JPH10190030A

JPH10190030A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH10190030A
Application number: JP8351244A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nakagawa; 克己中川; Yukiko Iwasaki; 由希子岩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-21

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、実用的な構成の太陽電池、すなわ
ち透明な保護層や透明な基板を通して光が入射する太陽
電池において、２つの透明電極層を設け、かつ、これら
を構成する材料、屈折率および膜厚を限定することによ
り、透明な保護層又は透明な基板があることに起因する
入射光の利用効率の低下を軽減できる光起電力素子を提
供する。【解決手段】本発明の光起電力素子は、少なくとも光
起電力層の光入射側に、第１透明電極層、第２透明電極
層、及び、入射光に対して透明な保護層又は透明な基
板、を順次設け、前記光起電力素子が最高感度を有する
波長λの光に対して、前記第１透明電極層の屈折率ｎが
２．２以上あり、前記第１透明電極層の厚さがλ／４ｎ
であり、かつ、前記第２透明電極層がＧａ_aＩｎ_bＯ
_c（ａ、ｂ、ｃは正数）であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子に係る。
より詳細には、入射光の利用効率が向上するため、高い
光電変換効率がえられる光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】人類が利用できる電気エネルギー源とし
ては、石油や石炭による発電、原子力による発電、太陽
光による発電などが挙げられる。しかし、石油や石炭に
よる発電は、その使用の結果発生する二酸化炭素が、地
球の温暖化をもたらすという問題がある。また、原子力
による発電は、不測の事故により、さらには正常な運転
時に於いてすら放射線の危険が皆無とはいえないため、
原子力に全面的に依存していく事は問題が多い。

【０００３】一方、太陽光による発電では、光起電力素
子の１つである太陽電池が、太陽をエネルギ−源として
おり地球環境に対する影響が極めて少ないので、一層の
普及が期待されている。しかし現状に於いては、本格的
な普及を妨げているいくつかの問題点がある。中でも変
換効率（太陽電池の表面に入射する太陽の輻射のエネル
ギーの内、電力に変換できるエネルギーの割合）に比
べ、製造のコストが高い事は大きな問題点である。

【０００４】このような太陽電池の光起電力層を構成す
る主な材料としては、例えば単結晶半導体、多結晶半導
体、アモルファス半導体が挙げられる。例えばＳｉやＧ
ａＡｓ等の単結晶半導体を用いた小面積の太陽電池で
は、変換効率は２４〜２５％に達しているが、単結晶の
基板の製造に多くのエネルギーと時間を要し、また変換
効率を向上させるため構造に工夫をこらしているので、
製造コストが極端に高くなる。製造が比較的容易な多結
晶Ｓｉでは、製造コストをかなり下げることができる
が、変換効率は小面積のもので１７〜１８％程度、実用
的な大面積のもので１４〜１５％程度と低いレベルにあ
る。製造がさらに容易で低コスト化の可能なアモルファ
スＳｉ（ａ−Ｓｉと略記）では、変換効率は小面積のも
ので１２％程度、大面積のもので１０％程度とかなり低
い値であった。したがって、太陽電池の変換効率の向上
とコストの低減とを両立させることは、技術的に難しい
課題である。

【０００５】変換効率を向上するためには、入射する太
陽の輻射を出来るだけ有効に利用することが大切であ
る。太陽電池の輻射の利用率を決める第１の要因は、使
用する半導体の光吸収特性であるが、一般にはより長い
波長の光まで吸収できる半導体を用いると、出力電圧が
低くなる傾向があるため、必ずしも期待通り変換効率が
向上しない場合がある。また第２の要因としては、半導
体の表面における入射光の反射損失の低減を挙げること
ができる。一般に半導体層は屈折率が大きく、可視光領
域では、Ｓｉが３．４、ＧａＡｓが３．６、ＩｎＰが
３．５、ａ−Ｓｉは作製条件にもよるが３．２〜３．４
程度であり、その表面での光の反射は３０％程度に達し
看過しえない大きさである。この問題を解決する為、半
導体層の表面に反射防止層を設ける事が行なわれてい
る。最も簡単な１層の反射肪止層の場合には、波長λの
光に対して、外界の屈折率をｎo、半導体層の屈折率を
ｎs、反射防止層の屈折率をｎa、反射防止層の厚さをｄ
aとした場合（図１参照）、次の２式が成り立つとき、
無反射となることが知られている。

【０００６】ｎa＝（ｎo×ｎs）^1/2 ・・・・・（１）ｄa＝λ／４ｎa ・・・・・（２）外界が空気の場合はｎo＝１であり、例えば半導体層が
Ｓｉの場合はｎs＝３．４であるから、反射防止層の屈
折率ｎａは１．８４が最適となる。ＩＴＯ（Ｉｎ ₂Ｏ₃を
主成分として若干量のＳｎＯ₂を含む）やＺｎＯは、ｎ
ａ＝１．８〜２．０程度なので、式（１）の条件に適合
している。

【０００７】また、式（２）の条件に従い、反射防止層
の厚さｄaを６８〜７２ｎｍとすれば、λ＝５５０ｎｍ
の光に対しては事実上無反射となり、可視光領域全体で
も、かなり反射率を下げる事ができる。

【０００８】さらに、ＩＴＯやＺｎＯは、適当な条件で
堆積し必要に応じてドーピングすると、比抵抗ρを１０
〜４Ω・ｃｍ程度にまで下げられるので、電極としての
機能も併せ持つことができる。それ故、ＩＴＯやＺｎＯ
は透明電極として好適な材料であり、太陽電池に広く用
いられている。生産面から考えても、これらの材料は蒸
着・スパッタリング等既に確立された方法で堆積でき、
しかも厚さ７０ｎｍ程度であればコスト的にもあまり問
題はない。

【０００９】しかしながら、太陽電池は風雨に曝された
状態で長期間使用されるため、表面を保護する必要があ
る。この保護材としては、ガラス板が通常よく用いられ
るが、特に結晶系の太陽電池では、ウェハーをＰＶＡ
（ボリビニルアセテート）等の透明な接着剤で貼りつけ
て使用することが多い。またａ−Ｓｉの太陽電池の場合
は、ａ−Ｓｉをガラス基板の上に堆積し、光が基板側か
ら入射するように設計すれば耐候性を確保することがで
きる。またステンレスシートに代表される可撓性基板の
上に堆積された太陽電池では、基板の可撓性を生かす
為、耐候性のあるフッ素系の樹脂フィルム等で表面を保
護する方法が用いられている。

【００１０】以下では、材質に依存せず、太陽電池の表
面に後から貼りつけるフィルムを保護層と呼ぶことにす
る。

【００１１】ところで、このような保護層を用いると新
たな問題が発生する。これらの保護層を構成する材料
は、一般に可視光領域で１．３〜１．６程度の屈折率を
有することが多い。例えば半導体層がＳｉの場合はｎs
＝３．４で、外界が保護層の場合にはｎo＝１．５なの
で、再び式（１）に戻って好適なｎaを算出すると２．
２５となることが分かる。故に、保護層がある場合は、
反射防止層としてＩＴＯやＺｎＯを用いるとその屈折率
が不適当な為、５％以上の反射損失を生じる。

【００１２】一方、屈折率の高い透明材料としては、Ｚ
ｎＳ（ｎa＝２．３）やＴｉＯ_x（ｎa＝２．２〜２．
７、製法に依存する）が知られており、これらを反射防
止層として用いるととで、上記問題は原理的に解決でき
る。しかしこれらの材料は、ＩＴＯやＺｎＯに比べては
るかに抵抗が高いため、電極として用いるには不十分で
ある。これらの材料を強いて用いた場合は、密度の高い
櫛の歯状のグリッド電極を併用する必要がある。しか
い、このグリッド電極を用いた場合は、グリッド電極の
影の為、実質的には入射光の利用効率が下がり、入射光
の利用が不十分となる傾向があった。また、グリッドの
形成には、スクリーン印刷、パターンニング等の複雑な
工程を要することも問題であった。さらに、スパッタリ
ング法で堆積する場合、これらの材料からなるターゲッ
トは抵抗が高いため、大きな堆積速度で形成することが
難しく、製造上不都合であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用的な構
成の太陽電池、すなわち透明な保護層や透明な基板を通
して光が光起電力層に入射する太陽電池において、透明
な保護層又は透明な基板があることに起因する入射光の
利用効率の低下を軽減できる光起電力素子を提供するこ
とを目的とする。

【００１４】その結果、入射する太陽光を十分有効に利
用できるため、高い変換効率を有する光起電力素子の提
供が可能となり、太陽光発電の本格的な普及に寄与でき
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子
は、少なくとも光起電力層の光入射側に、第１透明電極
層、第２透明電極層、及び、入射光に対して透明な保護
層又は透明な基板、を順次設け、前記光起電力素子が最
高感度を有する波長λの光に対して、前記第１透明電極
層の屈折率ｎが２．２以上あり、前記第１透明電極層の
厚さがλ／４ｎであり、かつ、前記第２透明電極層がＧ
ａ_aＩｎ_bＯ_c（ａ、ｂ、ｃは正数）であることを特徴と
する。

【００１６】

【発明の実施の形態】上述したとおり、実用的な構成の
太陽電池、すなわち透明な保護層や透明な基板を通して
光が入射する太陽電池では、光起電力層の光入射側にお
いて、入射光の利用率を高める対策が必要である。換言
すれば、透明電極層は、光の透過を妨げることなしに、
その導電性を補う必要がある。

【００１７】本発明では、その解決手段として、従来か
ら設けてあった第１透明電極層と、入射光に対して透明
な保護層又は透明な基板との間に、適当な材料からなる
第２透明電極層を設ける。また本発明者は、第２透明電
極層の材料として、Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ等によって報告さ
れた、Ｇａ_aＩｎ_bＯ_c（（ａ、ｂ、ｃ＞０）が適当であ
る事を見いだした［R.J.Cava et al.：Appl. Phys. Let
t. 64, 2071(1994)］。

【００１８】以下では、本発明に係る光起電力素子の構
成を見いだす際に行った実験、及びＧａ_aＩｎ_bＯ_cの詳
細について述べる。

【００１９】（実験１）本実験では、図４に示した従来
の光起電力素子、すなわち光起電力層４０４と入射光に
対して透明な保護層４１０との間に、１つの透明電極層
４０８が設けてある光起電力素子を作製する際、透明電
極層４０８を構成する材料を変えた。透明電極層４０８
を構成する材料としては、ＩＴＯとＺｎ（Ａｌ）Ｓを用
いた。

【００２０】以下に示した手順により、透明電極層４０
８がＩＴＯの光起電力素子（試料１）を作製した。

【００２１】図４の基板４０１としては、表面を研磨し
たステンレス基板を用いた。この上にスパッタリング法
によって、厚さ２００ｎｍのＡｇ膜４０２を堆積した。
さらにその上に同じくスパッタリング法によって、厚さ
１０００ｎｍのＺｎＯ膜４０３を堆積した。引き続きＺ
ｎＯ膜４０３の表面に、プラズマＣＶＤ法にて、アモル
ファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を用いた厚さ４００ｎｍの
ｐｉｎ型の光起電力層４０４を堆積した。ここで、４０
５はｎ型半導体層、４０６はｉ型半導体層、４０７はｐ
型半導体層である。さらにその上に市販のＩＴＯ（Ｓｎ
をドープした酸化インジウム）ターゲットを用い、スパ
ッタリング法により厚さ７０ｎｍのＩＴＯ膜を堆積し、
透明電極層４０８とした。さらにこの上に厚さ２５μｍ
のアクリルウレタン樹脂の保護層４１０を形成し、光起
電力素子（試料１）とした。ここでＡｇ膜４０２とＺｎ
Ｏ膜４０３は、光起電力層４０４に吸収されなかった光
を反射して光起電力層４０４に再度吸収させるための裏
面反射層であり、入射光を効果的に利用する為の別の工
夫である。

【００２２】一方、Ｚｎ（Ａｌ）Ｓからなる透明電極層
４０８を有する光起電力素子（試料２）は、透明電極層
４０８を、Ｚｎ（Ａｌ）Ｓ膜を市販のＡｌドープＺｎＳ
ターゲットを用い、スパッタリング法により形成した点
が試料１と異なる。他の点は、試料１と同様とした。

【００２３】上述した２つの試料１、２に対して、ＡＭ
１．５の標準太陽光シミュレーターのもとで、光電変換
特性を評価した。表１は、試料１の各特性値を１００と
し、試料２はその相対値として示した。ここで、Ｊscの
大きさは、主に光起電力層であるａ−Ｓｉに入射する光
を吸収する割合（分光感度）できまる値である。またＦ
Ｆ（曲線因子）は、素子のシリーズ抵抗、特に透明電極
４０８の抵抗できまる値である。また各試料とも半導体
光起電力層４０４は共通なためＶoc（開放端電圧）は同
等と考えられるので、Ｊsc、Ｖoc、ＦＦの積である変換
効率は、入射光の利用率と透明電極の抵抗できまる値で
ある。

【００２４】

【表１】上記の式（１）および（２）で説明したとおり、透明電
極４０８として屈折率が高いＺｎ（Ａｌ）Ｓを用いた方
がＪscが多い。それにも関わらずＦＦが低いため、結局
変換効率は改善できなかった。これは、Ｚｎ（Ａｌ）Ｓ
の抵抗が高いためであると考えられる。

【００２５】（実験２）本実験では、実験１で作製した
試料２の問題点を解決するため、Ｚｎ（Ａｌ）Ｓからな
る第１透明電極層１０８と、透明な保護層１１０との間
に、第２透明電極層１０９が設けてある光起電力素子
（図１）を作製した。

【００２６】その際、厚さを変えた各種の透明導電材料
を、第２透明電極層１０９として挿入した。第２透明電
極層を構成する材料としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂（Ｓｂ
ドープ）、ＧａｌｎＯ₃（Ｓｎドープ）を用いた。

【００２７】他の点は、実験１と同様とした。

【００２８】作製した一連の試料に対して、ＡＭ１．５
の標準太陽光シミュレーターのもとで、光電変換特性を
評価した。表２は、実験１で作製した試料２の各特性値
を１００とし、実験２で得られた各試料はその相対値と
して示した。

【００２９】

【表２】表２から、試料１または試料２に比べて、有意な変換効
率の改善ができたのは、第２透明電極１０９がＧａＩｎ
（Ｓｎ）Ｏ₃を用いた場合だけであることが分かった。
特に、ＧａＩｎ（Ｓｎ）Ｏ₃の厚さが８０ｎｍ以上の場
合に、大きな効果が得られた。

【００３０】（実験３）本実験では、実験２において第
２透明電極層として用いたＧａ_aＩｎ_bＯ_c（ａ、ｂ、ｃ
は正数）の特性について調べた。

【００３１】Ｇａ₂Ｏ₃粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、ＳｎＯ₂粉
末を、等量で１０：９：１の割合で混合した後、焼成し
て作製したターゲットを用意した。このターゲットを用
いて、ＲＦスパッタリング法により、ガラス基板（＃７
０５９）及びＳｉウェハーの上に、厚さ３００ｎｍ程度
のＳｎがドープされたＧａ_aＩｎ_b（Ｓｎ）Ｏ_cを堆積し
た。このときのスパッタリング条件は、圧力２０ｍＴｏ
ｒｒ、Ａｒ流量１０ｓｃｃｍ、基板温度２５０Ｃ、ＲＦ
パワー１２０Ｗである。

【００３２】まず、Ｓｉウェハー上の膜組成を、Ｘ線マ
イクロアナライザー（堀場製作所ＥＭＡＸ−５７７０）
で分析したところ、Ｇａ_0.49Ｉｎ_0.47Ｓｎ_0.04Ｏ_2.9で
ある事が分かった。

【００３３】次に、Ｓｉウェハー上に堆積した膜の屈折
率を、吸収が無い事を仮定して位相差測定機（ニコンＮ
ＰＤＭ−１０００ＭＫ）にて測定した。その結果、波長
５５０ｎｍにおける屈折率は１．６２であり、ＩＴＯに
比べかなり低い値であった。

【００３４】また、ガラス基板上に堆積した膜の結晶性
を、Ｘ線回折装置（理学電機ＲＩＮＴ２０００）で評価
した。その結果、ｂ−Ｇａ₂Ｏ₃型の膜構造をしている事
が認められた。

【００３５】さらに、ガラス基板上の膜のシート抵抗を
測ったところ、３０Ω／□であった。この値は、同じ厚
さのＩＴＯの約２倍の値であった。

【００３６】この実験３の結果に基づき、上述した実験
２の結果は以下のように理解する事ができる。

【００３７】実験１で用いた透明電極層４０８と実験２
で用いた第１透明電極層１０８は、ＺｎＳである。どち
らの実験においても、ＺｎＳの屈折率は２．３であり、
その厚さは６０ｎｍとした。これらの値は、光起電力層
４０４、１０４（ｎ＝３．４）と保護層３１０、１１０
（ｎ＝１．５）との間に設けられる透明電極層として、
式（１）および（２）に従って最適化されている。しか
し、従来の材料、すなわちＩＴＯやＳｎ（Ｓｂ）Ｏ₂か
らなる第２透明電極層１０９が挿入されると、この条件
からはずれる為、式（１）および（２）から期待される
反射防止効果が損なわれたと思われる。ところが、第２
透明電極層１０９としてＧａ_aＩｎ_b（Ｓｎ）Ｏ_cを用い
た場合は、その屈折率ｎが１．６２とかなり低い値であ
ったので、厚く堆積しても反射防止効果への悪影響が少
なく、またＧａ_aＩｎ_b（Ｓｎ）Ｏ _cは抵抗がかなり低い
ため、積層することで透明電極全体のシリーズ抵抗が実
質的に下がり、両者あいまって変換効率が改善されたも
のと考えられる。

【００３８】一方、ＩＴＯ（ｎ＝２．０）やＳｎ（Ｓ
ｂ）Ｏ₂（ｎ＝１．８５）は屈折率が比較的高いことか
ら、反射防止効果への悪影響が避け難い。さらに、Ｓｎ
（Ｓｂ）Ｏ₂の場合は抵抗も高い。したがって、表２に
示すとおり、従来の材料、すなわちＩＴＯやＳｎ（Ｓ
ｂ）Ｏ₂からなる第２透明電極層１０９が挿入された場
合は、２つの透明電極層を積層しても、変換効率を改善
できなかったと考えられる。

【００３９】以下では、屈折率の異なる２層の透明電極
層を用い、入射光を有効に利用するための考え方を説明
する。ｎa1を保護層側の透明電極層（図１における第２
透明電極層）の屈折率、ｄa1をその厚さ、ｎa2を光起電
力層側の透明電極層（図１における第１透明電極層）の
屈折率、ｄa2をその厚さする時、ｎo×ｎs＝ｎa1×ｎa2 ・・・・・・（３）ｃｏｓ²δ＝［（ｎa2）²×ｎo−（ｎa1）²×ｎs］／（ｎa1＋ｎa2）×（ｎo・ｎa2−ｎa1・ｎs）・・・・・・（４）但し、δ＝π×ｎa1×ｄa1／λ＝π×ｎa2×ｄa2／λ ・・・・・・（４’）なる条件が満たせると、反射率は２つの波長で０となり
広い範囲で反射率を下げることができる。ＩＴＯやＳｎ
（Ｓｂ）Ｏ₂の場合でも、入射光の利用率を高めるるこ
とができるが、この設計法ではｄa1、ｄa2が規定されて
しまうので、透明電極全体のシリーズ抵抗を下げること
が難しかった。一方、本発明では、入射光の有効利用の
効果は、式（３）および（４）に比べて劣るが、シリー
ズ抵抗を下げる余地が大きいため、特にシリーズ抵抗が
高くなり易い大面積の太陽電池の効率を改善する際には
著しい効果が期待できる。

【００４０】以上説明したとおり、本発明によれば実用
的な構成の太陽電池、すなわち透明な保護層を通して光
が入射する太陽電池において、より高い変換効率を得る
ことができる。またこれまで述べてきた発明の原理の説
明や以下の実施例の説明において分かるように、本発明
は、透明な基板上に光起電力層が形成され、この基板を
通して光が入射する太陽電池にも適用できる。このと
き、光起電力層としては、例えばａ−Ｓｉ、結晶Ｓｉ、
ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の各種材料を自由に選択することが
可能であり、本発明は極めて実用性が高い技術である。

【００４１】以下では、本発明の実施に好適な太陽電池
の代表的な構成について詳しく説明する。

【００４２】（入射光に対して不透明な基板を用いた太
陽電池）本発明に係る「入射光に対して不透明な基板を
用いた太陽電池」としては、例えば図１に示した金属基
板の上に形成されたａ−Ｓｉ太陽電池が挙げられる。

【００４３】図１において、１０１は金属基板、１０２
は裏面電極層、１０３は透明層、１０４は光起電力層、
１０８は第１透明電極層、１０９は第２透明電極層、１
１０は保護層である。光起電力層１０４は、ｎ型半導体
層１０５、ｉ型半導体層１０６およびｐ型半導体層１０
７から構成される。

【００４４】基板１０１としては、各種の金属が用いら
れる。中でもステンレス板、亜鉛鋼板、クロムメッキ鋼
板、二ッケルメッキ鋼板、アルミニウム板、銅板等は、
比較的低コストであり好適である。これらの金属板は、
一定の形状に切断して用いても良いし、長尺のシート状
の形態で用いても構わない。後者の場合にはロール状に
巻く事ができ、各種の層を順次堆積する成膜方法（ロー
ル・ツー・ロール法）が適用できるので連続生産に向
き、保管や輸送も容易になる。基板の表面は研磨しても
良いが、例えばブライトアニール処理されたステンレス
板の様に仕上がりの良い場合にはそのまま用いても良
い。

【００４５】アルミニウム板や銅板のように反射率の高
い金属板の場合は、このまま用いても良いが、反射率の
低い金属板を用いる場合は、その表面上に、例えばＡ
ｇ、Ｃｕ、Ａｌの様な反射率の高い金属を裏面電極層１
０２として堆積し、光起電力層１０４において吸収され
ずに透過してきた光を効果的に反射して、光起電力層１
０４に再度吸収させることができる。この裏面電極層１
０２の堆積法としては、例えば、抵抗加熱や電子ビーム
による真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
イング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられる。中でも
スパッタリング法は、スループットが高く、大面積ヘの
堆積が容易で、かつ、堆積された膜の基板への付着も優
れているため、使い易い方法である。この成膜方法につ
いては、後述する実施例の中でさらに詳細に述べる。ま
た、カソードの内部に磁石を設けプラズマの強度を高め
たマグネトロンスパッタリング装置では、堆積速度を高
める事ができる。どの方法を用いる場合でも、概ね基板
温度（Ｔs）を高めるにつれて堆積された裏面電極層１
０２の表面の凹凸が発達する傾向がみられる。この凹凸
構造は、光起電力層１０４の中に光を閉じ込めるために
有効なテクスチャー構造と呼ばれており、大きなＪscを
得る技術の一つである。

【００４６】裏面電極層１０２の上には、透明層１０３
が堆積されている。透明層１０３は必須ではないが、裏
面電極層１０２の金属と光起電力層１０４が直接接触し
反応するのを防止する、万一光起電力素子層１０４にピ
ンホールが生じた場合でも、過剰なリーク電流が流れる
のを防止する等の効果がある。透明層の光の透過率は一
般的には高いほど良いが、この条件は光起電力素子層１
０４に完全に吸収される波長の光に対してなりたつ必要
はない。一方、光起電力層１０４にまったく吸収されな
い波長の光にに対してもなりたつ必要もない。例えば、
光起電力層１０４がａ−Ｓｉであれば波長が６００〜８
５０ｎｍの範囲、ａ−ＳｉＧｅであれば波長が６５０〜
１０００ｎｍの範囲にある光に対して透過率が高ければ
充分である。また透明層は、光起電力層１０４を構成す
る半導体層のリークによる電流を抑制するため、ある程
度抵抗が高い方がよい。一方、透明層の直列抵抗損失
は、太陽電池の変換効率に与える影響が無視できる程度
に低抵抗であることが望ましいため、透明層の材料とし
ては、例えばＩＴ０、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂等が好
適に使用できる。透明層１０３の堆積法としては、例え
ば、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が用い
られる。裏面電極層１０３が平滑な場合でも、透明層１
０３の表面をテクスチャー構造とする事によって、光起
電力層１０４の中への光の閉じ込め効果が生じ、大きな
Ｊscを得る事ができる。

【００４７】光起電力層１０４を構成する材料は、ａ−
Ｓｉ系の材料以外に、薄膜結晶ＳｉやＣｄＳ／ＣｄＴｅ
系の材料、ＣｄＴｅ／ＣｕＩｎＳｅ₂等のカルコパイラ
イト系の材料等、基板に堆積できる半導体であれば何れ
であっても構わない。

【００４８】図１の光起電力層１０４は、３つの半導体
層１０５、１０６、１０７から構成されている。１０５
は、例えばＰやＡｓをドープしたａ−Ｓｉ等からなるｎ
型半導体層であり、その厚さは通常１０〜５０ｎｍ程度
である。１０６は、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−Ｓｉ
Ｃ等からなるｉ型半導体層であり、その厚さは通常５０
〜１０００ｎｍ程度である。１０７は、例えばＢ、Ｇ
ａ、Ｉｎをドープしたａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、微結晶
（μＣ）−Ｓｉ、μＣ−ＳｉＣ等からなるｐ型半導体層
であり、その厚さは通常５〜２０ｎｍ程度である。この
ｐｉｎの組（１０５、１０６、１０７）は、一体となっ
て起電力を発生する。

【００４９】またこのようなｐｉｎの組（セル）を２組
以上積層することができる。２組積層した場合（ダブル
セル型と呼ぶ）には、基板側に配置されたｐｉｎの１組
（ボトムセルと呼ぶ）のｉ型半導体層には、光の吸収の
強い例えばａ−ＳｉＧｅを用い、透明電極層側に配置さ
れたｐｉｎの１組（トップセルと呼ぶ）のｉ型半導体層
には、光の吸収は少ないが出力電圧が高い、例えばａ−
Ｓｉ、ａ−ＳｉＣを用いることにより、高い変換効率が
得られる。

【００５０】このようなダブルセル型の光起電力素子
や、ｐｉｎの組を３組積層したトリプルセル型の光起電
力素子では、最も透明電極層側のセルについて本発明を
適用することができる。

【００５１】光起電力層１０４の堆積方法としては、実
施例１で説明する様なプラズマＣＶＤ法が多用されてい
る。また生産性の高いロール・ツー・ロール法を適用す
ることもできる。ロール・ツー・ロール法によるＣＶＤ
法については、米国特許４，４９２，１８１号公報に詳
細な内容が記載されている。また光起電力層１０４を高
速度で堆積するのに有効なマイクロ波成膜法をロール・
ツー・ロール法に適用した技術は、特開平３−３０４１
９号公報に開示されている。

【００５２】本発明に係る透明電極層は、異なる材質の
２層１０８、１０９から構成されている。１０８は、例
えばＺｎ（Ａｌ）Ｓからなる屈折率が高い第１透明電極
層である。これまでの説明ではＺｎ（Ａｌ）Ｓを用いて
説明してきたが、別の好適な材料として、Ｚｎ_xＩｎ_yＯ
_z（ｘ、ｙ、ｚ＞０）、好ましくはＺｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅をあげ
る事ができる。Ｚｎ_xＩｎ_yＯ_z（ｘ、ｙ、ｚ＞０）は、
屈折率ｎを２．４程度まで高める事ができるうえ、抵抗
も低い。また１０９は、Ｇａ_aＩｎ_bＯ_c（ａ、ｂ、ｃ＞
０）からなる第２透明電極層である。第２透明電極層１
０９の機能については、本発明のポイントであり上記
（実験１）〜（実験３）において詳細に説明した。本発
明者の検討によれば、Ｇａ_aＩｎ_bＯ_c（ａ、ｂ、ｃ＞
０）の組成としては、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝３が屈折率
ｎが最も下がるので好適であるが、１．３＞ａ、ｂ＞
０．７程度の変動があっても実用上支障は無い。また抵
抗を下げるため、ＳｎやＧｅをＧａ＋Ｉｎに対して、１
〜１０％ドーピングする事が好ましい。なお本発明にお
いては簡単のため、特にドーバントの種類を明示する必
要がある時以外は、ドーバントを含む物も単にＧａ_aＩ
ｎ_bＯ_cと記す。これらの膜の堆積法としては、（実験
３）で説明した様な必要な金属酸化物粉末を適当な割合
で混合・焼成して作製したターゲットを用いたスパッタ
リング法の他に、ＧａＩｎＳｎ合金のターゲットを用
い、スパッタリングガスとしてＡｒに酸素を１０〜５０
％程度加えて堆積した合金膜を酸化してを得るリアクテ
ィブスパッタ法を用いても構わない。またこの他にも、
抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、イオンプレー
ティング法、ＣＶＤ法の利用も考えられるが、以下では
もっぱらスパッタリング法（リアクティブスパッタ法を
含む）により説明を行なう。

【００５３】保護層１１０は、太陽電池の表面を保護す
る為に設けられる。保護層１１０にはガラスも使用可能
であり、湿気の侵入はほぼ完全に防止できるメリットが
ある。しかし、金属基板を用いたメリットを生かすため
には、保護層１１０としてアクリル樹脂、ポリカーボネ
イト、フッ素樹脂等のフィルムを利用すると良い。また
これらのフィルムを接着するためには、ポリウレタン樹
脂等、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）、ＰＶＡ（ポリ
ビニルブチロール）、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテー
ト）等が使用できる。これらの材料は、概ね可視光に対
して１．３以上の屈折率を有する。

【００５４】（入射光に対して透明な基板を用いた太陽
電池）本発明に係る「入射光に対して透明な基板を用い
た太陽電池」としては、例えば図２に示したガラス基板
の上に形成されたａ−Ｓｉ太陽電池が挙げられる。

【００５５】図２において、２０１はガラス基板、２０
２は第２透明電極層、２０３は第１透明電極層、２０４
は光起電力層、２０８は透明層（図１の１０３に相当す
る）、２０９は裏面電極層（図１の１０２に相当する）
である。光起電力層２０４は、ｐ型半導体層２０５、ｉ
型半導体層２０６およびｎ型半導体層２０７から構成さ
れる。

【００５６】ガラス基板２０１としては、信頼性の観点
からコーニング社製の＃７０５９ガラスのようなアルカ
リ成分を含まないガラスが好ましいが、アルカリ成分を
含むガラスでも表面にＳｉＯ₂等のコート層を設けるこ
とによって問題なく使用できる。

【００５７】本構成の太陽電池では、基板側から光を入
射させるようにすれば、特に保護層を設けなくとも、光
起電力層を外界から保護することができる。ただし、こ
のようなガラス基板の屈折率は１．４〜１．６程度であ
り、例えばＳｉからなる光起電力層２０４に対して従来
の透明電極材料では適当な反射防止条件を得ることがで
きない。したがって、金属基板と保護層を用いた太陽電
池にに対して説明したのと同様の考え方で、第２透明電
極層２０２としては屈折率の低いＧａ_aＩｎ_bＯ _c（ａ、
ｂ、ｃ＞０）が、第１透明電極層２０３としては屈折率
の高いＺｎ（Ａｌ）Ｓ、Ｚｎ_xＩｎ_yＯ_z（ｘ、ｙ、ｚ＞
０）等が、好適に使用できる。

【００５８】光起電力層２０４を構成する材料は、ａ−
Ｓｉ系の材料以外に、薄膜結晶ＳｉやＣｄＳ／ＣｄＴｅ
系の材料、ＣｄＴｅ／ＣｕＩｎＳｅ₂等のカルコパイラ
イト系の材料等、基板に堆積できる半導体であれば何れ
であっても構わない。

【００５９】図２の光起電力層２０４は、３つの半導体
層２０５、２０６、２０７から構成されている。２０５
は、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎをドープしたａ−Ｓｉ、ａ−
ＳｉＣ、微結晶（μＣ）−Ｓｉ、μＣ−ＳｉＣ等からな
るｐ型半導体層である。２０６は、ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ
Ｇｅ、ａ−ＳｉＣ等からなるｉ型半導体層である。２０
７は、ＰやＡｓをドープしたａ−Ｓｉ等からなるｎ型半
導体層である。このｐｉｎの組（２０５、２０６、２０
７）は、一体となって起電力を発生する。この場合もタ
ンデムセル、トリプルセルの構成とする事ができる。

【００６０】図２の２０８は、図１の透明層１０３に対
応する透明層である。省略もできるが、信頼性の観点か
らはあった方が望ましい。例えばＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ
Ｓ、ＴｉＯ₂等を用いることができる。

【００６１】図２の２０９は、図１の裏面電極層１０２
に対応する裏面電極層である。例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ
のような反射率の高い金属が好適に用いられる。

【００６２】（結晶からなる基板を用いた太陽電池）本
発明に係る「結晶からなる基板を用いた太陽電池」とし
ては、例えば図３に示した結晶Ｓｉからなる基板を用い
た太陽電池が挙げられる。

【００６３】図３において、３０１は結晶のウェハー、
３０２はｎ型領域、３０３はｐ⁺領域、３０４は裏面電
極層、３０５は保護ガラス、３０６は樹脂、３０７は第
１透明電極層、３０８は第２透明電極層である。

【００６４】結晶のウェハー３０１は、単結晶でも多結
晶でも良く、基本的な構成は共通である。弱いｐ型のウ
ェハーを使用する事が多い。３０２はｎ型にドープされ
た領域であり、元々のｐ型の領域との界面にｐｎ接合が
形成される。ｎ型へのドープは、熱拡散やイオン打ち込
みによって行なわれる。３０３は、いわゆるバックサー
フエス接合を形成する為のｐ⁺型領域であり、Ａｌの裏
面電極層３０４からＡｌを熱拡散させて形成する事が多
い。３０５は保護ガラスであり、これにウェハー３０１
がＰＶＡ等の樹脂３０６で貼りつけられている。ここで
用いた保護ガラス３０５や樹脂３０６の屈折率は、１．
３〜１．６程度である。

【００６５】したがって、金属基板と保護層を用いた太
陽電池にに対して説明したのと同様の考え方で、第１透
明電極層３０７としては屈折率の高いＺｎ（Ａｌ）Ｓ、
Ｚｎ _xＩｎ_yＯ_z（ｘ、ｙ、ｚ＞０）等が、第２透明電極
層３０８としては屈折率の低いＧａ_aＩｎ_bＯ_c（ａ、
ｂ、ｃ＞０）が、好適に使用できる。

【００６６】

【実施例】以下では、本発明に係る光起電力素子の一例
である太陽電池をより詳細に説明するが、本発明はこれ
らの実施例により何ら限定されるものではない。

【００６７】（実施例１）本例では、図５に示した構成
の太陽電池において、透明電極層が単層の場合（第１透
明電極層５０８のみある場合）と、透明電極層が２層の
場合（第１透明電極層５０８と第２透明電極層５０９が
両方ある場合）とを作製し、各太陽電池の光電変換特性
を調べた。

【００６８】透明電極層が単層の場合は、第１透明電極
層５０８として２種類の材料［Ｚｎ ₂Ｉｎ₂Ｏ₅、Ｇａｌ
ｎ（Ｓｎ）Ｏ₃］を用いた。また、透明電極層が２層の
場合、第１透明電極層５０８はＺｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅、第２透
明電極層５０９はＧａＩｎ（Ｓｎ）Ｏ₃とした。

【００６９】図５において、５０１はステンレス基板、
５０２は裏面電極層、５０３は透明層、５０４は光起電
力層であり５０４−１がボトムセル、５０４−２がトッ
プセル、５０８は第１透明電極層、５０９は第２透明電
極層、５１０は保護層、５１１はグリッド電極である。

【００７０】以下では、まず透明電極層がＺｎ₂Ｉｎ₂Ｏ
₅からなる単層の場合について、製造工程の手順にした
がい説明する。

【００７１】（１）ステンレス基板５０１としては、厚
さ０．１５ｍｍで、１０ｃｍ角のものを用いた。この基
板上に、厚さ１００ｎｍのＡｌをスパッタリング法によ
り堆積し、裏面電極層５０２とした。

【００７２】（２）裏面電極層５０２の上に、厚さ１μ
ｍのＺｎＯをスパッタリング法により堆積し、透明層５
０３とした。

【００７３】工程（１）及び（２）で用いたスパッタリ
ング装置および成膜方法については、後述する。

【００７４】（３）透明層５０３の形成を終えた基板
を、市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置にセットした。
排気ポンプにて、反応容器の排気管を介して、荒引き、
高真空引き操作を行った。この時、基板の表面温度は２
５０℃となるよう、温度制御機構により制御した。

【００７５】（４）十分に排気が行われた時点で、ガス
導入管よりＳｉＨ₄ ５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１％
Ｈ₂希釈）１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ４０ｓｃｃｍを導入
し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内
圧を１Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源より５０Ｗの電力
を投入した。プラズマは２分間持続させ、ｎ型ａ−Ｓｉ
層を透明層５０３の上に堆積した。

【００７６】（５）再び排気をした後に、今度はガス導
入管よりＳｉＨ₄ ５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₂ ５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ １００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブ
の開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、高周波電源より５０Ｗの電力を投入し、プラズマは
４０分間持続させた。これによりｉ型ａ−ＳｉＧｅ層を
ｎ型ａ−Ｓｉ層の上に形成した。

【００７７】（６）再び排気をした後に、今度はＳｉＨ
₄ １０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）２０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ １００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバ
ルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに
保持し、高周波電源より１００Ｗの電力を投入し、プラ
ズマを２分間持続させ、ｐ型μｃ−Ｓｉ層をｉ型ａ−Ｓ
ｉＧｅ層の上に堆積した。

【００７８】上記工程（３）〜（６）により、１組目の
ｐｉｎ（以下ボトムセル５０４−１と呼ぶ）を堆積し
た。

【００７９】（７）次いで基板の表面温度を２００℃に
調整した後、ガス導入管よりＳｉＨ ₄ ５０ｓｃｃｍ、
ＰＨ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ４０
ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整し
て、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源
より５０Ｗの電力を投入した。プラズマは２分間持続さ
せ、ｎ型ａ−Ｓｉ層をボトムセル５０４−１の上に堆積
した。

【００８０】（８）再び排気をした後に、今度はガス導
入管よりＳｉＨ₄ ５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ １００ｓｃｃｍ
を導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容
器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源より５０Ｗ
の電力を投入し、プラズマは３０分間持続させた。これ
によりｉ型ａ−Ｓｉ層をｎ型ａ−Ｓｉ層の上に形成し
た。

【００８１】（９）再び排気をした後に、今度はＳｉＨ
₄ １０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）２０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ １００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバ
ルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに
保持し、高周波電源より１００Ｗの電力を投入し、プラ
ズマを１分間持統させ、ｐ型μｃ−Ｓｉ層をｉ型ａ−Ｓ
ｉ層の上に堆積した。

【００８２】上記工程（７）〜（９）により、２組目の
ｐｉｎ（以下トップセル５０４−２と呼ぶ）を堆積し、
光起電力層５０４の形成を終えた。

【００８３】工程（１０）〜（１１）を説明する前に、
これらの工程において、光起電力層５０４上に第１透明
電極層５０８と第２透明電極層５０９とを形成する際に
用いたスパッタリング装置（図６）について説明する。

【００８４】図６は、透明電極層を形成ために用いた装
置の模式的な断面図である。この装置では、真空排気可
能なチャンバー６０１の内部に、配管６０２−１からＡ
ｒガスを供給し、配管６０２−２から必要に応じて、Ｏ
₂ガスを供給するできる。また、チャンバー６０１の内
部は、不図示の真空ポンプにより配管６０３を通して排
気できる。基板支持台６０４には基板５０１が固定され
ており、必要に応じてヒーター６０６で加熱できる。ヒ
ーター６０６と対向して配置されたターゲット支持台６
０７には、パッキングプレート６０８に張り合わされた
ターゲット６０９が固定されている。ターゲット６０９
の表面以外がスパッタリングされないよう、チャンバー
６０１と同電位とされたガード電極６１０が設けられて
いる。ターゲット６０９は、必要に応じてターゲット支
持台６０７内に設けられた不図示の水冷機構によって冷
却できる。またターゲット支持台６０７には、電源６１
１が接続され、ＤＣや高周波（ＲＦ）の電圧が印加でき
る。Ａｒおよび必要に応じてＯ₂を流しながら排気し、
チャンバー６０１内の圧力を所定値に保ちつつ、ターゲ
ット支持台６０７に電圧を印加することにより、ターゲ
ット６０９と基板支持台６０４との間に、プラズマ６１
２が生起される。基板５０１の上に薄膜を堆積する場合
は、電源６１１から負のＤＣ電圧またはＲＦ電圧を、パ
ッキングプレート６０８を介してターゲット６０９に印
加することにより、ターゲット６０９の表面がプラズマ
中の正に帯電したＡｒイオンによってボンバードされる
ようにする。ターゲット６０９としては、Ｉｎ₂Ｏ₃の粉
末とＺｎＯの粉末（各々純度９９．９９％）を良く攪拌
混合した後、ホットプレス法にて圧縮成型したものを用
いた。

【００８５】（１０）ターゲット６０９がセットされた
チャンバー６０１内に、５０ｓｃｃｍのＡｒ、２ｓｃｃ
ｍのＯ₂を流した。一方、チャンバー６０１内を配管６
０３を通して排気し、排気速度を調整して圧力を１０ｍ
Ｔｏｒｒに保持した。さらに基板温度を２００℃に調節
した。

【００８６】（１１）電源６１１から−４００Ｖの電圧
を、パッキングプレート６０８を介してターゲット６０
９に印加することにより、プラズマ（不図示）を生起し
た。この状態で約６０秒間放電を維持した後、電圧の印
加を止め、トップセル５０４−２の表面上に、Ｚｎ₂Ｉ
ｎ₂Ｏ₅からなる第１透明電極層５０８を堆積した。波長
５５０ｎｍにおいて反射が極小となるように堆積時間を
調整し、第１透明電極層５０８の厚さを約６０ｎｍとし
た。

【００８７】（１２）第１透明電極層５０８の上に、銀
ぺーストの間隔１０ｍｍで幅５００μの櫛の歯状のグリ
ッド電極５１１をスクリーン印刷した。さらに、厚さ５
０μｍのアクリルウレタン樹脂からなる保護層５１０
を、セルの裏表に形成し、試料６の作製を終えた。

【００８８】透明電極層５０８がＧａｌｎ（Ｓｎ）Ｏ₃
である太陽電池（以下、試料７と呼ぶ）は、Ｚｎ₂Ｉｎ₂
Ｏ₅のかわりに約１００ｎｍのＧａｌｎ（Ｓｎ）Ｏ₃を堆
積した点が試料６と異なる。他の点は、試料６と同様と
した。

【００８９】透明電極層が２層（第１透明電極層５０８
と第２透明電極層５０９）の太陽電池（以下、試料８と
呼ぶ）は、まず試料６と同様にして厚さ約６０ｎｍのＺ
ｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅からなる第１透明電極層５０８を堆積した
後、試料７と同様にして約１００ｎｍのＧａＩｎ（Ｓ
ｎ）Ｏ₃からなる第２透明電極層５０９を積層して設け
た点が試料６および試料７と異なる。他の点は、試料６
および試料７と同様とした。

【００９０】表３は、本例で作製した一連の試料、すな
わち試料６〜８に対して光電変換特性を、ＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて測定した結果であ
る。

【００９１】

【表３】表３から、単に厚いＧａＩｎ（Ｓｎ）Ｏ₃を使用しただ
けの試料７は勿論、光学的に透明電極層の屈折率や膜厚
を最適化した試料６と比べても、本発明の考え方に従っ
た試料８は変換効率が改善されていることが分かった。

【００９２】また本発明の太陽電池は、保護層が両面に
被覆されているため、取りだし用の配線を行なえば、こ
のまま屋外に設置して使用できるという利点も有する。

【００９３】（実施例２）本例では、図１に示した構成
の透明電極層を有する太陽電池を、図７に示した量産に
好適なロール・ツー・ロール方式の装置で作製した。実
施例１と同様に、本例においても、透明電極層が単層の
場合（第１透明電極層１０８のみある場合）と、透明電
極層が２層の場合（第１透明電極層１０８と第２透明電
極層１０９が両方ある場合）とを作製し、各太陽電池の
光電変換特性を比較した。

【００９４】透明電極層が単層の場合は、第１透明電極
層１０８としてＴｉＯ₂を用いた。また、透明電極層が
２層の場合、第１透明電極層１０８はＴｉＯ₂、第２透
明電極層１０９はＧａＩｎ（Ｓｎ）Ｏ₃とした。

【００９５】図１において、１０１は金属基板、１０２
は裏面電極層、１０３は透明層、１０４は光起電力層、
１０８は第１透明電極層、１０９は第２透明電極層、１
１０は保護層である。光起電力層１０４は、ｎ型半導体
層１０５、ｉ型半導体層１０６およびｐ型半導体層１０
７から構成される。

【００９６】以下では、まず透明電極層が２層の場合に
ついて、製造工程の手順にしたがい説明する。

【００９７】（１）金属基板１０１としては、幅３５０
ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウムシートを用いた。
この基板上に、米国特許４，４９２，１８１号公報に記
載されているようなロール・ツー・ロール型ＣＶＤ装置
を用いて、シートを連統的に搬送しながら、ａ−Ｓｉか
らなるｎ型半導体層１０５、ｉ型半導体層１０６、ｐ型
半導体層１０７をこの順に堆積し、光起電力層１０４と
した。すなわち、本例では、図１に示した裏面電極層１
０２と透明層１０３は形成しなかった。

【００９８】（２）光起電力層１０４が形成され、巻き
取られたシートからなるコイル７０４を、図７に示した
ロール・ツー・ロール型のスパッタリング装置のロード
室７０１にセットした。ここで新しいウエブの先端を、
堆積が終了しウエブゲート７１３で挟まれているコイル
７０６の終端と熔接した。

【００９９】（３）次いでロード室７０１及びアンロー
ド室７０３を排気した後、ウエブゲート７１３、７１４
を開き、毎分２５ｃｍのスピードで光起電力層１０４が
堆積されたアルミニウムシート７０５の搬送を開始し
た。

【０１００】（４）堆積室７０２に配置された７０７
は、ＴｉＯ₂堆積用のＴｉターゲットである。また７０
８は、ＧａＩｎ（Ｓｎ）Ｏ₃堆積用のＧａＩｎＳｎ合金
ターゲットである。また堆積室７０２には、ガスを供給
する配管（不図示）や排気のための配管（不図示）が接
続されている。この状態でターゲット７０７、７０８に
それぞれＡｒを１００ｓｃｃｍとＯ₂を１００ｓｃｃｍ
を流した。

【０１０１】（５）ヒーター７１０を用いて、シート７
０５が２００℃となるように加熱した。

【０１０２】（６）電源７０９により各ターゲットにＤ
Ｃ電圧を印加し、グロー放電を生起して、光起電力層１
０４が形成されたアルミニウムシート７０５の上に、Ｚ
ｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅からなる第１透明電極層１０８を約６０ｎ
ｍ、次いでＧａＩｎ（Ｓｎ）Ｏ₃からなる第２透明電極
層１０９を約１２０ｎｍ堆積した。

【０１０３】ここでターゲット７０７、７０８は共に金
属であるが、スパッタの雰囲気中にＡｒと等量の酸素が
導入されているので、気相中または堆積表面で酸化が起
こり、所望の酸化物の薄膜となる（リアクティブスパッ
タリング）。

【０１０４】（７）シートロール７０４の殆ど全ての部
分に、２つの透明電極層の堆積を終えた時点で、ウエブ
ゲート７１３、７１４によってウエブを挟み、堆積室７
０２の内部の真空を保ったまま、堆積の終了したコイル
７０６の取り出しと、新しいロール７０４の取り付けを
行った。本例で用いた装置は、堆積室を大気に曝すこと
なく、コイルの交換ができることから、不純物による汚
染や堆積室各部からの膜剥れを防げるので、生産性を高
めることができる。

【０１０５】（８）この後、透明電極のパターンニング
及びグリッド電極の形成を行ってからシートを切断し、
さらに保護層としてハードコー卜層を５０μ塗布して、
試料１０の作製を終えた。

【０１０６】こうして工程の主要部分を連続的に処理
し、量産効果を挙げる事ができた。

【０１０７】一方、透明電極層が単層の太陽電池（以
下、試料９と呼ぶ）は、ターゲット７０７にＴｉのター
ゲッ卜を取り付け、７０８は使用せずに厚さ６０ｎｍの
ＴｉＯ ₂のみを第１透明電極層１０８として堆積した点
が試料１０と異なる。他の点は、試料１０と同様とし
た。

【０１０８】表４は、本例で作製した一連の試料、すな
わち試料９、１０に対して光電変換特性を、ＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて測定した結果であ
る。

【０１０９】

【表４】表４から、本発明の考え方に従った試料１０は、Ｊsc、
ＦＦとも改善され極めて高い変換効率が得られることが
分かった。

【０１１０】（実施例３）本例では、図２に示した構成
の透明電極層を有する太陽電池を作製した。実施例１と
同様に、本例においても、透明電極層が単層の場合（第
１透明電極層２０３のみある場合）と、透明電極層が２
層の場合（第１透明電極層２０３と第２透明電極層２０
２が両方ある場合）とを作製し、各太陽電池の光電変換
特性を比較した。

【０１１１】透明電極層が単層の場合は、第１透明電極
層２０３としてＳｎ（Ｓｂ）Ｏ₂を用いた。また、透明
電極層が２層の場合、第１透明電極層２０３はＺｎ₂Ｉ
ｎ₂Ｏ ₅、第２透明電極層２０２はＧａＩｎ（Ｓｎ）Ｏ₃
とした。

【０１１２】図２において、２０１はガラス基板、２０
２は第２透明電極層、２０３は第１透明電極層、２０４
は光起電力層、２０８は透明層、２０９は裏面電極層で
ある。光起電力層２０４は、ｐ型半導体層２０５、ｉ型
半導体層２０６およびｎ型半導体層２０７から構成され
る。

【０１１３】以下では、まず透明電極層が２層の場合に
ついて、製造工程の手順にしたがい説明する。

【０１１４】（１）ガラス基板２０１としては、５ｃｍ
角のコーニング社の＃７０５９ガラスを用いた（コート
層は不図示）。このガラスの表面の屈折率は、１．５５
であった。このガラス基板２０１の上に、図６に示した
スパッタ装置で、基板温度を３５０℃とした以外は実施
例１に示した作製条件に従い、厚さ２００ｎｍのＧａＩ
ｎ（Ｓｎ）Ｏ₃を堆積し、第２透明電極層２０２とし
た。

【０１１５】（２）工程（１）と同じスパッタ装置で不
図示のＩＴＯのターゲットを用いて、基板温度が３５０
℃である以外は実験２に示した作製条件で、厚さ約６０
ｎｍのＺｎ₂Ｉｎ₂Ｏ₅を堆積し、第１透明電極層２０３
とした。

【０１１６】（３）２つの透明電極層を形成した基板
を、市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置にセットした。
排気ポンプにて、反応容器の排気管を介して、荒引き、
高真空引き操作を行った。この時、基板の表面温度が２
５０℃となるように、温度制御機構により制御した。

【０１１７】（４）十分に排気が行われた時点で、ガス
導入管より、ＳｉＨ₄ ５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１
％Ｈ₂希釈）１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ４０ｓｃｃｍを導入
し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内
圧を１Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源より５０Ｗの電力
を投入した。プラズマは２分間持統させ、ｎ型ａ−Ｓｉ
層２０５を透明電極層２０３上に堆積した。

【０１１８】（５）再び排気をした後に、今度はガス導
入管よりＳｉＨ₄ ５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₂ ５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ １００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブ
の開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持
し、高周波電源より５０Ｗの電力を投入し、プラズマは
４０分間持統させた。これによりｉ型ａ−ＳｉＧｅ層２
０６をｎ型ａ−Ｓｉ層２０５の上に形成した。

【０１１９】（６）再び排気をした後に、今度はガス導
入管よりＳｉＨ₄ １０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂
希釈）２０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ １００ｓｃｃｍを導入
し、スロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内
圧を１Ｔｏｒｒに保持し、高周波電源より１００Ｗの電
力を投入し、プラズマを２分間持続させ、ｐ型μｃ−Ｓ
ｉ層２０７をｉ型ａ−Ｓｉ層２０６の上に堆積し、光起
電力層２０４の形成を終えた。

【０１２０】（７）光起電力層２０４の形成された試料
の上に、図６と同様のスパッタリング装置を用いて、厚
さ３００ｎｍのＺｎＯからなる透明層２０８を形成した
後、さらに厚さ２００ｎｍのＡｌからなる裏面電極層２
０９を堆積し、試料１３の作製を終えた。

【０１２１】なおここで、透明電極２０８以降の膜の堆
積を行なう場合には、端部に幅３ｍｍのマスクをかけて
透明電極を露出させて電極の取りだし部とした（不図
示）。

【０１２２】一方、透明電極層が単層の太陽電池（以
下、試料１１と呼ぶ）は、２つの透明電極層２０２、２
０３の代わりに、厚さ約７５ｎｍのＳｎ（Ｓｂ）Ｏ₂の
第１透明電極層２０３を用いた点が試料１３と異なる。
他の点は、試料１３と同様とした。

【０１２３】また、透明電極層が厚い単層の太陽電池
（以下、試料１２と呼ぶ）は、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ₂からな
る第１透明電極層２０３の厚さを約５００ｎｍとした以
外は、試料１１と同様にして作製した。他の点は、試料
１３と同様とした。

【０１２４】表５は、本例で作製した一連の試料、すな
わち試料１１〜１３に対して光電変換特性を、ＡＭ１．
５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下にて測定した結果で
ある。

【０１２５】

【表５】表５から、Ｓｎ（Ｓｂ）Ｏ₂は透明電極材料として広く
用いられており、反射による損失が最適化された試料１
１ではＪscは比較的大きいが、シリーズ抵抗が高くなる
為ＦＦが低下する。またＳｎ（Ｓｂ）Ｏ₂を厚くする
と、ＦＦは改善されるが、光学的損失のためＪscが低下
する。一方、本発明の考え方に従った試料１３は、入射
光の利用率も、シート抵抗も改善されている為、高い変
換効率が得られることが分かった。

【０１２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
実用的な構成の太陽電池、すなわち透明な保護層や透明
な基板を通して光が入射する太陽電池において、２つの
透明電極層を設け、かつ、これらを構成する材料、屈折
率および膜厚を限定することにより、透明な保護層又は
透明な基板があることに起因する入射光の利用効率の低
下を軽減できる光起電力素子がえられる。

【０１２７】特に、透明電極層として新規な材料を使用
する事により、表面に保護層や基板を設けた場合に、透
明電極層の厚さを増して抵抗を下げても、それに伴う光
学的な損失が少なく、変換効率の高い光起電力素子がえ
られる。

【０１２８】また透明電極層の作製法としては、スパッ
タリング法等の量産性に富んだ方法が利用できるので、
太陽電池の本格的な普及に寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る透明電極層を有する光電変換素子
であり、不透明な基板と透明な保護層を用いた場合を示
した模式的断面図である。

【図２】本発明に係る透明電極層を有する光起電力素子
であり、透明な基板を用いた場合を示した模式的断面図
である。

【図３】本発明に係る透明電極層を有する光起電力素子
であり、結晶からなる基板を用いた場合を示した模式的
断面図である。

【図４】従来の透明電極層を有する光起電力素子の一例
を示した模式的断面図である。

【図５】本発明に係る透明電極層を有する光電変換素子
であり、光起電力層がダブルセル型である場合を示した
模式的断面図である。

【図６】本発明に係る透明電極層の堆積に好適なスパッ
タリング装置の一例を示した説明図である。

【図７】本発明に係る透明電極層の堆積に好適なロール
・ツー・ロール方式のスパッタリング装置の一例を示し
た説明図である。

【符号の説明】

１０１金属基板、１０２裏面電極層、１０３透明層、１０４光起電力層、１０５ｎ型半導体層、１０６ｉ型半導体層、１０７ｐ型半導体層、１０８第１透明電極層、１０９第２透明電極層、１１０保護層、２０１ガラス基板、２０２第２透明電極層、２０３第１透明電極層、２０４光起電力層、２０５ｐ型半導体層、２０６ｉ型半導体層、２０７ｎ型半導体層、２０８透明層、２０９裏面電極層、３０１結晶のウェハー、３０２ｎ型領域、３０３ｐ⁺領域、３０４裏面電極層、３０５保護ガラス、３０６樹脂、３０７第１透明電極層、３０８第２透明電極層、４０１ステンレス基板、４０２Ａｇ膜からなる裏面反射層、４０３ＺｎＯ膜からなる裏面反射層、４０４光起電力層、４０５ｎ型半導体層、４０６ｉ型半導体層、４０７ｐ型半導体層、４０８透明電極層、４１０保護層、５０１ステンレス基板、５０２裏面電極層、５０３透明層、５０４光起電力層、５０４−１ボトムセル、５０４−２トップセル、５０８第１透明電極層、５０９第２透明電極層、５１０保護層、５１１グリッド電極、６０１チャンバー、６０２−１Ａｒガスの配管、６０２−２Ｏ₂ガスの配管、６０３排気用の配管、６０４基板支持台、６０６ヒーター、６０７ターゲット支持台、６０８パッキングプレート、６０９ターゲット、６１０ガード電極、６１１電源、６１２プラズマ、７０１ロード室、７０２堆積室、７０３アンロード室、７０４コイル、７０５アルミニウムシート、７０６コイル、７０７Ｔｉターゲット、７０８ＧａＩｎＳｎ合金ターゲット、７０９電源、７１０ヒーター、７１３ウエブゲート、７１４ウエブゲート。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも光起電力層の光入射側に、第
１透明電極層、第２透明電極層、及び、入射光に対して
透明な保護層又は透明な基板、を順次設け、前記光起電
力素子が最高感度を有する波長λの光に対して、前記第
１透明電極層の屈折率ｎが２．２以上あり、前記第１透
明電極層の厚さがλ／４ｎであり、かつ、前記第２透明
電極層がＧａ_aＩｎ_bＯ_c（ａ、ｂ、ｃは正数）であるこ
とを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】前記第２透明電極層の組成が、ａ＝１、
ｂ＝１、ｃ＝３であることを特徴とする請求項１に記載
の光起電力素子。
【請求項３】前記第２透明電極層の厚さが、８０ｎｍ
以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光
起電力素子。
【請求項４】前記第１透明電極層が、Ｚｎ_xＩｎ_yＯ_z
（ｘ、ｙ、ｚは正数）であることを特徴とする請求項１
乃至３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項５】前記第１透明電極層の組成が、ｘ＝２、
ｙ＝２、ｚ＝５であることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項６】前記透明な保護層が設けてある場合は、
前記光起電力層より非光入射側に、裏面電極層を介し
て、入射光に対して不透明な基板を有することを特徴と
する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光起電力素
子。
【請求項７】前記透明な基板が設けてある場合は、前
記光起電力層より非光入射側に、裏面電極層を有するこ
とを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
光起電力素子。
【請求項８】前記光起電力素子が最高感度を有する波
長λの光に対して、前記光起電力層の屈折率が３．２以
上あり、かつ、前記透明な保護層又は前記透明な基板の
屈折率が１．３以上であることを特徴とする請求項１乃
至７のいずれか１項に記載の光起電力素子。