SE465578B - Foerfarande foer termokemisk ytbehandling av material i en vakuumkammare samt formkropp behandlad medelst foerfarandet - Google Patents

Description

\465 578 . 2 undertryck (med genomflöde av arbetsgasen) i öppet kretslopp (jfr. LAMPE, a.a.o.

S. 47/48, H. NILHELMI, et al. Härterei-Tech. Mitt. 37 (1982), 263-269, T.

WIERZCHON, et al. Härterei-Tech. Mitt. 36 (1981), 189-193). Detta gastryck är för det första erforderligt för att garantera en säker drift av glimurladdningen under 2 kV; för det andra förbättrar det det förhållandevis låga utbytet av processen, vilket kan återföras på att den joniserade andelen av reaktionsgasen vid glimurladdningen ligger under 1%. Därav följer att vid dessa betingelser nästan hela energin används för uppvärmning av substratet till behandlingstemp- eraturen och icke till införing av joner i ytan på detta substrat. Följaktligen kan dessa förfaranden enligt teknikens ståndpunkt såtillvida betecknas såsom termokemiska förfaranden, vid vilka värmetillförseln sker över plasmat och jon- processen endast bildar en sidoaspekt och en lätt förbättring av förfarandet.

Följaktligen består uppgiften för föreliggande uppfinning, för det första, i att höja det förhållandevis ringa utbytet av processen och förbättra utnytt- jandet av den tillförda, reaktiva gasen eller gasblandningen genom höjning av joniseringsandelen. För det andra har föreliggande uppfinning till ändamål att i ökad grad använda den tillförda energin till införingen av joner i substrat- ytan och mindre till uppvärmning och därigenom sänka förfarandets energiför- brukning vid given behandlingskvalitet. Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att vidga både de enskilda förfarandeparametrarna och den behandlade sub- stratytans egenskaper och höja förfarandets driftsäkerhet.

Den uppställda uppgiften löses genom ett förfarande för termokemisk ytbe- handling av material i ett reaktivt gasplasma, vilket kännetecknas av att i reaktionskammaren råder ett lägre tryck än 10 Pascal (Pa). Det har överraskande visat sig att genom en dylik reaktionsstyrning kan uppnås icke blott en väsent- lig besparing av reaktivgas och energi, utan att även de med en dylik reaktions- styrning behandlade ytorna uppvisar relativt de i teknikens ståndpunkt beskrivna ytorna, överlägsna egenskaper. Slutligen uppvisar detta urval av reaktionspara- metrarna den ytterligare fördelen att tillåta väsentligt talrikare variations- möjligheter och därmed anpassa förfarandet på mera flexibelt sätt till de specifika kraven med avseende på sammansättning av den reaktiva gasblandningen och med avseende på substratets och den behandlade ytans egenskaper.

Detta slag av förfarandets styrning förutsätter användningen av ett annat plasma än som beskrivits enligt teknikens ståndpunkt. De fördelaktigaste resul- taten uppnås därvid med en lågspänningsbågurladdning med gasstabiliserade glöd- katoder, men även andra plasmor synes lämpliga för genomförandet av förfarandet enligt uppfinningen. Ett dylikt plasma brinner vid de vanliga tekniska anord- ningarna i ett tryckområde under 1 Pascal. Bågurladdningen leder därvid till en väsentligt intensivare jonisering av den tillförda gasen än vid det enligt 3 465 578 teknikens ståndpunkt beskrivna förfarandet, varvid det kan antas att ungefär hälften av gasatomerna förekommer i joniserat tillstånd. De alstrade jonerna accelereras av den låga likspänningen på några hundra volt mot substratet, där de först intränger i ytan och därefter förhållandevis obehindrat diffunderar in i materialet. Substratet upphettas i ett separat förfarande, antingen med hjälp av en särskild uppvärmningsanordning eller i själva bågurladdningen. Reaktions- styrningen vid lågt tryck gör det möjligt att praktiskt taget godtyckligt acce- lerera jonerna, alltså bibringa dem en impuls, som, å ena sidan, säkrar en till- räcklig inträngning i materialet, men, å andra sidan, icke är så hög, att en icke önskvärd stoftbildning av materialet eller en lika litet önskvärd omvand- ling till värme förbrukar en väsentlig andel av denna dyra energiform. Emedan jonerna tas ur bågens reservoar och utan vidare bromsstötar accelereras mot substratet, kan energifördelningen även fastläggas noggrannare än i de enligt teknikens ståndpunkt beskrivna förfarandena med högre gastryck, vid vilka för- faringsstegen för alstringen, accelerationen och bromsningen av jonerna genom stötar är oskiljbart förbundna med varandra. Djupfördelningen av de inom jon- implantationens förlopp inneslutna främmande elementen i de olika substrat- materialen beror väsentligen på dessa elements ordningstal. Emedan dessa i sin tur är i stor utsträckning kända, öppnar förfarandestyrningen enligt uppfinningen nästan godtyckliga variationsmöjligheter beroende på den önskade typen av ytbehandling.

Förfarandet erbjuder den ytterligare fördelen att genom att det förhållan- devis låga gastrycket är mindre än 10 Pa en återtransport av eventuellt, trots motsvarande åtgärder, förstoftat material till substratytan hindras. Därigenom förblir denna ytas tillstånd oförändrat under hela processen och behåller de egenskaper, som syns lämpligast för den första upptagningen av reaktionsämnena.

Slutligen uppvisar förfarandet den ytterligare fördelen att det utan vidare kan integreras i ett beläggningsförfarande enligt metoden för jonplä- tering.

Dessa överlägsna egenskaper hos styrningen av förfarandet vid en låg- spänningsbågurladdning överraskar så mycket mer som det enligt teknikens stånd- punkt framhållits att en oxidation (exempelvis en nitrering) av substratatomer, vilka genom förstoftning av fasta kroppar utlösts ur substratytan, och en åter- transport av detta oxiderade material till substratytan bildar ett nödvändigt separat steg i ytbehandlingen (KOEBEL, J. Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Nestfalen, Nr. 1555, Köln 1965, och KOEBEL, J., Tech. Bericht des Inst. d. Gesellschaft z. Förderung der Glimmentladungsforschung, Köln 1966, ävensom LAMPE, a.a.0. S. 29/30). För en dylik återtransport skulle emellertid erfordras gastryck av väsentligt mer än 50 Pascal. 465 578 4 De fördelaktiga egenskaperna hos styrningen av förfarandet vid en låg- spänningsbågurladdning överraskar även, emedan enligt teknikens ståndpunkt, av driftsäkerhetsskäl, varnas för användningen av en bågurladdning och därmed för användning av låga tryck resp. för en oavsiktlig övergång av glimurladdningen i en bågurladdning vid den termokemiska plasmavärmebehandlingen.

Vid användningen av en bågurladdning skulle hela effekten avges i ett smalt område av bågpelaren, vilket skulle leda till en lokal förstöring av l/ substratytan och hindra ostörd genomföring av behandlingen, särskilt vid stora byggdelar (LAMPE, a.a.0. S. 47). För att hindra en sådan icke önskvärd övergång föreslogs exempelvis att man förser plasmavärmebehandlingsanläggningar, som arbetar med konstant likström, med en särskilt elektrisk krets för att undvika bågurladdningen (T. KARPINSKI, Schweiz. Maschinemarkt 78 (1978), 60-63). För samma ändamål föreslogs att mata glimurladdningen, icke längre med konstant likström utan med strömpulser med ett variabelt taktförhållande, varigenom glim- urladdningen likaledes skulle stabiliseras och bildandet av en bågurladdning i stor utsträckning hindras (P. COLLIGNDN, Heat Treatm. of Metals 9 (1982), 67-70).

Vad beträffar de reaktionstekniska detaljerna vid förfarandet enligt upp- finningen så består en särskilt fördelaktig utföringsform av förfarandet i att inställa gastrycket i reaktionskammaren inom ett område av mellan 0,06 och 0,6 Pa. Det för genomförandet av förfarandet erforderliga gasplasmat kan enligt en ytterligare föredragen utföringsform av uppfinningen alstras i en elektrisk bågurladdning med låg spänning men även andra metoder är lämpliga för detta ändamål. Denna elektriska bågurladdning kan exempelvis upprätthållas mellan en upphettad och gasstabiliserad katod och en vätskekyld anod och styras av ett magnetfält, vars fältlinjer går väsentligen vinkelrätt mot strömningen av den reaktiva gasen eller gasblandningen. Denna bågurladdning kan dessutom användas för upphettning av substratet. I de flesta fall har det dessutom visat sig för- delaktigt att före ytbehandlingen enligt uppfinningen underkasta de material, som skall behandlas, en plasmakemisk etsning.

Förfarandet enligt uppfinningen uppvisar emellertid icke blott de angivna metodtekniska fördelarna utan det har överraskande visat sig att även de enligt förfarandet behandlade substraten uppvisar egenskaper, som relativt de enligt teknikens ståndpunkt angivna, vid gastryck över 10 Pa alstrade ytorna utmärker sig av en rad väsentliga fördelar: Emedan rekristallisationen, såsom den upp- träder vid de över 10 Pa genomförda förfarandena, vid förfarandet enligt upp- finningen i stor utsträckning undviks, uppvisar de behandlade ytorna högre hård- heter och bättre förslitningsegenskaper. Sålunda kan exempelvis vid nitrokarbo- reringen en höjning av hårdheten observeras i de nära ytan belägna zonerna från 600 till 1400 Vicker. 465 578 De enligt förfarandet enligt uppfinningen behandlade ytorna kan dessutom såtillvida anpassas optimalt till den tribologiska påkänningen i det enskilda användningsfallet, som detta medger separat kontroll av förbindningsskiktet och diffusionsskiktet i den meningen att förbindningsskiktet vid förutbestämda egen- skaper hos diffusionsskiktet antingen kan utelämnas eller frambringas särskilt.

Därvid bör beaktas att förbindningsskikten vid många användningar på grund av sin sprödhet icke är önskvärda och ofta med avsevärd arbetskostnad måste avlägs- nas från substratet. Detta gäller i särskild omfattning i de fall, vid vilka yt- behandlingen i gasplasmat kombineras med ett ytterligare förfaringssteg, såsom exempelvis påföring av slitskyddsskikt med användning av fysikaliska eller kemiska förlopp (s.k. Physical Vapour Deposition PVD resp. Chemical Vapour Depo- sition CVD) eller valfria kombinationer av de båda. För dylika kombinationer ifrågakommer i området för de fysikaliska förloppen (s.k. physical vapour de- position) särskilt förfarandena för jonplätering, katodförstoftning eller gnist- förångning eller valfria kombinationer av dessa.

Förfarandet enligt uppfinningen tillåter icke blott ett nästan obegränsat antal variationsmöjligheter för framställning av ytor, som visar sig särskilt fördelaktiga för en bestämd användning. I motsats till de enligt teknikens ståndpunkt angivna förfarandena, tillåter det även en tidsföljd av ett flertal behandlingssteg med olika reaktiva gaser eller gasblandningar därigenom en kombination av olika främmande element i den behandlade substratytan. Vid det enligt teknikens ståndpunkt beskrivna förfarandet bildar därvid djupfördelningen av de införda främmande elementen, såsom bekant, närmelsevis en normalfördelning (LAMPE, a.a.O. S. 21 och S. 182). Vid förfarandet enligt uppfinningen har det nu visat sig fördelaktigt genom lämpligt urval av förfarandeparametrar att på normalfördelningarna av de främmande elementen överlagra olika jondrifthastig- heter och därigenom höja medelvärdet för inträngningsdjupet. Om ett flertal främmande element samtidigt eller efter varandra införs i ytan, uppnås särskilt fördelaktiga egenskaper hos den behandlade ytan, när djupfördelningen av de ifrågavarande främmande elementen skiljer sig från varandra, både med avseende på deras medelvärde och med avseende på deras standardavvikelse från varandra.

Vid ett flertal implanterade främmande element erhålls särskilt fördelaktiga egenskaper, om medelvärdena för djupfördelningarna är omvänt proportionella mot bildningsentalpin för de ifrågavarande metalloiderna ur substratmaterialet resp. mot reaktionsentalpin för det ifrågavarande elementet med substratmaterialet.

Utföringsexempel av uppfinningen förklaras närmare i det följande i an- slutning till ritningen och två tabeller. Därvid visar fig. l en schematisk längdsektion genom en anordning för genomförande av förfarandet enligt uppfin- ningen; tab. 2 en sammanställning av lämpliga reaktionsparametrar för 465 578 6 genomförande av förfarandet enligt uppfinningen; och tab. 3 lämpliga reaktions- parametrar för kombinationer av förfarandet enligt uppfinningen med PVD och CVD- metoder.

I det följande beskrivs en utföringsform av en för genomförande av för- farandet enligt uppfinningen lämpad anordning.

Denna anordning uppvisar en cylinderformig reaktionskammare, vilken i sin tur är uppbyggd av en manteldel 1 av stål och två, vid dess båda ändsidor medelst flänsar fästa, metallplattor 2. Denna reaktionskammare evakueras via pumpstutsen 3 och innehåller i sitt inre en substrathållare 4. Vid den ena änd- sidans metallplatta är en kammare 5 för glödkatoden 6 anbragt, vilken vid den mot reaktionskammaren vända sidan är tillsluten med ett hålkonformigt lock 7 med en central öppning 7'. I denna glödkatodkammare 5 mynnar en gastilledning 8, genom vilken en skyddsgas för glödkatoden, exempelvis argon, kan inledas. En andra gastillförselledning 9 mynnar i reaktionsrummet och tjänar för tillförsel av den för ytbehandlingen önskade, reaktiva gasen eller gasblandningen. En platt- eller stavformig anod 10 är fäst vid den mot glödkatoden motstående ändväggen av reaktionsrummet. Mellan denna anod och glödkatoden 6 upprätthålls för ytbehandlingen av substratet 11 en lågspänningsbågurladdning.

Anordningen innehåller två magnetspolar 12 och 13, vilkas funktion består i att hålla samman den elektriska bågurladdningen längs anordningens huvudaxel och vilka matas genom strömförsörjningsapparater 14 resp. 15. Strömningsrikt- ningen för den via ledningen 9 tillförda reaktionsgasen går därvid väsentligen vinkelrätt mot magnetfältets riktning.

För ytbehandlingen måste substratet läggas på en motsvarande spänning i förhållande till reaktionskammaren och i förhållande till bågplasmat, vartill spänningsförsörjningsapparaten 16 tjänar. Strömmen för bågurladdningen mellan glödkatoden 6 och anoden 10 levereras av en strömförsörjningsapparat 17.

Anordningen uppvisar dessutom en apparat 18 för glödkatodens matning med erforderlig uppvärmningsström, en förrådsbehållare 19 för den skyddsgas, som skall tillföras glödkatodkammaren 5, ävensom en andra förrådsbehållare 20 för den reaktiva gasen eller gasblandningen. Det erforderliga kylmediet, exempelvis kylvatten, kommer från apparaten 21 och leds via ledningar 22 i ett kretslopp genom den, med motsvarande hålrum försedda, anoden 10. För genomföring av dessa ledningar genom reaktionsrummets ändvägg vid anodsidan tjänar kopparrör 23, som hålls isolerade och samtidigt leder den från apparaten 17 levererade elektriska strömmen till anoden 10.

För genomföring av ytbehandlingen enligt uppfinningen läggs de substrat 11, som skall behandlas, på hållarna 4 och därefter evakueras reaktionskammaren I! 7 465 578 till ett tryck, som är lägre än 0,01 Pa. I anslutning härtill upphettas substra- ten till den erforderliga temperaturen. Detta kan ske med särskilda uppvärm- ningsanordningar eller i själva bågurladdningen. För en exakt styrning av ytbe- handlingsförfarandet är en temperaturreglering med en noggrannhet av +/- 2°C erforderlig. Under upphettningen kan i hela reaktionskammaren en inert gasatmosfär upprätthållas, exempelvis av argon.

Efter upphettningen underkastas de ytor, som skall behandlas, lämpligen en jonetsning. Därtill kan olika kända metoder användas, såsom exempelvis högspän- ningsdiod- eller triod-likströmsetsning, varvid etsningen kan göras antingen i en neutral gas eller, för samtidigt avlägsnande av bestämda föroreningar, i en reaktiv gas, eventuellt vätgas eller klor. Anordningarna för genomföring av ett sådant etsförfarande kan inbyggas i reaktionsrummet. Enklast och mest ändamåls- enligt synes vara att etsa med användning av de, J varje fall befintliga elek- troderna, exempelvis genom en likströmsurladdning mellan det på jordpotential liggande substratet 11 och anoden 10. Därtill måste på anoden temporärt läggas en motsvarande positiv spänning, varigenom vid motsvarande lågt tryck i reak- tionskammaren en glimurladdning med en urladdningsström av några mA kan upprätt- hållas. Givetvis kan även lågspänningsbågen användas såsom jondonator för etsningen.

I det följande beskrivs närmare olika utföringsexempel av uppfinningen i anslutning till försöksprotokoll och de separata reaktionsparametrarna sammanfattas i tabell 2.

Exempel 1: Främmande element N.

Arbetsstycken av snabbstål S 6-5-2 behandlades i en lågspänningsbågur- laddning, varvid den väsentligen på jordpotential liggande glödkatoden upp- hettades med 1,8 kw och vid anoden upprätthölls en spänning av 78 V relativt jord. Spänningen reglerades därvid, så att en konstant bågström av 115 A flöt.

Därefter lades en negativ potential av - 600 V på hållaren 4 och den reaktiva gasen, bestående av en blandning av kvävgas (15 volym-%), argon (45 %) och vätgas (40 %), inleddes. Gasflödet reglerades till 390 scc/min, varigenom ett gastryck erhölls i reaktionskammaren av 0,5 Pa (scc = standardiserade cm3 vid 760 Torr och 298 °K). Arbetsstyckenas temperatur under behandlingen uppgick därvid till 53000. Den elektriska bågurladdningen avbröts efter en behand- lingstid av en timme. De enligt detta förfarande behandlade arbetsstyckena hade en ythårdhet av HV0,05 = 1800 (metod för hårdhetsmätning enligt Víckers med en provlast av 50 g, DIN 50 133) och ett inträngningsdjup av 20_pm. 465 578 s Exempel 2: Främmande element C och N.

Förfarandet enligt exempel l bibehölls väsentligen, varvid emellertid en negativ potential av endast 400 V användes. Den tillförda gasblandningen bestod av 25 volym-% kvävgas och 75 % bensolånga och gasflödet inställdes till 420 scc/min, motsvarande ett gastryck av 0,4 Pa i reaktionskammaren. Behandlings- tiden uppgick oförändrat till en timme och arbetsstyckena hölls under behand- lingen vid 480°C.

För jämförelse behandlades arbetsstycken av samma stålsort enligt känd metod vid ett tryck av 550 Pa och en temperatur av 480°C under 3 timmar med en blandning av metan, kvävgas och vätgas, varvid ett konstant volymförhållande av 12 % kol, 55 % kväve och 33 % väte upprätthölls. Medan vid formstycken, som behandlats med förfarandet enligt uppfinningen, hårdheten i de ytnära zonerna steg från HV0,1 = 600 till 1400, höjdes den genom~behandlingen enligt den kända metoden vid 550 Pa endast till ett värde av HV0,1 = 1100 (hårdhetsmät- metod enligt Vickers med en provlast av 100 g, DIN 50 133). Förslitningshastig- heten för de behandlade arbetsstyckena bestämdes i ett abrasionsprov, vid vilket en ring roterade platt på en skiva, varvid lasten var 500 kg och hastigheten 0,01 m/s (jfr. K. H. HABIG, Verschleiss und Härte von Werkstoffen, München/Wien 1980, S. 62 ff).

Den linjära förslitningshastigheten enligt DIN 50 321 uppgick vid arbets- stycken behandlade med förfarandet enligt uppfinningen till l,2_um/min, medan den vid stycken, som behandlats enligt den kända metoden, var mer än dubbelt så hög (2,7 pm/min).

Exempel 3: Främande element C.

Formstycken av materialet Ck 15 behandlades vid ett tryck av 0,2 Pa och en temperatur av 920°C under 3 timmar med en gasblandning av 80 volym-% acetylen och 20 % vätgas. Efter behandlingen härdades styckena i en vakuumhärdolja och anlöptes vid l90°C. För jämförelseändamål behandlades formstycken av samma material vid ett gastryck av 20 Pa och en temperatur av 920°C likaledes under 3 timmar med metan. Medan de behandlade arbetsstyckena till sin hårdhet icke skilde sig åt (100 Brinell), visade de med förfarandet enligt uppfinningen behandlade styckena en runt 10 gånger längre livslängd (38 timmar) vid förslit- ningsprovet än de med den kända metoden behandlade (=:4 timmar; förslitningsprov enligt ASTM D 2670: Falex; jfr. HABIG, a.a.0. S 63).

Exempel 4: Främmande element Cr.

Arbetsstycken av 18/8-stål behandlades vid ett gastryck av 0,4 Pa och en t@mPeYfitUY flV 98000 under 40 minuter med en gasblandning av 70 volym-% CrCl2 och 30 % vätgas. För jämförelse underkastades samma stålsort vid 1100°C och 9 465 578 ett tryck av 10000 Pa, likaledes under 40 minuter, en behandling med en gas- blandning av 49 v°lvm-% Crßlz, 49 z H2 och 2 z NH4J. De behandlade styckena underkastades ett korrosionsprov för armbandsurskomponenter, som väsentligen bestod av en exponering av materialet i 100 % luftfuktighet vid 40°C under 72 timmar, kombinerat med en daglig besprutning med en elektrolyt- lösning med följande sammansättning: NaCl 20 g/l, NH4C1 17,5 9/1, urfnämne 5 g/l, ättiksyra 2,5 g/l, mjölksyra 5 g/l. Vid upprepning en gång av detta korrosionsprov uppvisade det enligt den kända metoden behandlade materialet 46 felställen på 10 cmz yta, medan det med förfarandet enligt uppfinningen behandlade materialet endast uppvisade ett enda felställe. (Korrosionsprov: Standardförfarande enligt Laboratoire Suisse de la recherche horlogëre, Neuchatel, Schweiz).

Exempel 5: Främmande element bor.

För boreringen av formstycken av 42CrMo4 ändrades reaktionsparametrarna i exempel 4 i flera avseenden. Gastrycket i reaktionskammaren minskades väsentligt (0,09 Pa) och även substratets temperatur under behandlingen sänktes något (890°C). Däremot användes en väsentligt högre substratspänning av - 1200 V och behandlingen fortsattes under 6 timmar. Såsom reaktiv gas tjänade en kommer- siellt tillgänglig blandning av 82 % diboran (BZH5) och 18 % argon. Denna blandnings gasflöde intälldes till 12 scc/min.

Exempel 6: Främmande element Al, Si, Ti, V eller Sn.

Ytbehandlingen av formstycken av 42CrMo4 med ett av de främmande elementen Al, Si, Ti, V eller Sn genomfördes vid en substratspänning av endast - 90 V vid ett gastryck av 1,0 Pa och en temperatur av 1l00°C under 12 timmar. Därvid användes antingen kloriden av det ifrågavarande elementet (AlCl3, TiCl4, VCl4 eller SnCl4), en väteförening (SiH4 osv) eller metallorganiska före- ningar, såsom exempelvis cyklopentadienylderivat ((C5H5)¿TiCl2) 1 en blandning med argon (41 %) eller vätgas (64 %) eller båda och ett gasflöde av 3000 scc/min inställdes. De vid 2500 icke flyktiga föreningarna av denna ämnesklass överfördes tidigare enligt kända metoder till det gasformiga till- ståndet (jfr. exempelvis L. PATEROK, i Tribologie, band 1, Dokumentation des BMFT, Berlin/Heidelberg/New York 1981, s. 278-283). Exempelvis uppvisade ytor, som under dessa förhållanden behandlats med aluminium, även efter sex månaders behandling med uranhexafluorid- lUF6) ingen håifrärning (jfr. vro-Ricntiinie Nr 3822/februari 1984, siffra 4.1.3). 465 578 10 Exempel 7: Främmande element P eller S.

För ytbehandlingen med dessa båda element visade sig likartade villkor som i exempel 3 ändamålsenliga (tryck 0,6 Pa, 780°C, 8 timmar behandlingstid och - 400 V substratspänning). Såsom reaktiva gaser användes blandningar av 10 volym-% av den ifrågavarande hydriden (H25 resp PH3 osv.) och 90 volym-% vätgas vid medelstora gasflöden (370°C). Dessa hydrider förbehandlades enligt kända metoder (jfr. HINNACKER/KUCHLER, Chemische Technologie, Bd. 1, 3.A.

Müunchen 1970, s 416).

Exempel 8: Kombination av Ti och N.

Såsom reaktiv gas tjänade en blandning av 10 volym-% TiCl4, 20 % vätgas och 70 % kvävgas vid lågt gasflöde i reaktionskammaren (260 scc/min). De övriga reaktionsbetingelserna är jämförbara med de i exempel 2 angivna (tryck 0,3 Pa, temperatur 105000, 1,5 timmar behandlingstid vid en substratspänning av - 200 V). Medelskottvärdet för en transportskruv av stål, DIN Nr. 1.8515 höjdes genom denna ytbehandling från 2,8 till 8,7 millioner.

Exempel 9: Tvåstegförfarande Ti och N.

I en första fas behandlades ytan hos formstycken av 42CrMo4 med en blandning av 30 v0ïym-% TíCï4 och 70 % vätgas vid ett gasflöde av 260 scc/min (0,3 Pa, 105000, 1,5 timmar vid en substratspänning av - 120 V). I en andra fas utfördes behandlingen med en blandning av 40 % kvävgas och 60 % vätgas vid ett gasflöde av 280 scc/min och temperaturen sänktes genom frånkoppling av uppvärmningsanordningen från 1050 till 60000 (behandlingstid 30 minuter, substratspänning - 200 V). Ytegenskaperna hos de enligt detta tvåstegsförfarande behandlade arbetsstyckena är överlägsna de enligt exempel 8 behandlade ytorna. 5É78 4655 11 now ~ow~ N: Aon» N: cow n. now n.n z cow nowy NI A0n~ vquuh 0N~ n.~ onofi n.0 ah m ø«~ .ø~.~: ..n~.~z And. -u«» øo~ m." 0no~ ~.° 2 .«» Q =~n .°ß. ~= .°.. @=~L .m~= ou. Q oøh @.° m.@ F -.~=flu..» . øoo N.. c .m .w .w _ .n :m > n U m ~u> ~u«» zwm ~u~< om mfl ooflfi o.~ «».«m.~< o - A V wrwm oo- w omm mo.o m n °_~ .°fi. ~= .°~. -U~u oc ~\~ omm «.° uu q ø~< .n~. wxwu .n~. ~z nov ~ anv <.° z.u ~ Own Aßwvwt .^ww~u< Amfiv N2 Oow ~ Onm m.o Z « .=.E\UUm ^N-_o>V N ^N-.°>v _ ~_o> - _ L ua mm ucmEm_m ®Uw_»mmu mmm >~uxmmm mc_:cmmm www QEQH Ju>Lh mvcmëëmpm _maEwxm LoEmm_Qwmm _ _m_LoumE >m.mc__vcm;oQu> »mm LmLpmEmLmam:o_uxmmm P 44mm .465 578 ¿ 12 Exempel 10: Kombination med PVD.

Formstycken av snabbstål S 6-5-2 nitrerades i ett första förfarandesteg under reaktionsbetingelserna i exempel 1 under en timma. I ett anslutande s.k.

PVD-förfarande (physical vapour deposition) försågs de med ett skikt av titan- nitrid (TiN). För detta ändamål förångades i den, i den schweiziska patent- ansökan nr 982/85-0 av 1.3.1985 beskrivna anordningen vid en temperatur av omkring 1900°C metalliskt titan ur degeln. Samtidigt inleddes kvävgas såsom reaktionsgas, varvid i beläggningskammaren upprätthölls ett partialtryck för argonet av 0,02 Pa och ett partialtryck för kvävegasen av 0,08 Pa vid en båg- spänning av 74 V och en bågström av 70 A. Under dessa betingelser uppnåddes en beläggningshastighet av 4,1 A/s. De erhållna skikten uppvisade en utomordenlig hårdhet och häftade segt vid det använda stålunderlaget. Förutom det använda jonpläteringsförfarandet (ion plating) visar sig även de båda katodförstoft- nings- och gnistförångningsförfarandena vara lämpliga för påföring av ett motsvarande skikt efter PVD-förfarandet.

Exempel 11: Kombination med CVD.

I ett första förfaringssteg behandlades formstycken av materialet Ck 15 under reaktionsbetingelserna i exempel 3 under 3 timmar med en gasblandning av 80 volym-% acetylen och 20 % vätgas. I det därpå anslutande andra förfarings- steget påfördes ett skikt av titankarbid (TiC) med ca. 3,um tjocklek på den behandlade ytan. För detta ändamål inleddes under 40 minuter vid ett gastryck av 0,4 Pa, en temperatur av 920°C och en substratspänning av - 420 V en gas- blandning av 4 titantetraklorid (TiCl4) och meta" (CH4). Denna doserades med hjälp av de båda enskilda gasernas gasflöden, vilket för TiCl4 Vêf 430 SCC/min och för CH4 640 scc/min (schweizisk patentansökan nr. 2610/85-0, exempel 6).

Titantetrakloriden förbehandlades enligt kända metoder (jfr. exempelvis PATEROK, a.a.0. s 278 ff; 283).

Exempel 12: Kombination med PVD och CVD.

I ett första förfaringssteg behandlades arbetsstycken av 18/8-stål under de i exempel 4 beskrivna reaktionsbetingelserna med det främmande elementet krom. I ett anslutande andra förfaringssteg försågs den så behandlade ytan enligt PVD-förfarandet (physical vapour deposition) med ett skikt av titan- nitrid, såsom beskrivits i exempel 10. Förutom jonpläteringsförfarandet (ion plating), visar sig även de båda katodförstoftnings- och gnistförångnings- förfarandena lâmpade för påföring av ett dylikt skikt. I ett avslutande för- faringssteg försågs arbetsstyckena enligt CVD-förfarandet (chemical vapour deposition) med ett skikt av aluminiumoxid (Al203)- För dêttä ändamål utfördes beläggning i anordningen enligt uppfinningen vid ett tryck av 0,5 Pa, en substrattemperatur av 980°C och en substratspänning av 60 V under 90 f) mg 0465 578 minuter med en gasblandning av aluminiumklorid (AlCl3, 33 volym-%, 670 scc/min.) och vattenånga (67 %, 1240 scc/min). Det i detta förfarandesteg alstrade skiktet uppvisade en skikttjocklek av omkring 3 um (jfr. schweizisk parencansakan nr 2610/ss-o av aan 20.6.1985).

Exempel 13: Två främmande element med olika djupfördelning.

I ett första förfarandesteg nitrerades formstycken av snabbstål S 6-5-2 under en timme under reaktionsbetingelserna i exempel 1 med en gasblandning av 15 % kväve, 45 % argon och 40 % väte. I anslutning därtill blandades 5 volym-% syre till denna gasblandning under 20 minuter under för övrigt samma betingelser. Genom detta tillvägagångssätt erhölls ett medelvärde för kvävets inträngningsdjup av l00,um, medan syreatomerna endast uppnådde ett medelvärde av 5 um. De på sådant sätt behandlade ytorna visade i saltsprutningsprovet efter 90 dygn inga felställen (jfr. EP-Al 159 222; test~exempelvis enligt DIN 50 021 eller ASTM B 117).

Exempel 14: Avsiktlig påverkan av djupfördelningsförhållandet för två främmande element I.

Formstycken av legeringen TiAl6V4 behandlades vid ett tryck av 0,7 Pa och en substrattemperatur av 740°C under två timmar med en gasblandning av 20 v0lym-% kväve, 30 'få bortriklorid (BCl3), 30 % väte och 20 % argon, varvid gasflödet var 410 scc/min. För att erhålla ett lika stort inträngningsdjup av vardera omkring 50 nm för de båda främmande elementen N och B, upprätthölls en substratspänning av endast - 50 V. I resultatet inplanterades ("boronitrerades") vid detta förfaringssätt till ett djup av omkring 511 båda de främmande elementen B och N i statisk fördelning, medan det snabbare diffunderande kvävet endast inbyggdes till ett djup av omkring 30 u. Detta ger en särskilt djup totalhårdhet, varvid hårdhetsprofilen till 29 u uppvisar ett värde av Hv0,05 > 2000.

Exempel 15: Avsiktlig påverkan av djupfördelningsförhållandet för två främmande element II.

Arbetsstycken av samma legering TiAl6V4 behandlades under identiskt lika reaktionsbetingelser som i exempel 14, med den enda skillnaden att substrat- spänningen inställdes på det väsentligt högre värdet av - 800 V. Denna ändring ger ett väsentligt större inträngningsdjup för bor av omkring 200 nm, medan det för kväve endast oväsentligt ökas till omkring 60 nm. Till resultat erhålls ett särskilt hårt ytskikt, vilket till ett djup av omkring 8 p innehåller båda de främmande elementen B och N i statistisk fördelning bredvid varandra och vilkas hårdhet uppmättes till HV0,052å30ÛÛ- 2 .N ONQ .nN. ~< ..0N.N2 .AUNVNNUN ..°N. N2 000 N ° 1 2 .N °.« .°N. ~< ..°~.N= .2=~.f2UN .AONV N2 om N QQN ~.° N .N <2 omm N: .~< .N2 .mv No nam .ON omm m.° o .N omm Aoqv nr ..m<. ~< .m~. N2 oflw N ann m.o 2 .H NN OQNN N N N N \o~@ ^»w. o 2 _ .nN. ~uN< uw m.~ omm <.° 0 ~< .N 1 .oN. ~< .omv N2 1 1 Aunmflv N.o 2«» .N ofiq .anv N: .o>. NNUNU øw .o< omm 2.0 nu .N NN 4 oqw Q Q 1 \oN< :U Nufi» owq .av oNm 2.0 UN» .N sam AQN. NI .om. N2Nu omm N ONN N.° U .N NN N M< No.o I .uN. ~< Anm. 2 1 1 ^ooNN. 2 @o.@ zfl» .N omm .n<. N: .^m<. ~< Åmfi. N2 now N ann m.o 2 .N nfl ...__E\uum Aæloå N SNI-oi P ïo> .. s oo m.. mcmccmqm ucmsoï. mvæïmmu mmm Énšmom Luwhßnaw v: 922. xu>._._. ovcmsemkm .masmxm Q>Q .Q>..._ mms Lwcofimcïneov. "Lmhpoemtmamcozxmmæ "N ._._um<._. 465 578

Claims (18)

“ 465 578 Patentkrav.

1. Förfarande för termokemisk ytbehandling av material i en vakuumkammare, vid vilket förfarande en med materialet reaktiv reaktionsgas eller reaktiosgas- blandning införs i vakuumkammaren och joniseras delvis genom en elektrisk gasurladdning mellan en katod (6) och en anod (10) till bildande av ett reaktivt gasplasma, varvid trycket i vakuumkammaren hålls under 10 pascal och materialet (11) läggs på en negativ potential i förhållande till gasplasmat samt upphettas till en så hög temperatur, att de alstrade jonerna respektive atomerna ej avsätter sig på materialet utan diffunderar in i det, k ä n n e t e c k n a t av att en bågurladdning bildas mellan katoden och anoden samt att materialet anordnas åtskilt från katoden och anoden.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att trycket ligger i ett område mellan 0,06 och 0,6 Pascal (Pa).

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att gas- plasmat alstras i en bågurladdning med låg spänning.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att bågurladdningen samtidigt används för uppvärmning av substratet.

5. Förfarande enligt något av kraven 1 till 4, k ä n n e t e c k n a t av att de material som skall behandlas underkastas en plasmakemisk etsning före den termokemiska ytbehandlingen i gasplasmat.

6. Förfarande enligt något av kraven 1 till 5, k ä n n e t e c k n a t av att genom ändring av parametrar i tiden efter varandra implanteras olika främ- mande element i substratytan.

7. Förfarande enligt något av kraven 1 till 6, k ä n n e t e c k n a t av att ytbehandlingen i gasplasmat kombineras med ett beläggningsförfarande i gasplasmat, vid vilket beläggningsmaterialet genom fysikaliska förlopp påförs substratet (s.k. physical vapour deposition PVD).

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att det fysikaliska beläggningsförfarandet utgör ett av de tre förfarandena jonplätering, katodför- stoftning eller gnistförångning eller en valfri kombination av dessa.

9. Förfarande enligt något av kraven 1 till 6, k ä n n e t e c k n a t av att ytbehandlingen i gasplasmat kombineras med ett beläggningsförfarande i gasplasmat, vid vilket skiktmaterialet genom kemiska förlopp påförs substratet (s.k. chemical vapour deposition CVD).

10. Förfarande enligt något av kraven 1 till 9, k ä n n e t e c k n a t av att ytbehandlingen i gasplasmat kombineras både genom beläggningsförfarandet med användning av det fysikaliska förloppet (PVD) och genom beläggningsförfaran- den med användning av kemiska förlopp (CVD). 465 578 16

11. Förfarande enligt något av kraven 1 till 10, k ä n n e t e c k n a t av att i substratets yta införs ett eller flera av följande element: bor, kol, kväve, aluminium, kisel, fosfor, svavel, titan, vanadin, krom, tenn.

12. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att i ett första steg behandlas ytan med kväve och i ett andra steg påförs ett skikt av titan- nitrid enligt PVD-förfarandet.

13. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att det andra förfaringssteget består av jonplätering.

14. Förfarande enligt krav 1 till 13, k ä n n e t e c k n a t av att den elektriska bågurladdningen brinner mellan en upphettad, gasstabiliserad katod och en vätskekyld anod.

15. ' Förfarande enligt krav 1 till 14, k ä n n e t e c k n a t av att de bågurladdningen styrande magnetiska fältlinjerna går vinkelrätt mot strömmen av den reaktiva gasen eller gasblandningen.

16. Formkropp, k ä n n e t e c k n a d av att dess yta är termokemiskt behandlad i en vakuumkammare, i vilken en med kroppens material reaktiv reaktionsgas eller reaktionsgasblandning är införd och delvis joniserad genom en elektrisk bågurladdning mellan en katod (6) och en anod (10) till bildande av ett reaktivt gasplasma, varvid trycket i vakuumkammaren ligger under 10 Pascal och kroppens material (11) ligger på en negativ potential i förhållande till gasplasmat samt är upphettat till en så hög temperatur att de alstrade jonerna respektive atomerna ej avsätter sig på materialet utan diffunderar in i det, varvid kroppen är anordnad åtskild från katoden och anoden.

17. Formkropp enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a d av att den uppvisar åtminstone två olika implanterade, främmande element, vilkas djupfördelning skiljer sig från varandra både med avseende på medelvärdet och med avseende på standardavvikelsen.

18. Formkropp enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a d av att den ursprungligen uppvisar åtminstone två olika implanterade främmande element, vilkas medelvärde för djupfördelningen är omvänt proportionellt mot det ifrågavarande elementets reaktionsentalpi med substratmaterialet.