DE4408250C2

DE4408250C2 - Oberflächenschichtsystem für Substrate

Info

Publication number: DE4408250C2
Application number: DE4408250A
Authority: DE
Inventors: Kazuki Kawata
Original assignee: Oriental Engineering Co Ltd
Current assignee: Oriental Engineering Co Ltd
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2014-03-12
Also published as: DE4408250A1; US5679448A; JP2999346B2; JPH0726381A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oberflächenschichtsystem für Substrate, wobei TiAlN-Schichten verschiedener Zusammenset zungen auf der Oberfläche eines Substrats, wie Werkzeuge, Stem pel, Düsen, Matrizen und Maschinenteile, die in dreidimensiona ler Form vorliegen und aus Metallen, Keramiken usw. bestehen, ausgebildet sind. Die Oberflächenschicht ist mittels einer plasmaunterstützten Gasphasenabscheidung nach chemischem Ver fahren (im folgenden als Plasma-CVD-Prozeß bezeichnet) bei ge ringer Temperatur aufgebracht worden.

In den letzten Jahren ist eine Beschichtungstechnik mit einer TiAlN-Schicht vorgeschlagen worden, wobei diese durch einen PVD-Prozeß aufgebrachte Schicht auf superharten Schneidwerkzeu gen eine hohe Abrieb-, Verschleiß- und Oxidationsfestigkeit aufweist (Surface Technology, JP, Band 41, Nr. 5, 1990, S. 490- 494). Nach dieser Veröffentlichung ist die TiAlN-Schicht nicht nur in bezug auf ihre Verschleißfestigkeit exzellent, sondern im Unterschied zu TiN- oder TiC-Schichten auch bezüglich der Oxidationsfestigkeit. Die TiAlN-Schicht bildet ein dünnes amor phes Aluminiumoxid als Schutzschicht auf einer extremen Ober fläche der Schicht aus, wenn diese auf eine hohe Temperatur er wärmt wird, wobei hierdurch darauffolgende Oxidationen verhin dert werden. Dank der exzellenten Eigenschaften liefert das TiAlN eine Schutzschicht, für die in Zukunft vielfältige Anwen dungsmöglichkeiten erwartet werden.

Andererseits ist ein Verfahren zum Ausbilden einer Abschei dungsschicht hochschmelzender Zusammensetzung mit außerordent lich guter Verschleiß- und Abriebfestigkeit auf der Oberfläche eines Substrats in Form eines Plasma-CVD-Verfahrens vorgeschla gen worden, das selektiv die jeweiligen Vorzüge eines chemischen Gasabscheidungsverfahrens (im folgen den wie allgemein üblich als CVD-Verfahren von Chemical-Vapour- Deposition-Verfahren bezeichnet) und eines Gasphasenabschei dungsverfahrens nach physikalischen Verfahren (im folgenden als PVD-Verfahren von Physical-Vapour-Deposition-Prozeß bezeichnet) ausnutzt (Japanische Patentveröffentlichung Sho 59-13586). Die ses Plasma-CVD-Verfahren basiert auf demselben Prinzip wie ein Ionennitrierungsprozeß und bildet eine Abscheidungsschicht ex zellenter Abscheidbarkeit bei einer geringen Temperatur aus, indem lediglich dafür gesorgt wird, daß ein Metallhalogenid oder dergleichen in einem dem Reaktionsgefäß zugeführten Gas vorhanden ist.

Schließlich wurde kürzlich über eine mehrlagige Schicht berich tet, die eine TiN-Schicht, eine TiAlN-Schicht und eine Al₂O₃- Schicht umfaßt und durch das Plasma-CVD-Verfahren ausgebildet wird.

Da die TiAlN-Schicht im Vergleich zu einer TiN-Schicht eine schlechte Haftung auf dem Substrat aufweist, wird sie zur Be schichtung superharter Legierungen anstelle von Werkzeugstählen benutzt, hat jedoch auch im Vergleich zu TiN-Schichten auf den superharten Legierungen keine ausreichende Haftung. Wird ferner beabsichtigt, eine bessere Beschichtung herzustellen, indem ei ne mehrlagige Schicht mit einer anderen Schicht und durch Kom bination beider Schichten ausgebildet wird, ist die Zusammen setzung der oder der zu kombinierenden Schicht wegen deren schlechter Haftung bezüglich der anderen Schicht(en) be schränkt, so daß sich ein Problem hinsichtlich der Einsatzmög lichkeiten ergibt.

Im Fall des PVD-Verfahrens ist es üblich, ein Substrat mit ei ner einzelnen Lage einer TiAlN-Schicht zu beschichten, die Ti und Al mit einem konstanten Verhältnis in der Schicht enthält. Jedoch ist für diesen Fall einer einzigen Lage einer TiAlN- Schicht mit einem konstanten Ti-Al-Gehaltsverhältnis so, daß, falls ein Substrat mit einer TiAlN-Schicht mit geringerem Al- Gehalt und einer relativ guten Haftung auf dem Substrat be schichtet wird, die Oxidationsfestigkeit bei einer hohen Tempe ratur infolge des Al-Gehaltes in der TiAlN-Schicht verschlech tert ist. Demgemäß ist es schwierig gewesen, diesen Nachteil unter Beibehaltung der gewünschten Eigenschaften zu überwinden.

In der DE 41 15 616 A1 wird, um eine geringere Eigenspannung und einen niedrigeren Reibungskoeffizienten zu erzielen und die Standzeit von Arbeitswerkzeugen zu verbessern, der N-Anteil in TiAlN-Schichten beginnend mit höherem N-Anteil bei der Abschei dung von sich abwechselnden dünnen Schichten mit hohem N-Anteil und dicken Schichten mit geringem N-Anteil variiert. Die Be schichtung erfolgt mit Hilfe eines Magnetron-Sputterverfahrens, bei dem jeweils eine feste Ti-Al-Zusammensetzung von vorzugs weise 50 : 50 At% beibehalten und der Stickstoffgehalt variiert wird.

Aber auch hier ist die Oxidationsfestigkeit bei einer hohen Temperatur infolge des konstanten T-Al-Verhältnisses bei hohen Temperaturen unzureichend.

Infolge dessen sind weitere Verfahren entwickelt worden, wie sie in den japanischen Abstracts der Patentanmeldungen JP 02- 138 459, JP 02-285 065 und JP 02-120 352 beschrieben sind. In JP 02-138 459 wird eine Schicht mit sich in Schichtdicke veränderndem Al-Gehalt offenbart, der ausgehend vom Substrat bis zur Oberfläche hin allmählich ansteigt. Vergleichbar wird in JP 02-170 965 das Problem der mangelnden Oxidationsfestig keit gelöst, indem mehrere Schichten mit ansteigendem Al-Gehalt auf ein Substrat aufgebracht werden. In JP 02-285 065 und JP 02-120 352 werden dagegen Mehrschichtsysteme vorgeschla gen, in denen TiAlN-Schichten mit anderen Schichten, wie z. B. TiN-Schichten kombiniert werden.

Bei diesen beschriebenen Verfahren handelt es sich jedoch sämt lich um PVD-Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines me tallischen Festkörpers als Verdampfungsquelle oder Target. Bei diesen Verfahren ist es sehr schwierig, das Zusammensetzungs verhältnis jedes der Elemente in der TiAlN-Schicht, da sie zwei Arten von Metallen, nämlich Ti und Al umfaßt, zu steuern und zu variieren, oder eine mehrlagige Schicht auszubilden, die eine TiAlN-Schicht und eine weitere Schicht umfaßt. Demzufolge sind die Vorrichtung und Steuerung für dieses Verfahren kompliziert, was zu Vorrichtungen führt, die nicht in Massen herstellbar sind.

Ferner ist als weitere Tatsache zu beachten, daß bei der Be schichtung eines Substrats mit einer TiAlN-Schicht durch das PVD-Verfahren die Anwendungsmöglichkeiten hinsichtlich kompli ziert geformter Gegenstände eingeschränkt sind, da die Schicht eine schlechte Abscheidbarkeit zeigt.

Andererseits ist im oben beschriebenen Vorschlag zur Ausbildung der mehrlagigen TiAlN-Schicht durch das Plasma-CVD-Verfahren die Zusammensetzung der eingesetzten Gase zur Ausbildung der TiAlN-Schicht nicht spezifisch vorgeschlagen oder behandelt worden, wobei dies auch für den Anteil jedes der Elemente an der Zusammensetzung gilt, der ebenfalls nicht beschrieben ist. Jedoch tritt bei der Herstellung einer Schicht durch das Plas ma-CVD-Verfahren, falls eine Schicht einer identischen Zusam mensetzung unter Verwendung derselben Gase wie bei einem CVD- Verfahren hergestellt wird, die Schwierigkeit auf, daß die Haftung des Beschichtungsfilms im Vergleich zum CVD- Verfahren schlecht ist.

Beispielsweise tritt für den Fall der Beschichtung eines Sub strats mit einer mehrlagigen Schicht, die eine TiN-Schicht plus eine Al₂O₃-Schicht umfaßt, mittels des CVD-Verfahrens kein Pro blem bezüglich der Haftung zwischen den Schichten auf, da die Verarbeitungstemperatur nicht geringer als etwa 1000°C ist. Wird jedoch eine derartige mehrlagige Schicht durch das Plasma- CVD-Verfahren hergestellt, ist die Haftung zwischen der TiN- Schicht und der Al₂O₃-Schicht schlecht, was zu Ablösungseffek ten zwischen der TiN-Schicht und der Al₂O₃ Schicht führt. Falls Gase, die im CVD-Verfahren eingesetzt werden, einfach unverän dert auf das Plasma CVD-Verfahren übertragen werden und eine Schicht mit derselben Beschaffenheit hergestellt wird, ist bei dieser Verfahrensweise die Haftung schlecht, weshalb sich aus praktischer Sicht Probleme ergeben. Ein derartiges nachteiliges Phänomen wird bei einer TiAlN-Schicht, die eine schlechte Haf tung auf anderen Schichten zeigt, noch augenfälliger.

Wird eine Al₂O₃ Schicht oder AlN-Schicht auf der TiAlN-Schicht ausgebildet, so neigt darüber hinaus, da die Al₂O₃- oder AlN Schicht zwar Oxidationsfestigkeit zeigt, jedoch eine mangelhaf te Festigkeit aufweist und außerordentlich empfindlich gegen über Wärmeschock ist, die Al₂O₃-Schicht oder die AlN-Schicht auf einer extremen Oberfläche dazu, durch die thermischen Schockeinwirkungen oder dergleichen Risse zu zeigen, so daß durch diese Risse bzw. Sprünge die darunterliegende Schicht Oxidation zeigt oder die Schicht sich vollständig abschält. Darüber hinaus können die Eigenschaften an der Oberfläche der Schicht, die der TiAlN-Schicht inhärent sind, nicht effektiv ausgenutzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Oberflä chenschichtsystem für eine Substratoberfläche bereitzustellen, wobei das Oberflächenschichtsystem zum einen eine hohe Abrieb-, Verschleiß- und Oxidationsfestigkeit aufweisen soll, zum ande ren aber auch mit einem möglichst geringen Aufwand auch auf kompliziert geformte Substrate aufgebracht werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Oberflächenschichtsystem für ein Substrat gelöst, das eine erste und eine zweite TiAlN-Schicht aufweist, die jeweils eine Zusammensetzung haben, in der die Gesamtmenge an Ti, Al und N von 50 bis 100 At% reicht, wobei der Gehalt von Ti und Al in der ersten TiAlN-Schicht von dem Gehalt an Ti und Al in der zweiten TiAlN-Schicht verschieden ist. Die erste Schicht ist auf dem Substrat und die zweite TiAlN-Schicht auf der ersten TiAlN-Schicht ausgebildet, wobei die zweite TiAlN-Schicht einen geringeren Gehalt an Ti und ei nen höheren Gehalt an Al aufweist. Alternativ ist zumindest ei ne TiAlN-Schicht auf das Substrat aufgebracht, wobei die Schicht einen Gesamtgehalt an Ti, Al und N von 50 bis 100 At% hat und Ti und Al in einer sich graduell verändernden Zusammen setzung vorliegen, derart, daß von der Grenzfläche zwischen Substrat und Film in Richtung der Oberfläche des Films der Ti- Gehalt allmählich abnimmt und der Al-Gehalt allmählich zunimmt. Gekennzeichnet ist die Erfindung dadurch, daß diese TiAlN- Schichten durch ein plasmaunterstütztes CVD-Verfahren mit chlo ridhaltigen Ausgangsverbindungen erzeugt sind.

Weiterbildungen der Erfindung sind durch die Unteransprüche ge kennzeichnet.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet At% Atomprozent, womit das Zusammensetzungsverhältnis für jeden der Bestandteile durch das Verhältnis der Anzahl der Atome (Mole) angegeben wird, wo hingegen Gew.-% (Gewichtsprozent) das Verhältnis aufgrund des Gewichts bzw. der Masse jedes der Bestandteile darstellt.

Der im Plasma-CVD-Verfahren für die erfindungsgemäße Schicht angewandte Verfahrensdruck liegt im Bereich von 1,33 Pa bis 1330 Pa (0,01 bis 10 Torr). Zum einen kann bei Verfahrensdrüc ken von weniger als 1,33 Pa (0,01 Torr) eine komplizierte Substratoberfläche nicht gleichmäßig mit einem Abscheidungsfilm versehen werden und die Erzeugung von Plasmen mit einer Gleich spannung ist schwierig, zum anderen neigt die abgeschiedene Schicht dazu, ein grobes Gewebe geringer Dichte zu bilden, falls der Verfahrensdruck 1330 Pa (10 Torr) übersteigt.

Die Verfahrenstemperatur liegt vorteilhaft in einem Bereich von 100° bis 800°C. Bei einer Substrattemperatur von weniger als 100°C wäre eine abgeschiedene Schicht schlechter Kristallini tät, grober und geringer Dichte wahrscheinlich und die Haftung zwischen Substrat und abgeschiedener Schicht schlechter. Über stiege die Substrattemperatur 800°C, bildete die abgeschiedene Schicht dagegen eine grobe Textur, die gewachsene Kristalle aufwiese, und es käme häufig zur Deformation und Änderung der Abmessungen des Substrats.

Das Plasma kann durch bisher angewandte Verfahren wie mittels einer Gleichspannung, Gleichspannungsimpulsen, einer Wechsel spannung, einer Hochfrequenzschwingung, einer Niederfrequenz schwingung oder Mikrowelle, jeweils einzeln oder in Kombination dieser Mittel erzeugt werden.

In diesem Fall weisen die Plasmen die Funktion sowohl der För derung der chemischen Reaktion als auch der Erwärmung des Sub strats auf.

Dagegen wird die Erwärmung des Substrats vorzugsweise unabhän gig von der Wirkung der Plasmen durch eine zusätzliche Anord nung einer Heizeinrichtung innerhalb, außerhalb oder innerhalb und außerhalb des Reaktionsgefäßes erbracht, so daß die Dicke, physikalische Eigenschaften, Haftfähigkeit oder dergleichen der abgeschiedenen Schicht zufriedenstellend gesteuert werden kann.

In der vorliegenden Erfindung kann die TiAlN-Schicht wahlweise weitere Elemente enthalten. Die TiAlN-Schicht wird bei Änderung der Zusammensetzung für Ti, Al und N abhängig von der jeweiligen Anwendung eingesetzt. Beispielsweise kann zusätzlich zu einer Schicht eines üblichen Zusammensetzungsverhältnisses wie einer Ti_0,25Al_0,25N_0,25 Schicht ebenfalls abhängig vom Anwendungsfall ei ne Vielzahl von schichten unterschiedlicher Zusammensetzungs verhältnisse wie eine Ti_0,37Al_0,13N_0,5-Schicht und eine Ti_0,2Al_0,3N_0,5-Schicht oder eine Schicht mit einer sich graduell verändernden Zusammensetzung, (kurz Gradientenzusammensetzung) wie Ti_0,5~0,25Al_0~0,25N_0,5 verwendet werden. Eine Schicht mit einer Gradientenzusammensetzung kann auf dem Substrat durch graduel les Anheben der Menge Al von 0 auf 0,25 AT% und durch graduel les Absenken der Menge an Ti von 0,5 auf 0,25 AT% von der Grenze zwischen dem Substrat und der Schicht bis zur Oberfläche der Schicht ausgebildet werden.

Es kann ein Substrat ohne jedwede Oberflächenbehandlung einge setzt werden, oder auch fallabhängig ein Substrat, das ein über Ioneninjektion eingebrachtes Gas oder Metallelement enthält oder über eine entsprechende Imprägnierung verfügt, sowie auch ein Substrat, das einer Naßplattierung bzw. -metallisierung un terzogen worden ist.

Die oberflächenverstärkende Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Schicht, die aus einer hochschmelzenden Zusammensetzung bzw. Verbindung besteht mit außerordentlich ho her Verschleißfestigkeit bzw. Abriebfestigkeit und dazu dient, die Substratoberfläche zu schützen und zu verstärken. Demgemäß ist eine Beschichtung, die gemeinhin zur Steigerung des kommer ziellen Wertes eines Substrats eingesetzt wird, das mit einer Oberflächenverstärkungsschicht beschichtet ist, wie beispiels weise eine gefärbte dünne Ti-Schicht, die Für Dekorationszwecke als Schicht aufgetragen ist, nicht in der Oberflächenverstär kungsschicht, auf die sich die Erfindung bezieht, eingeschlos sen.

Weiterhin kann die TiAlN-Schicht 0-50 AT% eines oder mehrerer der Elemente C, O, B, S, Si, Y und Metalle umfassen, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehören.

Der Gehalt der anderen Elemente ist so definiert, das er z. B. zwischen 0-50 AT% liegt, da die Verschleißfestigkeit, Oxida tionsfestigkeit oder dergleichen, die der TiAlN-Schicht inhä rent sind, verschlechtert werden, falls andere Elemente mit mehr als 50 AT% eingebaut werden.

Als Beispiele Für die TiAlN-Schicht sind Schichten wie Ti_0,45Al_0,03V_0,02N_0,5-Schichten, Ti_0,25Al_0,25C_0,25N_0,25-Schichten und Ti_0,25Al_0,25B_0,25N_0,25-Schichten anführbar.

Ferner ist es wirkungsvoll, wenn die Dicke für jede Schicht, der TiAlN-Schicht(en) und einer eventuell unter der TiAlN- Schicht aufgebrachten zusätzlichen von TiAlN abweichenden Schicht zwischen 0,1 und 30 µm liegt. Dies ist deshalb der Fall, weil die Verbesserung der Verschleißfestigkeit unzu reichend ist, wenn die Schichtdicke geringer als 0,1 µm ist, wohingegen die Haftung verschlechtert wird und sich ein ökono mischer Nachteil ergibt, falls die Dicke 30 µm übersteigt.

Das erfindungsgemäße Oberflächenschichtsystem mit zwei oder mehr TiAlN-Schichten wird beispielsweise durch Beschichtung ei nes Substrats mit einer Ti_0,4Al_0,1N_0,5-Schicht und einer darauf folgenden Beschichtung mit einer Ti_0,25Al_0,25N_0,5-Schicht auf der ersten Schicht ausgebildet. Es kann auch in Betracht gezogen werden, eine Schichtzusammensetzung der folgenden Art auszubil den:

Substrat + Ti_0,45Al_0,05N_0,5 + Ti_0,25Al_0,25N_0,5, und ein Schichtaufbau mit: Substrat + Ti_0,45Al_0,05N_0,5 + Ti_0,45~0,25Al_0,05~0,25N_0,5 (Schicht mit sich graduell verändernder Zusammensetzung) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5. Ferner ist es bedarfsweise auch möglich, unter der untersten TiAlN-Schicht eine zusätzliche von TiAlN abweichende Schicht auf dem Substrat auszubilden.

Weiterhin kann das Oberflächenschichtsystem, das TiAlN- Schichten mit sich graduell verändernder Zusammensetzung um faßt, eine auf das obige Substrat geschichtete Ti_0,5-0,25Al_0- _0,25N_0,5-Schicht sowie ein Substrat + TiN + Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 + Ti_0,25Al_0,25N_0,5- Schicht, ein Substrat + Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 + Ti_0,25-0,2Al_0,25-0,3N_0,5- _0,25O_0-0,25-Schicht, ein Substrat + Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 + Ti_0,15Al_0,35N_0,5 Schicht und ein Substrat + TiCNO + Ti_0,5-0,2Al_0- _0,25C_0,2N_0,2O_0,1 Schicht umfassen.

Ferner ist die zusätzliche unterste Schicht eine Verbund schicht, in die eines oder mehrere der Elemente N, C, O, B und S, Si sowie eines oder mehrere der zu den Gruppen IVa, Va, VIa des Periodischen Systems gehörenden Metalle chemisch gebunden sind, oder eine Metallschicht, die eines oder mehrere Metalle umfaßt, die zu den Gruppen IVa, Va un VIa des Periodischen Sy stems gehören, auf die als oberste Lage und oberflächenverstär kende Schicht eine TiAlN-Schicht aufgebracht ist.

Ferner kann auch die TiAlN-Schicht im oberen Bereich des Schichtsystems 0-50 AT% eines oder mehrerer von C, O, B, S, Si und Y sowie eines oder mehrere Metalle enthalten, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems gehören.

Ferner liegt die Dicke jeder TiAlN-Schicht und von TiAlN abwei chenden Schicht bevorzugt zwischen 0,1 und 30 µm.

Da erfindungsgemäß die TiAlN-Schicht auf der Oberfläche eines Substrats durch ein Plasma-CVD-Verfahren ausgebildet wird, kann eine Schicht guter Abscheidbarkeit bei einer niedrigen Tempera tur ausgebildet werden, sowie das Verhältnis zwischen zwei Ti und Al Elementen in der TiAlN-Schicht variiert werden oder es kann eine TiAlN-Schicht hergestellt werden, in der der Gehalt eines oder mehrerer Elemente von Ti, Al und N in einer sich graduell verändernden Zusammensetzung vorliegt, um die Ab scheidbarkeit auf dem Substrat und auf anderen Schichten im Un terschied zum PVD-Verfahren zu verbessern.

Wenn die Oberfläche eines Substrats mit einer mehrlagigen Schicht beschichtet ist, die eine oder mehrere TiAlN-Schichten und eine andere Schicht als TiAlN umfaßt, aufweisend eine Zu sammensetzung, in der die gesamte Menge an Ti, Al und N von 50 -100 At% reicht, und in der die oberste Lage als die ober flächenverstärkende Schicht eine TiAlN-Schicht ist, bildet die TiAlN-Schicht der obersten Lage im Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche die oben beschriebene Al₂O₃-Schicht. Die so gebildete Al₂O₃-Schicht kann abhängig von deren Ar beitstemperatur eine geeignete Dicke aufweisen und zeigt eine weitaus bessere Haftung als zusätzlich ausgebildete übliche Al₂O₃-Schichten. Da ferner die TiAlN-Schicht nicht nur in bezug auf die Oxidationsfestigkeit, sondern auch auf die Festigkeit (Zähigkeit) und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Thermo schocks abweichend von der Al₂O₃- oder AlN-Schicht außerordent lich gut ist, zeigt sie keine Sprünge oder Risse, die durch thermische Schockeinwirkung oder dergleichen hervorgerufen wer den, wie es der Fall ist, wenn eine Al₂O₃- oder AlN-Schicht als die oberste Schichtlage des Beschichtungsmaterials Für die Substratoberfläche eingesetzt wird.

Indem z. B. eine Ti_0,4Al_0,1N_0,5-Schicht mit geringerem Al-Gehalt und einer relativ guten Haftung bezüglich des Substrats als Schicht aufgebracht wird und dann darüber eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5- Schicht mit einer guten Haftung bezüglich der Ti_0,4Al_0,1N_0,5- Schicht als zweite Schicht aufgebracht wird, wird die Haftung zwischen dem Substrat und der Schicht und zwischen jeder der Schichten verbessert, sowie ein Oberflächenbeschichtungssystem mit einer Schichtzusammensetzung an der Oberfläche vorsehen, die einen ausreichenden Al-Gehalt zur Ausbildung einer Al₂O₃- Schicht bei einer hohen Temperatur aufweist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Oberflächenschichtsystem aufge bracht werden kann.

Fig. 2 einen vertikalen Schnitt durch ein Substrat und ein erfindungsgemäßes Oberflächenbeschichtungssystem auf der Sub stratoberfläche,

Fig. 3 einen vertikalen Schnitt durch ein Substrat und ein weiteres erfindungsgemäßes Oberflächenbeschichtungsmaterial auf der Substratoberfläche und

Fig. 4 einen vertikalen Schnitt durch ein Substrat und ein weiteres erfindungsgemäßes Oberflächenbeschichtungsmaterial

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele, die in den Zeichnungen dargestellt sind, erläutert.

Die Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Vorrichtung zum Herstellen eines Oberflächenschichtsystems für eine Sub stratoberfläche zeigt, das in einem später zu beschreibendem Beispiel eine TiAlN-Schicht auf der Oberfläche eines Substrats umfaßt.

In dem angewandten Verfahren, bei dem TiCl₄ als Titanquelle be nutzt wird, wird ein TiCl₄-Behälter 9 durch eine Heizein richtung 10 erwärmt, wobei gasförmiges TiCl₄ durch einen Durch flußmesser 7 einem Reaktionsgefäß 12 zugeführt wird. Im gezeig ten Fall befinden sich der TiCl₄-Behälter 9, die Heizeinrich tung 10 und der Durchflußmesser 7 in einem wärmestabilen Bad 8, das auf konstanter Temperaturgehalten wird. Das wärme- oder temperaturstabile Bad 8 wird dazu benutzt, zu verhindern, daß einmal in den gasförmigen Zustand überführtes TiCl₄ sich wieder verflüssigt.

Ferner wird AlCl₃ als Aluminiumquelle verwendet. Ein AlCl₃- Behälter 5 wird durch einen Heizofen 6 oder Heizkessel 6 er wärmt und gasförmiges AlCl₃ wird über Transport auf einem Trä gergas H₂ in das Reaktionsgefäß 12 geleitet, wobei das H₂-Gas über einen H₂-Durchflußmesser 4 geleitet wird.

Das TiCl₄-Gas und das AlCl₃-Gas werden gemeinsam mit H₂, Ar und N₂ zugeführt, wobei H₂ über einen weiteren H₂-Durchfluß messer 3, Ar über einen Ar-Durchflußmesser 2 und N₂ über einen N₂-Durchflußmesser 1 in das Reaktionsgefäß 12 eingetragen wer den. Es können in diesem Fall bei Bedarf auch He, Ne oder der gleichen hinzugefügt werden. Ferner können auch CH₄, C₃H₈, C₂H₂, CO, CO₂, NH₃, O₂, Til₄, (CH₃)₃Al oder dergleichen als ein Reak tionsgas verwendet werden.

Für den Fall, daß die einzuleitenden Gase mit konstanter Strö mungsrate in das Reaktionsgefäß 12 eingeleitet und durch eine Vakuumpumpe 17 evakuiert werden, wird das Innere des Reaktions gefäßes 12 auf einem geeigneten Druck von 0,01 bis 10 Torr bzw. 1,33 Pa bis 1330 Pa gehalten, indem hierzu ein Konduktanzventil oder Leitfähigkeitsventil 15, das in der Zeichnung dargestellt ist, als Steuerorgan verwendet wird.

Die in das Reaktionsgefäß 12 eingeleiteten Gase werden im Reak tionsgefäß 12 in den Plasmazustand vergesetzt und es wird auf der Ober fläche eines Substrats 13 eine TiAlN-Schicht innerhalb der Plasmen ausgebildet.

Die Plasmen werden durch Anlegen einer Gleichspannung zwischen dem Substrat 13 als Kathode und dem Reaktionsgefäß 12 als Anode erzeugt, indem eine Gleichspannungsquelle 16 verwendet wird. Das Substrat (Kathode) 13 und das Reaktionsgefäß (Anode) 12 sind elektrisch durch einen Isolator 14 voneinander iso liert. Wenn die Schicht nur durch Erzeugung der Plasmen ausge bildet wird, wird die Dampf- bzw. Gasphasenabscheidungsge schwindigkeit durch den Sputtereffekt der Plasmen herabgesetzt. Dementsprechend ist an der Außenseite des Reaktionsgefäßes 12 eine externe Heizeinrichtung 11 angeordnet, die das Substrat 13 erwärmt. Dadurch kann die Gasphasenabscheidungsgeschwindigkeit gesteigert werden, und es kann eine gleichmäßige Beschichtung erzielt werden.

Als Plasmaerzeugungseinrichtung können auch zusätzlich zur Gleichspannung eine gepulste Gleichspannung, eine Wechselspan nung, eine HF-Schwingung, NF-Schwingungs, Mikrowellen oder der gleichen verwendet werden. Ferner kann die Heizeinrichtung auch im Innern des Reaktionsgefäßes 12 angeordnet sein.

Beispiel 1

In einem Beispiel 1 wurde ein Beschichtungsmaterial für eine Substratoberfläche, das eine TiAlN-Schicht umfaßt, ausgebildet, indem als das Substrat 13 in der Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, die oben beschrieben wurde, gehärtetes und getempertes SKHS1 (C_0,80-0,90Cr_3,80-4,50Mo_4,50-5,50W_5,50-6,70V_1,60-2,20) (Durchmesser: 20 mm, Höhe: 5 mm, Härte: HRC 62) verwendet wurde und dabei die folgen den Verfahrensmerkmale angewandt wurden.

Zunächst wurde nach Anordnen des Substrats 13 auf einer Halte rungsvorrichtung im Reaktionsgefäß 12 der Druck im Innern des Reaktionsgefäßes 12 auf 0,133 Pa (10 Torr) reduziert und dann wurde H₂ derart eingeleitet, daß der Druck im Reaktionsgefäß 12 auf 266 Pa (2 Torr) erhöht wurde. Ferner wurde eine Gleichspan nung von 700 Volt über eine Gleichspannungsquelle 16 angelegt, wobei das Substrat als Kathode und das Reaktionsgefäß 12 als Anode eingesetzt wurden. Die Temperatur des Substrats 13 wurde durch die externe Heizeinrichtung 11 auf 550°C angehoben. Nach Anheben der Temperatur wurde das Gas von H₂ auf Ar umgeschaltet und das Substrat 13 wurde bei einer Spannung von 700 Volt und unter einem Druck von 266 Pa (2 Torr) 10 min. lang einer Sput terreinigung durch Plasmen unterzogen.

Dann wurde eine Gasmischung mit einem Zusammensetzungsverhält nis von H : Ar : N₂ : TiCl₄ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 2,4 derart eingeleitet, daß der Druck im Reaktionsgefäß 12 auf 266 Pa (2 Torr) festgelegt wurde, und es wurde bei einer Spannung von 700 Volt 60 min. lang zur Ausbildung einer TiN-Schicht ein Plasma prozeß durchgeführt. Daraufhin wurde die Gasmischung so umge schaltet, daß ein Gaszusammensetzungsverhältnis von H₂ : Ar : N₂: TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 1,2 : 1,2 vorlag, und diese Mischung wurde derart zugeführt, daß der Druck im Reaktionsge fäß 12 auf 266 Pa festlag, und der Plasmaprozeß wurde bei einer Spannung von 700 Volt 90 min. lang fortgesetzt, um eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5-Schicht herzustellen. Dann wurden die Erwärmung und die elektrische Entladung unterbrochen und das Innere des Reaktionsgefäßes 12 wurde auf Raumtemperatur gekühlt, während hierbei das Innere auf 266 Pa gehalten wurde.

Als Ergebnis wurde eine abgeschiedene Schicht erzielt, die eine gesamte Dicke von 2,5 µm aufwies und eine TiN (1 µm) Schicht als Schicht 18b (abweichend von TiAlN) und eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (1,5 µm)-Schicht als eine TiAlN-Schicht 18a umfaßte, als ein Be schichtungsmaterial 18 für eine Substratoberfläche auf der Oberfläche des Substrats 13 in der in Fig. 2 gezeigten Weise ausgebildet.

Beispiel 2

Dann wird als Beispiel 2 nach Anwenden einer Sputter-Reinigung die Gasmischung so geschaltet, daß ein Gaszusammensetzungver hältnis von H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 1,9 : 0,5 erzielt wurde, und es wurde ein Plasmaprozeß bei ei ner Spannung von 700 Volt 60 min. lang angewandt, um eine Ti_0,4Al_0,1N_0,5-Schicht auszubilden. Darauffolgend wurde die Gas mischung so umgeschaltet, daß das Gaszusammensetzungsverhältnis H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 1,2 : 1,2 er zielt wurde und es wurde dann der Plasmaprozeß bei derselben Spannung wie oben 90 min. lang fortgesetzt, um eine Ti_0,25Al_0,25 N_0,5-Schicht auszubilden. Ausgenommen die obigen Merkmale wurde mit denselben Verfahrensschritten wie denen im Beispiel 1 eine Ti_0,4Al_0,1N_0,5 (1 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (1,5 µm)-Schicht gemäß Darstellung in Fig. 3 als ein Beschichtungsmaterial 18 auf der Substratoberfläche unter Einbeziehung einer TiAlN-Schicht 18a hergestellt.

Beispiel 3

In einem Beispiel 3 wurde zur graduellen Absenkung des TiCl₄- Verhältnisses und zur graduellen Anhebung des AlCl₃ Verhält nisses das Gaszusammensetzungsverhältnis festgelegt auf H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : (2,4-1,2) : (0-1,2) während der Prozeßdauer 150 min. Ausgenommen die obigen Merkmale wurde mit denselben Verfahrensschritten wie denjenigen im Beispiel 1 die Substratoberfläche 13 mit der TiAlN-Schicht beschichtet, die gemäß Darstellung in Fig. 4 eine Gradientenzusammensetzung von Ti_0,5-0,25Al_0-0,25N_0,5 (2,5 µm) auf wies.

Vergleichsbeispiel 1

Ferner wurde zum Vergleich ein Beschichtungsmaterial 18 Für die Substratoberfläche eines Vergleichsbeispiels 1 hergestellt, in dem ein Hochfrequenzplasma CVD-Prozeß wie oben beschrieben un ter Verwendung von SKHS1 als Substrat 13 in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, indem einer der Anschlüsse einer Hochfrequenzleistungsquelle auf 13,56 MHz parallel zur negativen Seite (Anschluß) einer Gleichspannungsquelle 16 ge schaltet wurde, wobei der andere Anschluß auf Masse gelegt wur de und zusätzlich eine Hochfrequenzleistungsquelle in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung vorgesehen wurde.

Ein Beschichtungsmatrial 18 für die Substratoberfläche des Ver gleichsbeispiels 1, aufweisend eine TiN (1,25 µm) + Al₂O₃ (1,25 µm) Schicht wurde hergestellt, indem soweit wie bis zur Sput ter-Reinigung dieselben Prozeßschritte wie im Beispiel 1 durch geführt wurden, dann eine Gasmischung mit einem Gaszusamm mensetzungsverhältnis H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ = 75,0 : 3,8 : 18,4 : 2,4 mit einem Druck 53,2 Pa (0,4 Torr) eingeleitet wurde, ein Plasmaprozeß mit einer Hochfrequenzleistung von 1,5 kw bei ei ner Gleichspannung 100 Volt 75 min. lang zur Ausbildung einer TiN-Schicht angewandt wurde, darauffolgend die Gasmischung so umgeschaltet wurde, daß H₂ : Ar : CO₂ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 2,4 betrug, und dann ein Plasmaprozeß unter denselben Bedin gungen 75 min. lang zur Ausbildung einer Al₂O₃-Schicht durchge führt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Dann wurde als Vergleichsbeispiel 2 eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht hergestellt, indem die Zeit zur Ausbildung der TiN- Schicht auf 48 min. geändert wurde, das Zusammensetzungsver hältnis des darauffolgend eingeleiteten Gases auf H₂ : Ar : N₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 1,2 : 1,2 umgeschaltet wurde und ein Plasmaprozeß 48 min. lang durchgeführt wurde. Ferner wurde die Zeit zur Ausbildung der Al₂O₃ Schicht auf 54 min. ein gestellt. Abgesehen von den obigen Merkmalen wurde ein Be schichtungsmaterial 18 Für die Substratoberfläche, aufweisend eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (0,8 µm) + Al₂O₃ (0,9 µm) Schicht, mit denselben Prozeßschritten wie im Vergleichsbei spiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ferner wurde als Vergleichsbeispiel 3 eine AlN-Schicht herge stellt, indem eine Gasmischung mit einem Gaszusammensetzungs verhältnis von H₂ : Ar : N₂ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : 18,8 : 2,4 verwendet wurde, anstatt die Al₂O₃-Schicht auszubilden. Abgese hen von den obigen Merkmalen wurde ein Beschichtungsmaterial 18 Für die Substratoberfläche, aufweisend eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (0,8 µm) + AlN (0,9 µm) Schicht, unter Anwendung derselben Prozeßschritte wie im Vergleichsbeispiel 2 herge stellt.

Vergleichsbeispiel 4

Ferner wurde als Vergleichsbeispiel 4 eine Schicht einer Gra dientenzusammensetzung (mit graduell geänderter Zusammen setzung) aus Ti_0,5~0Al_0~0,4N_0,5~0O_0~0,6 unter Verwendung einer Gas mischung mit einem Gaszusammensetzungverhältnis H₂ : Ar : N₂ : CO₂ : TiCl₄ : AlCl₃ = 75,0 : 3,8 : (18,8-0) : (0-18,8) : (2,4-0) : (0-2,4) ausgebildet, nachdem die TiN-Schicht ausgebildet wurde. Abgesehen von diesen obigen Merkmalen wurde ein Beschichtungsmaterial 18 für die Substratoberfläche, auf weisend eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,5~0Al_0~0,4O_0~0,6 (0,8 µm) + AlCO₃ (0,9 µm) Schicht, auf dieselbe Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Dann wurde als Vergleichsbeispiel 5 ein Beschichtungsmaterial Für die Substratoberfläche, aufweisend eine Schicht mit einer einzelnen Lage TiN (2,5 µm) hergestellt, indem eine TiN- Schicht auf demselben Substrat 13 wie oben beschrieben durch einen Ionenplattierungsprozeß ausgebildet.

Vergleichsbeispiel 6

Ferner wurde als ein Vergleichsbeispiel 6 ein Beschichtungsma terial 18 Für die Substratoberfläche, aufweisend eine Ti_0,25 Al_0,25N_0,5 einlagige Schicht (2,5 µm), durch eine Ausbildung von Ti_0,25Al_0,25N_0,25 auf dieselbe Weise hergestellt.

Die Tabelle 1 zeigt die Härte der Filme, Ergebnisse von Ritz tests und Oxidationstests an den Beschichtungsmaterialien für die Substratoberfläche gemäß der Beispiele 1 bis 3 und am Be schichtungsmaterial 18 Für die Substratoberfläche gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 6.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Beschichtungsmaterialien 18 Für die Substratoberfläche der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, die durch einen Hochfrequenzplasma CVD-Prozeß hergestellt wur den, eine gute Beständigkeit im Hinblick auf Oxidation auf weisen, jedoch eine schlechte Haftung, da in der obersten Lage brüchiges oder sprödes Al₂O₃ oder AlN vorliegt. Es wird ange nommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß gegebenenfalls vorhandene Risse oder Sprünge im Al₂O₃ oder AlN in der obersten Lage sich weiter in die darunterliegende Lage ausbreiten. Fer ner zeigt das Beschichtungsmaterial 18 für die Substratober fläche vom Vergleichsbeispiel 5 eine gute Haftung, jedoch eine schlechte Beständigkeit gegenüber Oxidation. (Diese Eigenschaft wird durch die Temperatur angegeben, bei der die Oxidation in der Atmosphäre einsetzt). Ferner zeigt das Beschichtungsmateri al 18 Für die Substratoberfläche vom Vergleichsbeispiel 6 einen guten Oxidationswiderstand, jedoch eine schlechte Haftung.

Andererseits ist ersichtlich, daß die Beschichtungsmaterialien 18 der Substratoberflächen der Beispiele 1 bis 3 bezüglich Här te und Haftung exzellent sind und darüber hinaus eine gute Re sistenz gegenüber Oxidation zeigen.

Tabelle 1

Beispiel 4-6

Dann wurden als Beispiele 4, 5 und 6 eine TiN (1 µm) + N_0,25 Al_0,25N_0,5 (1,5 µm) Schicht, eine Ti_0,4Al_0,1N_0,1 (1 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (1 µm) Schicht und eine Ti_0,5~0,25Al_0~0,25N_0,5 (2,5 µm) Schicht mit Gradientenzusammensetzung jeweils auf SKH 51-Kaltstanzen oder -stempel (cold drilling punches) als das Substrat 13 als Schicht aufgebracht.

Vergleichsbeispiele 7-10

Dann wurden als Vergleichsbeispiele 7, 8, 9 und 10 eine TiN (1,25 µm) + Al₂O₃ (1,25 µm) Schicht, eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,25Al_0,25 N_0,5 (0,8 µm) + Al₂O₃ (0,9 µm) Schicht, eine TiN (0,8 µm) + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (0,18 µm) + AlN (0,9 µm) Schicht und eine TiN (0,8 µm) + TiN_0,5~0Al_0~0,4N_0,5~0O_0~0,6 (0,8 µm) + Al₂O₃ (0,9 µm) Schicht jeweils auf den Oberflächen der Stempel unter den selben Bedingungen wie denen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 aufgebracht. Ferner wurden als Vergleichsbeispiel 11 und als Vergleichsbeispiel 12 eine TiN (2,5 µm) Schicht bzw. eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5 (2,5 µm) Schicht auf die Oberfläche der Stempel unter denselben Bedingungen wie denjenigen in den Vergleichs beispielen 5 und 6 aufgebracht.

Die Tabelle 2 zeigt die erzielte Ermüdungsfestigkeit, die bei einer Dauerfestigkeitsprüfung für jedes der Beschichtungs materialien 18 der Substratoberfläche gewonnen wurde. Es ist jeweils die Anzahl der (Stanz)-schüsse aufgeführt. Da der Kalt stanzstempel ohne Schmiermittel verwendet wird, wird der Stem pel selbst durch Reibung auf eine beträchtlich hohe Temperatur erwärmt. Demgemäß sind nicht nur die Haftung, die Abriebfestig keit bzw. Verschleißfestigkeit und Wärmeschockfestigkeit, son dern auch die Oxidationsfestigkeit Für das Beschichtungsmateri al 18 der Substratoberfläche zwingend erforderlich.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, führen die Beschichtungsma terialien 18 Für die Substratoberfläche der Vergleichsbeispiele 7 bis 10, die durch Hochfrequenzplasma CVD-Prozesse hergestellt wurden, in einem frühen Stadium des Ermüdungstests (d. h. einer geringen Anzahl der ertragenen Lastwechsel in der Dauerprüfung) zum Abblatten, da brüchiges oder sprödes Al₂O₃ oder AlN in der obersten Lage vorhanden ist, wodurch die Beschichtungswirkung unterbunden wird. Darüber hinaus weist das Beschichtungsmateri al der Substratoberfläche vom Vergleichsbeispiel 11 eine gerin ge Verschleißfestigkeit und Oxidationsfestigkeit auf, und folg lich auch insgesamt eine schlechte Haltbarkeit im Belastungs test. Schließlich zeigt das Beschichtungsmaterial 18 der Sub stratoberfläche vom Vergleichsbeispiel 12 eine geringe Haftung und folglich keine zufriedenstellende Haltbarkeit im Bela stungstest.

Demgegenüber ist ersichtlich, daß die Beschichtungsmaterialien 18 der Substratoberfläche der Beispiele 4 bis 6 die erforder liche Haftung, Verschleiß- bzw. Abriebfestigkeit, Wärmeschock festigkeit und Oxidationsfestigkeit sämtlich aufweisen und zei gen demgemäß eine exzellente Haltbarkeit, die durch die Tabelle widergespiegelt wird.

Dann wurden Beschichtungsmaterialien 18 Für die Substratober fläche gemäß Beispielen 7 bis 9 unter denselben Bedingungen wie denjenigen der Beispiele 1 bis 3 unter Verwendung von SKD 61 (Durchmesser: 58 mm, Dicke: 20 mm, Härte: HRC: 45) als Substrat 13 hergestellt. Ferner wurden Beschichtungsmaterialien 18 Für die Substratoberfläche von Vergleichsbeispielen 13 bis 18 je weils unter denselben Bedingungen wie denjenigen in den Ver gleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellt. Für diese wurde ein Wär meermüdungstest durchgeführt.

Der Wärmeermüdungstest wurde durchgeführt, indem die Prozeß schritte der Erwärmung und der Haltung einer Testoberfläche (einer Oberfläche mit einem Durchmesser von 58 mm) auf 570°C 135 5 lang, der Wasserkühlung derselben und der darauffolgenden Kühlung auf 100°C Für eine Zeitspanne von 5 s wiederholt wur den. Bei der Untersuchung wurde der Zustand der Oberfläche mit einem Abtast- oder Rasterelektronenmikroskop untersucht, mit dem auch das Auftreten von Wärmesprüngen oder -rissen in den Beschichtungsmaterialien 18 der Substratoberfläche festgestellt wurde. Die folgende Tabelle 3 zeigt das Ergebnis des Wärmebela stungs- oder Ermüdungstests Für verschiedene Arten von Be schichtungsmaterialien der Substratoberfläche.

Tabelle 3

Anhand von Tabelle 3 wird bestätigt, daß die Beschichtungsmate rialien 18 der Substratoberfläche der Beispiele 7 bis 9 in ih ren Wärmeermüdungseigenschaften erheblich überlegener als die Beschichtungsmaterialien 18 der Substratoberfläche der Ver gleichsbeispiele 13 bis 18 sind. Dann wurde als Beispiel 10 ei ne Ti_0,4Al_0,1N_0,5 + Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht 150 min. lang unter denselben Bedingungen wie denjenigen im Beispiel 1 unter Ver wendung der inneren Oberfläche eines Rohrs aus SUS 304 (C_≦ _0,08 Si_≦ _1,00Mn_≦ _2,00P_≦ _0,04S_≦ _0,03Ni_≦ _8,0-10,50Cr_18,00-20,00) Material als Ober fläche des Substrats 13 als Schicht aufgebracht.

Als Vergleichsbeispiel 19 wurde unter denselben Bedingungen wie denjenigen im Vergleichsbeispiel 1 eine TiN + Al₂O₃ Schicht auf gebracht und als Vergleichsbeispiel 20 eine Ti_0,25Al_0,25N_0,5 Schicht unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Ver gleichsbeispiels 6 aufgebracht, wobei beide Vergleichsbeispiel schichten auf die Innenseite des Rohres aufgetragen wurden.

Die Tabelle 4 zeigt die Beschichtbarkeit der Beschichtungs materialien 18 auf der Substratoberfläche.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, zeigt das Beschichtungsma terial 18 des Substrats aus Beispiel 10 eine sehr viel bessere Schichtabscheidungsfähigkeit als das Beschichtungsmaterial 18 der Substratoberfläche im Fall der Vergleichsbeispiele 19 und 20.

Erfindungsgemäß kann, da die TiAlN-Schicht auf der Substrato berfläche mittels eines plasmaunterstützten CVD-Prozesses aus gebildet wird, ein Beschichtungsmaterial für die Substratober fläche, das eine TiAlN-Schicht guter Haftung umfaßt, auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet werden, das eine dreidi mensionale Konfiguration aufweist, wobei die Schichtherstellung bei einer niedrigen Temperatur und mit guter Abscheidbarkeit und Schichtanlagerung erfolgen kann.

Dies bedeutet, da die TiAlN-Schicht verschiedenster Zusammen setzungen für jedes der gewünschten Elemente auf der Oberfläche des Substrats ausgebildet werden kann, daß der Nachteil im Hin blick auf die Haftung der TiAlN-Schicht gelöst oder überwunden werden kann, ohne die Eigenschaften, die der Schicht inhärent sind wie Oxidationsfestigkeit, Verschleißfestigkeit, Festigkeit allgemein und Wärmeschockfestigkeit zu verschlechtern, so daß das Beschichtungsmaterial für die Substratoberfläche, das die TiAlN-Schicht umfaßt, als ein für die Verwendung in der Praxis geeignetes Material hergestellt werden kann.

Da die Oberfläche des Substrats mit einer mehrlagigen Schicht beschichtet wird, die eine oder mehrere TiAlN-Schichten und ei ne von TiAlN abweichenden Schicht umfaßt, sowie eine Zusammen setzung aufweist, in der die Gesamtmenge Ti, Al und N zwischen 50 bis 100 AT% liegt und in der die oberste Lage als die ober flächenverstärkende Schicht aus einer TiAlN-Schicht besteht, kann eine Abscheidungsschicht, die gute Abscheidbarkeit und gu te Haftung bei niedriger Temperatur sowie eine exzellente Oxi dationsfestigkeit, Festigkeit (Zähigkeit allgemein) und Wärme schockfestigkeit unter hoher Temperatur aufweist, ausgebildet werden.

Claims

1. Oberflächenschichtsystem für ein Substrat, aufweisend:
eine erste und eine zweite TiAlN-Schicht (18a, 18a), die je weils eine Zusammensetzung aufweisen, in der die Gesamtmen ge an Ti, Al und N von 50 bis 100 At% reicht, wobei der Ge halt von Ti und Al in der ersten TiAlN-Schicht von dem Ge halt an Ti und Al in der zweiten TiAlN-Schicht verschieden ist, die erste Schicht auf dem Substrat ausgebildet ist, und die zweite TiAlN-Schicht auf der ersten TiAlN-Schicht ausgebildet ist und
die zweite TiAlN-Schicht einen geringeren Gehalt an Ti und einen höheren Gehalt an Al aufweist, oder
zumindest eine TiAlN-Schicht (18a, 18a), die auf ein Sub strat aufgebracht ist, wobei die Schicht einen Gesamtgehalt an Ti, Al und N von 50 bis 100 At% hat und Ti und Al in ei ner sich verändernden Zusammensetzung vorliegen, derart, daß von der Grenzfläche zwischen Substrat und Schicht in Richtung der Oberfläche der Schicht der Ti-Gehalt allmäh lich abnimmt und der Al-Gehalt allmählich zunimmt,
dadurch gekennzeichnet
daß diese TiAlN-Schichten (18a, 18a) durch ein plasmaunter stütztes CVD-Verfahren mit Chlorid-haltigen Ausgangsverbin dungen erzeugt sind.

2. Oberflächenschichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Al-Quelle AlCl₃ verwendet wird.

3. Oberflächenschichtsystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ti-Quelle TiCl₄ verwendet wird.

4. Oberflächenschichtsystem nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die TiAlN-Schicht eine Schicht ist, die zwischen 0 und 50 At% der Elemente C, O, B, S, Si, Y und der Metalle, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des peri odischen Systems gehören, umfaßt.

5. Oberflächenschichtsystem nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke jeder TiAlN-Schicht zwischen 0,1 und 30 µm liegt.

6. Oberflächenschichtsystem nach einem der vorhergehenden An sprüche, das eine zusätzliche Schicht zwischen der unter sten TiAlN-Schicht und dem Substrat aufweist, wobei die zu sätzliche Schicht eine Dicke zwischen 0,1 und 30 µm hat und

a) eine Verbundschicht ist, die keine TiAlN-Schicht ist, und aufweist:
- 1. zumindest ein Element, das aus der Gruppe, die aus N, C, O, B und S besteht, ausgewählt ist,
- 2. Si und
- 3. zumindest ein Element, das aus der Gruppe die aus Metallen, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen Systems gehören, ausgewählt ist, oder
b) eine Metallschicht ist, die Si und zumindest ein Ele ment aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Metallen besteht, die zu den Gruppen IVa, Va und VIa des periodischen Systems gehören und in che misch gebundener Form vorliegen.