れていることが分かった。
【００７９】
（比較例１−１）
比較実験例１−１と同様に膜厚６０（ｎｍ）の第１の透明導電層の単層を透明導電層として使用する以外は実施例１と同様な太陽電池を作製し、同様な試験を行った。その結果を表９に示す。その結果、比較例１−１の太陽電池では初期太陽電池特性は実施例１と同様優れたものであるものの、熱試験、光照射試験、ねじれ試験において劣ることが分かった。ねじれ試験による外観変化はなかったが、一部のサブセルで短絡が発生していることが分かった。
【００８０】
（比較例１−２）
比較実験例１−２と同様に膜厚６０（ｎｍ）の第２の透明導電層の単層を透明導電層として使用する以外は実施例１と同様な太陽電池を作製し、同様な試験を行った。その結果を表９に示す。その結果、比較例１−２の太陽電池は初期太陽電池特性、およびねじれ試験において劣ることが分かった。ねじれ試験による外観変化はなかったが、一部のサブセルで短絡が発生していることが分かった。
【００８１】
以上のように本発明の光起電力素子は初期特性、熱試験後の特性、光照射試験後の特性、ねじれ試験後の特性のすべてにわたって、従来の光起電力素子よりも優れていることが分かった。
【００８２】
（実施例２）
ｐ型半導体層としてｐ型の微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｂ）、光起電力層としてｐｉｎ接合を一つ有する図１５に示す構成の非単結晶シリコン太陽電池を作製した。支持体には１００×１０×１．０（ｍｍ）のガラスを使用し、第２の透明導電層の酸化錫含有量を１５（モル％）とする以外は実施例１と同様な第２の透明導電層、第１の透明導電層を順次積層した。次に第１の透明導電層上にＭＷプラズマＣＶＤ法で微結晶シリコンカーバイドからなるｐ型半導体層を形成し、さらに実施例１と同じｉ型半導体層、ｎ型半導体層を形成した。次にＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いてＺｎＯからなる下部透明導電層、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いてＡｇからなる反射層を順次積層した。このＺｎＯからなる下部透明導電層の表面は凹凸形状をなし、中心線平均粗さＲａは０．１０（μｍ）であった。このような太陽電池を４つ作製した。これらの太陽電池を２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄと呼ぶことにする。詳細な形成条件は表１０に示す。
【００８３】
これらの４つの太陽電池をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の照射光のもとで太陽電池特性を測定した。４個の平均変換効率は７．２５（％）だつた。
【００８４】
次に実施例１と同様に太陽電池の熱試験を行ったところ、熱試験後の太陽電池２Ｂの変換効率は７．２４（％）であった。
【００８５】
次に太陽電池の光照射試験を行った。光照射試験後の太陽電池２Ｃの変換効率は７．１７（％）であった。
【００８６】
次に降ひょう試験を行った。太陽電池ＪＩＳＣ８９１７にある降ひょう試験のうち、氷球の直径が２５（ｍｍ）、終速度が２３（ｍ／ｓｅｃ）の条件で合計１００球を万遍なくガラス表面に衝突させた。その後太陽電池特性を測定したところ、変換効率は７．１９（％）であった。他の太陽電池特性も含めて表１１に示す。この表に見られるように本発明の光起電力素子は初期特性、熱試験後の特性、光照射試験後の特性、ねじれ試験後の特性のすべてにおいて優れていることが分かった。
【００８７】
（比較例２−１）
比較例１−１と同様に膜厚６０（ｎｍ）の第１の透明導電層の単層を透明導電層として使用する以外は実施例２と同様な太陽電池を作製し、同様な試験を行った。その結果を表１１に示す。その結果、比較例２−１の太陽電池では初期太陽電池特性は実施例２と同様優れたものであるものの、熱試験、光照射試験、降ひょう試験において劣ることが分かった。また降ひょう試験後に表面観察を行ったところ、５μｍφ程度の微少な剥がれが数箇所観察された。ＸＭＡの分析により剥がれは透明導電層とｐ型半導体層の界面で起こっていることが分かった。
【００８８】
（比較例２−２）
比較例１−２と同様に膜厚６０（ｎｍ）の第２の透明導電層の単層を透明導電層として使用する以外は実施例２と同様な太陽電池を作製し、同様な試験を行った。その結果を表１１に示す。その結果、比較例２−２の太陽電池は初期太陽電池特性、および降ひょう試験において劣ることが分かった。また降ひょう試験後に表面観察を行ったところ、１０μｍφ程度の微少な剥がれが数箇所観察された。ＸＭＡの分析により剥がれは透明導電層とｐ型半導体層の界面で起こっていることが分かった。
【００８９】
以上のように本発明の光起電力素子は初期特性、熱試験後の特性、光照射試験後の特性、ねじれ試験後の特性のすべてにわたって、従来の光起電力素子よりも優れていることが分かった。
【００９０】
（実施例３＜比較実施例＞）
錫濃度が層厚方向に直線的に変化している透明導電層を使用した太陽電池を作製した。実施例１において透明導電層が図４に示すような錫濃度分布を有する透明導電層にする以外は実施例１と同様な図１２の太陽電池を４つ作製した。ここでターゲットには酸化インジウムと酸化錫を使用し、酸化錫ターゲット電力を時間的に変化させ、Ｃ₄₁＝５（モル％）、Ｃ₄₂＝１０（モル％）となるようにした。これらの太陽電池に対して実施例１と同様な測定、評価を行ったところ実施例３の太陽電池は初期太陽電池特性の４つの特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率）のすべてにおいて実施例１の太陽電池よりもわずかに優れていることが分かった。また熱試験は実施例１と同等の変化率であったが、光照射試験、ねじり試験においてその変化率は実施例１の太陽電池よりもよいことが分かった。
【００９１】
（実施例４）
錫濃度がｐ型半導体層近傍で急激に変化している図５に示すような透明導電層を使用した太陽電池を４つ作製した。図５においてＣ₅₁＝１（モル％）、Ｃ₅₂＝１５（モル％）となるようにした。ここでターゲットには酸化インジウムと錫を用意し、スパッタリングガスにアルゴンと酸素を使用し、錫ターゲット電力を時間的に変化させた。これらの太陽電池に対して実施例１と同様な測定、評価を行ったところ実施例４の太陽電池は初期太陽電池特性の４つの特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率）のすべてにおいて実施例１の太陽電池よりもわずかに優れていることが分かった。また熱試験、光照射試験、ねじり試験においてその変化率は実施例１の太陽電池よりもよいことが分かった。
【００９２】
（実施例５）
図２に示すような３層構成の透明導電層を使用した太陽電池を４つ作製した。ここでＣ₂₁＝３（モル％）、Ｃ₂₂＝１０（モル％）、Ｃ₂₃＝１５（モル％）とした。また第１、第２、第３の透明導電層の膜厚はそれぞれ１０（ｎｍ）、１０（ｎｍ）、４０（ｎｍ）とした。これらの太陽電池に対して実施例１と同様な測定、評価を行ったところ実施例５の太陽電池は初期太陽電池特性の４つの特性（開放電圧、短絡電流、曲線因子、変換効率）のすべてにおいて実施例１の太陽電池よりもわずかに優れていることが分かった。また熱試験、光照射試験、ねじり試験においてその変化率は実施例１の太陽電池よりもよいことが分かった。
【００９３】
（実施例６）
図１３に示す構成のｐｉｎｐｉｎ接合を有する太陽電池を４つ作製した。第２のｉ型半導体層にはＲＦプラズマＣＶＤ法（周波数１３．５６ＭＨｚ）で形成したａ−Ｓｉ：Ｈを用いた。各層の形成条件を表１２に示す。また実施例１と同様な試験を行い太陽電池特性を測定した。その結果を表１３に示す。この表に見られるように本発明の光起電力素子は初期特性、熱試験後の特性、光照射試験後の特性、ねじれ試験後の特性のすべてにおいて優れていることが分かった。
【００９４】
（比較例６−１）
比較例１−１と同様に膜厚６０（ｎｍ）の第１の透明導電層の単層を透明導電層として使用する以外は実施例６と同様な太陽電池を作製し、同様な試験を行った。その結果を表１３に示す。その結果、比較例６−１の太陽電池では初期太陽電池特性は実施例６と同様優れたものであるものの、熱試験、光照射試験、ねじれ試験において劣ることが分かった。ねじれ試験による外観変化はなかったが、一部のサブセルで短絡が発生していることが分かった。
【００９５】
（比較例６−２）
比較例１−２と同様に膜厚６０（ｎｍ）の第２の透明導電層の単層を透明導電層として使用する以外は実施例６と同様な太陽電池を作製し、同様な試験を行った。その結果を表１３に示す。その結果、比較例６−２の太陽電池は初期太陽電池特性、およびねじれ試験において劣ることが分かった。ねじれ試験による外観変化はなかったが、一部のサブセルで短絡が発生していることが分かった。
【００９６】
以上のように本発明の光起電力素子は初期特性、熱試験後の特性、光照射試験後の特性、ねじれ試験後の特性のすべてにわたって、従来の光起電力素子よりも優れていることが分かった。
【００９７】
（実施例７）
ＣＺ法−ｎ型単結晶シリコン基板を使用した太陽電池を４つ作製した。まずｎ型単結晶シリコン基板の片面にリンを３０（ＫｅＶ）、１×１０¹⁵（個／ｃｍ²）の条件で打込み、ｎ⁺型半導体層を形成した。さらに反対の面にホウ素を１００（ＫｅＶ）、８×１０¹⁵（個／ｃｍ²）の条件で打込み、ｐ⁺型半導体層を形成した。次に窒素雰囲気中で９５０℃、３０分のアニール処理を行った。次に表１４に示す形成条件で６ｍｍφの第１の透明導電層、第２の透明導電層各２５個を形成し、最後に実施例１と同様な十字のＡｌからなる集電電極を形成した。これら４つの太陽電池に対して実施例２と同様な試験を行った。太陽電池特性は表１５に示す。この表に見られるように本発明の光起電力素子は初期特性、熱試験後の特性、光照射試験後の特性、降ひょう試験後の特性のすべてにおいて優れていることが分かった。降ひょう試験後の外観には変化はなかった。
【００９８】
（比較例７−１）
比較例２−１と同様に膜厚７０（ｎｍ）の第１の透明導電層の単層を透明導電層として使用する以外は実施例７と同様な太陽電池を作製し、同様な試験を行った。その結果を表１５に示す。その結果、比較例７−１の太陽電池では初期太陽電池特性は実施例７と同様優れたものであるものの、熱試験、光照射試験、降ひょう試験において劣ることが分かった。また降ひょう試験後に表面観察を行ったところ、１μｍφ程度の微少な剥がれが数箇所観察された。ＸＭＡの分析により剥がれは透明導電層とｐ型半導体層の界面で起こっていることが分かった。
【００９９】
（比較例７−２）
比較例２−２と同様に膜厚７０（ｎｍ）の第２の透明導電層の単層を透明導電層として使用する以外は実施例７と同様な太陽電池を作製し、同様な試験を行った。その結果を表１５に示す。その結果、比較例７−２の太陽電池は初期太陽電池特性、およびねじれ試験において劣ることが分かった。また降ひょう試験後に表面観察を行ったところ、１０μｍφ程度の微少な剥がれが数箇所観察された。ＸＭＡの分析により剥がれは透明導電層とｐ型半導体層の界面で起こっていることが分かった。
【０１００】
以上のように本発明の光起電力素子は初期特性、熱試験後の特性、光照射試験後の特性、ねじれ試験後、降ひょう試験後の特性のすべてにわたって、従来の光起電力素子よりも優れていることが分かった。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

【０１０５】
【表５】

【０１０６】
【表６】

【０１０７】
【表７】

【０１０８】
【表８】

【０１０９】
【表９】

【０１１０】
【表１０】

【０１１１】
【表１１】

【０１１２】
【表１２】

【０１１３】
【表１３】

【０１１４】
【表１４】

【０１１５】
【表１５】

【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば開放電圧、短絡電流、変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。さらにその熱安定性、光連続照射に対する安定性、機械的強度を高めることができる。さらに透明導電層の抵抗を下げることができるため、集電電極の間隔を広げることができるのでモジュール効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の構成の模式的な部分断面図と酸化錫含有率と錫含有率との和の層厚方向分布を示す図である。
【図２】本発明の光起電力素子の別の構成の模式的な部分断面図と酸化錫含有率と錫含有率との和の層厚方向分布を示す図である。
【図３】従来の光起電力素子のを示す図である。
【図４】本発明の光起電力素子の別の構成の模式的な部分断面図と酸化錫含有率と錫含有率との和の層厚方向分布を示す図である。
【図５】本発明の光起電力素子の別の構成の模式的な部分断面図と酸化錫含有率と錫含有率との和の層厚方向分布を示す図である。
【図６】本発明の光起電力素子の接合前のバンド図である。
【図７】本発明の光起電力素子のバンド図である。
【図８】従来の光起電力素子のバンド図である。
【図９】従来の光起電力素子のバンド図である。
【図１０】従来の光起電力素子のバンド図である。
【図１１】実験例、実施例で使用したサンプル太陽電池の概観を示す上面図である。
【図１２】本発明の光起電力素子の具体例の模式的な断面図である。
【図１３】本発明の光起電力素子の別の具体例の模式的な断面図である。
【図１４】本発明の光起電力素子の別の具体例の模式的な断面図である。
【図１５】本発明の光起電力素子の別の具体例の模式的な断面図である。

Claims

ｐ型半導体層と、酸化インジウム錫からなる透明導電層とが面で接合している光起電力素子において、
該透明導電層は複数の層からなり、
該複数の層のうち前記ｐ型半導体層と透明導電層の接合面に最も近い層の酸化錫の含有率と錫の含有率との和が、１０モル％以下であって、他の層の酸化錫の含有率と錫の含有率との和よりも小さく、かつ、前記複数の層のうち酸化錫の含有率と錫の含有率の和が最も大きい層の酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１２モル％以上３０モル％以下であり、
前記接合面に最も近い層の厚さが前記透明導電層全体の厚さの半分以下であり、前記酸化錫の含有率と錫の含有率の和が最も大きい層の厚さが前記透明導電層全体の厚さの半分以上であることを特徴とする光起電力素子。
ｐ型半導体層と、酸化インジウム錫からなる透明導電層が面で接合している光起電力素子において、
該透明導電層内部の酸化錫の含有率と錫の含有率との和は層厚方向に連続的に変化しており、前記ｐ型半導体層と透明導電層の接合面で最小となり、
前記接合面での透明導電層中の酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１０モル％以下であり、前記透明導電層中で酸化錫の含有率と錫の含有率との和が最大である領域の酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１２モル％以上３０モル％以下であり、
前記酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１０モル％以下である領域が前記透明導電層全体の半分以下であり、前記酸化錫の含有率と錫の含有率との和が１２モル％以上３０モル％以下である領域が前記透明導電層全体の半分以上であることを特徴とする光起電力素子。