WO2006024386A2 - Schichtverbund mit kubischen bornitrid - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a layer composite on a substrate according to the preamble of claim 1. At least one layer of the composite layer contains cubic boron nitride.
  • Cubic boron nitride is due to its excellent Materi ⁇ aleigenschaften and especially as a superhard material - after the diamond, the hardest material ever - particularly suitable as a wear protection layer for chip-giving tools such as chisels, cutting, milling or drilling tools and for forming tools to increase their service life and / or the processing speed in use.
  • the big advantage of cubic boron nitride over diamond is its chemical resistance to ferrous materials.
  • [1] describes cubic boron nitride layers, which are deposited via a plasma torch. With this technique, however, only small areas in the range of a few mm 2 can be coated. Also within this small coating area, the layer thickness distribution and the layer structure method are conditional extremely inhomogeneous. The layer thickness drops continuously to zero in the furrow region, and on the other hand there are coated regions in which the boron nitride is almost exclusively not deposited in the cubic region. Furthermore, a limited reproducibility is observed, which manifests itself in considerable fluctuation ranges of the growth rate. With regard to the tool and component coating, the required targeted rastering of the plasma torch jet in accordance with the complex tool and component geometries is extremely costly and practically impossible for above-mentioned reasons in a high quality.
  • cubic boron nitride layers are produced without oxygen addition, whereby their residual stress was decomposed by high-energy argon ion implantation with an energy of 300,000 eV.
  • high-energy argon ion implantation with an energy of 300,000 eV.
  • cubic boron nitride layers with thicknesses of 1.3 ⁇ m could be produced.
  • the area that can be exposed to the ion implantation is typically 1 cm 2
  • the substrate volume is limited to 1 cm 3 and the range of the ions is about 180 nm.
  • For the deposition of a 1.3 micron thick layer with an area of 1 cm 2 is then required for 7 cycles, consisting of coating,
  • the object of the invention is therefore to suggest a layer composite in which boron nitride of at least one single layer is present in a cubic modification, has improved adhesion, and the abovementioned limitations and disadvantages, in particular for the coating of tools or other components, even with layer thicknesses above 2 ⁇ m or not at larger lateral dimensions.
  • An essential feature of the invention relates to the targeted addition of oxygen in the deposition of a cubic boron nitride layer by adding oxygen into the process gas.
  • the addition can be made, for example, by argon (Ar) and by an Ar: C> 2 gas mixture, where Ar is replaceable by another process gas, for example by helium (He), neon (Ne), krypton (Kr), xenon ( Xe) or nitrogen (N 2 ).
  • Ar is replaceable by another process gas, for example by helium (He), neon (Ne), krypton (Kr), xenon ( Xe) or nitrogen (N 2 ).
  • the oxygen can also be converted by an oxygen-containing target via a PVD process in the gas phase and separated from there.
  • the oxygen occupies the N sites of the cubic boron nitride lattice, intercalates lattice sites, or accumulates in the grain boundaries between the crystallites. Basically, the oxygen influences the deposition kinetics in a positive way, so that surface and volume diffusion processes can be optimized and thus the residual stresses are reduced even more during the layer growth.
  • Wear protection relevant thickness of at least 2 microns can be produced.
  • the targeted addition of oxygen preferably takes place during the entire coating process.
  • Oxygen-containing, cubic boron nitride layers can be prepared in principle with all PVD processes and all plasma-assisted CVD processes.
  • the substrate serves as an electrode for the aforementioned electric field.
  • the layer-forming particles may be:
  • Oxygen (0) neutral, single or multiple ionized
  • Molecules or clusters composed of boron, nitrogen and oxygen atoms neutral, mono- or poly-ionized
  • He Helium
  • Neon Ne
  • Ar Argon
  • Krypton Kr
  • Xenon Xe
  • group 0 of the Periodic Table noble gases, plasma atmosphere
  • neutral mono- or poly-ionized
  • ions with a certain energy Ei 0n and a certain current density ⁇ on must hit the substrate or the growing layer.
  • These ions can be: Boron: single or multiple ionized,
  • Nitrogen single or multiple ionized
  • Oxygen single or multiple ionized
  • the current densities and the energy need of the layering particles and the ions are chosen such that with regard to the ele ⁇ commentaries composition of the layer the following conditions are met •
  • the concentration of other elementary particles except boron, 'Stick ⁇ material, oxygen, helium, neon, argon, krypton or xenon may be up to 5 at%, however, must be kept low if the particle formation of the cubic phase at a certain Concentration prevented and this concentration should be below 5 At%.
  • all particles which strike the substrate or the growing layer with a certain current density and are incorporated in the layer define the total flux of the layer-forming particles ⁇ o .
  • the average energy E 0 is defined.
  • the average ion energy E 10n is defined.
  • the ratio ⁇ i on / ⁇ o and di> e energies E 0 and Ej 0n must be chosen so that the cubic phase forms.
  • FIG. 3 shows an AES overview spectrum of a 2550 nm thick oxygen-containing cubic boron nitride layer
  • Fig. 4 shows an FTIR spectrum of a 1800 nm thick oxygen-containing, cubic boron nitride layer and Fig. 5 is an X-ray diffraction pattern of 1800 nm thick
  • Oxygen-containing cubic boron nitride layer Oxygen-containing cubic boron nitride layer.
  • oxygen-containing cubic boron nitride layers were successfully produced on planar silicon substrates, with layer thicknesses of 500 nm, 1.8 ⁇ m and 2.5 ⁇ m.
  • the coating sources were magnetron sputtering units, an ECR ion gun and an ECR plasma source.
  • the rotatable substrate holder was charged with a DC voltage or a high-frequency substrate bias and heated to 85O 0 C.
  • All layers were grown on a silicon substrate as a three-layer system consisting of a boron-rich ion energy-graded adhesion layer (hexagonal boron nitride-oxygen layer, h-BN: O layer), a composition-graded boron nitride oxygen nucleation layer, and a cubic boron nitride Oxygen cover layer (c-BN: O cover layer) prepared in the order mentioned.
  • a boron-rich ion energy-graded adhesion layer hexagonal boron nitride-oxygen layer, h-BN: O layer
  • c-BN cubic boron nitride Oxygen cover layer
  • the adhesive strength was increased by the deposition of the first single layer, the nucleation of the cubic phase was controlled by the deposition of the second single layer and the actual growth of c-BN: O was optimized by depositing the third single layer.
  • Tab. 1 Individual and total layer thicknesses and the deposition times of the oxygen-containing cubic boron nitride layers.
  • the production and process parameters for the individual layers listed in Tab. 1 are as follows, wherein the layer thicknesses are determined with the aid of scanning electron-sectional images and with the aid of surface profilometric measurements.
  • the stoichiometric, hexagonal boron nitride target of a magnetron sputtering unit is subjected to 500 W HF target power and atomized in an Ar-C> 2 mixture.
  • the gas mixture consists of 45 sccm Ar, 0 sccm N 2 , 3 sccm of an Ar-C> 2 gas mixture with a mixing ratio of Ar to O 2 of 80% to 20%.
  • the working gas pressure is 0.26 Pa and the substrate temperature 350 ° C.
  • the negative substrate bias amount has been increased from 0V in 30V increments to 330V at equidistant time intervals, and then to 350V.
  • the stoichiometric, hexagonal boron nitride target of a magnetic atomizing unit is irradiated with 500 W HF target power. aufschlagt and atomized in an Ar-N 2 -O 2 mixture.
  • the Substrat ⁇ temperature is 350 ° C and the amount of the negative Substrat ⁇ prestress 350 V.
  • the gas mixture consists of 45 sccm Ar and 3 sccm of an Ar-O 2 gas mixture with a mixing ratio of Ar to O 2 from 80% to 20% ,
  • the nitrogen gas is increased at equidistant time intervals from 0 sccm in 0.5 sccm increments to 5 sccm and then in 1 sccm increments to 10 sccm.
  • the working gas pressure is initially at 0.26 Pa and at the end at 0.29 Pa.
  • the stoichiometric, hexagonal boron nitride target of a magnetron sputtering unit is exposed to 500 W HF target power and atomized in an Ar-N 2 -O 2 mixture.
  • the substrate temperature is 350 ° C and the amount of negative substrate bias is 350 V.
  • the gas mixture consists of 45 sccm Ar, 3 sccm of an Ar-O 2 gas mixture with a mixing ratio of Ar to O 2 of 80% to 20% and 10 sccm N 2 .
  • the working gas pressure is 0.29 Pa.
  • the following procedure can be used in principle. If the layer does not contain a cubic phase for a chosen combination of ⁇ i on / ⁇ o ⁇ Eo and Ei 0n , then the ratio ⁇ Ion / ⁇ o and / or the energies Eo and E 10n must be chosen larger until the cubic Phase forms, but not so large that by sputtering effects on the surface no more auf ⁇ growing (see Fig. 1).
  • Fig. 1 shows a diagram of the experimentally determined in the context of the embodiment relationship between the ion flux ⁇ i on i m ratio to the flow of the layer-forming particles ⁇ BN (corresponding to the aforementioned generally held flow of the layer-forming particles ⁇ o ) in dependence on the middle Ion energy Ei 0n -
  • the diagram shows three parameter ranges 1 to 3.
  • a cubic boron nitride oxygen layer (c-BN: O) deposits in the region 1, in a certain flux ratio ⁇ IO ⁇ / ⁇ BN or the average ion energy Eion reach a certain level.
  • the substrate temperature T 3 must meet the following conditions during the coating process:
  • T M / C _ B N O are: T s ⁇ T M , C -BM : O
  • composition of the aforementioned individual layers was determined by means of AES (Auger electron spectroscopy).
  • the spectrum shows three signals that can be assigned to the elements boron, nitrogen and oxygen.
  • the elemental concentration results for boron at 48.6 at%, for nitrogen at 46.5 at% and for oxygen at 4.9 at%.
  • FIG. 2 b shows, by way of example, an AES depth concentration profile of a layer composite given in Tab. 1 with a total thickness of 500 nm. From this, the homogeneous distribution of the element concentrations in the 300 nm thick oxygen-containing, cubic boron nitride cover layer can be determined as well as the element distribution in the adhesion promoter and the
  • the electrical charge also increases in this analysis method. This complicates measurement and an accurate evaluation of the AES spectra, even if the charging of the analysis surface is at least partially compensated by the ion bombardment in combination with the offer of electrons. Therefore, in the composite layer with a total thickness of 2.55 ⁇ m, the BN: O layer had to be locally atomized by the ion beam down to the silicon substrate, forming a crater with a cross section similar to Gaussian distribution (crater profile). By scanning this mathematically describable crater profile, an accurate depth profiling could be performed, whereby charges are much easier degradable by a surface current over the crater profile to the silicon.
  • Fig. 3 shows the above-mentioned overview spectrum on the crater profile, i. the elemental composition of the 2 micron thick oxygen-containing, cubic boron nitride cover layer of the listed in Tab. 1 2.55 micron thick BN: O layer.
  • the boron concentration results to 49 At%, the nitrogen concentration to 46.3% and the Sauerstoff ⁇ concentration to 4.6 At%.
  • this is in very good agreement with the elemental composition of the oxygen-containing, cubic boron nitride cover layer of the 500 nm thick BN: O layer and corresponds to the expectations due to the process in the deposition of the cover layers.
  • the detection of the sp 3 -hybridized binding states takes place by means of infrared spectroscopy (FTIR, FIG. 4) and the detection of the cubic crystal structure by X-ray diffraction (XRD, FIG. 5).
  • 4 shows a transmission infrared spectrum in the wavenumber range between 400 cm -1 and 8400 cm -1 .
  • the BNB flexural vibration at approximately 780 cm -1 and the BN Stretching vibration observed at 1380 cm “1 , mainly from the
  • Adhesive layer and the nucleation caused were ⁇ the.
  • the oscillations are caused by layer thickness interferences.
  • the 5 maxima at 7850 cm -1 , 6400 cm -1 , 5080 cm -1 , 3690 cm -1 and 2295 cm -1 and the four minimums between them can clearly be seen be estimated:
  • the X-ray diffraction pattern which was taken in the grazing incidence, shows three signals which can be assigned to the c-BN: O. They correspond to the signals of (111) c-BN at 43.3 °, (220) c-BN at 74.1 ° and (311) c-BN at 89.8 °.
  • the detection of the cubic, oxygen-containing boron nitride phase was provided by means of FTIR and XRD.
  • the hardness was measured on an approximately 2 .mu.m thick, oxygen-containing, cubic boronitride layer.
  • the layer hardness was found to be 59.2 GPa ⁇ 2.3 GPa at a maximum load of 2 mN, 59.6 GPa ⁇ 1.9 GPa at 5 mN and 60.5 GPa ⁇ 1.6 GPa at 10 mN, which corresponds to the theoretically expected value.

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Abstract

Schichtverbund auf einem Substrat, wobei mindestens eine Einzelschicht des Schichtverbunds kubisches Bornitrid enthält und über eine Abscheidung hergestellt ist. Aufgabe ist es, einen derartigen Schichtverbund mit einer verbesserten Haftfestigkeit vorzuschlagen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das kubische Bornitrid Sauerstoff enthält, welches während der Abscheidung zugegeben wird.

Description

Schichtverbund mit kubischen Bornitrid
Die Erfindung betrifft ein Schichtverbund auf einem Substrat gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Dabei enthält mindestens eine Schicht des Schichtverbunds kubisches Bornitrid.
Kubisches Bornitrid (BN) ist aufgrund seiner ausgezeichneten Materi¬ aleigenschaften und insbesondere als superhartes Material - nach dem Diamant das härteste Material überhaupt - besonders geeignet als Verschleißschutzschicht für Span gebende Werkzeuge wie beispielsweise Meißel, Schneid-, Fräs- oder Bohrwerkzeuge sowie für Umformwerkzeuge, um deren Standzeit und / oder die Bearbeitungsgeschwindigkeit im Einsatz zu erhöhen. Der große Vorteil des kubischen Bornitrids gegenüber dem Diamant ist die chemische Beständigkeit gegenüber Eisenwerkstoffen.
Die Synthese von dünnen kubischen Bornitridschichten, d.h. mit einer Schichtdicke zwischen 50 nm und 300 nm, ist nur mittels PVD- oder PECVD-Methoden möglich, weil für die Ausbildung der superharten, kubischen Phase während des Schichtwachstums der Ionenbeschuss eine unabdingbare Voraussetzung ist. Durch den Ionenbeschuss entstehen aber als negativer Begleiteffekt so hohe Eigenspannungen, dass die Schichten ab einer bestimmten Dicke - je nach Bedingung typischerweise zwischen 50 nm und 300 nm - versagen, d.h. von Substrat abplatzen. Deshalb konnten solche Schichten trotz ihres hohen Potentials noch nicht in die Anwendung überführt werden.
Beispielhaft wird für die Abscheidung von dicken kubischen Borni¬ tridschichten sind folgende Veröffentlichungen verwiesen:
[1] beschreibt kubische Bornitridschichten, die über eine Plas¬ mafackel abgeschieden werden. Mit dieser Technik können jedoch nur kleine Flächen im Bereich von einigen mm2 beschichtet werden. Auch sind innerhalb dieses kleinen Beschichtungsbereichs die Schichtdickenverteilung sowie der Schichtaufbau Verfahrens bedingt extrem inhomogen. Die Schichtdicke fällt im Rahnbereich kontinuierlich bis auf Null ab, und es gibt andererseits beschichtete Bereiche, in denen das Bornitrid nahezu ausschließlich nicht in der kubischen abgeschieden wird. Desweiteren ist eine begrenzte Reproduzierbarkeit zu beobachten, welche sich in erheblichen Schwankungsbreiten der Aufwachsrate äußert. Hinsichtlich der Werkzeug- und Bauteilbeschichtung ist die erforderliche gezielte Rasterung des Plasmafackelstrahls entsprechend der komplexen Werkzeug- und Bauteilgeometrien extrem aufwendig aus o.g. Gründen in einer hohen Qualität praktisch nicht möglich.
In [2] wird die Erzeugung von dicken, kubischen Bornitridschichten mit einem Borkarbidtarget in Sauerstofffreier Atmosphäre vor¬ geschlagen. Die Schichten, welche Kohlenstoff und keinen Sauerstoff enthalten, weisen jedoch ein hohes Eigenspannungsniveau von bis zu 17 GPa auf.
In [3] wird die Abscheidung dicker kubischer Bornitridschichten bei hohen Temperaturen von typischerweise 1200°C beschrieben. Dabei werden Eigenspannungen in der Schicht durch beginnendes Fließen des Siliziumsubstrats abgebaut. Dieser Mechanismus zum Abbau der Eigenspannungen sowie die1 hohen Substrattemperaturen schließen die Beschichtung von Werkzeugen aus.
In [4] werden kubische Bornitridschichten ohne Sauerstoffzugäbe hergestellt, wobei deren Eigenspannung durch hochenergetische Argonionenimplantation mit einer Energie von 300.000 eV abgebaut wurde. Durch alternierendes Beschichten und Ionenimplantieren, was in zwei verschiedenen Apparaturen stattfindet, konnten kubische Bornitridschichten mit Dicken von 1,3 μm hergestellt werden. Die Fläche, die der Ionenimplantation ausgesetzt werden kann, beträgt dabei typischerweise 1 cm2, das Substratvolumen ist auf 1 cm3 begrenzt und die Reichweite der Ionen liegt bei ungefähr 180 nm. Für die Abscheidung einer 1,3 μm dicken Schicht mit einer Fläche von 1 cm2 benötigt man dann für 7 Zyklen, bestehend aus Beschichten,
Ionenimplantieren und Wärmenachbehandeln, einen halben Monat.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, einen Schichtverbund vorzu¬ schlagen, bei der Bornitrid mindestens einer Einzelschicht in einer kubischen Modifikation vorliegt, eine verbesserte Haftfestigkeit aufweist und die vorgenannten Einschränkungen und Nachteile insbesondere für die Beschichtung von Werkzeugen oder anderen Komponenten auch bei Schichtdicken oberhalb 2 μm oder bei größeren lateralen Abmessungen aber nicht aufweist.
Die Aufgabe wird durch einen Schichtverbund mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wieder.
Wesentliches Merkmal der Erfindung betrifft die gezielte Zugabe von Sauerstoff bei der Abscheidung einer kubischen Bornitridschicht durch Zugabe von Sauerstoff ins Prozessgas. Zur besseren
Dosierungskontrolle kann die Zugabe beispielsweise durch Argon (Ar) und durch ein Ar:C>2-Gasgemsich erfolgen, wobei Ar durch ein anderes Prozessgas ersetzbar ist, beispielsweise durch Helium (He) , Neon (Ne) , Krypton (Kr) , Xenon (Xe) oder Stickstoff (N2) . Ferner kann der Sauerstoff auch durch ein sauerstoffhaltiges Target über einen PVD- Prozess in die Gasphase überführt und von dort abgeschieden werden.
Der Sauerstoff nimmt die N-Plätzen des kubischen Bornitrit-Gitters ein, lagert sich Zwischengitterplätze ein oder reichert sich in den Korngrenzen zwischen den Kristalliten an. Grundsätzlich beeinflusst der Sauerstoff die Abscheidekinetik in positiver Weise, sodass Oberflächen- und Volumendiffusionsprozesse optimierbar werden und dadurch die Eigenspannungen noch während des Schichtwachstums verstärkt abgebaut werden.
Durch die Zugabe lassen sich so in vorteilhafter Weise die Eigenspan¬ nungen in der abgeschiedenen Beschichtung so weit reduzieren und die Haftfestigkeit so weit erhöhen, dass Schichten mit einer für den
Verschleißschutz relevanten Dicke von mindestens 2 μm herstellbar sind. Die gezielte Zugabe von Sauerstoff erfolgt vorzugsweise während des gesamten Beschichtungsvorgangs .
Sauerstoff-haltige, kubische Bornitridschichten lassen sich grund¬ sätzlich mit allen PVD-Verfahren und allen Plasma unterstützten CVD- Verfahren herstellen.
Mit diesen genannten PVD- und Plasma unterstützen CVD-Verfahren tref¬ fen Schicht bildende Teilchen mit einer bestimmten Stromdichte und einer bestimmten Energie als Neutralteilchen oder als ionisierte Teilchen auf das Substrat bzw. auf die aufwachsende Schicht auf und werden dabei in das Gitter der Schichtoberfläche ein- oder angebaut. Vorzugsweise, aber nicht zwingend dient das Substrat dabei als eine Elektrode für das vorgenannte elektrische Feld. Die Schicht bildenden Teilchen können sein:
• Bor (B) : neutral, einfach- oder mehrfach ionisiert,
• Stickstoff (N) : neutral, einfach- oder mehrfach ionisiert,
• Sauerstoff (0) : neutral, einfach- oder mehrfach ionisiert,
• Moleküle oder Cluster, aufgebaut aus Bor-, Stickstoff und Sauer¬ stoffatomen: neutral, einfach- oder mehrfach ionisiert,
• Helium (He) , Neon (Ne) , Argon (Ar) , Krypton (Kr) oder Xenon (Xe), d.h. die Elemente der Gruppe 0 des Periodensystems (Edel¬ gase, Plasmaatmosphäre) , neutral, einfach- oder mehrfach ioni¬ siert,
• Fremdatome, Ionen, Moleküle oder Cluster, die außer Bor, Stick¬ stoff, Sauerstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon auch andere elementare Bestandteile enthalten, neutral, einfach- oder mehrfach ionisiert.
Ferner müssen Ionen mit einer bestimmten Energie Ei0n und einer be¬ stimmten Stromdichte Φion auf das Substrat bzw. auf die aufwachsende Schicht treffen. Diese Ionen können sein: • Bor: einfach- oder mehrfach ionisiert,
• Stickstoff: einfach- oder mehrfach ionisiert,
• Sauerstoff: einfach- oder mehrfach ionisiert,
• Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon, einfach- oder mehrfach ionisiert,
• Fremdionen, Fremdmolekülionen oder Fremdclusterionen, die außer Bor, Stickstoff, Sauerstoff oder Edelgase auch andere elementare Bestandteile enthalten, einfach- oder mehrfach ionisiert.
Dabei müssen die Stromdichten und die Energien der schichtbildenden Teilchen und der Ionen so gewählt werden, dass hinsichtlich der ele¬ mentaren Zusammensetzung der Schicht folgende Bedingungen erfüllt sind•
• das Verhältnis von Bor- zu Stickstoff [B] : [N] muss zwischen 0,85 und 1,15 liegen: 0,85 ≤ [B] : [N] < 1,15,
• die Sauerstoffkonzentration [O] muss zwischen 3 At% und 15 At% liegen: 3 At% < [0] < 15 At%,
• die Summe der Konzentration von Helium [He] , Neon [Ne] , Argon [Ar], Krypton [Kr] oder Xenon [Xe] darf bis zu 7 At% betragen: [He] + [Ne] + [Ar]+ [Kr] + [Xe] < 7 At%
• die Konzentration anderer elementarer Teilchen außer Bor,' Stick¬ stoff, Sauerstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon darf bis zu 5 At% betragen, muss jedoch geringer gehalten werden, falls das Teilchen die Ausbildung der kubischen Phase ab einer bestimmten Konzentration verhindert und diese Konzentration un¬ ter 5 At% liegen sollte.
Des Weiteren definieren alle Teilchen, die auf das Substrat bzw. die aufwachsenden Schicht mit einer bestimmten Stromdichte treffen und in die Schicht eingebaut werden, den gesamten Fluss der Schicht bildenden Teilchen Φo. Durch eine Mittelung über die Energie dieser Teilchen wird die mittlere Energie E0 definiert. Alle Ionen, die auf die Oberfläche des Substrates bzw. die aufwachsende Schicht mit einer bestimmten Stromdichte treffen, definieren den Fluss der Ionen Φion.
Durch eine Mittelung über die Energie dieser Teilchen wird die mittlere Ionenenergie E10n definiert. Das Verhältnis Φion / Φo und di>e Energien E0 und Ej0n müssen so gewählt werden, dass sich die kubische Phase ausbildet.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, Sauerstoff zur Reduzierung von Eigenspannungen bei Verbundwerkstoffen (Corαposites und Nanocom- posites) , Mehrlagen-, Viellagen- und nanolaminierte Viellagen- schichten sowie eine beliebige Kombination dieser Schichtkonzepte zu verwenden, welche ganz oder teilweise aus kubischen Bornitrid (c-BN) bestehen. Desweiteren sind die beiden ersten Lagen keine notwendige Voraussetzung zur Abscheidung dicker c-BN:O-Schichten.
Mit der Beschichtung von Werkzeugen mit kubischen Bornitrid wird insbesondere im zerspanenden Bereich von eisenhaltigen Legierungen gegenüber allen bisher erhältlichen Beschichtungen die höchste Bearbeitungsgeschwindigkeit und die größte Standzeiterhöhung erwartet.
Die Erfindung wird anhand einer beispielhaften Versuchsserie mit den folgenden Figuren näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 ein experimentell ermitteltes Parameterfeld für die Ab¬ scheidung von Sauerstoff-haltigen, kubischen Bornitridschichten,
Fig. 2 a und b AES-Übersichtsspektren einer 500 nm dicken Sauerstoff¬ haltigen kubischen Bornitridschicht,
Fig. 3 ein AES-Übersichtsspektrum einer 2550 nm dicken Sauerstoff¬ haltigen kubischen Bornitridschicht,
Fig. 4 ein FTIR-Spektrum einer 1800 nm dicken Sauerstoff-haltigen, kubischen Bornitridschicht sowie Fig. 5 ein Röntgenbeugungsdiffraktogramm einer 1800 nm dicken
Sauerstoff-haltigen kubischen Bornitridschicht.
Mit einer CVD/PVD-Hybridbeschichtungsapparatur wurden Sauerstoff¬ haltige kubische Bornitridschichten auf planaren Siliziumsubstraten erfolgreich hergestellt, und zwar mit Schichtdicken von 500 nm, einer 1,8 μm und einer 2,5 μm. Als Beschichtungsquellen standen Magnetronzerstäubungseinheiten, eine ECR-Ionenkanone und eine ECR- Plasmaquelle zur Verfügung. Der rotationsfähige Substrathalter wurde mit einer Gleichspannungs- oder einer Hochfrequenz- Substratvorspannung beaufschlagt und bis auf 85O0C beheizt.
Alle Schichten wurden auf einem Siliziumsubstrat als Dreilagensystem, bestehend aus einer Bor-reichen Ionenenergie-gradierten Haftvermittlerschicht (hexagonale Bornitrid-Sauerstoff-Schicht, h- BN:O-Schicht) , einer Zusammensetzungs-gradierten Bornitrid- Sauerstoff-Nukleationsschicht sowie einer kubische-Bornitrid- Sauerstoff-Deckschicht (c-BN:0-Deckschicht) in der genannten Reihenfolge hergestellt. Im vorliegenden Fall liegt somit ein Schichtsystem mit drei Einzelschichttypen in drei Einzellagen (Einzelschichten) vor. Es ist durchaus möglich, im Rahmen eines Vielschichtsystems mindestens zwei der Einzelschichttypen in periodischer Reihenfolge als weitere Einzellagen vorzusehen.
Durch die gewählte Prozessführung wurde durch das Abscheiden der ersten Einzellage die Haftfestigkeit gesteigert, durch das Abscheiden der zweiten Einzellage die Nukleation der kubischen Phase kontrolliert und durch das Abscheiden der dritten Einzellage das eigentliche Wachtum von c-BN:O optimiert.
Die experimentell ermittelten Einzelschichtdicken und die Abschei¬ dezeiten des Dreilagensystems sind nachfolgend in Tab. 1 wiedergegeben. Die Realisierung der einzelnen Schichtdicken erfolgte allein durch eine Variation der Beschichtungszeiten für die einzelnen Lagen.
Figure imgf000009_0001
Tab. 1: Einzel- und Gesamtschichtdicken sowie die Abscheide¬ zeiten der Sauerstoff-haltigen kubischen Bornitrid¬ schichten.
Die Herstellungs- und Prozessparameter für die in Tab. 1 angeführten Einzelschichten sind folgende, wobei die Schichtdicken mit Hilfe rasterelektronischer Schnittbilder sowie mit Hilfe oberflächenprofilometrischer Messungen bestimmt.
Prozessparameter für Bor-reiche, Ionenenergie-gradierte h-BN:O- Schicht:
Das stöchiometrische, hexagonale Bornitrid-Target einer Magnetron¬ zerstäubungseinheit wird mit 500 W H. F.-Targetleistung beaufschlagt und in einem Ar-C>2-Gemisch zerstäubt. Das Gasgemisch besteht aus 45 sccm Ar, 0 sccm N2, 3 sccm eines Ar-C>2-Gasgemischs mit einem Mischungsverhältnis von Ar zu O2 von 80% zu 20%. Der Arbeitsgasdruck beträgt 0,26 Pa und die Substrattemperatur 350 0C. Der Betrag der negativen Substratvorspannung wurde in äquidistanten Zeitintervallen von 0 V in 30 V Schritten bis auf 330 V und danach auf 350 V erhöht.
Prozessparameter für Zusammensetzungs-gradierte BN:0-Nukleation- sschicht:
Das stöchiometrische, hexagonale Bornitrid-Target einer Magne¬ tronzerstäubungseinheit wird mit 500 W H. F.-Targetleistung be- aufschlagt und in einem Ar-N2-O2-Gemisch zerstäubt. Die Substrat¬ temperatur beträgt 350 °C und der Betrag der negativen Substrat¬ vorspannung 350 V. Das Gasgemisch besteht aus 45 sccm Ar und 3 sccm eines Ar-O2-Gasgemischs mit einem Mischungsverhältnis von Ar zu O2 von 80% zu 20%. Das Stickstoffgas wird in äquidistanten Zeitintervallen von 0 sccm in 0,5 sccm Schritten auf 5 sccm und danach in 1 sccm Schritten auf 10 sccm erhöht. Der Arbeitsgasdruck liegt anfangs bei 0,26 Pa und am Ende bei 0,29 Pa.
Prozessparameter für c-BN:O-Deckschicht:
Das stöchiometrische, hexagonale Bornitrid-Target einer Magnetron¬ zerstäubungseinheit wird mit 500 W H. F. -Targetleistung beaufschlagt und in einem Ar-N2-O2-Gemisch zerstäubt. Die Substrattemperatur beträgt 350 °C und der Betrag der negativen Substratvorspannung 350 V. Das Gasgemisch besteht aus 45 sccm Ar, 3 sccm eines Ar-O2- Gasgemischs mit einem Mischungsverhältnis von Ar zu O2 von 80% zu 20% und 10 sccm N2. Der Arbeitsgasdruck beträgt 0,29 Pa.
Für die Ermittlung der möglichen Abscheideparameter kann grund¬ sätzlich die folgende Vorgehensweise angewandt werden. Wenn die Schicht bei einer gewählten Kombination von Φion / Φo^ Eo und Ei0n keine kubische Phase enthält, dann muss das Verhältnis ΦIon / Φo und/oder die Energien Eo und E10n so lange größer gewählt werden, bis sich die kubische Phase ausbildet, jedoch nicht so groß, dass durch Zerstäubungseffekte an der Oberfläche gar keine Schicht mehr auf¬ wächst (vgl. Fig. 1) .
Fig. 1 zeigt in einem Diagramm den im Rahmen des Ausführungsbeispiels experimentell ermittelten Zusammenhang zwischen dem Ionenfluss Φion im Verhältnis zum Fluss der Schicht bildenden Teilchen ΦBN (entsprechend dem vorgenannten allgemein gehaltenen Fluss der Schicht bildenden Teilchen Φo) in Abhängigkeit zu der mittleren Ionenenergie Ei0n- Das Diagramm zeigt drei Parameterbereiche 1 bis 3 auf. Eine kubische Bor¬ nitrid-Sauerstoff-Schicht (c-BN:O) scheidet sich im Bereich 1 ab, in dem ein bestimmtes Flussverhältnis ΦIOΠ/ΦBN oder die mittlere Ionene¬ nergie Eion ein bestimmtes Niveau erreichen. Wird diese Niveau nicht erreicht (Bereich 2), dann reicht entweder die Energie oder / und das Flussverhältnis nicht mehr für eine Umwandlung in Richtung des kubi¬ schen BN:O während der Abscheidung aus; es wird somit die hexagonale Modifikation abgeschieden (h-BN:O) . Im Bereich 3 ist dagegen entweder die Energie und / oder das Verhältnis ΦIon / ΦBN zu groß, d.h. die schichtbildenen Teilchen werden wieder zerstäubt, sodass sich keine BN:O Schicht mehr aufbaut.
Die Substrattemperatur T3 muss während des Beschichtungsprozesses folgende Bedingungen erfüllen:
• während des Nukleationsprozesses muss sie mindestens 1200C betragen: T3 > 1200C,
• geringer als 90% der Schmelztempertur des Substrates TM,s sein: T3 < TM,s
• geringer als 90% der Schmelztemperatur der Sauerstoff-haltigen kubischen Bornitridschicht TM/C_BN:O liegen: Ts < TM,C-BM:O
Die Zusammensetzung der vorgenannten einzelnen Schichten wurde mit Hilfe der AES (Auger-Elektronen-Spektroskopie) bestimmt. Fig. 2 a zeigt beispielhaft ein Übersichtsspektrum (c/s = Signale pro .Sekunde über die kintetische Energie in eV) der 300 nm starken Sauerstoff¬ haltigen kubischen Bornitridschicht des in Tab. 1 angeführten Schichtverbunds mit 500 nm Gesamtdicke nach einem Abtrag von 20 nm zwecks Oberflächenreinigung. Im Spektrum sind drei Signale erkennbar, die den Elementen Bor, Stickstoff und Sauerstoff zugeordnet werden können. Die elementare Konzentration ergibt sich hieraus für Bor zu 48,6 At%, für Stickstoff zu 46,5 At% und für Sauerstoff zu 4,9 At%.
Fig. 2 b zeigt beispielhaft ein AES-Tiefenkonzentrationsprofil eines in Tab. 1 angeführten Schichtverbunds mit 500 nm Gesamtdicke. Hieraus lässt sich die homogene Verteilung der Elementkonzentrationen in der 300 nm dicken Sauerstoff-haltigen, kubischen Bornitrid-Deckschicht sowie die Elementverteilung in der Haftvermittler und der
Nukleationsschicht feststellen.
Mit zunehmender Schichtdicke nimmt bei diesem Analyseverfahren auch die elektrische Aufladung zu. Hierdurch erschweren sich Messung und eine exakte Auswertung der AES-Spektren, und zwar auch wenn die Aufladung der Analyseoberfläche durch den lonenbeschuß in Kombination mit dem Anbieten von Elektronen zumindest teilweise kompensiert wird. Deshalb musste bei dem Schichtverbund mit 2,55 μm Gesamtdicke die BN:O-Ξchicht lokal durch den Ionenstrahl bis auf das Siliziumsubstrat zerstäubt werden, wobei ein Krater mit einer der Gauß'sehen Verteilung ähnlichem Querschnitt (Kraterprofil) entsteht. Durch ein Abtasten dieses mathematisch beschreibbaren Kraterprofils konnte eine exakte Tiefenprofilierung vorgenommen werden, wobei Aufladungen durch einen Oberflächenstrom über das Kraterprofil zum Silizium deutlich leichter abbaubar sind.
Fig. 3 zeigt das auf vorgenannte Übersichtsspektrum am Kraterprofil, d.h. die elementare Zusammensetzung der 2 μm dicken Sauerstoff¬ haltigen, kubischen Bornitrid-Deckschicht der in Tab. 1 angeführten 2,55 μm dicken BN:O-Schicht . Hierbei ergibt sich die Borkonzentration zu 49 At%, die Stickstoffkonzentration zu 46,3% und die Sauerstoff¬ konzentration zu 4,6 At%. Dies ist innerhalb der Messgenauigkeit in sehr guter Übereinstimmung mit der elementaren Zusammensetzung der Sauerstoff-haltigen, kubischen Bornitrid-Deckschicht der 500 nm di¬ cken BN:O-Schicht und entspricht den Erwartungen aufgrund der Pro¬ zessführung bei der Abscheidung der Deckschichten.
Der Nachweis der sp3-hybridisierten Bindungszustände erfolgt mittels Infrarotspektroskopie (FTIR, Fig. 4) und der Nachweis der kubischen Kristallstruktur durch Röngtenbeugung (XRD, Fig. 5) . Fig. 4 zeigt ein Transmissions-Infrarotspektrum im Wellenzahlbereich zwischen 400 cm"1 und 8400 cm"1. Zu erkennen ist die ausgeprägte Reststrahlenbande der 1405 nm dicken c-BN:O-Deckschicht bei 1080 cm"1. Weiterhin wird die B-N-B Biegeschwingung bei ungefähr 780 cm"1 und die B-N- Streckschwingung bei 1380 cm"1 beobachtet, die hauptsächlich von der
Haftvermittlerschicht und der Nukleationsschicht hervorgerufen wer¬ den.
Die Oszillationen werden durch Schichtdickeninterferenzen her¬ vorgerufen. Deutlich zu erkennen sind die 5 Maxima bei 7850 cm"1, 6400 cm"1, 5080 cm"1, 3690 cm"1 sowie 2295 cm"1 und die vier Minima da¬ zwischen. Daraus kann die Schichtdicke des Gesamtsystems zu 1,8 μm abgeschätzt werden:
_ Anzahl der Perioden _ 4 gesamt ^ mittlerer Brechung sin dex ■ Wellemahlbereich 2 • 2 • (7850 cm"1 — 2295 cm~x J
Das Röntgenbeugungsdiffraktogramm, das im streifenden Einfall aufge¬ nommen wurde, zeigt drei Signale, die dem c-BN:O zugeordnet werden können. Sie korrespondieren mit den Signalen von (111) c-BN bei 43,3°, (220) c-BN bei 74,1° und (311) c-BN bei 89,8°. Somit wurde mittels FTIR und XRD der Nachweis der kubischen, Sauerstoff-haltigen Bornitridphase erbracht.
Mit Hilfe eines Nanoindenters der Firma Hysitron wurde an einer unge¬ fähr 2 μm dicken, Sauerstoff-haltigen, kubischen Bornitridschichte die Härte gemessen. Die Schichthärte ergab sich bei einer maximalen Belastung von 2 mN zu 59,2 GPa ± 2,3 GPa, bei 5 mN zu 59,6 GPa ± 1,9 GPa und bei 10 mN zu 60,5 GPa ± 1,6 GPa, was dem theoretisch erwarte¬ ten Wert entspricht.
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Claims

Patentansprüche
1. Schichtverbund auf einem Substrat, wobei mindestens eine Einzelschicht des Schichtverbunds kubisches Bornitrid enthält und über eine Abscheidung hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das kubische Bornitrid Sauerstoff enthält, welches während der
Abscheidung zugegeben wird.
2. Schichtverbund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtverbund aus einer Einzelschicht besteht.
3. Schichtverbund nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung mittels PVD- oder Plasma unterstützten CVD- Verfahren erfolgt.
4. Schichtverbund nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ganz oder teilweise durch die Oberfläche eines spangebenden Werkzeugs oder eines Umformwerk¬ zeuges gebildet ist.
5. Schichtverbund nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtverbund eine Bor-reiche Ionen- energie-gradierte Haftvermittlerschicht, eine Zusammensetzungs- gradierte Bornitrid-Sauerstoff-Nukleationsschicht sowie eine kubische-Bornitrid-Sauerstoff-Deckschicht auf einem Substrat in der genannten Reihenfolge umfasst.
6. Schichtverbund nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine periodische Abfolge von mindestens zwei Einzelschichttypen umfasst und mindestens eine der Einzelschichttypen sauerstoffhaltiges kubisches Bornitrid enthält. Schichtverbund nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Einzelschicht ein Nanocomposite darstellt, bei dem ein Bestandteil Sauerstoff¬ haltiges kubisches Bornitrid enthält.
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