WO2003104518A1 - Verfahren zur abscheidung transparenter leitfähiger schichten mittels helium-haltigem sputtergas - Google Patents

Verfahren zur abscheidung transparenter leitfähiger schichten mittels helium-haltigem sputtergas Download PDF

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WO2003104518A1
WO2003104518A1 PCT/EP2003/003346 EP0303346W WO03104518A1 WO 2003104518 A1 WO2003104518 A1 WO 2003104518A1 EP 0303346 W EP0303346 W EP 0303346W WO 03104518 A1 WO03104518 A1 WO 03104518A1
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helium
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target
layer
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PCT/EP2003/003346
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Manuela Egel
Klaus Goedicke
Torsten Winkler
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3402—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering using supplementary magnetic fields
    • H01J37/3405—Magnetron sputtering
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
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    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering

Definitions

  • the invention relates to a method for the deposition of transparent conductive layers based on compounds, in particular oxides and oxide mixtures of the chemical elements Sn, Zn, In, Ce by magnetron sputtering.
  • Such layers are used in optical thin-layer systems for anti-reflective treatment, in layer systems with low heat emission (low-E layer systems), preferably for finishing architectural glass, or for optically effective plastic films for producing display elements.
  • a property that is decisive for the use of such layers is the highest possible electrical conductivity of the layers with a given or the highest possible optical transparency.
  • the specific electrical resistance and the conductivity of the deposited layers can be influenced to a certain extent by changing the magnetic field strength on the magnetron or by the type of energy feed.
  • US Pat. No. 5,180,476 describes a method in which the specific electrical resistance of a transparent indium oxide-tin oxide layer (ITO layer) deposited by rf sputtering at 13.56 MHz is influenced by a change in the magnetic field at the magnetron.
  • the change in the magnetic field strength influences the discharge voltage of the plasma, a magnetic field strengthening causes a reduction in the discharge voltage and thus the energy of the condensing plasma species.
  • the specific electrical resistance of the ITO layer is 450 ⁇ * cm at a discharge voltage of 420 V and 190 ⁇ * cm at a discharge voltage of 250 V.
  • the magnetic field amplification of a magnetron cannot be increased arbitrarily. The magnetic field gain draws one
  • the resulting erosion zone is constricted on the target, which has a disadvantageous effect on the target utilization and the target service life, that is to say it impairs the economics of the method.
  • a method for influencing the specific electrical resistance by the type of energy supply (“low ohm large area ITO coating by reactive magnetron sputtering in DC and mf mode "(J. Strümpfel, C. May; Vacuum 59 (2000) 500-505).
  • An ITO layer which is deposited by means of a single magnetron operated with direct current and at a substrate temperature of 300 ° C.
  • the specific electrical resistance of an ITO layer which was deposited by means of a double magnetron arrangement operated with direct current and at a substrate temperature of 255 ° C., is 160 ⁇ * cm
  • the specific electrical resistance of an ITO layer which was deposited by magnetron sputtering with a medium-frequency pulsed energy (that means in the frequency range 10 ... 100 kHz) and a double magnetron arrangement and a substrate temperature of 255 ° C, is 230 ⁇ * cm the specific electrical resistance of the ITO layer is achieved by using the double magnetron arrangement in combination with the type de r Energy feed and the high substrate temperature reached.
  • the method mentioned has the disadvantage that two magnetrons have to be used for the deposition of such layers with low specific electrical resistance. This leads to a lower cost-effectiveness of the process compared to the use of processes with only one magnetron, since ITO is a very cost-intensive material. The method is also out of the question for temperature-sensitive substrates.
  • the quality of oxide layers can be improved in some process variants.
  • the hydrogen obviously binds residues of the unbound oxygen in the layer.
  • transparent layers are required which, in addition to an increased mechanical resistance compared to the prior art described, have a significantly reduced specific electrical resistance.
  • Common materials for conventional transparent conductive layers are oxides of the elements Sn, Zn, In and Ce.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for magnetron sputtering for the production of transparent conductive oxide layers of the chemical elements Sn, Zn, In, Ce, which are distinguished by the lowest possible specific electrical resistance and high transparency for a given layer thickness.
  • the method should also allow the production of such layers if the possibility of
  • Heating of the substrates does not exist or only to a limited extent. For economic reasons, it should be possible to produce transparent layers with good conductivity even without a double magnetron arrangement.
  • the invention is based on the knowledge that the addition of helium to the process gas not only increases the rate of growth and the adhesive strength of the
  • Layers can lead, but surprisingly in the sputtering of the aforementioned elements also has a significant influence on the specific electrical resistance of the layers deposited in this way.
  • the essence of the invention is to exploit this influence by decisively reducing the specific electrical resistance of the deposited layer by adding a certain proportion of the noble gas helium to the process gas in the sputtering process, an improvement in transparency generally being achieved at the same time.
  • Very good electrical properties of the deposited layers are achieved if the process gas contains, in addition to argon, additional amounts of oxygen, i.e. a reactive one Deposition takes place.
  • the application of the method is by no means restricted to reactive processes.
  • the method surprisingly reduces the specific electrical resistance of an indium oxide-tin oxide layer (ITO), which is deposited with only one magnetron, to the extent that was previously observed only during the deposition by means of a double magnetron arrangement.
  • ITO indium oxide-tin oxide layer
  • the method according to the invention can be carried out with conventional sputtering systems without any significant expansion of the technical equipment. This represents a great advantage for the method.
  • the effects of the invention were checked in the deposition of layers of indium oxide-tin oxide, indium oxide, tin oxide, zinc oxide and cerium oxide.
  • the proportion of the helium advantageously to be mixed is in the range from 5 to 50 percent by volume of the working gas, which is used for the deposition of the transparent conductive layers by magnetron sputtering for the formation of the plasma.
  • a helium content of 7 to 15% by volume of helium with a total pressure of the working gas of 0.15 Pa to 0.6 Pa has proven to be particularly advantageous.
  • the distance between target and substrate should be between 40 and 100 mm, advantageously between 60 and 80 mm.
  • the method according to the invention can be operated with single magnetrons and double arrangements of magnetrons.
  • the energy can be fed in equally by pulsed direct current or unipolar or bipolar. In the case of pulsed energy supply, a pulse frequency of 10 to 100 kHz has proven to be advantageous.
  • deposition is carried out on a glass substrate, it can be brought to a temperature of at least 250 ° C. In this way, specific resistances below 150 ⁇ * cm, often even below 100 ⁇ * cm, can be achieved.
  • Layers deposited in this way can advantageously be integrated into multilayer or double-layer systems.
  • Fig. 1 shows a device for performing the method.
  • Fig. 2 shows the dependence of the specific resistance on the oxygen content of the
  • Tab. 1 documents comparative layers produced in an oxygen-free and an oxygen-containing argon-helium gas mixture.
  • Tab. 2 shows corresponding layers that were produced with additional substrate heating.
  • Tab. 3 documents the process parameters of the layers evaluated according to FIG. 2.
  • FIG. 1 schematically shows a suitable device for carrying out the method for depositing the layers by means of a magnetron.
  • the method is carried out in a vacuum chamber (1) which can be evacuated with a pump device (2).
  • the plasma (3) for depositing the layer is generated at a pressure of 0.1 Pa to 1 Pa.
  • the working pressure is kept constant by a control circuit with throttle valves (4).
  • the substrate (5), glass or plastic, is located opposite the magnetron (6), which consists of a carrier cooling plate (7), a magnet arrangement (8) and the target (9).
  • the target consists of indium oxide-tin oxide with a composition of 90% by mass to 10% by mass and is operated with direct current using the power supply device (10).
  • the process gas argon required for the formation of the plasma is admitted into the vacuum chamber by the gas flow controller (1 1).
  • the reactive gas oxygen is supplied to the process gas by a further gas flow controller (12).
  • helium is added to the process gas by a further gas flow controller (13).
  • the ratio of the argon-helium composition of the process gas is set accordingly via the gas flow controller.
  • the substrate temperature can be set with the heater (14). The substrate becomes relative during coating moved linearly to the magnetron at a uniform speed. The distance between the target and the substrate can be changed.
  • the device described in FIG. 1 is used to use ITO layers according to Examples 1 and 2 from a 750 mm long magnetron fed by means of direct current at a power of 3 kW with a target made of indium oxide-tin oxide with a composition of 90 mass percent to 10 Mass percent deposited.
  • the distance between the substrate and the target is 70 mm.
  • the working pressure is 0.3 Pa.
  • Table 1 and 2 correspond to the procedure according to the invention.
  • the ITO layers 1 a and 2a were produced in accordance with the prior art procedure.
  • the comparison of the example layer 1 with the comparison layer 1 a shows the reduction in the specific electrical resistance in the event that the process gas is not supplied with oxygen.
  • the specific electrical resistance of the indium oxide-tin oxide layer deposited without substrate heating and without adding oxygen to the process gas is 984 ⁇ * cm in Example 1 with a helium-argon ratio of 1 to 20 in the process gas.
  • the specific electrical resistance for the comparative layer 1a is 1200 ⁇ * cm.
  • the conductive layers deposited with process gas containing helium surprisingly also had somewhat higher transparency.
  • the specific electrical resistance of the indium oxide-tin oxide layers deposited in Example 2 without substrate heating and with the addition of 6.25% oxygen to the process gas is 463 ⁇ * cm with a helium-argon ratio of 1 to 20 in the process gas.
  • the specific electrical resistance is 526 ⁇ * cm (see comparison layer 2a).
  • Process parameters and properties of the example layers 3 to 4 are shown in Table 2.
  • a glass substrate heated to 300.degree described device deposited an ITO layer from a 750 mm long magnetron fed by direct current at a power of 3 kW with a target made of indium oxide-tin oxide with a composition of 90% by mass to 10% by mass.
  • the distance between the substrate and the target is 70 mm.
  • the working pressure is 0.3 Pa.
  • Example 5 Corresponding coatings, but without substrate heating, were carried out in accordance with Examples 5 and 6 and the layer properties were determined in accordance with Table 2.
  • the comparison of Examples 3 and 5 or 4 and 6 shows the further reduction in the specific electrical resistance in accordance with the procedure according to the invention.
  • the specific electrical resistance of the indium oxide-tin oxide layers deposited with substrate heating to 300 ° C. and without adding oxygen to the process gas is 187 ⁇ * cm in example 3 with a helium-argon ratio of 1 to 10 in the process gas.
  • the use of the method without substrate heating with a helium-argon ratio of 1 to 10 in the process gas under the same test conditions leads in Example 5 to a specific electrical resistance of 705 ⁇ * cm.
  • the specific electrical resistance of the indium oxide-tin oxide layer deposited with substrate heating to 300 ° C. and with the addition of 1.25% oxygen to the process gas is 172 ⁇ * cm in example 4 with a 10% helium content in the process gas.
  • the use of the method without substrate heating with a helium-argon ratio of 1 to 10 in the process gas under the same test conditions leads in Example 6 to a specific electrical resistance of 491 ⁇ * cm.
  • ITO layers were made from a 750 mm long magnetron with a target, which was fed by means of direct current at a power of 3 kW Deposited indium oxide-tin oxide with a composition of 90 mass percent to 10 mass percent.
  • the distance between the substrate and the target is 70 mm.
  • the working pressure is 0.3 Pa.
  • the system is gradually supplied with oxygen up to a maximum proportion of 10% to the process gas.
  • the layers 10 were produced in accordance with the prior art.
  • the parameters set were selected so that the lowest specific electrical resistance is achieved.
  • the set process parameters for the various examples are shown in Table 3.
  • Example 2 graphically shows the dependence of the specific electrical resistance on the proportion of oxygen in the argon-containing or helium-argon-containing process gas.
  • the application of the method without substrate heating to a helium-free argon-containing process gas according to Example 10 and the gradual addition of oxygen to the process gas leads to this shown in Fig. 2.
  • the use of the method without substrate heating with a helium-argon ratio of 1 to 20 in the process gas under the same test conditions and the gradual addition of oxygen to the process gas leads to the relationship shown in Example 7.
  • Example 7 The use of the process without substrate heating with a helium-argon ratio of 1 to 10 in the process gas under the same test conditions and the gradual addition of oxygen to the process gas leads to the relationship shown in Example 8.
  • Example 10 shows that the specific electrical resistance is reduced by adding helium to the process gas.
  • the application of the method with substrate heating to 300 ° C. with a helium-argon ratio of 1 to 10 in the process gas under the same test conditions and the gradual addition of oxygen up to 4% to the process gas leads to the relationship shown in Example 9.
  • This example shows that the lowest specific electrical resistance is achieved by heating the substrates to 300 ° C and adding helium to the process gas. The influence of the embedded helium can always be demonstrated. Comparable layers always have a higher specific resistance without a helium inlet.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung transparenter leitfähiger Schichten auf der Basis von Oxiden der chemischen Elemente Sn, Zn, In, Ce durch Magnetronsputtern, bei welchem dem für die Ausbildung des Plasmas verwendeten Arbeitsgas ein Anteil von 5 bis 50 Volumenprozent Helium zugesetzt wird.

Description

VERFAHREN ZUR ABSCHEIDUNG TRANSPARENTER LEITFÄHIGER SCHICHTEN MITTELS HELIUM -HALTIGEM SPUTTERGAS
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von transparenten leitfähigen Schichten auf der Basis von Verbindungen, insbesondere Oxiden und Oxidgemischen der chemischen Elemente Sn, Zn, In, Ce durch Magnetronsputtem. Solche Schichten finden Anwendung in optischen Dünnschichtsystemen zur Entspiegelung, in Schichtsystemen mit niedriger Wärmeemission (Low-E-Schichtsystemen), vorzugsweise zur Veredelung von Architekturglas, oder für optisch wirksame Kunststofffolien zur Herstellung von Anzeigeelementen.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von transparenten leitfähigen Schichten mittels PVD Verfahren bekannt. Am weitesten verbreitet sind Magnetron-Sputterverfahren, auch Kathodenzerstäubungsverfahren genannt. Ein Großteil dieser Verfahren verwendet für die Ausbildung eines Plasmas als Prozess- oder Arbeitsgas Argon bzw. ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff.
Eine für die Anwendung solcher Schichten entscheidende Eigenschaft ist eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit der Schichten bei vorgegebener bzw. möglichst hoher optischer Transparenz. Die Beeinflussung des spezifischen elektrischen Widerstandes und der Leitfähigkeit der abgeschiedenen Schichten kann in gewissem Umfang durch Änderung der Magnetfeldstärke am Magnetron oder die Art der Energieeinspeisung erfolgen. Beispielsweise ist in US 5,180,476 ein Verfahren beschrieben, bei dem der spezifische elektrische Widerstand einer durch rf-Sputtem bei 13,56 MHz abgeschiedenen transparenten Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht (ITO-Schicht) durch Magnetfeldänderung am Magnetron beeinflusst wird. Die Änderung der Magnetfeldstärke beeinflusst die Entladungsspannung des Plasmas, eine Magnetfeldverstärkung bewirkt eine Reduzierung der Entladungsspannung und damit der Energie der kondensierenden Plasma-Spezies. In auf diese Weise abgeschiedenen Schichten beträgt der spezifische elektrische Widerstand der ITO-Schicht bei einer Entladungsspannung von 420 V 450 μΩ*cm, bei einer Entladungsspannung von 250 V 190 μΩ*cm. Die Magnetfeldverstärkung eines Magnetrons ist jedoch nicht beliebig steigerungsfähig. Die Verstärkung des Magnetfeldes zieht eine
Einschnürung der entstehenden Erosionszone auf dem Target nach sich, was sich nachteilig auf die Targetausnutzung und die Targetstandzeit auswirkt, also die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt. Weiterhin ist ein Verfahren zur Beeinflussung des spezifischen elektrischen Widerstandes durch die Art der Energieeinspeisung bekannt („Low ohm large area ITO coating by reactive magnetron sputtering in DC and mf mode" (J. Strümpfel, C.May; Vacuum 59 (2000) 500- 505). Eine ITO-Schicht, die mittels eines mit Gleichstrom betriebenen Einzelmagnetrons und bei einer Substrattemperatur von 300 °C abgeschieden wird, weist demnach einen spezifischen elektrischen Widerstand von 200 μΩ*cm auf. Im Vergleich dazu beträgt der spezifische elektrische Widerstand einer ITO-Schicht, die mittels einer mit Gleichstrom betriebenen Doppelmagnetronanordnung und bei einer Substrattemperatur von 255 °C abgeschieden wurde, 160 μΩ*cm. Der spezifische elektrische Widerstand einer ITO-Schicht, die durch Magnetronsputtem mit einer mittelfrequent gepulsten Energie (das bedeutet im Frequenzbereich 10...100 kHz) gespeisten Doppelmagnetronanordnung und einer Substrat- temperatur von 255 °C abgeschieden wurde, beträgt 230 μΩ*cm. Die Reduzierung des spezifischen elektrischen Widerstandes der ITO-Schicht wird durch den Einsatz der Doppelmagnetronanordnung in Kombination mit der Art der Energieeinspeisung und der hohen Substrattemperatur erreicht. Das genannte Verfahren hat den Nachteil, dass für die Abscheidung solcher Schichten mit geringem spezifischen elektrischen Widerstand zwei Magnetrons eingesetzt werden müssen. Dies führt zu einer geringeren Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegenüber dem Einsatz von Verfahren mit nur einem Magnetron, da ITO ein sehr kosten intensives Material ist. Für temperaturempfindliche Substrate kommt das Verfahren ebenfalls nicht in Frage.
Es ist bekannt, dass zur Abscheidung von Oxidschichten durch reaktives (Magnetron-) Sputtern außer Argon und Sauerstoff eine weitere Gaskomponente verwendet wird, um das Prozessverhalten während der Schichtabscheidung oder die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zu beeinflussen. So wird beispielsweise durch die Zumischung von Stickstoff zum Prozessgas während des reaktiven Sputterprozesses bei der Abscheidung von Zinnoxid die Partikelbildung auf dem Target während des Prozesses reduziert, ohne dass eine wesentliche Beeinträchtigung der Schichtstruktur des entstehenden Zinnoxides beobachtet wird.
Durch Zugabe von Wasserstoff zum Prozessgas kann die Qualität von Oxidschichten in einigen Verfahrensvarianten verbessert werden. Der Wasserstoff bindet offensichtlich Reste des in der Schicht ungebundenen Sauerstoffs.
Es ist bekannt, dass sich die Abscheiderate bei der Herstellung dünner Nitrid- oder Oxidschichten durch reaktives Sputtern oder reaktives Magnetronsputtem von Metallen der Gruppe Ti, Si, AI, Zr, Hf, Mo, Ta und W durch die Zugabe von Helium zum Prozessgas erhöhen lässt (DE 41 10 930 A1). Auch beim nichtreaktiven Sputtern von Metallschichten auf Kunststoffoberflächen werden beispielsweise Sauerstoff-, helium- und Wasserstoff- haltige Prozessgase für Plasmaentladungen verwendet (EP 0 507 1 13 A1). Auf diese Weise werden die Oberflächenhaftung und die Benetzbarkeit der Kunststoffe verbessert.
Für zahlreiche Anwendungen, z. B. bei der Herstellung von Anzeigeelementen oder optisch transparenten Abschirmungen gegen elektromagnetische Strahlung, werden transparente Schichten benötigt, die außer einer gesteigerten mechanischen Beständigkeit gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik einen deutlich verringerten spezifischen elektrischen Widerstand aufweisen. Übliche Materialien für herkömmliche transparente leitfähige Schichten sind Oxide der Elemente Sn, Zn, In und Ce.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Magnetronsputtem für die Herstellung transparenter leitfähiger Oxidschichten der chemischen Elemente Sn, Zn, In, Ce anzugeben, die sich durch einen möglichst geringen spezifischen elektrischen Widerstand und hohe Transparenz bei gegebener Schichtdicke auszeichnen. Das Verfahren soll die Herstellung solcher Schichten auch dann erlauben, wenn die Möglichkeit des
Heizens der Substrate nicht oder nur bedingt besteht. Aus wirtschaftlichen Gründen soll die Herstellung gut leitfähiger transparenter Schichten auch ohne Doppel-Magnetron- Anordnung möglich sein.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 17 beschrieben.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass die Zugabe von Helium zum Prozessgas nicht nur zu einer Steigerung der Aufwachsgeschwindigkeit und Haftfestigkeit der
Schichten führen kann, sondern überraschenderweise bei der Kathodenzerstäubung der vorgenannten Elemente auch einen wesentlichen Einfluss auf den spezifischen elektrischen Widerstand der auf diese Weise abgeschiedenen Schichten hat. Der Kern der Erfindung besteht dabei darin, diesen Einfluss auszunutzen, indem durch Zugabe eines bestimmten Anteils des Edelgases Helium zum Prozessgas im Sputterprozess der spezifische elektrische Widerstand der abgeschiedenen Schicht entscheidend reduziert wird, wobei im allgemeinen gleichzeitig eine Verbesserung der Transparenz erreicht wird. Sehr gute elektrische Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten werden erzielt, wenn das Prozessgas außer Argon zusätzlich Anteile von Sauerstoff enthält, also eine reaktive Abscheidung erfolgt. Die Anwendung des Verfahrens bleibt jedoch keinesfalls auf reaktive Prozesse beschränkt.
Durch das Verfahren wird überraschenderweise der spezifische elektrische Widerstand einer Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht (ITO), die mit nur einem Magnetron abgeschieden wird, so weit reduziert, wie dies bisher nur bei der Abscheidung mittels einer Doppelmagnetronanordnung beobachtet wurde. Dadurch wirkt sich die Erfindung vorteilhaft bezüglich der Wirtschaftlichkeit aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit üblichen Sputteranlagen ohne nennenswerte Erweiterung der technischen Ausstattung ausgeführt werden. Das stellt einen großen Vorteil für das Verfahren dar. Die Auswirkungen der Erfindung wurden bei der Abscheidung von Schichten aus Indiumoxid-Zinnoxld, Indiumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid und Ceroxid überprüft. Für alle Materialien liegt der Anteil des vorteilhafterweise zu- zumischenden Heliums im Bereich von 5 bis 50 Volumenprozent des Arbeitsgases, das zur Abscheidung der transparenten leitfähigen Schichten durch Magnetronsputtem für die Ausbildung des Plasmas verwendet wird.
Als besonders vorteilhaft hat sich ein Heliumanteil von 7 bis 1 5 Volumenprozent Helium bei einem Totaldruck des Arbeitsgases von 0,15 Pa bis 0,6 Pa erwiesen. Der Abstand zwischen Target und Substrat sollte zwischen 40 und 100 mm, vorteilhafterweise zwischen 60 und 80 mm liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit Einzelmagnetrons und Doppelanordnungen von Magnetrons betreiben. Dabei kann die Energieeinspeisung gleichermaßen durch Gleichstrom bzw. unipolar oder bipolar gepulst erfolgen. Im Falle gepulster Energieeinspeisung hat sich eine Pulsfrequenz von 10 bis 100 kHz als vorteilhaft erwiesen. Für die Abscheidung von Indium/Zinn-Oxid hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Schicht durch Sputtern eines Targets aus Indiumoxid-Zinnoxid mit einer Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent mittels eines durch Gleichstrom gespeisten Magnetrons in einem Gemisch aus Argon, 1 bis 10 Volumenprozent Sauerstoff und 7 bis 15 Volumenprozent Helium bei einem Totaldruck dieses Arbeitsgases von 0,15 Pa bis 0,6 Pa und einem Abstand zwischen dem Target und dem Substrat von 40 mm bis 100 mm abgeschieden wird. Erfolgt die Abscheidung auf ein Glassubstrat, so kann dieses auf eine Temperatur von mindestens 250 °C gebracht werden. Auf diese Weise lassen sich spezifische Widerstände unter 150 μΩ*cm, oft sogar unter 100 μΩ*cm erzielen. Auf organischen Substraten, beispielsweise aus Polycarbonat oder Polyethylen oder Poly- methylmethacrylat, lassen sich bei Substrattemperaturen von höchstens 100 °C spezifische Widerstände unter 300 μΩ*cm, oft sogar unter 200 μΩ*cm erzielen. Besonders substratschonend lassen sich diese Werte bei einer Substrattemperatur von höchstens 80°C erzielen.
Derart abgeschiedene Schichten lassen sich mit Vorteil in Mehr- oder Doppelschichtsysteme integrieren.
Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
In den Tabellen 1 bis 3 werden beispielhaft verschiedene Parametersätze erfindungsgemäß durchgeführter Versuche offenbart.
Fig. 1 zeigt eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom Sauerstoffgehalt des
Prozessgases bei verschiedenen Verfahrensbedingungen. Tab. 1 dokumentiert vergleichend in einem sauerstofffreien und einem sauerstoffhaltigen Argon-Helium Gasgemisch hergestellten Schichten.
Tab. 2 zeigt entsprechende Schichten, die bei zusätzlicher Substratheizung hergestellt wurden. Tab. 3 dokumentiert die Verfahrensparameter der gemäß Fig. 2 ausgewerteten Schichten.
Fig. 1 zeigt schematisch eine geeignete Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Abscheidung der Schichten mittels eines Magnetrons. Das Verfahren wird in einer Vakuumkammer (1) durchgeführt, die mit einer Pumpeinrichtung (2) evakuiert werden kann. Die Erzeugung des Plasmas (3) zur Abscheidung der Schicht erfolgt bei einem Druck von 0,1 Pa bis 1 Pa. Der Arbeitsdruck wird durch einen Regelkreis mit Drosselventilen (4) konstant gehalten. Das Substrat (5), Glas bzw. Kunststoff, befindet sich gegenüber dem Magnetron (6), welches aus einer Trägerkühlplatte (7), einer Magnetanordnung (8) und dem Target (9) besteht. Das Target besteht aus Indiumoxid-Zinnoxid mit einer Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent und wird mit Gleichstrom unter Nutzung der Stromversorgungseinrichtung (10) betrieben. Das zur Ausbildung des Plasmas benötigte Prozess- gas Argon wird durch den Gasflussregler (1 1) in die Vakuumkammer eingelassen. Das Reaktivgas Sauerstoff wird durch einen weiteren Gasflussregler (12) dem Prozessgas zugeführt. Durch einen weiteren Gasflussregler (13) wird erfindungsgemäß dem Prozessgas Helium zugefügt. Das Verhältnis der Argon-Helium-Zusammensetzung des Prozessgases wird über die Gasflussregler entsprechend eingestellt. Mit dem Heizer (14) kann die Substrattemperatur eingestellt werden. Das Substrat wird während der Beschichtung relativ zum Magnetron linear mit gleichförmiger Geschwindigkeit bewegt. Der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat ist veränderbar.
Tab. 1 Beispiele 1 und 2:
Auf ungeheizten Glassubstraten werden mit der in Fig. 1 beschriebenen Einrichtung ITO- Schichten gemäß Beispiel 1 und 2 von einem mittels Gleichstrom bei einer Leistung von 3 kW gespeisten, 750 mm langen Magnetron mit einem Target aus Indiumoxid-Zinnoxid der Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent abgeschieden. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target beträgt 70 mm. Der Arbeitsdruck beträgt 0,3 Pa. Die eingestellten Verfahrensparameter und die Ergebnisse für den spezifischen elektrischen Widerstand sowie die Transmission im sichtbaren Bereich des Lichtes von 380 nm bis 780 nm gehen aus Tabelle 1 hervor. Die Beispiele 1 und 2 entsprechen hierbei dem erfindungsgemäßen Vorgehen. Zum Vergleich wurden die ITO-Schichten 1 a und 2a entsprechend dem Vorgehen nach dem Stand der Technik hergestellt. Der Vergleich der Beispielschicht 1 mit der Vergleichsschicht 1 a zeigt die Reduzierung des spezifischen elektrischen Widerstandes für den Fall, dass dem Prozessgas kein Sauerstoff zugeführt wird. Der spezifische elektrische Widerstand der ohne Substratheizen und ohne Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht beträgt im Beispiel 1 bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 20 im Prozessgas 984 μΩ*cm. Bei der Anwendung von reinem Argon als Prozessgas unter sonst gleichen Versuchsbedingungen beträgt der spezifische elektrische Widerstand für die Vergleichsschicht 1a 1200 μΩ*cm. Die mit heliumhaltigen Prozessgas abgeschiedenen leitfähigen Schichten wiesen überraschenderweise außerdem eine etwas höhere Transparenz auf. Der spezifische elektrische Widerstand der in Beispiel 2 ohne Substratheizen und mit einer Zugabe von 6,25 % Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid- Schichten beträgt bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 20 im Prozessgas 463 μΩ*cm. Vergleichsweise beträgt bei der Anwendung von reinem Argon als Prozessgas unter sonst gleichen Versuchbedingungen der spezifische elektrische Widerstand 526 μΩ*cm (s. Vergleichsschicht 2a).
Tab. 2
Beispiele 3 und 4:
In Tabelle 2 sind Verfahrensparameter und Eigenschaften der Beispielschichten 3 bis 4 dargestellt. Auf einem auf 300 °C geheizten Glassubstrat wird mit der in Fig. 1 beschriebenen Einrichtung eine ITO-Schicht von einem mittels Gleichstrom bei einer Leistung von 3 kW gespeisten 750 mm langem Magnetron mit einem Target aus Indiumoxid-Zinnoxid der Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent, abgeschieden. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target beträgt 70 mm. Der Arbeitsdruck beträgt 0,3 Pa.
Beispiele 5 und 6:
Es wurden entsprechende Beschichtungen, jedoch ohne Substratheizung, gemäß Beispiel 5 und 6 durchgeführt und die Schichteigenschaften gemäß Tabelle 2 ermittelt. Der Vergleich der Beispiele 3 und 5 bzw. 4 und 6 zeigt die weitere Reduzierung des spezifischen elektrischen Widerstandes entsprechend dem erfindungsgemäßen Vorgehen. Der spezifische elektrische Widerstand der mit Substratheizen auf 300 °C und ohne Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schichten beträgt im Beispiel 3 bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas 187 μΩ*cm. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen führt im Beispiel 5 zu einem spezifischen elektrischen Widerstand von 705 μΩ*cm. Der spezifische elektrische Widerstand der mit Substratheizen auf 300 °C und mit einer Zugabe von 1 ,25 % Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht beträgt im Beispiel 4 bei einem 10 %igen Helium-Anteil im Prozessgas 172 μΩ*cm. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen führt in Beispiel 6 zu einem spezifischen elektrischen Widerstand von 491 μΩ*cm.
Tab. 3, Fig. 2 Beispiele 7 bis 9:
Mit Beispielschichten gemäß Tabelle 3 ist für unterschiedliche Anteile von Helium im Argon der Einfluss von zusätzlich eingelassenem Sauerstoff auf den spezifischen elektrischen Widerstand von ITO-Schichten untersucht worden. Die Resultate sind in Fig. 2 dokumentiert.
Dafür wurden auf ungeheizten Glassubstraten (Beispiele 7 und 8) bzw. geheizten Glassubstraten (Beispiel 9) mit der in Fig. 1 beschriebenen Einrichtung ITO-Schichten von einem mittels Gleichstrom bei einer Leistung von 3 kW gespeisten, 750 mm langen Magnetron mit einem Target aus Indiumoxid-Zinnoxid mit einer Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent abgeschieden. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target beträgt 70 mm. Der Arbeitsdruck beträgt 0,3 Pa. Zur Herstellung der Beispielschichten 7 bis 9 wird dem System schrittweise Sauerstoff bis zu einem maximalen Anteil von 10 % zum Prozessgas zugeführt. Zum Vergleich wurden die Schichten 10 gemäß dem Stand der Verfahrenstechnik hergestellt. Die dabei eingestellten Parameter wurden so gewählt, dass der niedrigste spezifische elektrische Widerstand erreicht wird. Die eingestellten Verfahrensparameter für die verschiedenen Beispiele gehen aus Tabelle 3 hervor. Fig. 2 stellt die Abhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes von dem Anteil an Sauerstoff in dem argonhaltigen bzw. heliumVargonhaltigen Prozessgas grafisch dar. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem heliumfreien argonhaltigen Prozessgas gemäß Beispiel 10 und der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas führt zu dem in Fig. 2 dargestellten Zusammenhang. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 20 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen und der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas führt zum im Beispiel 7 dargestellten Zusammenhang. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substrat- heizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen und der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas führt zu dem in Beispiel 8 dargestellten Zusammenhang. Der Vergleich der Beispiele 7 bis 9 mit dem Beispiel 10 zeigt, dass durch die Zugabe von Helium zum Prozessgas der spezifische elektrische Widerstand reduziert wird. Die Anwendung des Verfahrens mit Substratheizung auf 300 °C bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen und der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff bis zu 4 % zum Prozessgas führt zu dem in Beispiel 9 dargestellten Zusammenhang. Dieses Beispiel zeigt, dass durch das Heizen der Substrate auf 300 °C und der Zugabe von Helium zum Prozessgas der niedrigste spezifische elektrische Widerstand erreicht wird. Stets lässt sich der Einfluss des eingelassenen Heliums nachweisen. Vergleichbare Schichten weisen ohne Heliumeinlass immer einen höheren spezifischen Widerstand auf.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Abscheidung transparenter leitfähiger Schichten auf der Basis von Oxiden der chemischen Elemente Sn, Zn, In, Ce durch Magnetronsputtem, dadurch gekennzeichnet, dass dem für die Ausbildung des Plasmas verwendeten Arbeitsgas ein Anteil von 5 bis 50 Volumenprozent Helium zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Arbeitsgas Argon verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Arbeitsgas ein Argon-Sauerstoff-Gemisch verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Heliums auf 7 bis 15 Volumenprozent und der Totaldruck des Arbeitsgases auf 0,15 Pa bis 0,6 Pa eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Schicht mittels eines einzelnen Magnetrons erfolgt, welches mit Gleichstrom gespeist wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Schicht mittels eines einzelnen Magnetrons erfolgt, welches mit unipolar im Frequenzbereich 10...100 kHz gepulster Energieeinspeisung betrieben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat auf 40 mm bis 100 mm eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat auf 60 mm bis 80 mm eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Schicht mittels eines Paares von zwei Magnetrons erfolgt, welche durch Gleichstrom gespeist werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der Schicht mittels eines Paares von zwei Magnetrons erfolgt, welches mit bipolar im Frequenzbereich 10...100 kHz gepulster Energieeinspeisung betrieben wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat auf 40 mm bis 100 mm eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat auf 60 mm bis 80 mm eingestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch Sputtern eines Targets aus Indiumoxid-Zinnoxld mit einer Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent mittels eines durch Gleichstrom gespeisten
Magnetrons in einem Gemisch aus Argon, 1 bis 10 Volumenprozent Sauerstoff und 7 bis 15 Volumenprozent Helium bei einem Totaldruck dieses Arbeitsgases von 0,15 Pa bis 0,6 Pa und einem Abstand zwischen dem Target und dem Substrat von 40 mm bis 100 mm abgeschieden wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht bei einem Abstand zwischen Target und Substrat von 60 mm bis 80 mm abgeschieden wird.
1 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat aus Glas verwendet wird, dessen Temperatur während der Abscheidung auf mindestens 250 °C eingestellt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Substrat aus Polycarbonat, Polyethylen oder Polymethacrylat verwendet wird, dessen Temperatur während der Abscheidung auf höchstens 100 °C eingestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Substrates während der Abscheidung auf höchstens 80 °C eingestellt wird.
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