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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von harten Überzügen aus Nitriden, Karbiden und/oder Boriden der Metalle Titan oder
Tantal auf Gegenständen, die besonders hohem Verschleiß, beispielsweise durch mechanische
Beanspruchung, unterliegen.
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Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 069 448 bekannt, Getrieberäder,
die hohen Verschleißbeanspruchungen unterworfen sind, mit gut haftenden Hartstoffüberzügen
aus Titannitrid, Titanborid und/ oder Titansilizid zu überziehen. Dabei wird beispielsweise
Titannitrid durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff und Stickstoff
an erhitzten Metalloberflächen abgeschieden. In analoger Weise werden auch Titanborid-
und Titansilizid-Schichten hergestellt. Bekannt ist es auch, auf eine derart hergestellte
Titannitridschicht durch Reaktcn einer Gasmischung aus Titantetrachlorid, Wasserstoff
und Kohlenwasserstoffen, wie Methan, eine weitere Schicht aus Titankarbid abzuscheiden.
Ebenfalls ist es bekannt, nicht die reinen Hartstoffe aufzubringen, sondern Mischkristalle
untereinander. Bei diesem Gasplattierverfahren müssen nicht nur gewisse Strömungsgeschwindigkeiten
und Konzentrationen der Reaktionsgase innerhalb des Reaktionsraumes während des
Plattierens in unmittelbarer Nähe des zu plattierenden Gegenstandes aufrechterhallen
werden, sondern es ist auch erforderlich, den zu überziehenden Körper dauernd auf
der Reaktionstemperatur zu halten, die bevorzugt zwischen 900 und 11000 C liegt.
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Letzteres erfordert umfangreichen apparativen Aufwand.
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Bekannt ist aus der deutschen Patentschrift 878 585 ein Verfahren
zur Herstellung dünner Schichten aus Nitriden oder Karbiden der Metalle Titan und
Tantal auf einem als Anode geschalteten oder mit einer Anode verbundenen Gegenstand
durch Zerstäubung einer mit der niederzuschlagenden Verbindungsschicbt überzogenen
Kathode in einer Edelgasatmosphäre. Dieses bekannte Kathodenzerstäubungsverfahren,
bei dem von mit der niederzuschlagenden Verbindung überzogenen Kathoden ausgegangen
wird, gestattet beispielsweise nicht, komplizierte Gestalt aufweisende Gegenstände
zu beschichten. Seine Anwendung beschränkt sich daher vornehmlich auf das 'cTberziehen
plattenartiger Gegenstände.
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Aus der USA.-Patentschrift 3 250 694 ist die Beschichtung beliebig
geformter Gegenstände nach dem klassischen Kathodenzerstäubungsverfahren bekannt,
wobei der zu beschichtende Gegenstand sich innerhalb einer zylindrischen Kathode
befindet und die zylindrische Kathode in der Vakuumkammer angeordnet ist und einen
Teilraum der Vakuumkammer einschließt. Dieser Teilraum ist aber nicht Teilraum eines
Reaktionsraumes, in dem die mit dem Reaktionsgas oder -gasgemisch reagierenden Titan-
oder Tantalteilchen erzeugt werden.
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Diese Verfahren weisen die Gemeinsamkeit auf, daß zur Herstellung
ausreichend dicker Überzüge eine ziemlich lange Zeit erforderlich ist.
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Aus der USA.-Patentschrift 3 420 767 ist die Beschichtung von Gegenständen
unter Verwendung eines Hochfrequenzplasmas bekannt. Die Gegenstände befinden sich
auf der Innenseite eines hochfrequent erregten Formkörpers, in dessen Achse ein
Stab angeordnet ist, von dem das Schichtmaterial abgestäubt wird. Innerhalb des
von dem Formkörper umschlossenen Teilraumes des Vakuumraumes wird eine Inertgasatmosphäre
aufrechterhalten, so daß keine Bildung von abzuscheidenden Reaktionsprodukten stattfindet
und stattfinden kann.
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Aus der deutschen Patentschrift 863 997 ist die Abscheidung von Elementen
mit metallischem Charakter wie Selen, Tellur, Silizium oder Bor bekannt.
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Hierzu werden flüchtige Verbindungen dieser Elemente in der Gasphase
durch ionisierende Wirkung einer elektrischen Gasentladung gespalten und das Element
dann kondensiert. Es handelt sich hierbei nicht um die Abscheidung von Verbindungen,
sondern nur um die von Elementen.
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Weiterhin ist aus der österreichischen Patentschrift 262 715 eine
Vorrichtung zum Aufbringen dünner Schichten nach dem Hochfrequenz-Plasmazerstäubungsverfahren
bekannt. Diese Vorrichtung weist in einer evakuierbaren Kammer eine hochfrequent
erregte Einrichtung, vorzugsweise eine Spule, auf. In den von der Spule umschlossenen
Teilraum wird ein Gas in Richtung der Achse der Spule eingeleitet, das dem hochfrequenten
elektromagnetischen Hochspannungsfeld ausgesetzt wird, so daß es zumindest teilweise
in Plasma umgewandelt wird, dessen Teilchen unter Einwirkung ihrer Bewegung auf
die Spule auftreffen und durch Stoß kleine Stoffteilchen von ihr ablösen. Je nach
Art des in den Teilraum eingeleiteten Gases, Inertgas oder reaktives Gas, werden
die Stoffteilchen unverändert oder nach ihrer Verbindung mit dem Gas auf den zu
beschichtenden Gegenständen abgelagert. Diese Gegenstände sind außerhalb des Teilraumes
in einer Entfernung von etwa 3 oder 4 cm von der Spule angeordnet. Mit Hilfe dieses
Verfahrens ist es auch möglich, Überzüge aus Verbindungen herzustellen, beispielsweise
Überzüge aus Aluminiumoxid und aus Niobnitrid. Dabei besteht die hochfrequent erregte
Spule aus Aluminium oder aus Niob, während in den von dieser Spule umschlossenen
Teilraum Sauerstoff oder Stickstoff eingeleitet wird. Der wesentliche Vorteil dieses
Verfahrens wird unter anderem darin gesehen, daß die Aufbringungs-bzw. Ablagerungsgeschwindigkeit
von Überzügen größer ist als mit klassischen Zerstäubungsverfahren.
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Außerdem ist es möglich, industrielle Anlagen von großen Abmessungen
herzustellen.
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Ferner ist aus der britischen Patentschrift 1104 935 die Herstellung
von Hartstoffschichten und Niederschlagen auf einem Körper durch Zerzetzen gasförmiger
Verbindungen und Reagieren der Zersetzungsprodukte zu einer Hartstoffverbindung
in einem Hochfrequenzplasma bekannt. Die das Hochfrequenzplasma erzeugende Spule
ist außerhalb des auf Unterdruck befindlichen Reaktionsraumes angeordnet. Bei dieser
Anordnung ist es nur schwer möglich, die zu beschichtenden Gegenstände auf einer
genügend hohen Temperatur zu halten, die eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit gewährleistet.
Eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit ist aber erforderlich, wenn das Verfahren
nicht nur im Labormaßstab.
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sondern im industriellen Maßstab Verwendung finden soll, wie beispielsweise
bei der Beschichtung von Getrieberädern, Antriebswellen, Wellenlagern od. dgl.
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Bei zu niedriger Temperatur der Gegenstände ist nämlich die Abscheidungsgeschwindigkeit
zu klein, so daß die Beschichtung des Körpers sich über einen sehr langen Zeitraum
erstreckt. Dies hat aber wie der um den Nachteil, daß nicht vorhersehbare Veränderungen
in dem zu beschichtenden Körper während
der Beschichtung auftreten
können (Deformationen, Diffusionseffekte usw.), was insbesondere bei der Beschichtung
von Werkzeugteilen, Antriebswellen, Getrieberädern usw. besonders nachteilige Auswirkungen
haben kann. Außerdem wird durch die Temperatur die Gefügestruktur des Überzuges
stark beeinflußt, was sich wiederum auf die Haltbarkeit und Standzeit des Überzuges
auswirkt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine
Vorrichtung zu schaffen, welche es auf einfache Weise ermöglichen, auf erhitzte
Gegenstände beliebiger Gestalt, die nach der Beschichtung hohen Verschleißbeanspruchungen
unterworfen sind, in möglichst kurzer Zeit gut haftende Hartstoffschichten von ausreichender
Dicke abzuscheiden.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines
harten, festhaftenden Überzuges aus einem Nitrid, Karbid und/oder Borid der Metalle
Titan oder Tantal auf einem innerhalb eines auf Unterdruck befindlichen Reaktionsraumes
angeordneten, erhitzten metallischen Gegenstand, wobei während der Beschichtung
des Gegenstandes in den Reaktionsraum unter Aufrechterhaltung des Unterdrucks ein
Reaktionsgas oder -gasgemisch, welches wenigstens eines der Elemente Stickstoff,
Kohlenstoff oder Bor enthält, eingeleitet und im Reaktionsraum in einem Hochfrequenzplasma
der auf dem Gegenstand abzuscheidene Stoff gebildet wird, das erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet ist, daß der zu beschichtende Gegenstand, wie an sich bekannt, innerhalb
eines Teilraumes angeordnet wird, den eine hochfrequent erregte Spule oder ein becherförmiger
Körper einschließt, und daß in diesem Teilraum die mit dem Reaktionsgas reagierenden
Titan- oder Tantalteilchen mittels des Hochfrequenzplasmas erzeugt werden. Die zur
Bildung der abzuscheidenden Hartstoff-Verbindung erforderlichen Titan- oder Tantalteilchen
werden in weiterer Ausgestaltung der Erfindung von den ionisierten Teilchen des
Reaktionsgases oder -gasgemisches durch Stoß von der Spule oder dem becherförmigen
Körper abgelöst, die wenigstens an der Oberfläche aus Titan oder Tantal bestehen.
Beispielsweise werden eine mit einem ausreichend dicken Titan- oder Tantalüberzug
versehene Metallspule oder ein wenigstens auf seiner Innenseite mit einem Titan-
oder Tantalüberzug ausreichender Dicke versehener becherförmiger Metallkörper benutzt.
Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, zur Bildung der abzuscheidenden Hartstoff-Verbindung
innerhalb des Teilraumes wenigstens einen Stab oder einen ähnlichen Formkörper anzuordnen,
von dessen Oberfläche die Titan- oder Tantalteilchen durch Stoß von ionisierten
Teilchen des Reaktionsgases oder -gasgemisches abgelöst werden. Dabei wird der Stab
zweckmäßigerweise während der Bildung der abzuscheidenden Verbindung auf einem negativen
Potential gehalten.
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Mit Vorteil können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Hartstoff-Überzüge
dadurch hergestellt werden, daß außer dem Reaktionsgas oder -gasgemisch noch eine
in dem durch das hochfrequente, elektromagnetische Hochspannungsfeld gebildeten
Plasma leicht zerfallende Titan- oder Tantalverbindung, vorzugsweise in Dampfform,
in den Reaktionsraum eingeleitet wird. Besonders geeignete Titan-oder Tantalverbindungen,
die sich leicht zersetzen, sind beispielsweise Titan- und Tantalhalogenide und Titan-
und Tantaloxyhalogenide.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es in vorteilhafter
Weise, auf den Gegenständen nicht nur sehr gut haftende Hartstoff-Oberzüge aufzubringen,
sondern auch diese Überzüge mit hoher Aufbringungsgeschwindigkeit herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt also die Vorzüge der bekannten Beschichtungsverfahren
in einzigartiger Weise, ohne daß beispielsweise die Aufrechterhaltung bestimmter
Strömungsgeschwindigkeiten und Konzentraticnen von Reaktionsgasen in unmittelbarer
Nähe des zu überziehenden Gegenstandes besonders beachtet werden muß. Außerdem bietet
die Anordnung der zu beschichtenden Gegenstände innerhalb des von der Spule oder
dem becherförmigen Körper umschlossenen Teilraumes in dem dort durch das hochfrequente,
elektromagnetische Hochspannungsfeld gebildeten Plasma eine sehr einfache und wirkungsvolle
Möglichkeit zur ausreichenden Erhitzung der zu beschichtenden Gegenstände und Aufrechterhaltung
ihrer Erhitzung während der Beschichtung.
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Die Temperaturen, auf denen sich der zu beschichtende Gegenstand während
seiner Beschichtung befindet, liegen im Bereich zwischen 800 und 1200C C, vorzugsweise
zwischen 1000 und 12000 C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den metallischen
Gegenständen hergestellten Hartstoff-Uberzüge sind sehr gleichmäßig und homogen
und weisen außerdem neben der guten Haftfestigkeit auch eine gute Abriebfestigkeit
auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, auf den Gegenständen
nicht nur reine Hartstoffschichten aus Titannitrid, -karbid, -borid oder Tantalnitrid,
-karbid oder -borid abzuscheiden, sondern auch Mischkristalle, wie beispielsweise
Titan-Nitrid-Karbid-, Titan-Nitrid-Borid-, Titan-Karbid-Borid-, Tantal-Niti-id-Karbid-,
Tantal-Nitrid-Borid-, Tantal-Karbid-Eorid-Mischkristalle. Auch lassen sich mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren auf Gegenstände solche Überzüge herstellen, die aus
zwei oder mehr nacheinander abgeschiedenen Hartstoffschichten bestehen. Dabei können
verschiedene reine Hartstoff schichten in »Sandwich«-Form miteinander und/oder mit
Mischknstallschichten oder Mischkristallschichten verschiedener Zusammensetzung
miteinander kombiniert werden.
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Als Beispiele hierfür seien genannt: Auf eine Titannitridschicht
wird eine Titankarbidschicht aufgebracht, auf eine Titannitridschicht wird eine
Titan-Nitrid-Karbid-Mischkristallschicht aufgebracht. Zur Erzeugung solcher Schichten
ist es nur erforderlich, nach Herstellung der einen Schicht ein anderes Reaktionsgas
oder -gasgemisch einzuleiten, beispielsweise nach Herstellung der Titannitridschicht
von einem stickstoffhaltigen Reaktionsgas auf ein kohlenstoffhaltiges Reaktionsgas
umzuschalten, wodurch dann eine Titankarbidschicht auf der Titannitridschicht gebildet
wird, oder beispielsweise von einem stickstoffhaltigen Reaktionsgas auf ein Reaktionsgas
oder -gasgemisch umzuschalten, das Stickstoff oder Stickstoffverbindungen und Kohlenstoff
enthält, so daß auf der Titannitridschicht eine Titan-Nitrid-Karbid Mischkristallschicht
abgeschieden wird. Für andere Schichtenfolgen kann analog verfahren werden.
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Das Verfahren hat sich besonders bewährt zur Herstellung von Hartstoffüberzügen
auf Getrieberädern, spanabhebenden Werkzeugteilen, auf einer Antriebswelle, auf
einem Wellenlager od. dgl., um nur einige Beispiele zu nennen.
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In den Figuren sind bevorzugte Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen
zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt.
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Gemäß F i g. 1 ist in der geerdeten Kammer 1, die über den Stutzen
2 an ein Vakuumpumpenaggregat 3 angeschlossen ist und eine Zuführleitung 4 mit Nadelventil
5 für das Reaktionsgas oder -gasgemisch (angedeutet durch Pfeil 6) aufweist, eine
Spule 7 angeordnet, die von einem Hochfrequenzgenerator 8 gespeist wird. In dem
von der Spule umschlossenen Teilraum 9 ist mittels der Haltevorrichtung 10 der zu
beschichtende Gegenstand 11 angeordnet. Die Spule 7 besteht wenigstens an ihrer
Oberfläche aus Titan oder Tantal.
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Selbstverständlich kann auch die Spule 7 vollständig aus Titan oder
Tantal bestehen.
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An Stelle der Spule7 kann auch, wie in Fig. 2 dargestellt, ein becherförmiger
Körper 12 benutzt werden, der wenigstens auf seiner Innenfläche 16 aus Titan oder
Tantal besteht. Auch kann ein Körper 12 benutzt werden, der vollständig aus Titan
oder Tantal besteht.
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Bei der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung ist innerhalb des von
der Metallspule 13 umschlossenen Teilraumes 9 außer dem zu beschichtenden Gegenstand
11 noch ein Stab 14 angeordnet, der über die Leitung 15 auf negatives Potential
gelegt ist. Der Stab 14 besteht entweder vollständig aus Titan oder Tantal, oder
es ist ein Stab, der aus einem Metallkern mit einem Titan- oder Tantalüberzug besteht.
An Stelle der Metallspule 13 kann auch ein becherförmiger Metallkörper benutzt werden.
An Stelle eines Stabes kann auch ein anderer ähnlicher Formkörper, beispielsweise
eine Spirale oder ein offener Ring, benutzt werden.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines harten, festhaftenden
Überzuges aus einem Nitrid, Karbid und/oder Borid der Metalle Titan oder Tantal
auf einem innerhalb eines auf Unterdruck befindlichen Reaktionsraumes angeordneten,
erhitzten metallischen Gegenstand, wobei während der Beschichtung des Gegenstandes
in den Reaktionsraum unter Aufrechterhaltung des Unterdrucks ein Reaktionsgas oder
-gasgemisch, welches wenigstens eines der Elemente Stickstoff, Kohlenstoff oder
Bor enthält, eingeleitet und irn Reaktionsraum in einem Hochfrequenzplasma der auf
dem Gegenstand abzuscheidende Stoff gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der
zu beschichtende Gegenstand, wie an sich bekannt, innerhalb eines Teilraumes angeordnet
wird, den eine hochfrequent erregte Spule oder ein becherförmiger Körper einschließt,
und daß in diesem Teilraum die mit dem Reaktionsgas reagierenden Titan- oder Tantalteilchen
mittels des Hochfrequenzplasmas erzeugt werden.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur
Bildung der abzuscheidenden Hartstoff-Verbindung erforderlichen Titan- oder Tantalteilchen
von der Spule oder dem becherförmigen Körper, die wenigstens an ihrer Oberfläche
aus Titan oder Tantal bestehen, durch Stoß von ionisierten Teilchen des Reaktionsgases
oder -gasgemisches abgelöst werden.
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur
Bildung der abzuscheidenden Hartstoff-Verbindung erforderlichen Titan- oder Tantalteilchen
von wenigstens einem innerhalb des Teilraumes angeordneten Stab od. ä. Formkörper,
der wenigstens an seiner Oberfläche aus Titan oder Tantal besteht und während der
Bildung der abzuscheidenden Verbindung auf einem negativen Potential gehalten wird,
durch Stoß von ionisierten Teilchen des Reaktionsgases oder -gasgemisches abgelöst
werden.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem
Reaktionsgas oder -gasgemisch noch eine in dem durch das hochfrequente elektromagnetische
Hochspannungsfeld gebildeten Plasma leicht zerfallende Titan- oder Tantalverbindung,
wie Titan- oder Tantalhalogenid oder -oxyhalogenid, vorzugsweise in Dampfform, in
den Reaktionsraum eingeleitet wird.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß auf dem Gegenstand nacheinander zwei oder mehr Hartstoffschichten verschiedener
Zusammensetzung abgeschieden werden.
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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem
Gegenstand zwei oder mehrere reine Hartstoffschichten verschiedener Zusammensetzung
nacheinander abgeschieden werden.
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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem
Gegenstand zwei oder mehrere Hartstoffschichten nacheinander abgeschieden werden,
wobei wenigstens eine aus einem reinen Hartstoff und wenigstens eine aus einem Mischkristallhartstoff
besteht.
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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem
Gegenstand zwei oder mehrere Mischkristall-Hartstoffschichten verschiedener Zusammensetzung
nacheinander abgeschieden werden.
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9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffverbindung auf einem spanabhebenden Werkzeugteil,
einem Getrieberad, einer Antriebswelle, einem Wellenlager od. dgl. abgeschieden
wird.