DE19526387C2

DE19526387C2 - Doppelt beschichteter Stahlverbundgegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19526387C2
Application number: DE19526387A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazau Yaginuma; Yoshiro Ishii; Shinichi Okabe
Original assignee: RES INST FOR METAL SURFACE OF; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-07-19
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2015-07-20
Also published as: US6110571A; US6117280A; DE19526387A1

Description

Die Erfindung betrifft ionische Nitrierung zur Vorbehandlung von Stahlteilen, die mit einem harten Belag zu beschichten sind, gefolgt durch Bildung eines harten Belags auf den Teilen durch ein PVD-Verfahren (Physical-Vapor- Deposition oder Physikalische Dampfbeschichtung). Insbesondere betrifft die Erfindung einen oberflächenbehandelten Stahlverbundgegenstand, dessen Hartbeschichtungsbelag kaum bricht und eine ausgezeichnete Abriebbestän digkeit und Oxidationsbeständigkeit zeigt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Bildung eines Hartbelags durch ein PVD-Verfahren hat den Vorteil, daß der Belag bei einer relativ geringen Temperatur gebildet werden kann. Die Vorbehandlung zur Bildung eines Hartbelags auf mit dem Hartbelag zu beschichtenden Stahlteilen umfaßt allgemein: zunächst Aussetzen der Oberfläche der Teile einer Plasmanitrierung, um hierdurch auf den Ober flächen eine Nitridschicht zu bilden, und dann Bildung eines Hartbelags auf der Nitridschicht, wodurch die Adhäsion und Dauerhaftigkeit des somit gebildeten Hartbelags verbessert wird.

Bei der bisherigen Plasma- oder ionischen Nitrierung ist es möglich, die Oberfläche von Metallteilen gleichmäßig zu behandeln, die relativ einfache Formen und keine kleine Unebenheiten aufweisen, um hierdurch auf diesen eine Nitridschicht zu bilden. Ferner ist es möglich, eine dünne Hartschicht mit einer Dicke von 5 bis 15 µm oder dergleichen auf der Oberfläche von Metallteilen zu bilden, ohne die Oberflächenrauhigkeit wesentlich zu verstärken.

Es ist bekannt, die Oberfläche von Stahlmaterialien wie etwa Werkzeugen und Preßformstücken mit einem TiN-Belag durch ein PVD-Verfahren wie etwa Ionenbeschichtung zu beschichten, um hierdurch die Abriebfestigkeit der Materialien zu verbessern. Jedoch haben Metallnitride wie etwa TiN den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen leicht oxidieren und ihre Abriebfestigkeit aufgrund der durch Oxidation gebildeten spröden Oxid schicht merklich reduziert ist. Daher ließen sich bei Werkzeugen zur Bearbeitung von harten Stahlmaterialien oder von schlecht schneidbaren Materialien und bei Preßformen zur Heißbearbeitung keine ausreichenden Wirkungen erzielen.

Zur Verbesserung des Oxidationsproblems von TiN wurde ein TiAlN-Belag vorgeschlagen. W. D. Muntz et al von Reiboltherens Co. berichteten beispielsweise, daß TiAlN eine gute Oxidationsbeständigkeit hat (siehe J. Vac Sci. Technol., A4, 2717 (1986)).

Durch Zugabe von Al zeigte der erwähnte TiAlN-Belag eine verbesserte Beständigkeit, jedoch wurden die mechanischen Eigenschaften des Belags mit zunehmender Al-Menge schlechter. Bei Anwendung des Belags bei Werkzeugen verschlechtert sich daher deren Qualität. Weil Al eine Art von Defekt in dem TiN-Belag darstellt, sinkt die Zähigkeit des TiAlN-Belags, und der Belag hat im Vergleich mit TiN schlechte mechanische Eigenschaften.

Die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften durch Zugabe Al wird in einem Bereich auffällig, in dem die Al-Menge in dem TiAlN-Belag 10 mol% auf Basis der Metallbestandteile überschreitet. Ein TiAlN-Belag mit einer Al-Menge von weniger als 10% zeigt ähnliche mechanische Eigen schaften wie ein TiN-Belag, jedoch läßt sich durch Zugabe von Al mit einer derart niedrigen Konzentration keine wesentliche Wirkung hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit erzielen. Um die einander widerstrebenden Phänomene zu kompensieren, das sind die Verschlechterung der mechani schen Eigenschaften und die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit durch Zugabe von Al, wurde ein Belag mit einer Struktur vorgeschlagen, in der sich die Al-Konzentration kontinuierlich ändert. Die japanische Patent offenlegungsschrift Hei 2-170965 schlägt beispielsweise eine Belagstruktur mit sich ändernder Al-Konzentration vor, in der die Al-Konzentration zu der Oberfläche hin zunimmt und an der äußersten Oberfläche die maximale Al-Konzentration erreicht.

Wenn bei der herkömmlichen ionischen Nitrierung Metallteile feine Schlitze, Öffnungen oder Nuten aufweisen, oder Metallteile unterschiedlicher Formen gleichzeitig der ionischen Nitrierung unterzogen werden, wirkt, weil Plasmen an bestimmten Teilen des Metallelements lokalisiert sind und die Verteilung der Plasmen ungleichmäßig ist, die ionische Nitrierung auf der Oberfläche der Metallteile ungleichmäßig, oder es tritt eine lokale Überhitzung auf, wobei die Temperatur an der Oberfläche der Metallteile abnormal ansteigt und sich hierdurch die Eigenschaften der Teile verschlechtern. Demzufolge ist es unmöglich, auf der Oberfläche der Metallteile eine gleichmäßige Nitrie rung vorzunehmen, und auch wenn ein Hartbelag durch ein PVD-Verfahren auf den Metallteilen gebildet wird, die keiner gleichmäßigen Nitrierung unterzogen wurden, schwankt die Haftung oder Dauerhaftigkeit des Belags stark.

Um ferner die Haftung oder Dauerhaftigkeit des Belags zu verbessern, der durch Bildung einer Nitridschicht (Diffusionsschicht) durch ionische Nitrierung gebildet ist, ist es erforderlich, eine Nitridschicht von etwa 30 bis 500 µm auf den Metallteilen zu bilden. Wenn jedoch eine Nitridschicht (Diffusionschicht) von etwa 30 bis 500 µm auf den Metallteilen durch herkömmliche ionische Nitrierung gebildet wird, steigt die Oberflächenrau higkeit der Metallteile durch Aufstäuben, lagert sich ein feines Pulver aufgrund des Aufstäubens ab oder bildet sich eine spröde Verbundschicht. Wenn dann hierauf der Belag gebildet wird, verschlechtert sich die Haftung des Belags, und kann die Haftung und Dauerhaftigkeit des nach der ionischen Nitrierung gebildeten Hartbelags nicht verbessert werden, und statt dessen verschlechtern sich die Eigenschaften des Hartbelags.

JP-A 05-148 616 (Abstract) beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosions- und Abriebbeständigkeit von Stahl, wobei das Verfahren die Bildung einer Nitridschicht von 20-60 µm Dicke auf der Stahloberfläche, das Aufbringen von Ti durch eine Ionenplattierungsmethode und das an schließende Beschichten der Oberfläche mit TiN direkt oder über TiC umfaßt. Die Filmdicke der durch das Ionenplattierungsverfahren erhaltenen Schicht ist 1 bis 3 µm.

JP-A 05 098 422 (Abstract) offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur ionischen Nitrierung und keramischen Beschichtung eines metallischen Werkstücks, wobei die ionische Nitrierung unter Bedingungen ausgeführt wird, bei denen eine Radiofrequenz-Glimmentnladung bei einer Plasmadichte von 0,2 bis 5 W/cm durch Verwendung einer Mischung von N₂, H₂ und Ar als Nitrierungsgas bei einer Temperatur von 500 bis 600°C, d. h. unter konventionellen Nitrierungsbedingungen, durchgeführt wird.

JP-A 05-098 419 (Abstract) betrifft ein oberflächenbehandeltes Stahl produkt, welches eine erste Schicht aus einer Nitiridschicht, Carbidschicht und/oder Carbonitridschicht und eine zweite Schicht aus einer Nitridschicht, Carbidschicht und/oder Carbonitridschicht aus Cr auf der ersten Schicht aufweist, wobei die zweite Schicht durch ein Ionenplattierungsverfahren durchgeführt wird.

JP-A 58-064 377 (Abstract) betrifft die Herstellung von oberflächenbe schichteten Stahlprodukten mit einer auf der Produktoberfläche aufgebrach ten Nitrid- oder Carbonitridschicht, wobei die Nitrierung der Oberfläche durch eine Glimmentladung in Gegenwart von gasförmigem N₂ erfolgt.

DE-PS 37 02 984 offenbart ein Verfahren zur thermochemischen Ober flächenbehandlung von Werkstoffen mit einem reaktiven Gasplasma in einer Reaktionskammer, wobei das Gasplasma mittels Bogenentladung erzeugt wird. Gemäß Anspruch 12 erfolgt eine Nitrierung der Oberfläche durch Stickstoff, gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff.

US-PS 5 071 693 betrifft ein mit mindestens 3 Schichten einer Nitrid haltigen Verbindung beschichtetes Substrat, wobei die Zusammensetzung jeder Schicht eine nicht-stöchiometrische Verbindung ist, deren Stickstoff gehalt sich um mindestens zwei Atomprozent von dem einer Nachbarschicht unterscheidet. Es werden unter anderem TiN- und TiAlN-Schichten offenbart. Das Aufbringen der Schichten kann durch die PVD-Methode erfolgen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem sich ein Stahlkörper besonders dauerhaft hartbeschichten läßt.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein TiAlN-Belag im Vergleich mit einem TiN-Belag eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit hat, aber wegen seiner schlechten Zähigkeit keine praktische Wirkung bei Anwendung bei einem Arbeitswerkzeug zeigt, ist es ein weiteres Ziel der Erfindung, oberflächenbehandelte Stahlverbundgegenstände anzugeben, die sowohl Oxidationsbeständigkeit als auch Abriebbeständigkeit als auch eine ausgezeichnete Haftung mit einem Substrat zeigen und dauerhaft sind, indem man die Gesamtfläche von Metallteilen unterschiedlicher Form gleichzeitig ionischer Nitrierung unterzieht oder den Oberflächenzustand der Metallteile beibehält, und anschließend kontinuierlich einen Hartbelag durch ein PVD-Verfahren in einer identischen oder separaten Vorrichtung bildet, sowie ein Verfahren der Herstellung solcher oberflächenbehandelter Stahlverbundprodukte.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von doppelt oberflächenbehandelten Stahlverbundgegenständen, umfassend: Unter ziehen der Oberfläche von Metallteilen einer Glimmentladung mit einer Stromdichte von 0,001 bis 2,0 mA/cm² unter Verwendung von gasförmi gem Ammoniak und gasförmigem Wasserstoff, während die Temperatur der Metallteile bei 300 bis 650°C gehalten wird, um hierdurch eine ionische Nitrierung zur Bildung einer Nitridschicht durchzuführen, und Bildung auf der Nitridschicht eines Hartbelags mit Nitrid, Carbid und/oder Carbonitrid aus einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr, durch ein PVD-Verfahren oder eines Laminat-Belags oder eines Gradient-Laminat- Belags aus einem solchen Hartbelag, nach Anspruch 1.

Bevorzugt erhält der Stahlkörper eine erste Schicht aus einer Nitridschicht, die durch ionische Nitrierung gebildet ist, und eine zweite Schicht aus einem Hartstoffbelag mit Nitrid, Carbid und/oder Carbonitrid aus einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr und die auf der ersten Schicht als Laminat-Belag oder Gradient-Laminat-Belag des Hartbelags durch das PVD-Verfahren aufgelagert ist.

Bevorzugt erhält der Stahlkörper als zweite Schicht einen TiAlN-Belag oder einen Laminat-Belag, in dem sich besonders bevorzugt die Al-Konzentration in dem TiAlN-Belag kontinuierlich ändert, einen Gradient-Belag, in dem sich Al-Konzentration kontinuierlich ändert, oder einen Laminat-Gradient-Belag, in dem eine intermittierende Änderung und kontinuierliche Änderung der Al-Konzentration gleichzeitig vorhanden sind, aufweist.

Bevorzugt wird eine Zwischenschicht, die aus Nitrid, Carbid und/oder Carbonitrid aus einem oder mehreren der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr aufweist, zwischen dem TiAlN-Belag und dem Metallteil in einer Menge von weniger als 90% der gesamten Belagdicke durch ein PVD-Verfahren aufgebracht.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Stähle können Federstähle wie etwa SUP 10 umfassen, Lagerstähle wie etwa SUJ 2, Nitridstähle wie etwa SACM 645, Heißarbeitsstähle wie etwa SKD 61, Kaltarbeitsstähle wie etwa SKD 11, Hochgeschwindigkeitsstähle wie etwa SKH 51, wärmebeständige Stähle wie etwa SUS 301, Maschinenteilstähle wie etwa SCR 20 und wärmefeste, säurefeste Stähle wie etwa SUS 410.

Ferner können die erfindungsgemäß zu behandelnden Gegenstände CD-Formwerkzeuge und verschiedene Arten von Metallteilen mit relativ einfachen ebenen Formen umfassen, sowie etwa Schrauben für Extrusions formmaschinen, Schrauben für Rührer, Pressformwerkzeuge für Maschinen teile, Fahrzeugzahnräder, Motorteile, Formstücke für Aluminiumextrusion und Schneidwerkzeuge wie etwa Bohrer oder Stirnfräser mit komplizierten Formen.

Bei der ionischen Nitrierung zur Bildung der Nitridschicht als der ersten erfindungsgemäßen Schicht beträgt die Temperatur der Metallteile etwa 300 bis 650°C, und zwar aus folgenden Gründen:

Es ist nämlich erforderlich, die Metallteile auf eine Temperatur von 300 bis 650°C zu erwärmen, um die Metallteile schnell mit den Stickstoffionen reagieren zu lassen und diese auf eine solche Reaktionstemperatur zu erwärmen, daß sie die Reaktion mit einer ökonomisch akzeptablen Ausbeute durchführen können. Dies deswegen, weil die ionische Nitrierungsreaktion bei einer Temperatur unter 300°C außerordentlich langsam ist, während sich einmal gebildete Nitride zersetzen und bei einer Temperatur über 650°C keine ionische Nitrierung stattfindet. Ferner können die zu behandelnden Teile nur durch die Glimmentladung bei einer Stromdichte von 0,001 von 2,0 mA/cm², wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, nicht auf die genannte vorbestimmte Temperatur erwärmt und bei dieser gehalten werden, und demzufolge ist ein Erwärmungsmittel erforderlich. Als Erwärmungsmittel ist Elektrische Erwärmung, Gas Erwärmung oder dergleichen verwendbar, wobei Elektrische Erwärmung besonders leicht anzuwenden ist. Wenn die Wärmequelle an der Innenseite oder Außenseite einer Vakuumkammer zur Durchführung der ionischen Nitrierung angeordnet wird, kann in Kombination mit einem automatischen Steuersystem eine programmierte Temperaturerhöhung oder Temperaturerhaltung leicht durchgeführt werden.

Als Gas zur ionischen Nitrierung dienen gasförmiges Ammonik (NH₃) und gasförmiger Wasserstoff (H₂), weil gasförmiges Ammoniak in N und H zersetzt wird, die direkt in N₂ und H₂ umgewandelt werden, wodurch keine ausreichende Nitrierreaktion stattfindet, wenn die Plasmastromdichte hoch ist. Jedoch ist gasförmiges Ammoniak als Ammoniakradikale in einem Bereich niedriger Plasmastromdichte stabil, während gasförmiger Wasser stoff als ein Hilfsgas dient, um die Radikalbildung von gasförmigem Ammoniak durch elektrische Entladung stabil durchzuführen. Ein bevor zugtes NH₃/H₂ Volumenverhältnis reicht von 1/100 bis 1/0, bevorzugt 1/10 bis 3/1. Wenn das NH₃/H₂ Volumenverhältnis kleiner als 1/100 ist, findet keine ausreichende ionische Nitrierreaktion statt. Im Fall ohne Zufuhr von gasförmigem Wasserstoff vewendet man das zersetzte H₂, weil H₂ als das Hilfsgas durch die Zersetzung von NH₃ gebildet wird. Zur Stabilisierung des Plasmas kann auch Ar-Gas oder dergleichen zugefügt werden.

Der auf die Oberfläche der Metallteile wirkende plasmabildende Strom liegt bei 0,001-2,0 mA/cm², weil die Glimmentladung ausschließlich zum Wandeln gasförmigen Ammoniaks und gasförmigen Wasserstoffs in Plasmen verwendet werden kann und innerhalb des oben genannten Bereichs der Stromdichte keine Überschußwärme erzeugt. Wenn die Stromdichte geringer als 0,001 mA/cm² ist, erhält man keine ausreichende Plasmabildung. Wenn andererseits die Stromdichte 2,0 mA/cm² über schreitet, wird die Oberfläche der Metallteil lokal überhitzt, so daß in den Schlitzen oder in den Nuten keine ausreichende ionische Nitrierung stattfindet. Ein Stromdichte im Bereich von 0,001 bis 0,5 mA/cm² ist bevorzugt, um die ionische Nitrierungsbehandlung bei glanzpolierten Metallteilen anzuwenden, während der Oberflächenzustand bleibt wie er ist.

Die Dicke der Nitridschicht, die als die erste Schicht (Diffusionsschicht) gebildet ist, liegt geeigneterweise in einem Bereich von 5 bis 500 µm, bevorzugt von 20 bis 200 µm, in Abhängigkeit von der Belagstruktur des Hartbelags, der als die zweite Schicht gebildet ist. Wenn die Dicke der Nitridschicht (Diffusionsschicht) weniger als 5 µm ist, kann die Haftung des als die zweite Schicht gebildeten Hartbelags nicht verbessert werden. Wenn andererseits die Dicke 500 µm überschreitet, werden die Teile selbst spröde und haben eine schlechte Aufschlagfestigkeit oder Dauerhaftigkeit.

Die Glimmentladung zur Bildung des Plasmas kann entweder eine Gleich stromentladung oder eine Hochfrequenzentladung sein. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich einer Vakuumkammer zur Durchführung der ionischen Nitrierung, vorausgesetzt, daß die Kammer eine Glimmentla deelektrode und eine Rohrleitung für die plasmabildenden Gase aufweist und eine mit einer Vakuumpumpe verbundene Absaugleitung aufweist.

Erfindungsgemäß dient das PVD-Verfahren (physical vapour deposition) zur Bildung des Hartbelags, weil die durch ionische Nitrierung gebildete Nitridschicht durch Diffusion bei einem Verfahren verloren geht, bei dem der Belag bei hoher Temperatur gebildet wird, wie etwa einem Heiß-CVD-Ver fahren (Chemical-Vapor-Deposition-Verfahren). Weil das PVD-Verfahren einen Belag bei einer Temperatur unter 650°C bilden kann, ergibt es keine unerwünschten Effekte einer durch die ionische Nitrierung gebildeten Nitridschicht.

Das PVD-Verfahren umfaßt beispielsweise Ionenbeschichtung und Aufstäuben. Die Verwendung des Ionenbeschichtungsverfahrens ist bevorzugt, weil ein Belag mit einer starken Haftwirkung zur Verbesserung der Gleitabriebfestigkeit gebildet werden kann, ohne daß sich die Ober flächenhartschicht von der Nitridschicht durch Erwärmung bei der Filmbil dung löst.

Das Ionenbeschichtungsverfahren dient allgemein zur Dampfablagerung eines Materials, Ionisierung des verdampften Materials und ferner Be schleunigen der ionisierten Metallmoleküle durch ein elektrisches Feld in einer Reaktionsgasatmosphäre und Ablagern eines Metalls auf der Ober fläche eines Substrats. Als eine Metallquelle im Fall der Bildung eines Belags für etwa eine TiAlN-Belags mit einem Gemisch von zwei oder mehreren Metallen, sind Verdampfungsquellen für die jeweiligen Metalle erforderlich, aber beispielsweise zur Bildung eines Ti-Al-Belags kann anstelle der Verwendung jedes der Metalle eine Ti-Al-Legierung verwendet werden. Zugeführt werden Dämpfe für die jeweiligen Metalle mit einem angestrebten Verhältnis unter Verwendung der Dampfquelle oder der Dampfquellen reiner Metalle oder Legierungen unterschiedlicher Zusammensetzung allein oder einer Mehrzahl von diesen gleichzeitig.

Als ein Mittel zum Verdampfen des Metalls ist jedes ohmsche Erwärmungs verfahren oder Elektronenstrahlerwärmungsverfahren verwendbar, die in vorhandenen Ionenbeschichtungsvorrichtungen enthalten sind. Ferner kann das verdampfte Metall durch jedes bekannte Mittel wie etwa Kathodenbo genentladung, Glimmentladung, Hochfrequenzentladung, ein Verfahren unter Verwendung einer ionisierten Elektrode und Hohlkathodenverfahren ionisiert werden. Unter diesen hat die Kathodenbogenentladungsionen plattierung, die ein Verfahren zur Verdampfung und gleichzeitigen Ionisie rung von Metall ist, eine im Vergleich mit anderen Verfahren hohe Metallionisierungswirkung und ist zur Bildung eines stark haftenden Belags geeignet.

Wenn ferner die Erwärmung durch Ionenbeschuß bei der Erwärmung eines Substrats vor der Bildung des Belags verwendet wird, wird die Erwärmung durch mehr Metallionen durchgeführt. Ein elektrisches Feld zur Beschleuni gung ionisierter Metallionen liegt bevorzugt bei einer Spannung von -500 V bis -2000 V und besonders bevorzugt von -800 V bis -1500 V.

Zur Herstellung eines Hartbelags werden ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr als Verdampfungsquelle verwendet, und N₂, NH₃, Kohlenwasserstoffe oder stickstoffhaltige organische Verbindungen, beispielsweise (CH₃)₃N sind als Reaktionsgas verwendbar. Der Druck des Reaktionsgases kann, obwohl von den verschiedenen Arten verwendeten Gases abhängig, in einem Bereich von 0,133 bis 1330 Pa (10^-3 bis 10¹ Torr) liegen.

Die Spannung zur Beschleunigung des ionisierten Metalls bei der Bildung des Hartbelags liegt bevorzugt von -0 V bis -700 V, besonders bevorzugt von -50 V bis -500 V.

Der erfindungsgemäße Hartbelag ist ein keramischer Belag, und weil er eine hohe Vickershärte von 1500 bis 3000 aufweist und im Vergleich mit herkömmlichen Metall einen geringen Reibkoeffizienten aufweist, zeigt er eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit.

Wenn jedoch die Dicke 10 µm überschreitet, verursacht die Keramiken inhärente Sprödigkeit Bruch oder Abschälung, so daß die Dicke des Hartbelags bevorzugt unter 10 µm liegt. Wenn andererseits die Dicke des Hartbelags unter 1 µm liegt, erhält man nicht die ausreichenden Eigen schaften des Hartbelags. Daher liegt die Dicke des Hartbelags bevorzugt von 1 bis 4 µm, bevorzugt um 3 µm.

TiN ist ein Material mit einer Kristallstruktur vom B1-Typ. In TiAlN als substituierter Festlösung, in der ein Teil von Ti in TiN durch Al ersetzt ist, hat das Material die gleiche B1-Struktur wie TiN, innerhalb einer Al-Menge bis zu 70 mol% auf Basis der Metallbestandteile des TiAlN-Belags. Wenn die Al-Konzentration 70% überschreitet, ändert sich die Kristallstruktur und die mechanischen Eigenschaften des Belags verschlechtern sich außerordent lich.

Eine dichte Oxidschicht wird auf der Oberfläche des TiAlN-Belags mit festgelöstem Al gebildet, wenn der Belag einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt wird, so daß sie als Schutzschicht dient. Sie hat daher die Funktion zu verhindern, daß der Belag aufgrund Wärme, die durch Reibung beispielsweise in einem Schneidwerkzeug entsteht, oxidativ zersetzt wird. Weil die Leistung mit höherer Al-Konzentration steigt, sollte die Al-Konzen tration wenigstens größer als 20% sein, um eine ausreichende Oxidations beständigkeit zu erlangen.

Weil Al als Defekt in dem TiAlN-Belag vorliegt, hat der Belag im Vergleich mit TiN eine schlechte Zähigkeit. Wenn demzufolge das Substrat einer elastischen Deformation und einer plastischen Deformation unterzogen wird, kann der TiAl-Belag der Deformation nicht folgen und wird beschädigt. Wegen der erfindungsgemäßen Nitridschicht (Diffusionsschicht) als erste Schicht tritt jedoch die elastische Deformation oder plastische Deformation in dem Subsrat weniger auf, und ferner ist die Zähigkeit des Belags im Vergleich mit einschichtigem TiAlN durch intermittierendes oder/und kontinuierliches Ändern der Al-Konzentration in dem TiAlN-Belag verbessert, und infolgedessen kann die oben beschriebene Beschädigung vermieden werden. Ferner ist der gesamte Belag zäher durch Einfügen einer Zwischen schicht, die eine noch bessere Zähigkeit als TiAlN aufweist und ein Nitrid, Carbid und/oder Carbonitrid aus einem oder mehreren der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr aufweist, zwischen die erste Schicht der Nitridschicht (Diffusionsschicht) und dem TiAlN-Belag in einer Menge von weniger als 90% der Gesamtbelagdicke durch das gleiche PVD-Verfahren wie für den TiAlN-Belag, um die oben beschriebene Beschädigung zu verhindern. Eine Zwischenschicht mit einer größeren Dicke als 90% der Gesamtbelagdicke ist nicht bevorzugt, weil dann die Dicke des TiAlN-Belags reduziert ist und keine ausreichende Oxidationsbeständigkeit zeigt.

Weil die elastische Verformung oder plastische Verformung auf der Oberfläche des Substrats durch eine doppelte Beschichtung des Ablagerns der Nitridschicht als der ersten Schicht auf der Oberfläche des Substrats, auf der ein Hartbelag als die zweite Schicht gebildet wird, wesentlich unterdrückt wird, wird verhindert, daß sich der Hartbelag aufgrund der Unfähigkeit, der elastischen Verformung und plastischen Verformung zu folgen, beschädigt wird, um die Dauerhaftigkeit, wie etwa Abriebfestigkeit, des Belags zu verbessern.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen unter Hinweis auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch die Gesamtstruktur einer Plasmanitriervorrichtung zur Durchführung der Erfindung.

Beispiel

Fig. 1 zeigt schematisch eine Plasmanitriervorrichtung zur Durchführung der Erfindung, umfassend: eine Vakuumkammer 1, eine Erwärmungsvor richtung 2, eine Gleichstromelektrode 3, Metallteile (Bohrer) 4, eine Gleichstromversorgung 5, ein Ablaßrohr 6, eine Vakuumpumpe 7, ein Ventil 8, eine Düse 9, Einführrohre 10, Ventile 11, Massenflußcontroller 10 und ein Fenster 13.

Die Erwärmungsvorrichtung 2 ist in der Außenumfangswand eingebettet. Die mit der Gleichstromquelle 3 verbundene Gleichstromelektrode 3 ist innerhalb der Vakuumkammer 1 angeordnet. Das Auslaßrohr 6 ist an den unteren Teil der Vakuumkammer durch das Drucksteuerventil 8 mit der Vakuumpumpe 7 verbunden. Ausgangsmaterialgase, wie etwa H₂-Gas, NH₃-Gas und Ar-Gas werden durch die Massenflußcontroller 12, die Ventile 11 und die Einlaßrohre 10 jeweils von der Düse 9 zur Innenseite der Vakuumkammer 1 geführt. Das Fenster 13 dient zur Beobachtung der Plasmaemission nahe der Oberfläche der Metallteile 4.

Die Metallteile 4 sind an der Oberfläche der Gleichstromelektrode 3 angeordnet.

Die Plasmanitrierbehandlung und die Belagbildungsbehandlung durch das PVD-Verfahren zur Durchführung der Erfindung ist unter Verwendung jeweiliger Vorrichtungen durchführbar. Die Plasmanitrierbehandlung ist unter Verwendung der obenbeschriebenen Vorrichtung durchführbar, jedoch ist je nach Fall auch eine Vorrichtung verwendbar, die die Plasmanitriervor richtung und die PVD-Vorrichtung als Einheit aufweist. Beispielsweise im Fall der Verwendung einer Kathodenbogenionenbeschichtung als dem PVD-Verfahren ist eine Bogenverdampfungsquelle an der Vakuumkammer 1 der Plasmanitriervorrichtung angeordnet. In einer solchen integrierten Vorrichtung ist ein Ofensystem innerer Erwärmung bevorzugt, bei dem eine Erwärmungsvorrichtung an der Innenumfangswand der Vakuumkammer 1 angeordnet ist anstelle der Einbettung der Erwärmungsvorrichtung 2 an der Außenumfangswand der Vakuumkammer 1, wie bei der oben beschriebenen Plasmanitriervorrichtung.

Beispiel 1

Nach Reinigung von Bohrern aus SKH51 Hochgeschwindigkeitsstahl (Vickers Härte Hv = 850) mit Ultraschallwellen in Ethanol werden diese an der Gleichstromelektrode 3 der in Fig. 1 gezeigten Plasmanitriervorrichtung angeordnet und Plasmanitrierung unterzogen. Der Plasmanitriervorgang wurde durchgeführt durch Anordnen der Bohrer, Evakuieren der Innenseite der Vakuumkammer 1 auf 1330 Pa (10^-3 Torr) durch die Vakuumpumpe 7, Zuführen von Wasserstoffgas mit 1000 ml/min während Durchführung der Evakuierung, Halten des Drucks bei 1 Torr und gleichzeitig Erwärmen der Oberfläche der Bohrer durch die Erwärmungsvorrichtung 2, bis die Ober fläche gleichmäßig auf 500°C erwärmt war. Dann wurde eine Spannung von -400 V von der Gleichstromversorgung 5 angelegt, um durch Wasser stoffgas ein Gleichstromglimmentladungsplasma zu erzeugen, und die Oberfläche der Bohrer 4 wurde für 30 min gereinigt.

Dann wurde Wasserstoffgas und Ammoniakgas jeweils mit 2000 ml/min bzw. 500 ml/min in die Vakuumkammer 1 eingeführt, der Druck wurde bei 133 Pa (1,0 Torr) gehalten, die Gleichstromplasmen von Wasserstoffgas und Ammoniakgas wurden unter Anlegen einer Spannung von -500 V erzeugt und die Plasmanitrierbehandlung wurde für 30 min durchgeführt. Währenddessen wurde die zu den Bohrern fließende Stromdichte bei weniger als 0,2 mA/cm² gehalten, und das Plasma wurde gesteuert, so daß es auf der Bohreroberfläche gleichmäßig erzeugt wurde. Die Dicke der Hartschicht des Bohrers nach der Behandlung war 50 µm. Vor und nach der Behandlung wurde keine Änderung der Oberflächenrauhigkeit (Ra) be obachtet.

Nach der Plasmanitrierbehandlung wurden die der Nitrierungsbehandlung unterzogenen Bohrer in einer Kathodenbogenionenplattiervorrichtung mit einer Ti-Kathode angeordnet, wobei die Innenseite des Reaktionsgefäßes auf 0,00133 Pa (10^-5 Torr) evakuiert wurde, dann wurde eine Vorspannung von -1000 V an die Bohrer angelegt, und die Bogenentladung wurde durch die Ti-Kathode erzeugt. Der Bogenentladestrom war hierbei 70 A. Unter Beobachtung der Oberflächentemperatur der Bohrer durch ein Infrarot emissionsthermometer wurde die Bogenentladung für 2 min fortgeführt und Ti wurde verdampft und ionisiert, um die Oberfläche der Bohrer sputternd zu reinigen. Während der Bogenentladung wurde ein Temperaturanstieg bis zu einer Maximaltemperatur von 450°C an der Oberfläche der Bohrer beobachtet.

Anschließend wurde das Anlegen der Spannung an die Ti-Kathode unterbrochen, wurde Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt, wurde eine Vorspannung von -400 V an die Bohrer angelegt, während das Stickstoffgas floß, um den Druck in dem Gefäß bei 0,399 Pa (3 × 10^-3 Torr) zu halten, und von der Ti-Kathode wurde eine Bogenentladung erzeugt. Der Bogenentladestrom war hierbei 90 A. Infolge der fortlaufenden Bogenentla dung für 1 Stunde wurde auf der Plasmanitrierschicht eine harte TiN-Belag schicht gebildet. Die Dicke des TiN-Belags betrug etwa 3 bis 4 µm.

Es wurde die Vickers Härte an der Oberfläche der SKH 51 Bohrer gemessen, die der oben beschriebenen Behandlung unterzogen wurden. Die Vickers Härte herkömmlicher Gegenstände, die keiner Plasmanitrierung unterzogen wurden, betrug 1600 Hv (100 g), während ein Härteanstieg auf 1850 Hv (100 g) für Produkte erzielt wurde, die erfindungsgemäß der Plasmanitrie rung als Vorbehandlung unterzogen wurden, und es erwies sich, daß das Auftreten der Verformung aufgrund der Oberflächenbehandlung der Bohrer geringer war.

Bei einem Kratztest zum Messen eines kritischen Belastungswerts bezüglich der Adhäsion und der Dauerhaftigkeit des TiN-Belags ergab sich ein Wert von 47 Newton (N) für die Gegenstände, die herkömmlicherweise keiner Plasmanitrierung unterzogen wurden, während die erfindungsgemäßen Gegenstände einen hohen Wert von 53 Newton (N) zeigten, und erwies sich, daß die Adhäsion und die Dauerhaftigkeit des somit gebildeten TiN-Belags verbessert war.

Als Resultat eines Schneidtests für die Bohrer unter folgenden Bedingungen zeigte sich, daß bei den der erfindungsgemäßen Plasmanitrierung unter zogenen Produkten die Anzahl von Löchern, die geschnitten werden konnten (Schneidleistung) 4 bis 6 mal so hoch waren wie bei den herkömm lichen Produkten ohne Nitrierung.

Bedingungen des Schneidtests
Zu schneidendes Material:	SCM 440
Bohrdrehzahl:	1500 upm
Vorschubrate:	0,15 mm/Umdr.
Schneidtiefe:	20 mm

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Schneidtest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Bohrern durchgeführt, erhalten durch Nitrieren durch ein herkömmliches Plasmanitrierverfahren bei 430°C für 15 min von zu behandelnden erwärmten Teilen und durch Bewirken einer Nitrierreaktion unter Ver wendung einer Plasmanitriervorrichtung, in der ein Vakuumgefäß gekühlt wurde und unter Verwendung von Gleichstromplasma von N₂ und H₂, und Bilden eines TiN-Belags durch das gleiche Ionenbeschichtungsverfahren wie in Beispiel 1. Obwohl die Schneidleistung im Vergleich mit herkömmlichen Produkten, die keiner Nitrierung unterzogen wurden, verbessert war, war die Verbesserung maximal nur etwa 2 mal so groß.

Beispiel 2

Plasmanitrierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 für 30 min durchgeführt unter Verwendung von Bohrern aus SKH 51 Hochgeschwindig keitswerkzeugstählen. Die Tiefe der gehärteten Schicht betrug etwa 50 µm. Die Bohrer wurden in einer Kathodenbogenionenbeschichtungsvorrichtung angeordnet, die eine Ti-Kathode aufwies, und nach Evakuieren der Innenseite des Reaktionsgefässes auf 10^-5 Torr wurde eine Vorspannung bei -1000 V an die Bohrer angelegt und es wurde durch die Ti-Kathode eine Bogenentladung durchgeführt. Der Bogenentladestrom betrug 70 A. Dann wurde die Bogenentladung für 2 min fortgeführt, während die Temperatur an der Oberfläche des Substrats durch ein Infrarotemissionsthermometer beobachtet wurde. Ti wurde verdampft und ionisiert, um die Oberfläche der Bohrer sputternd zu reinigen. Während der Bogenentladung war ein Temperaturanstieg bis maximal 450°C an der Oberfläche der Bohrer zu beobachten.

Anschließend wurde das Anlegen der Spannung an die Ti-Kathode unterbrochen und es wurde eine Vorspannung bei -400 V an die Bohrer angelegt, während ein Gasgemisch aus Stickstoffgas, einem Acetylengas und Argongas in das Reaktionsgefäß floß, und von der Ti-Kathode wurde eine Bogenentladung durchgeführt. Der Bogenentladestrom betrug 90 A. Infolge der fortlaufenden Bogenentladung für 1 Stunde wurde auf der Ionennitridschicht eine harte Beschichtung eines TiCN-Belags gebildet. Die Dicke des TiCN-Belags betrug etwa 3 bis 4 µm.

Als Resultat eines Schneidtests unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die der obigen Behandlung unterzogenen Bohrer ergab sich auch bei den erfindungsgemäßen Produkten, daß die Schneidleistung im Vergleich mit den herkömmlichen Produkten ohne Nitrierung auf das etwa 4- bis 6-fache verbessert war.

Beispiel 3

Nach Reinigung eines Bohrers (Durchmesser 6 mm) aus SKH 51 Hoch geschwindigkeitsstahl (Vickers Härte Hv = 850) mit Ultraschallwellen in einem organischen Lösungsmittel wurde dieser in einer Plasmaionennitrier vorrichtung mit äußerer Erwärmung angeordnet und Plasmanitrierung unterzogen. Die Innenseite der Vakuumkammer 1 wurde auf 0,133 Pa (1 × 10^-3 Torr) durch die Vakuumpumpe 7 evakuiert, Wasserstoffgas wurde mit 1000 ml/min während Fortführung der Evakuierung zugeführt, um den Druck bei 133,3 Pa (1 Torr) zu halten, und gleichzeitig wurden die Bohrer durch die Erwärmungsvorrichtung 2 erwärmt, bis die Oberfläche gleichmä ßig auf 500°C erwärmt war. Dann wurde von der Gleichstromquelle eine Gleichspannung von -400 V angelegt, so daß durch das Wasserstoffgas ein Glimmentladungsplasma entstand, und die Oberfläche der Bohrer 4 wurde für 30 min gereinigt. Dann wurde Wasserstoffgas und Ammoniakgas mit 2000 ml/min bzw. 500 ml/min in die Vakuumkammer 1 eingeführt, der Druck wurde bei 133,3 Pa (1,0 Torr) gehalten, Gleichstromplasma von Wasserstoffgas und dem Ammoniakgas wurden unter Anlegen einer Spannung bei -500 V erzeugt und die Plasmanitrierbehandlung wurde für 60 min fortgeführt. Währenddessen wurde die Dichte des zu den Bohrern fließenden Stroms bei weniger als 0,2 mA/cm² gehalten, und das Plasma wurde so gesteuert, daß es auf der Bohreroberfläche gleichmäßig erzeugt wurde. Die Dicke der Hartstoffschicht der Bohrer nach der Behandlung betrug 100 µm. Die Oberflächenrauhigkeit Ra betrug 0,20 µm und zeigte keine Änderung vor und nach der Behandlung.

Nach der Plasmanitrierbehandlung wurden die der Nitrierbehandlung unterzogenen Bohrer in einer Kathodenbogenionenbeschichtungsvorrichtung angeordnet, die ein TiAl-Target mit einer Aluminiumkonzentration von 60 mol-% und ein Ti-Target aufwies, die Innenseite des Reaktionsgefäßes wurde auf 0,00133 Pa (10^-5 Torr) evakuiert, dann wurde eine Vorspannung bei -1000 V an die Bohrer angelegt, und durch die Ti-Kathode wurde eine Bogenentladung erzeugt. Der Bogenentladestrom betrug in diesem Fall 90 A. Unter Beobachtung der Oberflächentemperatur der Bohrer durch ein Infrarotemissionsthermometer wurde die Bogenentladung für 2 min fortgeführt und es wurde Ti verdampft und ionisiert, um die Oberfläche der Bohrer durch Aufstäubung zu reinigen. Während der Bogenentladung wurde ein Temperaturanstieg bis zur Maximaltemperatur von 450°C an der Oberfläche der Bohrer beobachtet.

Anschließend wurde das Anlegen der Spannung an die Ti-Kathode unterbrochen, wurde Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt, wurde eine Vorspannung bei -400 V an die Bohrer angelegt, während Stickstoffgas floß, um den Druck in dem Gefäß bei 0,399 Pa (3 × 10^-3 Torr) zu halten, und wurde die Bogenentladung von der Ti-Kathode erzeugt. Der Bogenentla destrom betrug in diesem Fall 90 A. Als Resultat der fortlaufenden Bogenentladung für 1 Stunde bildete sich auf der Ionennitridschicht (erste Schicht) eine Hartschicht aus einem TiAlN-Belag (zweite Schicht). Die Messung der Dicke des sich ergebenden Belags durch ein Kugelkraterver fahren ergab 2,8 µm. Die Messung der Oberflächenhärte mit einem Vickers Härtenmesser unter einer Last von 25 g ergab Hv 2430.

Ein Kratztest ergab als kritischen Belastungswert (Lc-Wert) 45 N. Die Al-Konzentration in dem Belag betrug 55,2% als Ergebnis einer Messung mit einem Elektronenstrahlmikroanalysator (EPMA).

Die Bohrer unter Verwendung von SCM 440 wurden einem Schneidtest unterzogen unter den Bedingungen einer Drehzahl von 1500 upm, einem Vorschub von 0,15 mm/Umdrehung und mit einer Schneidtiefe von an 20 mm. Hiermit ließen sich 460 Löcher schneiden.

Beispiel 4

Nach Plasmanitrierung für 30 min mit den gleichen Prozessen wie in Beispiel 3 und Aufstäubungsreinigung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde Stickstoffgas zuerst in das Reaktionsgefäß eingeführt, wurde eine Vor spannung bei -400 V an die Bohrer angelegt, während Stickstoffgas floß, so daß der Druck in dem Gefäß bei 3,99 Pa (3 × 10^-2 Torr) gehalten wurde, und wurde Bogenentladung von der Ti-Kathode erzeugt, um einen Ti-Belag zu bilden. Die Bogenentladung wurde für 30 min fortgeführt. Dann wurde das Anlegen der Spannung an die Ti-Kathode unterbrochen, und wurde eine Vorspannung bei -500 V nacheinander an die Bohrer angelegt, und wurde eine Bogenentladung an der TiAl-Kathode erzeugt, um einen TiAlN-Belag zu bilden. Der Bogenentladestrom betrug 90 A. Die Bogenentladung wurde für 30 min fortgeführt.

Die Dicke der gebildeten Nitridschicht (Diffusionsschicht) betrug 50 µm. Die Gesamtdicke des sich ergebenden Belags betrug 3 µm und die Dicke jeder der Schichten betrug 1,5 µm. Die Oberflächenhärte betrug Hv 2390 und der Lc-Wert betrug 54 N. Die Al-Konzentration an der Oberfläche des Belags betrug 54,1%. Als Resultat des gleichen Schneidtests wie in Beispiel 3 ließen sich 520 Löcher schneiden.

Beispiel 5

Plasmanitrierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durch geführt, und Bogenentladung wurde von der Ti-Kathode in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erzeugt, während die Bohrer in einer Kathodenboge nionenbeschichtungsvorrichtung angeordnet wurden, die ein Ti-Target und ein Al-Target aufwiesen. Nach Aufstäubungsreinigung der Oberfläche der Bohrer wurde das Anlegen der Spannung an die Ti-Kathode unterbrochen, wurde Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt, wurde eine Vorspannung von -500 V an die Bohrer angelegt, während Stickstoffgas floß, um den Druck in dem Gefäß bei 3,99 Pa (3 × 10^-2 Torr) zu halten, und wurde Bogenentladung mit dem Bogenentladestrom der Ti-Kathode bei 60 A und Bogenentladestrom der Al-Kathode von 40 A erzeugt. Dann wurde der gesamte Bogenentladestrom für beide Kathoden bei 100 A gehalten, und die Bogenentladung für 60 min fortgeführt, während in der Ti-Kathode der Strom kontinuierlich auf 40 A sank und in der Al-Kathode allmählich auf 60 A kontinuierlich anstieg.

Die Gesamtdicke des sich ergebenden Belags betrug 3,5 µm. Die Oberflä chenhärte betrug Hv 2400 und der Lc-Wert betrug 49 N. Die Al-Konzen tration in dem Belag änderte sich von etwa 34% auf 58% in Richtung von dem Bohrer zu der Oberfläche des Belags und ergab eine Gradientstruktur, in der die Aluminiumkonzentration zu der Oberfläche des Belags hin zunahm. Als Ergebnis der identischen Schneidtests wie in Beispiel 3 ließen sich 490 Löcher schneiden.

Beispiel 6

Plasmanitrierung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Bohrer wurden in einer Kathodenbogenionenplattiervor richtung angeordnet, die ein TiAl-Target mit einer Al-Konzentration von 70 mol-% und ein Ti-Target aufwies, dann wurde die Bogenentladung von der Ti-Kathode erzeugt und die Oberfläche der Bohrer in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durch Aufstäuben gereinigt. Dann wurde das Anlegen der Spannung an die Ti-Kathode unterbrochen, wurde Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt, wurde eine Vorspannung bei -500 V an die Bohrer angelegt, während Stickstoffgas floß, um den Druck in dem Gefäß bei 3,99 Pa (3 × 10^-2 Torr) zu halten, und es wurde für 10 min ein TiN-Belag gebildet. Dann wurde das Anlegen der Spannung an die Ti-Kathode unterbrochen, und anschließend wurde eine Vorspannung bei -500 V an die Bohrer angelegt, wurde von der TiAl-Kathode eine Bogenentladung erzeugt, und es wurde für 10 min ein TiAlN-Belag gebildet. Anschließend wurde eine Vorspannung bei -500 V an die Bohrer angelegt und wurde an der Ti-Kathode eine Bogenentladung mit einem Bogenentladestrom von 60 A erzeugt, und einem Bogenentladestrom von 40 A an der TiAl-Kathode. Dann wurde der gesamte Bogenentladestrom für beide Kathoden bei 100 A gehalten, wobei der Entladestrom an der Ti-Kathode allmählich auf 40 A sank und an der TiAl-Kathode allmählich auf 60 A anstieg, um die Bogenentladung für 30 min fortzuführen.

Die Gesamtdicke des sich ergebenden Belags betrug 3 µm und die Dicke des auf der ersten Schicht gebildeten TiN-Belags betrug etwa 0,5 µm. Die Oberflächenhärte Hv betrug 2360 und der Lc-Wert betrug 52 N. Die Al-Konzentration in dem Belag betrug etwa 66% nahe dem an der zweiten Schicht gebildeten TiAlN-Belag und änderte sich von etwa 25% zu 67% in dem nacheinander gebildeten TiAlN-Belag in Richtung des Bohrers als Substrat zur Oberfläche des Belags, und der Belag hatte eine zusammen gesetzte Gradientenlaminatstruktur einschließlich einer intermittierenden Al-Konzentrationsänderung und einer kontinuierlichen Al-Konzentrations änderung. Als Ergebnis des zu Beispiel 3 identischen Schneidtests ließen sich 49 Löcher schneiden.

Beispiel 7

In Beispiel 3 hergestellte Bohrer wurden einer Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre bei 50°C für 2 Stunden unterzogen. Dann wurde der gleiche Schneidtest wie in Beispiel 3 durchgeführt, und als Resultat ließen sich 420 Löcher schneiden.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch ohne Durchführung der Plasmanitrierung. Die Dicke des sich ergebenden Belags betrug 3 µm, die Oberflächenhärte Hv betrug 2270 und der Lc-Wert betrug 23 N. Die Al-Konzentration in dem Belag betrug 55,7%. Als Resultat des Schneidtests ließen sich 18 Löcher schneiden.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch ohne Durchführung der Plasmanitrierung. Die Dicke des sich ergebenden Belags betrug 3,2 µm, die Oberflächenhärte Hv betrug 2210 und der Lc-Wert betrug 32 N. Die Al-Konzentration in dem Belag betrug 53,9%. Als Resultat des Schneidtests ließen sich 27 Löcher schneiden.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch ohne Durchführung der Plasmanitrierung. Die Dicke des sich ergebenden Belags betrug 3,2 Hm, die Oberflächenhärte Hv betrug 2180 und der Lc-Wert betrug 25 N. Die Al-Konzentration in dem Belag änderte sich von etwa 32% bis 58% in Richtung von den Bohrern als Substrat zu der Oberfläche des Belags, und der Belag hatte eine Gradientstruktur. Als Resultat des Schneidtests ließen sich 23 Löcher schneiden.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch ohne Durchführung der Plasmanitrierung. Die Dicke des sich ergebenden Belags betrug 3,2 µm und die Dicke des auf der ersten Schicht gebildeten TiN-Belags betrug 0,5 µm. Die Al-Konzentration in dem Belag änderte sich von etwa 32% zu 58% in der Richtung von den Bohrern als dem Substrat zu der Oberfläche des Belags, und der Belag hatte eine Gradientstruktur. Als Resultat des Schneidtests ließen sich 28 Löcher schneiden.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Ti-Belag wurde mit den gleichen Prozessen wie in Beispiel 4 gebildet, jedoch unter Verwendung lediglich des Ti-Targets ohne Plasmanitrierung. Als Resultat des Schneidtests ließen sich 300 Löcher schneiden. Der Bohrer wurde der gleichen Wärmebehandlung wie in Beispiel 7 unterzogen, und als Resultat des gleichen Schneidtests wie in Beispiel 3 ließen sich 8 Löcher schneiden.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurden die gleichen Prozesse wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch mit Änderung der Plasmanitrierzeit auf 48 Stunden. Die Dicke der sich ergebenden Nitridschicht (Diffusionsschicht) betrug 700 µm, die Dicke des TiAlN-Belags der zweiten Schicht betrug 2,9 µm, die Oberflächenhärte Hv betrug 2430 und der Lc-Wert betrug 17 N. Die Bohrer zeigten nach der Belagbildung Abplatzer und waren nicht mehr verwendbar.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß eine Nitrierung durch das herkömmliche Plasmanitrierverfahren unter Verwendung von Gleichstromplasma von N₂ und H₂ angewendet wurde. Es wurde ein Spannung bei -400 V von einer Gleichstromquelle an die Bohrer als Substrat angelegt, während H₂-Gas mit 1000 ml/min floß und N₂-Gas mit 1000 ml/min als Ausgangsmaterialgas, unter Verwendung einer Plasmani triervorrichtung mit einem wassergekühlten Reaktorkörper und einem Druck von 399 Pa (3 Torr). Die Bohrer wurden einer Nitrierung für 60 min bei Aufwärmen auf 500°C durch die erzeugten Gleichstromglimmentladungs plasmen unterzogen. Dann wurde der TiAlN-Belag in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gebildet.

Die Dicke der somit gebildeten Nitridschicht (Diffusionsschicht) betrug 100 µm. Ferner betrug die Gesamtdicke des sich ergebenden Belags 3 µm. Die Oberflächenhärte Hv betrug 2450 und der Lc-Wert betrug 28 N. Die Al-Konzentration an der Oberfläche es Belags betrug 55,4%. Als Resultat des Schneidtests ließen sich 28 Löcher schneiden.

Wie oben beschrieben, lassen sich mit der Erfindung folgende vorteilhafte Wirkungen erzielen.

1. Die Verformung des Hartbelags ist geringer und die Beschädigung des Hartbelags läßt sich im Vergleich mit dem Fall direkter Bildung eines Hartbelags auf Metallteilen reduzieren, indem man eine Plasmanitrie rung als Vorbehandlung anwendet.
2. Weil die erfindungsgemäße Plasmanitrierbehandlung eine Hartschicht (Diffusionsschicht) ohne Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit der Metallteile bilden kann, hat der nach der Plasmanitrierung gebildete Hartbelag eine starke Adhäsion und Dauerhaftigkeit.
3. Weil das PVD-Verfahren bei einer relativ geringen Temperatur von unter 650°C einen Belag bilden kann, geht die zuvor gebildete Nitridschicht durch die thermische Diffusion von Stickstoff nicht verloren.
4. Weil Metallteile mit komplizierten Formen, wie etwa Bohrern, oder solche mit einer fein gerillten Struktur an der Oberfläche der Plasma nitrierung gleichförmig unterzogen werden können, kann ein Hartbelag mit ausgezeichneter Adhäsion und Dauerhaftigkeit auf den gesamten Metallteilen gebildet werden.
5. Weil die erfindungsgemäßen doppelt oberflächenbehandelten Stahlverbundprodukte mit Oxidationsbeständigkeit und Abriebfe stigkeit einen Verbundbelag aufweisen, der eine erste Schicht einer auf der Oberfläche der Metallteile gebildeten Nitridschicht und eine zweite Schicht eines darauf gebildeten TiAlN-Belags aufweist, tritt an der Oberfläche der Teile kaum elastische Verformung oder plastische Verformung auf, so daß die Beschädigung des TiAlN-Belags aufgrund schlechter Zähigkeit durch die Unfähigkeit des Belags, der elastischen Verformung und der plastischen Verformung zu folgen, unterdrückt werden kann. Als Resultat kann die Beschädigung des TiAlN-Belags reduziert werden, so daß man eine ausgezeichnete Oxidations beständigkeit und sehr gute mechanische Eigenschaften erhält.
6. Bei einem Laminatgradientbelag, in dem sich die Al-Konzentration in dem TiAlN-Belag als der zweiten Schicht intermittierend in einem Bereich von 20 bis 70 mol-% auf Basis der Metallbestandteile des TiAlN-Belags der zweiten Schicht ändert, oder bei einem Gradientbe lag, in dem sich die Al-Konzentration kontinuierlich ändert, oder bei einem Laminatgradientbelag, in dem sich die Al-Konzentration sowohl intermittierend als auch kontinuierlich ändert, wird die Zähigkeit verbessert und können die mechanischen Eigenschaften und die Dauerhaftigkeit im Vergleich mit einem einschichtigen TiAlN-Belag verbessert werden.
7. Wenn ferner eine Zwischenschicht ausgezeichneter Zähigkeit zwischen der Nitridschicht (Diffusionsschicht) der ersten Schicht und der TiAlN-Schicht angeordnet wird, können die Zähigkeit des Gesamtbelags und die mechanischen Eigenschaften und die Dau erhaftigkeit weiter verbessert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines doppelt beschichteten, oxydations- und abriebbeständigen Stahlverbundkörpers mit folgenden Schritten:

a) Plasmanitrierungsvorbehandlung in einer Ammoniak und Wasser stoff enthaltenden Atmosphäre bei 300 bis 650°C und Strom dichten der Glimmentladung von 0,001 bis 2,0 mA/cm² und
b) PVD von Schichten, Gradientenschichten oder Schichtstapeln aus den Hartstoffen Nitride, Carbide und/oder Carbonitride eines oder mehrerer der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis von NH₃ zu H₂ zwischen 1 : 100 bis 1 : 0 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Plasmanitrierung erzeugte Schicht mit Dicken von 5 bis 500 µm abgeschieden wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nitrierschicht mit der Dicke von 20 bis 200 µm erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für PVD ein Ionenbeschichtungs- oder Aufstäubungsverfahren verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschichten in einer N₂, NH₃ und Kohlenwasserstoffe oder organische Stickstoffverbindungen enthaltenden Atmosphäre bei einem Druck von 1,3 µbar bis 13,3 mbar abgeschie den werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschichten in einer Dicke von 1 bis 10 µpm abgeschieden werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffschichten mit Dicken von 1 bis 4 µm abgeschieden werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Plasmanitrierungsvorbehandlung eine Hartstoffschicht aus TiAlN mit 20 bis 70 Mol-% Al, bezogen auf die Metallbestandteile, durch PVD abgeschieden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Konzentration in der Gradientenschicht intermittierend und/oder kontinuierlich geändert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Plasmanitrierungsvorbehandlung zunächst eine Zwischen schicht aus Nitriden, Carbiden und/oder Carbonitriden der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und/oder Cr, deren Dicke weniger als 90% der gesamten Schichtdicke beträgt, und dann eine TiAlN-Schicht durch PVD aufge bracht werden.