DE68903073T2

DE68903073T2 - Duenner, korrosions- und hitzefester film aus einer aluminiumlegierung sowie verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: DE68903073T2
Application number: DE8989113231T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yamagata
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: KR910009840B1; NZ229940A; DE68903073D1; NO892945D0; EP0354391B1; NO892945L; JPH0234737A; NO177013B; BR8903732A; KR910003140A; NO177013C; US5015308A; CA1324928C; DE354391T1; EP0354391A1; JPH0541694B2; AU605990B2; AU3819689A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft dünne Filme (dünne Schichten) auf Aluminiumlegierungsbasis mit einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit bei gleichzeitig hoher Härte, Festigkeit und Verschleißfestigkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser dünnen Filme (dünnen Schichten) auf Aluminiumlegierungsbasis.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Dünne Filme (dünne Schichten) aus reinem Aluminium und aus Legierungen auf Aluminiumbasis, wie z.B. einer Al-Mg- Legierung, einer Al-Mn-Legierung und dgl., sind bereits bekannt und die dünnen Filme (dünnen Schichten) aus Aluminium oder einer Legierung auf Aluminiumbasis werden in großem Umfange je nach ihren Eigenschaften für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise als elektronische Materialien, Verpackungsmaterialien, Verzierungsmaterialien und dgl. Die dünnen Filme (dünnen Schichten) werden bisher hergestellt unter Anwendung verschiedener Dünnfilm- bzw. Dünnschicht-Herstellungsmethoden, z.B. durch Aufwalzen, Auflaminieren, Vakuumabscheidung, Kathodenzerstäubung (Sputtern) und dgl.
Diese konventionellen dünnen Filme (dünnen Schichten) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis weisen im allgemeinen eine geringe Härte, eine geringe Wärmebeständigkeit und eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit auf.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen besteht ein Ziel dieser Erfindung darin, neue dünne Filme (dünne Schichten) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis zu schaffen, die bei verhältnismäßig geringen Kosten eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften mit hoher Härte, guter Verschleißfestigkeit, überlegener Korrosionsbeständigkeit und überlegener Wärmebeständigkeit aufweisen und auch einem starken Grad der Krümmung (Verbiegung) unterworfen werden können.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen korrosionbeständigen und wärmebeständigen dünnen Film (dünne Schicht) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis, der besteht aus einem Verbundwerkstoff mit einer Zusammensetzung, wie sie durch die allgemeine Formel dargestellt wird:
AlaNibXcNd
worin bedeuten:
X ein Metallelement, ausgewählt aus Y und Zr und a, b, c und d Atomprozentsätze, die in die folgenden Bereiche fallen.
70 ≤ a ≤ 93
0,5 ≤ b ≤ 7,5
0,5 ≤ c ≤ 12 und
1 ≤ d ≤ 18
wobei der Verbundwerkstoff zu mindestens 50 Volumenprozent aus einer amorphen Phase besteht.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen und wärmebeständigen dünnen Films (dünner Schicht) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis, bei dem ein Material, das so hergestellt worden ist, daß es eine Zusammensetzung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel hat, unter Anwendung einer Dünnfilm (Dünnschicht)-Bildungstechnik auf einem Substrat abgeschieden wird und dadurch der dünne Film (die dünne Schicht) mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung gebildet wird.
Dem abzuscheidenden Material braucht nur Stickstoff als Gas zugeführt zu werden und als Dünnfilm-Bildungstechnik können angewendet werden eine Kathodenzerstäubung (Sputtern), eine Vakuumabscheidung, eine Ionenplattierung und dgl.
Als Substrat können ein Metall oder Harzmaterialien in Form einer Platte, eines Drahtes, eines Filaments, eines Rohres oder in einer deformierten Form verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue dünne Filme (dünne Schichten) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis, die bei verhältnismäßig niedrigen Kosten eine hohe Härte und Verschleißfestigkeit aufweisen und auch in bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit überlegen sind. Die erfindungsgemäßen dünnen Filme (dünnen Schichten) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis können ferner problemlos einer starken Krümmung (Verbiegung) unterworfen werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die einzige Figur ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erläutert.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der Grund dafür, warum a, b, c und d auf die oben angegebenen Bereiche der Atomprozentsätze in den dünnen Filmen (dünnen Schichten) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis mit der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel beschränkt sind, ist der, daß dann, wenn sie von den jeweiligen Bereichen abweichen, die Bildung einer amorphen Phase schwierig wird und der Verbundwerkstoff, der zu mindestens 50 Volumenprozent aus einer amorphen Phase besteht, nach industriellen Methoden, beispielsweise durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) und dgl., nicht erhalten werden kann. Außerdem werden die resultierenden dünnen Filme (dünnen Schichten) dann, wenn a, b, c und d außerhalb der obengenannten Bereiche liegen, spröde, so daß Schwierigkeiten beim Verbiegen (Krümmen) auftreten.
Das Element "X" ist ein Metallelement, ausgewählt aus Zr und Y, und hat die Wirkung, die Fähigkeit zur Bildung der amorphen Struktur zu verbessern. Das Element "X" verbessert außerdem nicht nur die Korrosionsbeständigkeit, sondern auch die Härte und Festigkeit.
Das Element Ni hat die Wirkung, die Fähigkeit zur Bildung der amorphen Struktur zu verbessern und als weiterer signifikanter Effekt verleiht es den dünnen Filmen (dünnen Schichten) Duktilität unter gleichzeitiger Beibehaltung der amorphen Struktur.
Das Element Stickstoff (N) ist innerhalb der Legierung dispergiert und ergibt einen Effekt zur Stabilisierung der amorphen Phase durch Bildung einer chemischen und festen Bindung insbesondere gegenüber Aluminium. Außerdem führt dieses Element zu einer beträchtlichen Verbesserung der Kristallisationstemperatur.
Die erfindungsgemäßen dünnen Filme (dünnen Schichten) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis weisen je nach ihrer Zusammensetzung eine hohe Zähigkeit auf und einige von ihnen können um 180º gebogen werden, ohne daß sie reißen (brechen) oder sich von dem Substrat ablösen.
Die erfindungsgemäßen dünnen Filme (dünnen Schichten) werden hergestellt durch Abscheidung eines Quellenmaterials, wie es oben definiert ist, auf dem Metall- oder Harzsubstrat, das in Form einer Platte, eines Drahtes, eines Filaments oder eines Rohres oder in einer deformierten Form vorliegen kann, mittels Dünnfilm-Bildungstechniken, wie z.B. durch Kathodenzerstäubung (Sputtern), Vakuumabscheidung, Ionenplattierung und dgl.
Als Kathodenzerstäubungs-Abscheidungsverfahren können genannt werden das Dioden-Zerstäubungsverfahren, das Trioden-Zerstäubungsverfahren, das Tetroden-Zerstäubungsverfahren, das Magnetron-Zerstäubungsverfahren, das Gegen- Target-Zerstäubungsverfahren, das Ionenstrahl-Zerstäubungsverfahren, das Doppel-Ionenstrahl-Zerstäubungsverfahren und dgl., und bei den zuerst genannten fünf Verfahren handelt es sich um solche mit einem angelegten Gleichstrom oder mit Hochfrequenz-beaufschlagung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige dieser Verfahren angewendet werden. Neben den obengenannten Kathodenzerstäubungsverfahren können auch ein Vakuumabscheidungsverfahren und ein Ionenplattierungsverfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Das Kathodenzerstäubungs-Abscheidungsverfahren wird nachstehend näher beschrieben. Bei dem Kathodenzerstäubungs- Abscheidungsverfahren wird ein Target mit der gleichen Zusammensetzung wie der dünne Film (die dünne Schicht), der (die) erzeugt werden soll, mit Ionenquellen, die in einer Ionenpistole oder in einem Plasma und dgl. erzeugt worden sind, bombardiert, so daß neutrale Teilchen oder Ionenteilchen im atomaren, molekularen oder Kluster-Zustand bei der Bombardierung aus dem Target gebildet werden. Die auf diese Weise erzeugten neutralen oder Ionenteilchen werden auf dem Substrat abgeschieden und es wird der oben definierte dünne Film (dünne Schicht) gebildet.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Element Stickstoff kann entweder als Nitrid zusammen mit anderen Elementen dem Target einverleibt werden oder es kann als Gas in die Kathodenzerstäubungsatmosphäre eingeführt werden.
Wirksam sind insbesondere die Ionenstrahl-Zerstäubung, die Plasma-Zerstäubung und dgl. und diese Zerstäubungsverfahren ergeben eine Abkühlungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 10&sup5; bis 10&sup7; K/s. Aufgrund dieser Abkühlungsgeschwindigkeit ist es möglich, den dünnen Legierungsfilm herzustellen, der mindestens 50 Volumenprozent einer amorphen Phase aufweist. Die Dicke des dünnen Films kann durch die Zerstäubungszeit eingestellt werden und in der Regel liegt die Dünnfilm-Bildungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 2 bis 7 um pro Stunde.
Nachstehend wird eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher beschrieben, bei der die Magnetron- Plasmazerstäubung angewendet wird. In einer Zerstäubungskammer, in der das Zerstäubungsgas bei einem niedrigen Druck in dem Bereich von 1 bis 10 x 10&supmin;³ mbar gehalten wird, sind eine Elektrode (Anode) und ein Target (Kathode), das aus einem Material mit der oben definierten Zusammensetzung mit Ausnahme von Stickstoff besteht, einander gegenüberliegend angeordnet mit einem Abstand von 40 bis 80 mm dazwischen, und zur Erzeugung eines Plasmas zwischen den Elektroden wird eine Spannung von 200 bis 500 V angelegt. Ein Substrat, auf dem der dünne Film (die dünne Schicht) abgeschieden werden soll, ist in diesem Plasmabildungsbereich oder in der Nähe des Bereiches angeordnet und der dünne Film (die dünne Schicht) wird gebildet. Das Zerstäubungsgas besteht hauptsächlich aus Argongas und diesem wird Stickstoffgas einverleibt. Der Stickstoffgas- Gehalt in dem Zerstäubungsgas variiert innerhalb des Bereiches von 5 bis 20 Volumenprozent, je nach Stickstoffgehalt des gewünschten dünnen Films und dadurch wird der Stickstoffgehalt des dünnen Films gesteuert. Im Prinzip ist eine Kathodenzerstäubung möglich in einem geschlossenen System unter Abschluß des Zerstäubungsgases darin, vorzugsweise wird die Kathodenzerstäubung jedoch in der Weise durchgeführt, daß das Zerstäbungsgas mit einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit (50-200 sccm) in die Zerstäubungskammer einströmen gelassen wird, während mittels einer Vakuumpumpe evakuiert wird, so daß der Gesamtdruck des Zerstäubungsgases und die Argongas- und Stickstoffgas-Partialdrucke konstant gehalten werden. Wie vorstehend beschrieben, kann dann, wenn die Stickstoffkomponente in dem Target enthalten ist, die Einführung von Stickstoffgas weggelassen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein Target 2 mit einer vorgegebenen Zusammensetzung, welche die sie aufbauenden Elemente außer Stickstoff in Mengen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches enthielt, wurde hergestellt unter Verwendung eines Vakuumlichtbogenschmelzofens. Wie in der Zeichnung dargestellt, war das Target 2 gegenüber einer Elektrode 3 (Anode) angeordnet, die sich in einer Kathodenzerstäubungseinrichtung 1 befand, und ein Substrat (Glasplatte) 4 war zwischen der Elektrode 3 und dem Target 2 angeordnet. Der Abstand zwischen dem Target 2 und dem Substrat 4 betrug 40 mm. Die Kathodenzerstäubungseinrichtung 1 wurde durch Betätigung einer Vakuumpumpe (in der Zeichnung nicht dargestellt) bis auf 10&supmin;&sup5; mbar evakuiert und dann wurde Argongas mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit von 150 sccm in die Kathodenzerstäubungseinrichtung 1 einströmen gelassen. Um eine Stickstoffkomponente in den resultierenden dünnen Film (dünnen Überzug) einzuführen, wurde auch Stickstoffgas mit Strömungsgeschwindigkeiten von 5 sccm, 10 sccm, 15 sccm, 18 sccm, 20 sccm bzw. 23 sccm zusammen mit dem Argongas zugeführt. Der Druck innerhalb der Kathodenzerstäubungseinrichtung 1 wurde durch geeignete Betätigung der Vakuumpumpe innerhalb des Bereiches von 1 bis 7,4 x 10&supmin;³ mbar gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde eine Kathodenzerstäubung für eine Zeitspanne von 60 min durchgeführt, während zwischen den Elektroden eine Spannung von 200 bis 400 V (1,5 W/cm²) angelegt wurde.
Zum Vergleich wurde die Zerstäubungsabscheidung in Abwesenheit von Stickstoff bzw. in einem Überschuß von Stickstoffgas von 30 sccm durchgeführt. In der Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 5 die elektrische Energiequelle.
Unter den obengenannten Behandlungsbedingungen wurden durch Variieren der Zusammensetzung des Targets 2 14 Arten von dünnen Legierungsfilmen (Dicke etwa 3 um) mit den in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen (in Atom-%) erhalten. Jeder dünne Legierungsfilm wurde durch Röntgenbeugung untersucht und die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Die Härte (Hv) wurde bei jedem dünnen Legierungsfilm gemessen und sie ist in der Tabelle angegeben. Die Härte (Hv) ist angegeben als der Wert, der gemessen wurde unter Verwendung einer Mikro-Vickers-Härte-Testvorrichtung bei 10 g.
Zur Prüfung der Wärmebeständigkeit der dünnen Legierungsfilme wurde außerdem jeder dünne Legierungsfilm Wärmebehandlungen unterworfen, bei denen die Behandlungstemperatur innerhalb des Temperaturbereiches von 50 bis 800ºC stufenförmig um 50ºC erhöht wurde, und jede Behandlungstemperatur wurde 1 h lang aufrechterhalten.
Die kritische Behandlungstemperatur, oberhalb der Halo-Muster, die für eine amorphe Struktur charakteristisch sind, durch Röntgenbeugung nicht mehr nachgewiesen wurden, ist in der gleichen Tabelle als Kristallisationstemperatur (Tx) angegeben.
Außerdem wurden auch ein Korrosionsbeständigkeitstest in einer Chlorwasserstoffsäure-Lösung (1 N HCl bei 50ºC) und ein Zähigkeits-Test durchgeführt und die Testergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Die Zusammensetzungen der dünnen Filme, die in der Tabelle angegeben sind, wurden durch quantitative Analyse unter Verwendung eines Röntgen-Mikroanalysators nach der Kathodenzerstäubung (dem Sputtern) bestimmt. Tabelle Zusammensetzung des Targets Stickstoffgas-Strömungsgeschwindigkeit Zusammensetzung des dünnen Films Tabelle - Fortsetzung Korrosionsbeständigkeit¹) Zähigkeit Fußnoten: 1) Korrosionsbeständigkeit: Auflösungszeit der dünnen Filme in einer wäßrigen HCl-Lösung (1N) bei 50ºC 2) Vergleichsdaten 3) während der Zerstäubung trat eine Kristallisation auf das Symbol "-" steht für nicht-gemessen
Wie in der Tabelle angegeben, weisen die erfindungsgemäßen dünnen Filme (dünnen Schichten) aus einer Legierung auf Aluminiumbasis eine sehr hohe Härte in der Größenordnung von etwa 200 bis 800 DPN auf, verglichen mit der Härte von 50 bis 100 DPN von üblichen Legierungen auf Aluminiumbasis. Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen dünnen Filme (dünnen Schichten) eine beträchtlich verbesserte Härte aufweisen im Vergleich zu den stickstofffreien dünnen Filmen Nr. 1 und Nr. 8 (Vergleichsbeispiele).
Andererseits wurde gefunden, daß die dünnen Filme Nr. 4 und Nr. 11, die Stickstoff in Mengen jenseits der erfindungsgemäßen Bereiche enthalten, eine verbesserte Härte aufweisen, jedoch eine verminderte Duktilität haben und daß, wie in der Tabelle angegeben, der dünne Film Nr. 4 kristallisiert ist, da er Stickstoff in einer Menge enthält, der den Bereich, der eine amorphe Struktur ergibt, übersteigt. Als weiteres bemerkenswertes Merkmal weisen die erfindungsgemäßen dünnen amorphen Legierungsfilme hohe Werte für die Kristallisationstemperatur (Tx) von nicht weniger als 400ºC auf und sie besitzen eine gute Wärmebeständigkeit. Insbesondere die Kristallisationstemperatur wird durch die Zugabe von Stickstoff beträchtlich verbessert. Es wurde auch gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen dünnen Filme stark verbessert ist.

Beispiel 2

Eine Kathodenzerstäubungs-Abscheidung wurde durchgeführt unter den gleichen Kathodenzerstäubungs-Bedingungen wie für den dünnen Film Nr. 10 im Beispiel 1 in der Tabelle angegeben unter Verwendung eines Polyester-Monofilaments (Durchmesser 1 mm) als Substrat und man erhielt einen dünnen Film (dünne Schicht) aus Al79,5Ni3,2Y4,3N13,0.
Der dünne Film wurde einem 180º-Biegetest unterworfen und in dem durch Zerstäubung aufgebrachten dünnen Film wurde keine Rißbildung (kein Brechen) und keine Ablösung festgestellt. Die Testergebnisse zeigen, daß der durch Zerstäubung aufgebrachte dünne Film eine verbesserte Duktilität aufweist und daß der so auf dem Monofilament abgeschiedene dünne amorphe Legierungsfilm verschiedenen Behandlungsoperationen unterworfen werden kann.

Claims

1. Korrosionsbeständiger und wärmebeständiger dünner Film aus einer Legierung auf Aluminiumbasis, bestehend aus einer Masse mit einer Zusammensetzung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel:

AlaNibXcNd

worin bedeuten:

X ein Metallelement, ausgewählt aus Y und Zr und

a, b, c und d Atomprozentsätze, die innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

70 ≤ a ≤ 93;

0,5 ≤ b ≤ 7,5;

0,5 ≤ c ≤ 12 und

1 ≤ d ≤ 18,

wobei die Masse zu mindestens 50 Vol.-% aus einer amorphen Phase besteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen und wärmebeständigen dünnen Films aus einer Legierung auf-Aluminiumbasis, das umfaßt,

die Abscheidung eines Materials, das so hergestellt worden ist, daß es eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel hat:

AlaNibXcNd

worin X für ein Metallelement, ausgewählt aus Y und Zr, steht und a, b, c und d Atomprozentsätze darstellen, die innerhalb der folgenden Bereiche liegen:

70 ≤ a ≤ 93;

0,5 ≤ b ≤ 7,5;

0,5 ≤ c ≤ 12 und

1 ≤ d ≤ 18,

auf einem Substrat unter Anwendung einer dünnen Filmbildungstechnik unter Bildung eines dünnen Films mit der genannten Zusammensetzung.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Stickstoff des Materials als Gas zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem als dünne Filmbildungstechnik das Zerstäuben, Vakuumabscheiden oder Ionenplattieren angewendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem das Substrat ein Metall oder ein Harz in Form einer Platte, eines Drahtes, eines Fadens oder eines Rohres oder in einer verformten Form vorliegt.