CH694099A5 - Verfahren zur Bildung eines Belages aus Nanoverbundstoff. - Google Patents

Description

  



   ein Substrat, insbesondere ein Substrat aus festem Metall oder einer  Metall-Legierung, sowie ein nach diesem Verfahren mit einem Belag  beschichteten Gegenstand.  Hintergrund der Erfindung  



   Rostfreier Stahl wird industriell bei einer Vielzahl von Gegenständen  eingesetzt, wie z.B. bei verschleissfesten Schmuck- oder tragbaren  Gebrauchsgegenständen, wie Uhrengehäusen, Uhrenarmbändern, Armbändern,  Brillengestellen, Schmuckstücken und portablen Telefonapparaten.  Aus ästhetischen Gründen ist die Oberfläche solcher Gegenstände oft  auf die verschiedensten Arten behandelt, z.B. poliert, satiniert  oder sandgestrahlt. 



   Rostfreier Stahl hat normalerweise eine Härte von 200 HV (Vickers-Skala).  Wegen diesem relativ geringen Härtegrad werden Oberflächen aus rostfreiem  Stahl beim täglichen Gebrauch oft zerkratzt oder anderweitig beschädigt.  Das Aussehen und die Anziehungskraft solcher Gegenstände, insbesondere  von Uhrengehäusen und Uhrenarmbändern, leiden darunter und beeinträchtigen  den Wert solcher Produkte. 



   Es wurden die verschiedensten Verfahren zur Behandlung von rostfreiem  Stahl entwickelt, um dessen Härte zu steigern, umfassend z.B. Nitrierhärtung  und Einsatzhärtung. Bei der    Nitrierhärtung wird die Oberfläche  des rostfreien Stahls durch Bildung von Nitriden gehärtet. Dabei  wird Stickstoff in den rostfreien Stahl eingeführt, normalerweise  durch Erhitzen des rostfreien Stahls in gasförmigem Ammoniak. Bei  der Einsatzhärtung wird die äussere Schicht von rostfreiem Stahl  mit niedrigem Kohlenstoffgehalt durch Kontakt mit einem kohlenstoffhaltigen  Material im rostfreien Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt umgewandelt.  Sowohl mittels Nitrierhärtung, als auch mittels Einsatzhärtung, kann  die Oberflächenhärte von rostfreiem Stahl erheblich erhöht werden.

    Bei der Einsatzhärtung kann die Oberflächenhärte des behandelten  rostfreien Stahls rund 800 HV erreichen, während mit der Nitrierhärtung  eine Oberflächenhärte von rund 600 HV erzielt werden kann. Beide  Verfahren verlangen jedoch während relativ langer Zeit Hochtemperaturbehandlungen.  So muss z.B. die Nitrierhärtung bei einer Temperatur von 524 bis  549 DEG C ablaufen, und die Vervollständigung des Prozesses benötigt  24 bis 48 Stunden. Bei der Einsatzhärtung liegt die Temperatur eher  noch höher, bis etwa 1000 DEG C und der Prozessablauf dauert etwa  20 Stunden. 



   Sowohl Nitrierhärtung als auch Einsatzhärtung basieren auf dem Prinzip  der Feststoff-Diffusion, bei welcher Atome von Verunreinigungen,  z.B. Stickstoff oder Kohlenstoff, von der Oberfläche des rostfreien  Stahls in das Innere der Substratmasse diffundieren. Das Profil der  Diffusionskonzentration verläuft stetig, und die Tiefe der Diffusion  beträgt üblicherweise zwischen 20 und 30  mu m. Die verbesserte Härte  des behandelten rostfreien Stahls resultiert aus der Bildung von  Chromnitrid, im Falle von    nitriertem rostfreiem Stahl, und Chromkarbid,  im Falle von einsatzgehärtetem rostfreiem Stahl. Dabei ist der Härtegrad  an der Oberfläche des behandelten rostfreien Stahls am höchsten,  nämlich dort, wo die Konzentration von Chromnitrid oder Chromkarbid  am höchsten ist und nimmt mit zunehmender Tiefe in das Innere der  Substratmasse ab. 



   Wie weiter oben erwähnt, werden für Nitrierhärtung und Einsatzhärtung  relativ viel Zeit und hohe Behandlungstemperaturen verlangt, sodass  Durchsatz und Produktivität abnehmen und damit die Herstellungskosten  erhöhen. Zusätzlich sind die Nitrierhärtung und die Einsatzhärtung  noch mit den folgenden Nachteilen behaftet. Erstens werden Härte  und Verschleissfestigkeit des behandelten rostfreien Stahls zu Lasten  der Korrosionsfestigkeit erhalten. Da kein neues Chrom zugeführt  wird, wird die Bildung von Chromnitrid oder Chromkarbid den Chromgehalt  im Korn des ursprünglichen rostfreien Stahls herabsetzten, was den  Korrosionswiderstand im behandelten rostfreien Stahl nachteilig beeinflusst.                                                   



   Zweitens lassen sich Nitrierhärtung und Einsatzhärtung nur bei Substraten  aus austenitischem rostfreiem Stahl durchführen, welche eine hohe  ursprüngliche Chromkonzentration aufweisen, nicht jedoch auf Substraten  aus martensitischem rostfreiem Stahl. 



   Drittens, dies um die Diffusionswirksamkeit zu steigern, ist die  Oberflächenkonzentration sowohl von Stickstoff oder Kohlenstoff im  behandelten rostfreien Stahl eher hoch, was    die Oberfläche des  behandelten rostfreien Stahls dunkler werden lässt oder Flecken entstehen  lässt. 



   Eine Oberflächenbehandlung nach der Diffusion, z.B. Polieren, wird  somit erforderlich, um dem behandelten rostfreien Stahl so weit wie  möglich an seiner Oberfläche die ursprüngliche Farbe zurückzugeben.  Eine solche Behandlung erfolgt üblicherweise von Hand, was schwer  zu kontrollieren ist. 



   Ein anderes Verfahren zum Härten einer Oberfläche aus rostfreiem  Stahl ist das Galvanisieren, d.h. Auftragen von relativ dicken, z.B.  über 10  mu m, Schichten aus Chrom oder Wolfram. Aber auch bei derart  behandeltem rostfreiem Stahl wird die Farbe der Oberfläche sich wesentlich  von jener des gewöhnlichen rostfreien Stahls unterscheiden. Ferner  ist die Härte von galvanisiertem rostfreiem Stahl niedriger als jene  von nitriergehärtetem oder einsatzgehärtetem rostfreiem Stahl. Es  ist auch möglich, Karbide von Chrom oder Wolfram auf Substraten aus  rostfreiem Stahl durch physikalisches Aufdampfen abzulagern, was  zu hoher Härte der Oberfläche der behandelten Substrate führt.

   Aber  auch hier wird die Oberflächenfarbe des so behandelten rostfreien  Stahls wesentlich von jener von üblichem rostfreiem Stahl abweichen,  was die Vermarktung von derart behandeltem rostfreiem Stahl in grösseren  Mengen verhindert. 



   Zusätzlich ist für Metalle oder Metall-Legierungen, wie Kupfer, Kupfer-Legierungen,  Aluminium, Aluminium-Legierungen, Magnesium, Magnesium-Legierungen,  Titan und Titan-Legierungen, da diese wenig oder kein Chrom    enthalten,  weder Nitrierhärtung noch Einsatzhärtung von Substraten aus solchen  Materialien möglich. Elektroplattierung mit metallischem Hartchrom  ist nur für die Anwendung auf Kupfer und seinen Legierungen möglich.  Aluminium und seine Legierungen, Magnesium und seine Legierungen,  sowie Titan und seine Legierungen oxidieren sehr rasch in elektrolytischen  Lösungen und werden zudem elektrisch nicht leitend, was ein Elektroplattieren  verhindert.

   Obwohl das Ablagern von Beschichtungen aus verschiedenen  Karbiden und Nitriden hoher Härte mittels Aufdampfung (PVD) auf diesen  Substanzen möglich ist, ist das Aussehen solcher Karbid- oder Nitridbeläge  sehr verschieden von jenen von rostfreiem Stahl. Zudem benötigt das  physikalische Aufdampfen (PVD) von Keramikmaterialien, wie z.B. Karbid  oder Nitrid, Hochfrequenzenergie (RF), z.B. mit einer Frequenz von  13,56 MHz, und die niedrigen Ablagerungsgeschwindigkeiten führen  zu einem grossen Teil zu den hohen Herstellungskosten. 



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines  Verfahrens zum Aufbringen eines Nanoverbundstoff-Belages auf ein  festes Substrat aus Metall oder einer Metall-Legierung, um damit  die Oberflächenhärte des Substrates zu erhöhen, wobei das Verfahren  die Nachteile der konventionellen Methoden weit gehend vermeiden  soll oder zumindest eine nützliche Alternative für den Benutzer bieten  soll. 



   Ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gegenstand  zu schaffen, welcher mit einem Nanoverbundstoff-   Belag, gemäss  dem erfindungsgemässen Verfahren, versehen wurde.  Zusammenfassung  der Erfindung  



   Das einleitend definierte Verfahren zeichnet sich erfindungsgemäss  durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 definierten Schritte  aus. 



   Der mit einem Nanoverbundstoff-Belag versehene Gegenstand, welcher  ebenfalls Gegenstand der Erfindung bildet, ist in Anspruch 23 definiert.  Kurzbeschreibung der Zeichnungen  



   Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter  Hinweis auf die Zeichnung noch etwas näher erläutert, wobei in der  Zeichnung zeigen:      Fig. 1A-C schematisch die Schritte, mit  welchen ein Substrat aus rostfreiem Stahl mit einem Nanoverbundstoff-Belag,  gemäss einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens,  beschichtet wird;     Fig. 2 schematisch die Nanostruktur eines  Substrates aus rostfreiem Stahl, welche gemäss dem Verfahren nach  Fig. 1A bis 1C behandelt wurde;     Fig. 3A ein Diagramm, welches  die Härte eines Substrates aus rostfreiem Stahl vor dem Aufbringen  des Nanoverbundstoff-Belages zeigt;

         Fig. 3B ein Diagramm,  welches die Härte des Substrates aus rostfreiem Stahl zeigt, nach  dem Aufbringen des Nanoverbundstoff-Belages und     Fig. 4 rein  schematisch einen Apparat, welcher sich zur Ausübung des Verfahrens  gemäss der vorliegenden Erfindung eignet.   Detaillierte Beschreibung  von bevorzugen Ausführungsformen  



   Ein Grundprinzip eines Beschichtungsverfahrens, gemäss der vorliegenden  Erfindung, besteht darin, auf ein Substrat aus Metall oder einer  Metall-Legierung mittels physikalischer Aufdampfung Körner von rostfreien  Stahlkristallen abzulagern, entlang deren Korngrenzen in Zwischenräumen  eine Nanostruktur von Molekülen aus metallischem Karbid oder metallischem  Nitrid, z.B. Chromkarbid oder Chromnitrid, gebildet wird. Diese Struktur  wird die Körner aus rostfreiem Stahl daran hindern, sich aus ihrer  Lage zu bewegen oder wegzugleiten, was zu einer hohen Oberflächenhärte  führt.

   In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass eine unkontrollierte  Co-Ablagerung von rostfreiem Stahl und Chromkarbid oder Chromnitrid  lediglich zu einem ungeordneten Gemisch von rostfreiem Stahl, Chromkarbid,  Eisenkarbid und dergleichen führt, ohne die Härte des Substrates  aus rostfreiem Stahl zu beeinflussen. Da zusätzlich Chromkarbid ein  keramischer Stoff ist, und daher nicht leitend, muss Hochfrequenzenergie  (RF) eingesetzt werden. Dies wiederum ist unvereinbar mit der Zufuhr  von Gleichstrom (DC), welcher zur Ablagerung von rostfreiem Stahl  notwendig ist. 



     Daher basiert ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemässen  Verfahrens im reaktiven Sputtern von Chrom in einem kohlenstoffhaltigen  oder stickstoffhaltigen Plasmagas mit vorgängiger, gleichzeitiger  oder nachfolgender Ablagerung von rostfreiem Stahl. Dazu kann Gleichstrom  (DC) und niedere Frequenz, z.B. 40 kHz, als Energie verwendet werden,  was den Prozess kompatibel macht. 



   Wie Fig. 1A bis 1C zeigt, wird ein Substrat aus rostfreiem Stahl  10 bereitgestellt. Dieses Substrat aus rostfreiem Stahl 10 kann aus  austenitischem oder martensitischem rostfreiem Stahl sein, mit einer  Härte von 200 HV nach der Vickers-Skala. Zur Entlastung von Beanspruchungen  und Förderung der Adhäsion eines Nanoverbundstoff-Belages auf dem  Substrat aus rostfreiem Stahl 10, wird zuerst eine Zwischenschicht  12 aus Titan (Ti) auf dem Substrat 10 abgelagert, wie in Fig. 1B  gezeigt und wie nachträglich noch zu beschreiben ist. Die Zwischenschicht  12 weist eine Dicke von 0,01 bis 0,20  mu m und kann auch aus Zirkon  (Zr), Hafnium (Hf) oder Vanadium (V) bestehen. Ein Nanoverbundstoff-Belag  aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid 14, einer Dicke von z.B. 3   mu m, wird anschliessend auf der Zwischenschicht 12 abgelagert, wie  nachstehend noch beschrieben wird. 



   Fig. 2 zeigt schematisch die Nanostruktur eines Nanoverbundstoff-Belages  aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid 14, umfassend Körner aus rostfreiem  Stahl 16, zwischen welchen Moleküle aus Chromkarbid 18 eingelagert  sind. 



     Wie Fig. 3A zeigt, ist vor der Ablagerung des Nanoverbundstoff-Belages  14 das Substrat aus rostfreiem Stahl 10 mit einer Härte von 200 HV  über die ganze Dicke rausgeröstet. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden  Erfindung liegt darin, dass die Erhöhung der Härte nicht in der Grenzschicht  zwischen dem Substrat aus rostfreiem Stahl 10 und dem Nanoverbundstoff-Belag  14 aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid oder Chromnitrid abrupt stoppt.  Wegen dem kontinuierlichen Eindringen von Kohlenstoff/Stickstoff  und Chromatomen in das Substrat aus rostfreiem Stahl 10 bildet sich  ein Konzentrationsgradient von Chromkarbid und Chromnitrid entlang  den Korngrenzen des Substrates aus rostfreiem Stahl 10.

   Daraus resultierte  eine gleichförmige Härte im Nanoverbundstoff-Belag, d.h. 600 HV für  einen Nanoverbundstoff-Belag aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid  von 3  mu m Dicke, wie in Fig. 3B gezeigt, und eine abgestufte Härte  im Substrat aus rostfreiem Stahl 10. Im Beispiel gemäss Fig. 3B nimmt  die Härte stetig und graduell ab, von 600 HV in der Grenzschicht  (mit "0" auf der horizontalen Achse bezeichnet) des Substrates aus  rostfreiem Stahl 10 und dem Nanoverbundstoff-Belag 14 auf 200 HV  ab, in einer Tiefe von 15  mu m in das Substrat 10. Die Gesamthärte  des Substrates 10 wird damit weiter verbessert. 



   Die Praxis hat ferner gezeigt, dass die Härte eines Nanoverbundstoff-Belages  eine Funktion seiner Dicke ist, obwohl die Werte der beiden nicht  direkt proportional zueinander sind, d.h. nicht in einer linearen  Beziehung zueinander stehen. Insbesondere, wenn der Nanoverbundstoff-Belag  aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid eine Dicke von 3     mu m aufweist,  wird die Härte etwa 600 HV betragen, während ein Belag mit einer  Dicke von 4  mu m eine Härte von 1000 bis 12000 HV aufweist. Versuche  haben gezeigt, dass ein so gebildeter Belag eine Härte zwischen 500  HV bis 1500 HV gemäss Vickers-Skala aufweisen kann. 



   Fig. 4 zeigt schematisch eine Ionen-Sputter Anlage, mit dem Bezugszeichen  100 versehen, welche zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens  geeignet ist. Die Anlage 100 umfasst eine Kammer 102, welche über  eine erste Öffnung 104 an eine Vakuumpumpe anschliessbar ist (nicht  dargestellt), sowie eine zweite Öffnung 106, über welche Argon, ein  Kohlenwasserstoffgas, wie z.B. Acetylen (C 2 H 2 ) oder Methan (CH  4 ) oder ein stickstoffhaltiges Gas, wie z.B. Stickstoff (2) oder  Ammoniak (NH 3 ), in die Kammer 102 eingeführt werden kann. Durch  eine Tür 108 können zu beschichtende Substrate 10 in die Kammer 102  eingeführt werden oder beschichtete Substrate 10 können der Kammer  102 entnommen werden. 



   In der Kammer 102 ist eine Anzahl elektrisch leitender Träger 110  drehbar montiert, auf welchen die Substrate 10 zur gleichzeitigen  Rotation bzgl. des Rests der Anlage 100 montiert werden können. Eine  Energiequelle 112 ist an die Träger 110 angeschlossen, um diesen  ein negatives Spannungspotenzial aufzuerlegen, was ebenfalls die  auf den Trägern 110 montierten Substrate 10 mit einem negativen elektrischen  Potenzial vorspannt. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass das  kontinuierliche Eindringen (Feststoffdiffusion) von Chromatomen und  Kohlenstoff/Stickstoffatomen in das Substrat aus rostfreiem    Stahl  10 erhöht wird durch das elektrische Feld, welches durch die negative  Vorspannung des Sub-strates aus rostfreiem Stahl 10 erzeugt wird.  Die Vorspannungs-Spannung liegt vorzugsweise im Bereich von -20 V  bis -200 V. 



   Ein doppelseitiges Target 114 aus rostfreiem Stahl, angeschlossen  an eine Energiequelle 116 von 40 kHz, ist vorgesehen, um rostfreien  Stahl zur Ablagerung auf dem Substrat 10 zu erzeugen. Vorzugsweise  ist das Target 114 aus rostfreiem Stahl gleich ausgebildet wie das  zu behandelnde Substrat aus rostfreiem Stahl 10, dies aus rein optischen  Gründen. Ein doppelseitiges Target 118 aus reinem Chrom ist an eine  Energiequelle 120 mit 40 kHz angeschlossen, dies zur Abgabe von Chrom  zu Ablagerungszwecken. Da eine ausreichend grosse externe Chromquelle  vorliegt, erfolgt keine Beeinträchtigung des Chromgehaltes in den  Körnern aus rostfreiem Stahl des Substrates 10 aus rostfreiem Stahl.  Somit wird die Korrosionsbeständigkeit des Substrates aus freiem  Stahl 10 nicht beeinträchtigt.

   Obwohl die Erfindung bisher beschrieben  wurde im Zusammenhang mit der Ablagerung eines Nanoverbundstoff-Belages  aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid auf ein Substrat aus rostfreiem  Stahl, können andere metallische Karbide, wie Wolframkarbid, Tantalkarbid  oder Titankarbid und andere metallische Nitride, wie z.B. Chromnitrid,  Wolframnitrid, Tantalnitrid oder Titannitrid, an Stelle des Chromkarbid  verwendet werden, wobei in diesen Fällen das doppelseitige Target  118 aus Wolfram (W), Tantal (Ta) oder Titan (Ti) bestehen kann. Die  zuschaltbare Energiequelle 120 ist ebenfalls an ein doppelseitiges  Target 122 aus reinem Titan angeschlossen, um eine Quelle    für  Titan zur Ablagerung auf dem Substrat 10 als Zwischenschicht 12,  wie oben beschrieben, zu bilden.

   Falls als solches anderes Metall  Zirkon, Hafnium oder Vanadium zur Ablagerung auf dem Substrat 10  als Zwischenschicht 12 verwendet werden soll, wie weiter oben beschrieben,  wird das doppelseitige Target 122 entsprechend aus einem solchen  anderen Metall bestehen. 



   Wie weiter oben erwähnt, kann das Verfahren auch verwendet werden,  um einen Nanoverbundstoff-Belag aus rostfreiem Stahl und einem metallischen  Nitrid auf einem Substrat aus Metall oder einer Metalllegierung zu  bilden. Die Härte eines solchen Nanoverbundstoff-Belages kann durch  Erhöhung seiner Dicke verbessert werden. Bei der Bildung eines solchen  Nanoverbundstoff-Belages ist die Stickstoff-Quelle ein stickstoffhaltiges  Gas, z.B. Stickstoff (N 2 ) oder Ammoniak (NH 3 ). Die Ver-fahrens-parameter  zur Ablagerung eines Nanoverbundstoff-Belages aus rostfreiem Stahl  und Chromnitrid sind ähnlich wie, jedoch leicht verschieden, bei  der Ablagerung eines Nanoverbundstoff-Belages aus rostfreiem Stahl  und Chromkarbid, wobei der Unterschied im Wesentlichen im Partialdruck  des stickstoffhaltigen Gases besteht. 



   Nachstehend einige konkrete Ausführungsbeispiele.   Beispiel  1  



   Uhrenarmbänder aus rostfreiem Stahl wurden zuerst entfettet und gründlich  gereinigt und anschliessend auf die Träger 110 der Ionensputter-Anlage  100 aufgesetzt. Nach dem Schliessen der Tür 108 wurde die Kammer  102 evakuiert bis    auf einen Basisdruck von 2  x  10<-6> torr (d.h.  mmHg, entsprechend etwa 2,666  x  10<-4> Pa). Während dem Abpumpen  wurde die Kammer 102 auf 300 bis 350 DEG C aufgeheizt. Sobald der  Basisdruck von 2  x  10<-><6> torr (d.h. etwa 2,666  x  10<-4> Pa)  erreicht wurde, wurde Argongas in die Kammer 102 eingeführt, und  der Druck in der Kammer 102 wurde auf 5  x  10<-3> torr (d.h. etwa  0,667 Pa) erhöht.

   Eine negative Vorspannung von 600 bis 800 V wurde  an die Uhrenarmbänder angelegt, was ein Bombardement von Argonatomen  auf die Uhrenarmbänder einleitete, um dabei alle verbleibenden Verunreinigungen  von der Oberfläche der Uhrenarmbänder zu entfernen. 



   Die zuschaltbare Energiequelle 120 wurde dann an das doppelseitige  Target 122 aus reinem Titan angeschlossen, wobei eine dünne Schicht  (mit einer -Dicke von 0,02 bis 0,20  mu m) aus Titan vorerst auf  die Uhrenarmbänder abgelagert wurde. Während der Ablagerung der Zwischenschicht  aus Titan wurde ausschliesslich Argongas verwendet, und der -Gesamtdruck  betrug zwischen 4  x  10<-3> torr und 6  x  10<-><3> torr (d.h. von  etwa 0,533 Pa bis 0,800 Pa). 



   Im Anschluss an die Ablagerung der Zwischenschicht aus reinem Titan  auf die Uhrenarmbänder wurde der Gesamtdruck in der Kammer 102 bei  4  x  10<-3> torr bis 6  x  10<-><3> torr (d.h.    von etwa 0,533  Pa bis 0,800 Pa) beibehalten, mit dem Partialdruck eines Kohlenwasserstoffgases,  z.B. Methan (CH 4 ) oder Acetylen (C 2 H 2 ), welches in die Kammer  102 eingeführt wurde, bei 1,5  x  10<-><4> torr (d.h. etwa 0,020  Pa). Das Kohlenwasserstoffgas liefert die erforderlichen Kohlenstoffatome  zur Bildung von Chromkarbidmolekülen mittels der Chromatome aus dem  Chrom-Target 118. Die Energiedichte des Targets 114 aus rostfreiem  Stahl betrug 3 bis 7 W/cm<2>, und die Energiedichte des Targets 118  aus Chrom betrug 6 bis 9 W/cm<2>. Die Träger 110 wurden in Drehung  versetzt mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 8 Umdrehungen pro Minute.

    Bei jeder Umdrehung wurde eine Schicht aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid  von einer Dicke zwischen 5 und 10 nm auf jedes der Uhrenarmbänder  abgelagert. Insbesondere wenn das Substrat 10 durch die intensiven  Plasmaregionen zwischen den sich gegenüberliegenden Targets, dem  doppelseitigen Target 114 aus rostfreiem Stahl und dem doppelseitigen  Target 118 aus Chrom, durchfährt, werden sehr dünne Schichten aus  rostfreiem Stahl und Chromkarbid auf der Oberfläche des Substrates  10 abgelagert. Thermodynamisch gesprochen, befinden sich solche abgelagerte  Moleküle in einem unstabilen Gleichgewichtszustand. Ein Kernpunkt  der vorliegenden    Erfindung liegt darin, dass die Bildung eines  Nanoverbundstoff-Belages erfolgt, wenn die Substrate 10, z.B. Uhrenarmbänder  von den Sputter-Targets 114, 118, entfernt sind.

   Zu einem solchen  Zeitpunkt, werden die rostfreien Stahlmoleküle und Chromkarbidmoleküle  in die thermodynamisch besten Lagen gebracht, d.h. in Lagen, in denen  sie die niedrigstmögliche Entropie besitzen, und die Chromkarbidmoleküle  werden entlang den Korngrenzen des rostfreien Stahls abgelagert.  Ein kontinuierliches Ablagerungsverfahren wird andererseits nicht  zu einer Nanoverbundstoff-Struktur führen, und der Belag wird lediglich  aus einer zufälligen Mischung von rostfreiem Stahl und Chromkarbidmolekülen  bestehen, ohne dass dabei eine Verbesserung der Härte auftreten würde.                                                         



   Die Zeitdauer des Prozesses hängt von den Anforderungen an die Dicke  ab, welche ihrerseits von den Anforderungen an die gewünschte Härte  abhängig ist. Für eine Drehgeschwindigkeit von 4 Umdrehungen pro  Minute und einer Ablagerungsgrösse von 7,5 nm pro Umdrehung, benötigt  eine Beschichtung von 3  mu m (welche zu einer Härte von etwa 600  HV führt) eine Prozessdauer von ca. 100 Minuten. 



     Es kann festgestellt werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren  ein sauberer Prozess ist, d.h., nach der Ablagerung ist keine Nachbehandlung  notwendig, z.B. ein Polieren.  Beispiel 2  



   An Stelle von Targets aus reinem rostfreiem Stahl und Chrom, wie  in Beispiel 1 erwähnt, wurden Targets aus einer Legierung aus rostfreiem  Stahl und Chrom verwendet. Die Legierungs-Targets enthielten 40 bis  60 Gew.-% an rostfreiem Stahl, der Rest bestand aus Chrom. Das Verfahren  ist sehr ähnlich wie jenes gemäss Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass  Partikel aus rostfreiem Stahl und Chrom durch reaktives Co-Sputtern  in einem Kohlenstoffgasplasma gebildet werden, was zur Bildung von  nebeneinander liegenden Molekülen aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid  führt.

   Auch in diesem Fall, wenn Gegenstände aus rostfreiem Stahl,  im vorliegenden Beispiel Uhrengehäuse, sich ausserhalb der Ablagerungsstellen  befinden, werden die Moleküle aus rostfreiem Stahl und Chromkarbid  an den thermodynamisch besten Stellen freigelassen, was zur Bildung  der Nanoverbundstoff-Struktur der Schicht aus rostfreiem Stahl und  Chromkarbid führt.  Beispiel 3  



   Uhrengehäuse aus rostfreiem Stahl werden zuerst entfettet und sorgfältig  gereinigt und dann auf den Trägern 110 der lonen-Sputteranlage 100  platziert. Nach dem Schliessen der Tür 108 wurde die Kammer 102 auf  einen Basisdruck von 2  x  10<-6> torr (etwa 2,666  x  10<-4> Pa)  evakuiert. Während dem Auspumpen wurde die Kammer 102 auf 300 bis  350 DEG C aufgeheizt. Bei Erreichen des Basisdruckes von 2  x  10<-6  >torr (d.h. etwa 2,666  x  10<-4> Pa), wurde Argongas (Ar) in die  Kammer 102 eingeführt und der Druck in der Kammer 102 auf 5  x  10<-3>  torr (d.h. etwa 0,667 Pa) erhöht. Eine negative Vorspannung von 600  bis 800 V wurde an die Uhrengehäuse gelegt, was ein Bombardement  von Argonatomen auf die Uhrengehäuse auslöste, um damit jegliche  verbleibenden Verunreinigungen von der Oberfläche der Uhrengehäuse  zu entfernen.

   Die zuschaltbare Energiequelle 120 wurde dann an das  doppelseitige Target 122 aus reinem Titan angeschlossen, wobei eine  dünne Schicht (Dicke von etwa 0,02 bis 0,20  mu m aus Titan zuerst  auf die Uhrengehäuse abgelagert wurde. Während der Ablagerung der  Zwischenschicht aus Titan wurde ausschliesslich Argongas    verwendet,  und der Gesamtdruck betrug 4  x  10<-3> torr bis 6  x  10<-3> torr  (d.h. etwa 0,533 Pa bis 0,800 Pa). 



   Anschliessend an die Ablagerung der Zwischenschicht aus reinem Titan  auf die Uhrengehäuse -wurde der Gesamtdruck in der Kammer 102 bei  4  x  10<-3> torr bis 6  x  10<-3> torr beibehalten (d.h. von etwa  0,533 Pa bis 0,800 Pa), mit einem Partialdruck eines stickstoffhaltigen  Gases, z.B. Stickstoff (N 2 ) oder Ammoniak (NH 3 ), welches in die  Kammer 102 eingeführt wurde, bei einem Druck von 3,0  x  10<-4> torr  (d.h. etwa 0,040 Pa). Ein solches Gas liefert die erforderlichen  Stickstoffatome zur Bildung von Chromnitridmolekülen mit den Chromatomen  aus dem Chrom-Target 118. Die Energiedichte des Targets 114 aus rostfreiem  Stahl betrug 3 bis 7 W/cm<2>, und die Energiedichte des Chrom-Targets  118 betrug 6 bis 9 W/cm<2>. Die Drehgeschwindigkeit der Träger 110  betrug 3 bis 8 Umdrehungen pro Minute.

   Bei jeder Umdrehung wurde  eine Schicht aus rostfreiem Stahl und Chromnitrid einer Dicke von  5 bis 10 nm auf jedem der Uhrengehäuse abgelagert. Insbesondere wenn  das Substrat 10 durch die intensiven Plasmaregionen zwischen den  sich gegenüberliegenden Targets, dem doppelseitigen Target 114 aus  rostfreiem Stahl    und dem doppelseitigen Target 118 aus Chrom,  durchfährt, werden sehr dünne Schichten aus rostfreiem Stahl und  Chromnitrid auf der Oberfläche des Substrates 10 abgelagert. Thermodynamisch  gesehen, befinden sich so abgelagerte Moleküle in einem unstabilen  Gleichgewichtszustand. Ein Schlüsselmerkmal der vorliegenden Erfindung  liegt darin, dass die Bildung einer Nanoverbundstoff-Struktur/Belages  erfolgt, wenn die Substrate 10, z.B. Uhrengehäuse, sich von den Sputter-Targets  114, 118 entfernt befinden.

   Zu einem solchen Zeitpunkt lagerten sich  die Moleküle aus rostfreiem Stahl und Chromnitrid an den thermodynamisch  geeigneten Stellen ab, d.h. an jenen Stellen, an denen sie die kleinstmögliche  Entropie besitzen, und die Chromnitridmoleküle setzten sich entlang  der Korngrenzen des rostfreien Stahls ab. Ein kontinuierlicher Ablagerungsprozess  wird andererseits nicht zu einer Nanoverbundstoff-Struktur führen,  und der Belag wird lediglich eine zufällige Mischung aus rostfreien  Stahlmolekülen und Chromnitridmolekülen sein, ohne die Härte zu erhöhen.                                                       



   Obwohl die Erfindung bisher am Beispiel eines Substrates aus rostfreiem  Stahl beschrieben wurde, hat die Praxis    gezeigt, dass ein solches  Verfahren auch mit verschiedenen festen Substraten aus Metall oder  einer Metall-Legierung durchgeführt werden kann, inbegriffen Kupfer,  Kupfer-Legierungen, Aluminium, Aluminium-Legierungen, Magnesium,  Magnesium-Legierungen, Titan und Titan-Legierungen. Das metallische  Material, aus welchem das Substrat besteht, ist für die Ablagerung  und Bildung von Manoverbundstoff-Belägen aus rostfreiem Stahl und  metallischem Karbid/Nitrid irrelevant, da die Stoffkomponenten rostfreier  Stahl, Chrom, Wolfram, Tantal, Titan und kohlenstoffhaltiges Gas  oder stickstoffhaltiges Gas nicht aus dem Material des Substrates  extrahiert, sondern von aussen zugeführt werden.

   Obwohl weiche Substrate,  wie Kupfer-Legierungen, Aluminium-Legierungen und Magnesium, welche  mit einem solchen Nanoverbundstoff-Belag beschichtet sind, weicher  sind als Titan-Legierungen und rostfreier Stahl mit einem solchen  Nanoverbundstoff-Belag, können weiche Substrate, welche erfindungsgemäss  mit einem Nanoverbundstoff-Belag versehen wurden, trotzdem eine relativ  harte und verschleissfeste Beschichtung aufweisen, welche korrosionsfest  ist und ein mit rostfreiem Stahl vergleichbares Aussehen aufweist.                                                             

   Selbstverständlich wurden lediglich Ausführungsbeispiele beschrieben,  und es sind im Rahmen der Erfindung Abweichungen und Varianten denkbar.

    So kann z.B. das Verfahren statt mit reaktivem Sputtern auch mit  Aufdampfungstechniken, z.B. durch reaktive Mehrfachbogen-Ablagerung  oder reaktive Ionen-Plattierung durch Aufdampfung, durchgeführt werden.

Claims (23)

1. Verfahren zum Aufbringen eines Nanoverbundstoff-Belages auf ein Substrat aus Metall oder einer Metall-Legierung, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte einschliesst: a) Bereitstellung von mindestens einem Substrat aus Metall oder einer Metall-Legierung; b) Ablagern von rostfreiem Stahl auf das mindestens eine Substrat; c) Ablagern eines Karbids oder Nitrids eines ersten Metalls auf das mindestens eine Substrat, und d) die Bildung eines Nanoverbundstoff-Belages aus dem rostfreien Stahl und dem Karbid oder Nitrid des genannten ersten Metalls auf dem mindestens einen Substrat ablaufen lassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat im Wesentlichen aus rostfreiem Stahl besteht.

3.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat im Wesentlichen dieselbe Härte aufweist, wie der auf dem Substrat abzulagernde rostfreie Stahl.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat im Wesentlichen aus Kupfer, Aluminium, Magnesium, Titan oder einer Legierung dieser Metalle besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte erste Metall Chrom, Wolfram, Tantal oder Titan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch die Bereitstellung einer Quelle für auf dem mindestens einen Substrat abzulagernden rostfreien Stahl.

7. Verfahren nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch die Bereitstellung einer Quelle für das genannte erste Metall.

8.

Verfahren nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch die Bereitstellung einer Quelle sowohl für auf dem mindestens einen Substrat abzulagernden ersten Metalls, als auch des abzulagernden rostfreien Stahls.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Quelle für auf dem Substrat abzulagerndes erstes Metall und abzulagernden rostfreien Stahl eine Legierung aus rostfreiem Stahl und dem genannten ersten Metall ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch reaktives Co-Sputtern von rostfreiem Stahl und Atomen des genannten ersten Metalls.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und dem Nanoverbundstoff-Belag eine Schicht eines zweiten Metalls gebildet wird.

12.

Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall Titan, Zirkon, Hafnium oder Vanadium ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem genannten zweiten Metall eine Dicke von im Wesentlichen 0,01 bis 0,20 mu m aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass eine Kohlenstoff-Quelle vorgesehen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-Quelle ein Kohlenwasserstoffgas ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgas Methan oder Azetylen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine Stickstoff-Quelle vorgesehen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-Quelle Stickstoffgas oder Ammoniak ist.

19.

Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass während der Ablagerung von rostfreiem Stahl und des Karbids oder Nitrids des genannten ersten Metalls, das mindestens eine Substrat einer negativen Vorspannung ausgesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorspannung zwischen -20 Volt und -200 Volt beträgt.

21.

Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende zusätzliche Schritte: e) Das genannte mindestens eine Substrat wird zur Ablagerung von rostfreiem Stahl an einem ersten Ort platziert; f) das genannte mindestens eine Substrat wird zur Ablagerung des Karbids oder Nitrids des genannten ersten Metalls an einem zweiten Ort platziert, und g) das mindestens eine Substrat wird vom genannten ersten und zweiten Ort wegbewegt, damit sich ein Nanoverbundstoff-Belag aus dem rostfreien Stahl und dem Karbid oder Nitrid des genannten ersten Metalls auf dem wenigstens einen Substrat bilden kann.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Substrat an einem dritten Ort platziert wird, damit sich auf dem Substrat ein zweites Metall ablagern kann, bevor das mindestens eine Substrat an dem genannten ersten und zweiten Ort platziert wird.

23. Gegenstand aus Metall oder einer Metall-Legierung, welcher mit einem Nanoverbundstoff-Belag, gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, beschichtet ist.