DE3702984C2

DE3702984C2 -

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Publication number: DE3702984C2
Application number: DE3702984A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. Mels Ch Bergmann; Elmar Satteins At Hummer
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6200 Wiesbaden De GmbH
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1993-02-25
Also published as: SE8702410L; NL8701340A; FR2600082B1; FR2600082A1; DE3702984A1; NL194551C; SE8702410D0; NL194551B; GB2192196B; US4762756A; CH671407A5; GB8711657D0; SE465578B; JPS62294160A; GB2192196A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstoffen in einem reaktiven Gasplasma sowie durch dieses Verfahren hergestellte Erzeugnisse. Die Plasmawärmebehandlung in reaktiven Gasen oder Gasgemischen wird technisch unter anderem für das Nitrieren und Nitrocarburieren eingesetzt und weist gegenüber herkömmlichen Wärmebehandlungsverfahren mit gas-, salzbad- oder pulverförmigen Spendermedien den Vorteil auf, daß eine Vielzahl verschiedener Schichttypen hergestellt werden kann, deren Eigenschaften den betreffenden betrieblichen Erfordernissen angepaßt werden können (vgl. Th. Lampe, Plasmawärmebehandlung von Eisenwerkstoffen in stickstoff- und kohlenstoffhaltigen Gasgemischen, Fortschrittsberichte VDI Reihe 5, Nr. 93, Düsseldorf 1985, S. 1 ff). Bei der technischen Anwendung dieser Plasmawärmebehandlung wurde bisher in der Regel eine Gleichstromglimmentladung eingesetzt. Wegen der hohen kinetischen Energie der im Plasma erzeugten Ionen wurde dabei im Gebiet der sog. anomalen instabilen und stromstarken Glimmentladung gearbeitet. Die wesentlichen, bei diesem Vorgehen zur Verfügung stehenden Verfahrensparameter sind dabei die Entladungsbedingungen der Glimmentladung (Stromform, Stromdichte und Spannung), die Zusammensetzung der reaktiven Gase, der Gasdruck, die Gasdurchflussmenge, die Temperatur des Substrates, die Dauer der Behandlung sowie die Abkühlbedingungen. In der Praxis wurden bisher überwiegend Plasmawärmebehandlungsanlagen eingesetzt, die mit konstantem Gleichstrom arbeiten, wobei die Entladungsspannungen zwischen 300 und 1500 V lagen. Die Leistungsdichten betragen dabei je nach den Verhältnissen zwischen 0,1 und 4 W/cm² (Lampe, a. a. 0. 5. 47).

Für das Nitrocarburieren und das Carbonitrieren wurden in der Praxis Gasgemische aus Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff bzw. Argon eingesetzt (W. L. Grube et al. J. Heat. Treating 2 (1982), 211-216), für das Aufkohlen reine Kohlenwasserstoffe (CH₄, C₃H₈) oder Mischungen dieser Gase mit Wasserstoff und Stickstoff (V. N. Blinov, Metal Sci. Heat Treatm. 24 (1982), 45-47). Beim Plasmanitrieren bzw. -nitrocarburieren wurde in der Regel bei Temperaturen zwischen 350 und 700°C (B. Edenhofer et al., Härterei-Tech. Mitt. 35 (1980), 175-181) beim Aufkohlen und Carbonitrieren bei Temperaturen zwischen 800 und 1000°C gearbeitet (W. L. Grube, et al. J. Heat Treating 2 (1982), 211-216).

Der in diesen Verfahren verwendete Gasdruck lag dabei in der Regel zwischen 0,5 und 15 mbar, entsprechend 50 bis 1500 Pascal (Pa), wobei die Behandlung sowohl bei statischem Unterdruck (ohne Durchfluß des Arbeitsgases) als auch bei dynamischem Unterdruck (mit Durchfluß des Arbeitsgases) im offenen Kreislauf erfolgte (vgl. Lampe, a. a. O. S. 47/48, H. Wilhelmi, et al. Härterei-Tech. Mitt. 37 (1982), 263-269, T. Wierzchon, et al. Härterei-Tech. Mitt. 36 (1981), 189-193). Dieser Gasdruck ist zum einen erforderlich, um einen sicheren Betrieb der Glimmentladung unter 2 kV zu gewährleisten; zum anderen verbessert er die verhältnismäßig bescheidene Ausbeute des Prozesses, welche darauf zurückzuführen ist, daß der ionisierte Anteil des Reaktionsgases bei der Glimmentladung unter 1% liegt. Daraus folgt, daß bei diesen Bedinungen beinahe die ganze Energie zum Erwärmen des Substrats auf die Behandlungstemperatur und nicht zum Einbringen von Ionen in die Oberfläche dieses Substrats aufgewendet wird. Dementsprechend können diese Verfahren des Standes der Technik insoweit als thermochemische Verfahren angesprochen werden, bei denen die Wärmezufuhr über das Plasma erfolgt und der Ionenprozeß lediglich einen Nebenaspekt und eine leichte Verbesserung des Verfahrens darstellt.

Ein Verfahren von der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art ist aus DE-OS 25 08 907 bekannt, wobei das zum Nitrieren von Stahl- oder Gußeisenteilen dienende Plasma durch eine Lumineszenzentladung bei Drücken von 13 bis 133 Pa betrieben wird. Ein ähnliches Verfahren des Plasmanitrierens ist aus DE-OS 32 35 670 bekannt, wobei das Plasma bei Drücken von 0,13 bis 13,3 Pa mittels Kathodenglimmentladung erzeugt wird. Schließlich ist auch aus US-PS 42 98 629 ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Siliziumnitridschichten auf Halbleitersubstraten bekannt, bei dem das Plasma bei Drücken von weniger als 10 Pa durch eine Hochfrequenzentladung erzeugt wird. Es gelten auch hier im wesentlichen die im vorausgehenden geschilderten Einschränkungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung anzugeben, bei dem einerseits die Ausbeute des Prozesses erhöht und die Ausnutzung des eingesetzten reaktiven Gases oder Gasgemisches durch Erhöhung des Ionisationsanteils verbessert wird, und bei dem andererseits die eingesetzte Energie vermehrt zum Einbringen von Ionen in die Substratoberfläche und weniger zu deren Erwärmung eingesetzt und dadurch der Energieverbrauch bei vorgegebener Behandlungsqualität gesenkt werden kann. Zusätzlich wird angestrebt, die Variationsmöglichkeiten sowohl der einzelnen Verfahrensparameter als auch der Eigenschaften der behandelten Oberflächen zu erweitern und die Betriebssicherheit des Verfahrens zu erhöhen.

Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung ein Verfahren zur thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstoffen in einem reaktiven Gasplasma in einer Reaktionskammer vor, in der das Gasplasma in einem Gasdruck von weniger als 10 Pa erzeugt wird, wobei erfindungsgemäß das Gasplasma mittels Bogenentladung erzeugt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich durch eine derartige Reaktionsführung nicht nur eine erhebliche Einsparung an Reaktivgas und Energie erzielen läßt, sondern daß auch die durch eine derartige Reaktionsführung behandelten Oberflächen gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Oberflächen überlegene Eigenschaften aufweisen. Schließlich weist diese Auswahl der Reaktionsparameter den zusätzlichen Vorteil auf, wesentlich zahlreichere Variationsmöglichkeiten zuzulassen und damit das Verfahren in flexibler Weise an die spezifischen Erfordernisse hinsichtlich Zusammensetzung des reaktiven Gasgemisches und hinsichtlich der Eigenschaften des Substrates und der behandelten Oberfläche anzupassen. Die günstigsten Resultate werden dabei mit einer Niedervoltbogenentladung mit gasstabilisierten Glühkathoden erzielt.

Ein derartiges Plasma brennt bei den üblichen technischen Vorrichtungen in einem Druckbereich unter 1 Pascal. Die Bogenentladung führt dabei zu einer wesentlich intensiveren Ionisierung des eingesetzten Gases als bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, wobei angenommen werden kann, daß ungefähr die Hälfte der Gasatome im ionisierten Zustand vorkommen. Die erzeugten Ionen werden durch eine niedrige Gleichspannung von einigen hundert Volt auf die Substrate beschleunigt, wo sie zunächst in die Oberfläche eindringen und danach verhältnismäßig ungehindert weiter in den Werkstoff diffundieren. Das Substrat wird in einem getrennten Verfahren entweder mit Hilfe einer besonderen Heizvorrichtung oder in der Bogenentladung selbst aufgeheizt. Die Reaktionsführung bei niedrigem Druck ermöglicht es, die Ionen praktisch beliebig zu beschleunigen, ihnen also einen Impuls zu verleihen, welcher ihnen einerseits ein hinreichendes Eindringen in den Werkstoff sichert, andererseits aber nicht derart hoch ist, daß ein unerwünschtes Abstäuben des Werkstoffes oder eine ebenso unerwünschte Umwandlung in Wärme einen wesentlichen Anteil dieser teuren Energieform verbrauchen. Da die Ionen aus dem Reservoir des Bogens bezogen werden und ohne weitere Bremsstöße auf das Substrat beschleunigt werden, kann ihre Energieverteilung auch präziser festgelegt werden als in den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren mit höheren Gasdrücken, bei denen die Verfahrensschritte der Erzeugung, Beschleunigung und Bremsung der Ionen durch Stöße untrennbar miteinander verknüpft sind. Die Tiefenverteilung der im Zuge der Ionenimplantation eingeschossenen Fremdelemente in den verschiedenen Substratwerkstoffen hängt im wesentlichen von den Ordnungszahlen dieser Elemente ab. Da diese ihrerseits weitgehend bekannt sind, eröffnet die erfindungsgemäße Verfahrensführung beinahe beliebige Variationsmöglichkeiten in Abhängigkeit von der gewünschten Art der Oberflächenbehandlung.

Das Verfahren bietet den zusätzlichen Vorteil, daß durch den verhältnismässig niedrigen Gasdruck von weniger als 10 Pa ein Rücktransport von ggf. trotz entsprechenden Maßnahmen abgestäubtem Material auf die Substratoberfläche verhindert wird. Dadurch bleibt der Zustand dieser Oberfläche während des gesamten Prozesses unverändert und behält die Eigenschaften, welche für die Erstaufnahme der Reaktanden am geeignetsten erscheinen.

Schließlich weist das Verfahren den weiteren Vorteil auf, daß es ohne weiteres in ein Beschichtungsverfahren nach der Methode der Ionenplattierung integriert werden kann.

Diese überlegenen Eigenschaften der Verfahrensführung mit einer Niedervoltbogenentladung überraschen um so mehr, als im Stand der Technik hervorgehoben worden ist, daß eine Oxydation (beispielsweise eine Nitrierung) von Substratatomen, welche durch Festkörperzerstäubung aus der Substratoberfläche herausgelöst worden sind, und ein Rücktransport dieses oxydierten Materials auf die Substratoberfläche einen notwendigen Einzelschritt der Oberflächenbehandlung bilde (Koelbel, J., Forschungsberichte des Landes Nordrhein- Westfalen, Nr. 1555, Köln 1965, und Koelbel, J., Tech. Bericht des Inst. d. Gesellschaft z. Förderung der Glimmentladungsforschung, Köln 1966, sowie Lampe, a. a. O. S. 29/30). Für einen derartigen Rückstransport wären indessen Gasdrücke von wesentlich mehr als 50 Pascal erforderlich.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Verfahrensführung in einer Niedervoltbogenentladung überraschen auch deshalb, weil im Stand der Technik aus Gründen der Betriebssicherheit vor dem Einsatz einer Bogenentladung und damit vor der Verwendung niedriger Drucke bzw. vor einem unbeabsichtigten Übergang der Glimmentladung in eine Bogenentladung bei der thermochemischen Plasmawärmebehandlung ausdrücklich gewarnt worden ist.

Beim Einsatz einer Bogenentladung werde die gesamte Leistung im engen Bereich der Bogensäule abgegeben, was zu einer örtlichen Zerstörung der Substratoberfläche führe und die ungestörte Durchführung der Behandlung, namentlich bei großen Bauteilen verhindere (Lampe, a. a. O. S. 47). Um einen solchen unerwünschten Übergang zu verhindern, wurde etwa vorgeschlagen, Plasmawärmebehandlungsanlagen, die mit konstantem Gleichstrom arbeiten, mit einer besonderen elektrischen Schaltung zur Vermeidung der Bogenentladung zu versehen (T. Karpinski, Schweiz. Maschinenmarkt 78 (1978), 60-63). Zum gleichen Zweck wurde vorgeschlagen, die Glimmentladung nicht mehr mit konstantem Gleichstrom, sondern mit Stromimpulsen mit einem variablen Tastverhältnis zu speisen, wodurch die Glimmentladung ebenfalls stabilisiert und die Bildung einer Bogenentladung weitgehend verhindert werde (P. Collignon, Heat Treatm. of Metals 9 (1982), 67-70).

Was die reaktionstechnischen Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft, so besteht eine besonders vorteilhafte Ausführungform des Verfahrens darin, den Gasdruck in der Reaktionskammer in einem Bereich zwischen 0,06 und 0,6 Pa einzustellen. Das zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Gasplasma kann nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer elektrischen Bogenentladung niedriger Spannung erzeugt werden, doch erscheinen auch anderen Methoden für diesen Zweck als geeignet. Diese elektrische Bogenentladung kann beispielsweise zwischen einer beheizten und gasstabilisierten Kathode und einer flüssigkeitsgekühlten Anode aufrechterhalten werden und von einem Magnetfeld geführt werden, dessen Feldlinien im wesentlichen senkrecht zur Strömung des reaktiven Gases oder Gasgemisches stehen. Diese Bogenentladung kann im weitere gleichzeitig zum Aufheizen des Substrates verwendet werden. In den meisten Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die zu behandelnden Werkstoffe vor der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung einer plasmachemischen Ätzung zu unterwerfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist indessen nicht nur die dargestellten verfahrenstechnischen Vorteile auf, sondern es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß auch die nach dem Verfahren behandelten Substrate Eigenschaften aufweisen, die sich gegenüber den im Stand der Technik offenbarten, bei Gasdrücken über 10 Pa erzeugten Oberflächen durch eine Reihe wesentlicher Vorteile auszeichnen: Da die Rekristallisation, wie sie bei den über 10 Pa durchgeführten Verfahren auftritt, beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend vermieden wird, weisen die behandelten Oberflächen höhere Härten und bessere Verschleißeigenschaften auf. So kann beim Nitrokarbonieren beispielsweise eine Erhöhung der Härte in den oberflächennahen Zonen von 600 auf 1400 Vickers beobachtet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Oberflächen können darüber hinaus insofern optimal an die tribologische Beanspruchung im einzelnen Anwendungsfall angepaßt werden, als diese eine getrennte Kontrolle der Verbindungsschicht und der Diffusionsschicht in dem Sinne gestattet, daß die Verbindungsschicht bei vorgegebenen Eigenschaften der Diffusionsschicht entweder vermieden oder besonders gefördert werden kann. Dabei ist zu berücksichtigen, daß Verbindungsschichten bei vielen Anwendungen auf Grund ihrer Sprödigkeit unerwünscht sind und oft mit erheblichem Arbeitsaufwand vom Substrat entfernt werden müssen. Dies trifft in besonderem Maße in denjenigen Fällen zu, bei denen die Oberflächenbehandlung im Gasplasma mit einem weiteren Verfahrensschritt kombiniert wird, wie etwa dem Aufbringen von Verschleißschutzschichten unter Ausnutzung physikalischer oder chemischer Vorgänge (sog. Physical Vapour Deposition PVD bzw. Chemical Vapour Deposition CVD) oder beliebigen Kombinationen der beiden. Für derartige Kombinationen kommen im Bereich der physikalischen Vorgänge (sog. physical vapour deposition) namentlich die Verfahren des Ionenplattierens der Kathodenzerstäubung oder des Funkenverdampfens oder beliebige Kombinationen zwischen diesen in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet nicht nur eine beinahe unbeschränkte Zahl von Variationsmöglichkeiten zur Erzeugung von Oberflächen, die für eine bestimmte Anwendung als besonders vorteilhaft erscheinen. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik offenbarten Verfahren gestattet es auch eine zeitliche Abfolge mehrerer Behandlungsschritte mit verschiedenen reaktiven Gasen oder Gasgemischen und dadurch eine Kombination verschiedener Fremdelemente in der behandelten Substratoberfläche. Bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren stellt dabei die Tiefenverteilung der eingebrachten Fremdelemente bekanntlich annähernd eine Normalverteilung dar (Lampe, a. a. O. S. 21 und S. 182). Nach dem erfindungsgemäßen Vorgehen hat es sich nun als vorteilhaft erwiesen, durch geeignete Auswahl der Verfahrensparameter den Normalverteilungen der Fremdelemente unterschiedliche Ionendriftgeschwindigkeiten zu überlagern und dadurch den Mittelwert der Eindringtiefe zu erhöhen. Werden mehrere Fremdelemente gleichzeitig oder nacheinander in die Oberfläche eingeführt, so werden besonders vorteilhafte Eigenschaften der behandelten Oberfläche erzielt, wenn sich die Tiefenverteilung der betreffenden Fremdelemente sowohl hinsichtlich ihres Mittelwertes als auch hinsichtlich ihrer Standardabweichung voneinander unterscheiden. Bei mehreren implantierten Fremdelementen werden besonders vorteilhafte Eigenschaften erhalten, wenn die Mittelwerte der Tiefenverteilungen umgekehrt proportional zur Bildungsenthalpie der betreffenden Metalloide aus dem Substratwerkstoff bzw. zur Reaktionsenthalpie des betreffenden Elementes mit dem Substratwerkstoff sind.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung und zweier Tabellen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Tab. 2 eine Zusammenstellung von geeigneten Reaktionsparametern zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Tab. 3 geeignete Reaktionsparameter für Kombinationen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit PVD und CVD- Methoden.

Im folgenden wird eine Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtung beschrieben.

Diese Vorrichtung weist eine zylinderförmige Reaktionskammer auf, welche ihrerseits aus einem Mantelteil 1 aus Stahl und zwei an dessen beiden Stirnseiten mittels Flanschen befestigten Metallplatten 2 aufgebaut ist. Diese Reaktionskammer wird über den Pumpenstutzen 3 evakuiert und enthält in ihrem Innern einen Substrathalter 4. An der einen stirnseitigen Metallplatte ist eine Kammer 5 für die Glühkathode 6 angebracht, welche auf der der Reaktionskammer zugewandten Seite durch einen hohlkegelförmigen Deckel 7 mit zentraler Öffnung 7′ abgeschlossen ist. In diese Glühkathodenkammer 5 mündet eine Gaszuleitung 8, durch welche ein Schutzgas für die Glühkathode, beispielsweise Argon, eingeleitet werden kann. Eine zweite Gaszuführungsleitung 9 mündet in den Reaktionsraum und dient der Zuführung des für die Oberflächenbehandlung gewünschten reaktiven Gases oder Gasgemisches. Eine platten- oder stabförmige Anode 10 ist an der der Glühkathode gegenüberliegenden Stirnwand des Reaktionsraumes befestigt. Zwischen dieser Anode und der Glühkathode 6 wird zur Oberflächenbehandlung des Substrates 11 eine Niedervoltbogenentladung aufrechterhalten.

Die Vorrichtung enthält zwei Magnetspulen 12 und 13, deren Funktion darin besteht, die elektrische Bogenentladung entlang der Hauptachse der Vorrichtung zu bündeln, und die durch Stromversorgungsgeräte 14 bzw. 15 gespeist werden. Die Strömungsrichtung des über die Leitung 9 zugeführten Reaktionsgases steht dabei im wesentlichen senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes.

Für die Oberflächenbehandlung müssen die Substrate auf eine entsprechende Spannung gegenüber der Reaktionskammer und gegenüber dem Bogenplasma gelegt werden, wozu das Spannungsversorgungsgerät 16 dient. Der Strom für die Bogenentladung zwischen der Glühkathode 6 und der Anode 10 wird durch ein Stromversorgungsgerät 17 geliefert.

Die Vorrichtung weist darüber hinaus ein Gerät 18 zur Versorgung der Glühkathode 6 mit dem erforderlichen Heizstrom, einen Vorratsbehälter 19 für das der Glühkathodenkammer 5 zuzuführende Schutzgas sowie einen zweiten Vorratsbehälter 20 für das reaktive Gas oder Gasgemisch auf. Das erforderliche Kühlmedium, beispielsweise Kühlwasser, entstammt dem Gerät 21 und wird über die Leitungen 22 im Kreislauf durch die mit entsprechenden Hohlräumen versehene Anode 2 geleitet. Zur Durchführung dieser Leitungen durch die anodenseitige Stirnwand des Reaktionsraumes dienen Kupferrohre 23, welche isoliert gehaltert sind und gleichzeitig den vom Gerät 17 gelieferten elektrischen Strom zur Anode 10 leiten.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung werden zunächst die zu behandelnden Substrate 11 auf die Halterungen 4 gelegt und danach die Reaktionskammer bis auf einen Druck von weniger als 0,01 Pa evakuiert. Daran anschließend werden die Substrate auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt. Dies kann mit besonderen Heizvorrichtungen oder in der Bogenentladung selbst geschehen. Für eine präzise Führung des Oberflächenbehandlungsverfahrens ist eine Temperaturregelung mit einer Genauigkeit von +/-2°C erforderlich. Während des Aufheizens kann in der gesamten Reaktionskammer eine inerte Gasatmosphäre, beispielsweise von Argon, aufrechterhalten werden.

Nach dem Aufheizen werden die zu behandelnden Oberflächen zweckmäßigerweise einer Ionenätzung unterworfen. Dazu können verschiedene bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise das Hochspannungsdioden- oder Trioden-Gleichstromätzen, wobei entweder in einem neutralen Gas oder zum gleichzeitigen Entfernen spezifischer Verunreinigungen in einem reaktiven Gas, etwa Wasserstoff oder Chlor, geätzt werden kann. Die Einrichtungen für die Durchführung eines solchen Ätzverfahrens können im Reaktionsraum eingebaut werden. Am einfachsten und zweckmäßigsten erscheint es allerdings, unter Ausnützung der auf jeden Fall vorhandenen Elektroden zu ätzen, beispielsweise durch eine Gleichstromentladung zwischen den auf Erdpotential befindlichen Substraten 11 und der Anode 10. Dazu muß an die Anode vorübergehend eine entsprechende positive Spannung angelegt werden, wodurch sich bei entsprechend niedrigem Druck in der Reaktionskammer eine Glimmentladung mit einem Entladungsstrom von einigen mA aufrechterhalten lässt. Selbstverständlich kann auch der Niedervoltbogen als Ionenspender für die Ätzung eingesetzt werden.

Im folgenden werden verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Versuchsprotokollen näher beschrieben und die einzelnen Reaktionsparameter in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 1: Fremdelement N

Werkstücke aus Schnellstahl S 6-5-2 wurden in einer Niedervoltbogenentladung behandelt, wobei die im wesentlichen auf Erdpotential befindliche Glühkathode mit 1,8 kW beheizt und an der Anode eine Spannung von 78 Volt gegenüber der Masse aufrechterhalten wurde. Die Spannung wurde dabei derart geregelt, daß ein konstanter Bogenstrom vom 115 Amp floß.

Anschließend wurde ein negatives Potential von -600 Volt an die Halterung 4 gelegt und das reaktive Gas bestehend aus einem Gemisch aus Stickstoff (15 Volumen-%), Argon (45%) und Wasserstoff (40%) eingeleitet. Der Gasfluß wurde auf 390 scc/Min. geregelt, wodurch sich ein Gasdruck in der Reaktionskammer von 0,5 Pa ergab (scc = standardisierte cm³ bei 760 Torr und 298°K). Die Temperatur der Werkstücke während der Behandlung betrug dabei 530°C. Die elektrische Bogenentladung wurde nach einer Stunde Behandlungsdauer unterbrochen. Die nach diesem Verfahren behandelten Werkstücke hatten eine Oberflächenhärte von HV_0,05 = 1800 (Härtemeßverfahren nach Vickers mit einer Prüflast von 50 g, DIN 50 133) und eine Eindringtiefe von 20 µ.

Beispiels 2: Fremdelemente C und N

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde im wesentlichen beibehalten, wobei indessen ein negatives Potential von lediglich -400 Volt verwendet wurde. Das eingesetzte Gasgemisch bestand aus 25 Volumen-% Stickstoff und 75% Benzoldampf und der Gasfluß wurde auf 420 scc/Min. entsprechend einem Gasdruck von 0,4 Pa in der Reaktionskammer eingestellt. Die Behandlungsdauer betrug unverändert eine Stunde und die Werkstücke wurden während der Behandlung auf 480°C gehalten.

Zum Vergleich wurden Werkstücke der gleichen Stahlsorte nach bekannter Methode bei einem Druck von 550 Pa und einer Temperatur von 480°C während 3 Stunden mit einem Gemisch aus Methan, Stickstoff und Wasserstoff behandelt, wobei ein konstantes Volumenverhältnis vom 12% Kohlenstoff, 55% Stickstoff und 33% Wasserstoff aufrechterhalten wurde. Während bei Formstücken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden waren, die Härte in den oberflächennahen Zonen von HV_0,1 = 600 auf 1400 anstieg, erhöhte sie sich durch die Behandlung nach dem bekannten Verfahren bei 550 Pa lediglich auf einen Wert von HV_0,1 = 1100 (Härtemeßverfahren nach Vickers mit einer Prüflast vom 100 g, DIN 50 133). Die Verschleißrate der behandelten Werkstücke wurde in einem Abrasionstest bestimmt, bei dem ein Ring flach auf einer Scheibe rotiert, wobei die Last 500 kg und die Geschwindigkeit 0,01 m/s betrug (vgl. K. H. Habig, Verschleiß und Härte von Werkstoffen, München/Wien 1980, S. 62 ff).

Die lineare Verschleissgeschwindigkeit gemäss DIN 50 321 betrug bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Werkstücken 1,2 µm/min, während sie bei den nach dem bekannten Verfahren behandelten Stücken mehr als doppelt so hoch lag (2,7 µm/min).

Beispiel 3: Fremdelement C

Formstücke aus dem Werkstoff Ck 15 wurden bei einem Druck von 0,2 Pa und einer Temperatur von 920°C während drei Stunden mit einem Gasgemisch aus 80 Volumen-% Acetylen und 20% Wasserstoff behandelt. Nach der Behandlung wurden die Stücke in einem Vakuumabschrecköl abgeschreckt und bei 190°C angelassen. Zu Vergleichszwecken wurden Formstücke aus demselben Werkstoff bei einem Gasdruck von 20 Pa und einer Temperatur von 920°C ebenfalls während 3 Stunden mit Methan behandelt. Während sich die behandelten Werkstücke in ihrer Härte nicht unterschieden (100 Brinell), zeigten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Stücke eine rund 10-mal längere Standzeit (38 Stunden) im Verschleißtest als die nach der bekannten Methode behandelten (≈ 4 Stunden; Verschleißtest gemäß ASTM D 2670: Falex; vgl. Habig, a. a. O. S 63).

Beispiel 4: Fremdelement Cr

Werkstücke aus 18/8-Stahl wurden bei einem Gasdruck von 0,4 Pa und einer Temperatur von 980°C während 40 Minuten mit einem Gasgemisch aus 70 Volumen-% CrCl₂ und 30% Wasserstoff behandelt. Zum Vergleich wurden Formstücke derselben Stahlsorte bei 1100°C und einem Druck von 10 000 Pa ebenfalls während 40 Minuten einer Behandlung mit einem Gasgemisch aus 49 Volumen-% CrCl₂, 49% H₂ und 2% NH₄J unterworfen. Die behandelten Stücke wurden einem Korrosionstest für Armbanduhrbestandteile unterworfen, der im wesentlichen aus einer Exposition des Materials in 100% Luftfeuchtigkeit bei 40°C während 72 Stunden kombiniert mit einem täglichen Besprühen mit einer Elektrolytlösung folgender Zusammensetzung bestand: NaCl 20 g/l, NH₄Cl 17,5 g/l, Harnstoff 5 g/l, Essigsäure 2,5 g/l, Milchsäure 15 g/l, Brenztraubensäure 2,5 g/l, Buttersäure 5 g/l. Bei einmaliger Wiederholung dieser Korrosionstests wies das nach bekannter Methode behandelte Material 46 Fehlstellen auf 10 cm² Oberfläche auf, während das nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Material lediglich eine einzige derartige Fehlstelle aufwies. (Korrosionstest: Standardverfahren des Laboratoire Suisse de la recherche horlogère, Neuchâtel, Schweiz)

Beispiel 5: Fremdelement Bor

Für die Borierung von Formstücken aus 42CrMo4 wurden die Reaktionsparameter des Beispiels 4 in mehrerer Hinsicht verändert. Der Gasdruck in der Reaktionskammer wurde wesentlich verringert (0,09 Pa) und auch die Temperatur des Substrats während der Behandlung leicht gesenkt (890°C). Dagegen wurde eine wesentlich höhere Substratspannung von -1200 Volt verwendet und die Behandlung während 6 Stunden fortgesetzt. Als reaktives Gas diente ein kommerziell erhältliches Gemisch aus 82% Diboran (B₂H₆) und 18% Argon. Der Gasfluß dieses Gemisches wurde auf 12 scc/Min. eingestellt.

Beispiel 6: Fremdelemente Al, Si, Ti, V oder Sn

Die Oberflächenbehandlung von Formstücken aus 42CrMo4 mit einem der Fremdelemente Al, Si, Ti, V oder Sn wurde bei einer Substratspannung von lediglich -90 Volt bei einem Gasdruck von 1,0 Pa und einer Temperatur von 1100°C während 12 Stunden durchgeführt. Dabei wurde entweder das Chlorid des betreffenden Elements (AlCl₃, TiCl₄, VCl₄ oder SnCl₄,) eine Wasserstoffverbindung (SiH₄ usw.) oder metallorganische Verbindungen, wie etwa das Cyclopentadienylderivat (C₅H₅)₂TiCl₂) in einem Gemisch mit Argon (41%) oder Wasserstoff (64%) oder beiden verwendet und ein Gasfluß von 3000 scc/Min. eingestellt. Die bei 25°C nicht flüchtigen Verbindungen aus dieser Stoffklasse wurden vorgängig nach bekannten Verfahren in den gasförmigen Zustand überführt (vgl. beispielsweise L. Paterok, in Tribologie, Band 1, Dokumentation des BMFT, Berlin/Heidelberg/New York 1981, S. 278-283). Beispielsweise zeigten Oberflächen, welche unter diesen Bedingungen mit Aluminium behandelt worden waren, auch nach sechsmonatiger Behandlung mit Uranhexafluorid (UF₆) keinen Lochfraß (vgl. VDI-Richtlinie Nr. 3822/Februar 1984, Ziffer 4.1.3).

Beispiel 7: Fremdelemente P oder S

Für die Oberflächenbehandlung mit diesen beiden Elementen erwiesen sich ähnliche Bedingungen wie in Beispiel 3 als zweckmäßig (Druck 0,6 Pa, 780°C, 8 Stunden Behandlungsdauer und -400 Volt Substratspannung). Als reaktive Gase wurden Gemische aus 10 Volumen-% des betreffenden Hydrids (H₂S bzw. PH₃ usw.) und 90 Volumen-% Wasserstoff bei mittleren Gasflüssen (370°C) eingesetzt. Diese Hydride wurden nach bekannten Methoden vorbehandelt (vgl. Winnacker/ Küchler, Chemische Technologie, Bd. 1, 3. A. München 1970, S. 416).

Beispiel 8: Kombination von Ti und N

Als Reaktivgas diente ein Gemisch aus 10 Volumen-% TiCl₄, 20% Wasserstoff und 70% Stickstoff bei niedrigem Gasfluß in der Reaktionskammer (260 scc/Min.). Die übrigen Reaktionsbedingungen sind mit denjenigen aus Beispiel 2 vergleichbar (Druck 0,3 Pa, Temperatur 1050°C, 1.5 Stunden Behandlungsdauer bei einer Substratspannung von -200 Volt). Die mittlere Schußzahl einer Förderschnecke aus Stahl, DIN Nr. 1.8515 wurde durch diese Oberflächenbehandlung von 2,8 auf 8,7 Millionen erhöht.

Beispiel 9: Zweistufiges Verfahren Ti und N

In einer ersten Phase wurde die Oberfläche von Formstücken aus 42CrMo4 mit einem Gemisch aus 30 Volumen-% TiCl₄ und 70% Wasserstoff bei einem Gasfluß von 260 scc/Min. behandelt (0,3 Pa, 1050°C, 1,5 Stunden bei einer Substratspannung von -120 Volt). In einer zweiten Phase wurde mit einem Gemisch aus 40% Stickstoff und 60% Wasserstoff bei einem Gasfluß von 280 scc/Min. behandelt und die Temperatur durch Abschalten der Heizvorrichtung von 1050 auf 600° gesenkt (Behandlungsdauer 30 Minuten, Substratspannung -200 Volt). Die Oberflächeneigenschaften der nach diesem zweistufigen Verfahren behandelten Werkstücke sind den gemäß Beispiel 8 behandelten Oberflächen überlegen.

Tabelle 2

Reaktionsparameter zur Oberflächenbehandlung von Werkstoffen in Gasplasmen

Beispiel 10: Kombination mit PVD

Formstücke aus Schnellstahl S 6-5-2 wurden in einem ersten Verfahrensschritt unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 während einer Stunde nitriert. In einem daran anschließendem sogenannten PVD-Verfahren (physical vapour deposition) mit einer Schicht aus Titannitrid (TiN) versehen. Zu diesem Zweck wurde in der in Schweizer Patentschrift 6 64 163 beschriebene Vorrichtung bei einer Temperatur von etwa 1900°C aus dem Tiegel metallisches Titan verdampft. Gleichzeitig wurde Stickstoff als Reaktionsgas eingeleitet, wobei in der Beschichtungskammer ein Partialdruck des Argons von 0,02 Pa und ein Partialdruck des Stickstoffs von 0,08 Pa bei einer Bogenspannung von 74 Volt und einem Bogenstrom von 70 Amp aufrechterhalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde eine Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,1 A/sec erreicht. Die erhaltenen Schichten wiesen eine außerordentliche Härte auf und hafteten zäh auf der verwendeten Strahlunterlage. Neben dem angewendeten Verfahren des Ionenplattierens (ion plating) erscheinen auch die beiden Verfahren der Kathodenzerstäubung und der Funkenverdampfung als geeignet zum Aufbringen einer entsprechenden Schicht nach dem PVD-Verfahren.

Beispiel 11: Kombination mit CVD

In einem ersten Verfahrensschritt wurden Formstücke aus dem Werkstoff Ck 15 unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 3 während drei Stunden mit einem Gasgemisch aus 80 Volumen-% Acetylen und 20% Wasserstoff behandelt. In dem daran anschließenden zweiten Verfahrensschritt wurde eine Schicht aus Titancarbid (TiC) von ca. 3 µm Schichtdicke auf die behandelte Oberfläche aufgebracht. Zu diesem Zweck wurde während 40 Minuten bei einem Gasdruck von 0,4 Pa, einer Temperatur von 920°C und einer Substratspannung von -460 Volt ein Gasgemisch aus 4 Titantetrachlorid (TiCl₄) und Methan (CH₄) eingeleitet. Dieses wurde mit Hilfe des Gasflusses der beiden einzelnen Gase dosiert, welcher für TiCl₄ 430 scc/Min. und für CH₄ 640 scc/Min. betrug (Schweizer Patentschrift 6 64 768, Beispiel 6). Das Titantetrachlorid wurde nach den bekannten Methoden vorbehandelt (vgl. beispielsweise Paterok, a. a. O. S 278 ff; 283).

Beispiel 12: Kombination mit PVD und CVD

In einem ersten Verfahrensschritt wurden Werkstücke aus 18/8-Stahl unter den in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsbedingungen mit dem Fremdelement Chrom behandelt. In einem anschließenden zweiten Verfahrensschritt wurde die so behandelte Oberfläche nach dem PVD-Verfahren (physical vapour deposition) mit einer Schicht aus Titannitrid versehen, wie in Beispiel 10 beschrieben. Neben dem Verfahren des Ionenplattierens (ion plating) erscheinen auch die beiden Verfahren der Kathodenzerstäubung und der Funkenverdampfung als geeignet zum Aufbringen einer derartigen Schicht. In einem abschließenden Verfahrensschritt wurden die Werkstücke nach dem CVD-Verfahren (chemical vapour deposition) mit Aluminiumoxid (Al₂O₃) beschichtet. Zu diesem Zweck wurde in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei einem Druck von 0,5 Pa, einer Substrattemperatur von 980°C und einer Substratspannung von 60 Volt während 90 Minuten mit einem Gasgemisch aus Aluminiumchlorid (AlCl₃, 33 Volumen-%, 670 scc/Min.) und Wasserdampf (67%, 1240 scc/Min.) beschichtet. Die in diesem Verfahrensschritt erzeugte Schicht wies eine Schichtstärke von rund 3 µm auf (vgl. Schweizer Patentschrift 6 64 768).

Beispiel 13: Zwei Fremdelemente mit unterschiedlicher Tiefenverteilung

In einem ersten Verfahrensschritt wurden Formstücke aus Schnellstahl S 6-5-2 während einer Stunde unter den Reaktionsbedingungen aus Beispiel 1 mit einem Gasgemisch aus 15% Stickstoff, 45% Argon und 40% Wasserstoff nitriert. Daran anschließend wurde diesem Gasgemisch während 20 Minuten unter ansonsten gleichbleibenden Bedingungen 5 Volumen- % Sauerstoff beigemischt. Durch dieses Vorgehen ergab sich ein Mittelwert der Eindringtiefe von

Tabelle 3:

Reaktionsparameter: Kombinationen mit PVD, CVD

Stickstoff von 100 µm, während die Sauerstoffatome lediglich einen Mittelwert von 5 µm erreichten. Die derart behandelten Oberflächen zeigten im Salzsprühtest nach 90 Tagen keine Fehlstellen (vgl. EP-Al 1 59 222; Test beispielsweise gemäß DIN 50 021 oder ASTM B 117).

Beispiel 14: Gezielte Beeinflussung des Verhältnisses der Tiefenverteilung zweier Fremdelemente I

Formstücke aus der Legierung TiA16V4 wurden bei einem Druck von 0,7 Pa und einer Substrattemperatur von 740°C während zwei Stunden mit einem Gasgemisch aus 20 Volumen-% Stickstoff, 30% Bortrichlorid (BCl₃), 30% Wasserstoff und 20% Argon behandelt, wobei der Gasfluß 410 scc/Min. betrug. Um eine annähernd gleich große Eindringtiefe der beiden Fremdelemente N und B von je rund 50 nm zu erhalten, wurde eine Substratspannung von lediglich -50 Volt aufrechterhalten. Im Ergebnis wurden bei dieser Verfahrensführung bis zu einer Tiefe von etwa 5 µ beide Fremdelemente B und N in statistischer Verteilung implantiert ("boronitriert"), während der schneller diffundierende Stickstoff allein noch bis in eine Tiefe von etwa 30 µ eingebaut wird. Dies ergibt eine besonders tiefe Gesamthärte, wobei das Härteprofil bis zu 29 µ einen Wert von HV _0,05 ≦λτ 2000 aufweist.

Beispiel 15: Gezielte Beeinflussung des Verhältnisses der Tiefenverteilung zweier Fremdelemente II

Werkstücke aus der gleichen Legierung TiA16V4 wurden unter den identischen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 14 behandelt mit dem einzigen Unterschied, daß die Substratspannung auf den wesentlich höheren Wert von -800 V eingestellt wurde. Diese Änderung ergibt eine wesentlich höhere Eindringtiefe von Bor von rund 200 nm, während diejenige von Stickstoff nur unwesentlich auf etwa 60 nm gesteigert wird. Im Ergebnis erhält man daher eine besonders harte Oberflächenschicht, welche bis zu einer Tiefe von rund 8 µ beide Fremdelemente B und N in statistischer Verteilung nebeneinander enthält und deren Härte zu HV_0,05 ≈ 3000 gemessen wurde.

Claims

1. Verfahren zur thermochemischen Oberflächenbehandlung von Werkstoffen in einem reaktiven Gasplasma in einer Reaktionskammer, in der das Gasplasma in einem Gasdruck von weniger als 10 Pa erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasplasma mittels Bogenentladung erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bogenentladung bei einem Gasdruck in einem Bereich zwischen 0,06 und 0,6 Pa betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bogenentladung als Niedervoltbogenentladung betrieben wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bogenentladung gleichzeitig zum Aufheizen des Substrates verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Werkstoffe vor der thermochemischen Oberflächenbehandlung im Gasplasma einer plasmachemischen Ätzung unterworfen werden.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Veränderung der Verfahrensparameter zeitlich nacheinander unterschiedliche Fremdelemente in die Substratoberfläche implantiert werden.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbehandlung im Gasplasma durch ein Beschichtungsverfahren im Gasplasma ergänzt wird, bei dem das Schichtgut durch physikalische Vorgänge auf das Substrat aufgebracht wird (PVD).

8. Verfahren gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische Beschichtungsverfahren eines der drei Verfahren der Ionenplattierung, der Kathodenzerstäubung oder des Funkenverdampfens oder eine beliebige Kombination zwischen diesen darstellt.

9. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbehandlung im Gasplasma durch ein Beschichtungsverfahren im Gasplasma ergänzt wird, bei dem das Schichtgut durch chemische Vorgänge auf das Substrat aufgebracht wird (CVD).

10. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbehandlung im Gasplasma sowohl durch Beschichtungsverfahren unter Ausnutzung physikalischer Vorgänge (PVD) als auch durch Beschichtungsverfahren unter Ausnutzung chemischer Vorgänge (CVD) ergänzt wird.

11. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in die Oberfläche des Substrates eines oder mehrere der folgenden Elemente eingebracht werden: Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Aluminium, Silizium, Phosphor, Schwefel, Titan, Vanadium, Chrom, Zinn.

12. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche in einem ersten Schritt mit Stickstoff behandelt und in einem zweiten Schritt eine Schicht von Titannitrid nach dem PVD-Verfahren aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Verfahrensschritt in einem Ionenplattieren besteht.

14. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Bogenentladung zwischen einer beheizten, gasstabilisierten Kathode und einer flüssigkeitsgekühlten Anode brennt.

15. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die die Bogenentladung führenden magnetischen Feldlinien senkrecht zum Strom des reaktiven Gases oder Gasgemisches stehen.

16. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Formkörpern mit mindestens ein eingelagertes Fremdelement enthaltender Oberflächenschicht.

17. Anwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht mindestens zwei verschiedene implantierte Fremdelemente aufweist, deren Tiefenverteilung sich sowohl hinsichtlich des Mittelwertes als auch hinsichtlich der Standardabweichung voneinander unterscheidet.

18. Anwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittelwerte der Tiefenverteilung umgekehrt proportional zur Reaktionsenthalpie der jeweiligen Fremdelemente mit dem Substratwerkstoff sind.