BR0205419B1

BR0205419B1 - Process of ionic nitretation by pulsed plasma for obtaining diffusion barrier for hydrogen for steel api 5l x-65

Info

Publication number: BR0205419B1
Application number: BRPI0205419A
Authority: BR
Inventors: Prazini Trotta Bianca; Néstor Feugeas Jorge; Emílio Valadão De Miranda Paulo
Original assignee: Coppe/Ufrj Coordenacao Dos Programas De Pos Graduacao De Engenharia Da Univ Federal Do Rio De Janeir; Inst Alberto Luiz Coimbra De Pos Graduacao E Pesquisa De Engenharia Coppe/Ufrj
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2017-10-24
Also published as: WO2004057051A1; EP1576201A1; US20060019040A1; BR0205419A; AU2003283083A1

Abstract

"barreira de difusão para hidrogênio em aço usando processo de nitretação iônica por plasma pulsado". a presente invenção refere-se a um processo de nitretação iônica por plasma pulsado visando a formação de barreira de difusão para o hidrogênio em aços, aqui exemplificado para o aço api 5l x-65, um aço de alta resistência mecânica e baixa liga. a nitretação iônica por plasma pulsado consistiu em guiar íons e espécies ativas de nitrogênio atômico e molecular até a superfície do material pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos, interrompida periodicamente com uma frequência pré-determinada, onde o catodo é o próprio material (ou peça) a ser tratado, em uma câmara previamente evacuada na qual o gás nitrogênio au uma mistura gasosa contendo este gás é introduzida.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE NITRETAÇÃO IÔNICA POR PLASMA PULSADO PARA OBTENÇÃO DE BARREIRA DE DIFUSÃO PARA O HIDROGÊNIO PARA O AÇO API 5L X-65" CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um processo de nitretação iônica por plasma pulsado visando a formação de barreiras de difusão para o hidrogênio em aços, aqui exemplificado para o aço API 5L X-65, um aço de alta resistência mecânica e baixa liga.

TÉCNICAS ANTERIORES

Tradicionalmente, processos termoquimicos envolvendo a difusão do elemento não metálico nitrogênio nas superfícies de componentes de engenharia são realizados por transferência de massa usando os meios sólido, líquido ou gasoso, com o objetivo principal de aumentar a dureza superficial.

Dentre os tipos convencionais, está a nitretação gasosa, onde o nitrogênio é introduzido na superfície do material pela dissociação da amônia nesta superfície, usando temperaturas de 4 95 a 565 °C, e a nitretação líquida, que envolve banhos de sais fundidos de cianetos e cianatos em temperaturas que variam de 500 a 575 °C. O advento da nitretação usando o plasma como meio de transporte para o nitrogênio atingir a superfície do material, substituindo os métodos tradicionais, trouxe muitas vantagens combinadas como, aumento da dureza, da resistência ao desgaste, à fadiga e à corrosão de materiais ferrosos e melhores propriedades magnéticas. Dentre as vantagens a nível de processo estão: o controle mais preciso da microestrutura e, conseqüentemente, das propriedades desejadas para o material; a de redução do consumo de energia em até 50% e do tempo de tratamento de 30 a 50%; a redução do consumo de gás; a eliminação da poluição ambiental e dos os riscos de explosões e contaminação por despejos tóxicos, tais como o cianeto; a realização em temperaturas mais baixas, podendo-se utilizar ampla faixa de temperaturas a partir da temperatura ambiente até 400°C, preferencialmente em temperaturas de 300 a 400°C, diminuindo distorções estruturais e mudanças de fases. A nitretação iônica pode ser obtida por corrente continua ou pulsada com freqüência variável. Basicamente a diferença entre o modo continuo e o modo pulsado é a interrupção da tensão aplicada, que traz benefícios que tornam a nitretação por plasma pulsado mais vantajosa em relação ao processo contínuo, como redução da quantidade de ions que atingem a superfície da amostra através da sua conversão em átomos neutros pela recombinação com elétrons na interrupção da descarga elétrica, aumentando a eficiência do processo e reduzindo a pulverização catódica da superfície do material.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A inovação ora proposta descreve um processo de nitretação iônica por plasma pulsado, que consiste em guiar ions e espécies ativas de nitrogênio atômico e molecular até a superfície do material pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos, interrompida periodicamente com uma frequência pré-determinada, onde o catodo é o próprio material (ou peça) a ser tratado, em uma câmara previamente evacuada na qual o gás nitrogênio ou uma mistura gasosa contendo este gás é introduzido. Aplica-se uma diferença de potencial por determinado tempo, denominado tempo de descarga ■Cd, e interroiape-se por um tempo, denominado tempo de pós-descarga tPd/ criando-se uma nuvem gasosa luminosa conhecida como descarga luminosa ("glow discharge", em inglês), que permite além da total cobertura do catodo, um aquecimento suficiente da peça a ser nitretada, podendo não ser necessário o uso de fonte externa de calor. A porcentagem do pulso em que a tensão é aplicada é conhecida como tempo ativo (ta) . Durante o tempo em que é aplicada a diferença de potencial, produzem-se descargas elétricas, gerando-se um plasma (gás ionizado). Nestas condições aparecem ions do gás de trabalho, nitrogênio, os quais, devido à diferença de potencial, são acelerados em direção ao catodo, isto é, a peça a ser tratada.

Modificações superficiais são criadas no material, podendo gerar duas camadas distintas: a camada branca ou composta, constituída de nitretos de ferro, seguida pela zona de difusão contendo nitrogênio em solução sólida na ferrita e nitretos de ferro. Além das melhores propriedades superficiais obtidas como aumento da dureza, da resistência à corrosão e da resistência à fadiga, este trabalho propõe a nitretação iônica por plasma pulsado como um processo para reduzir a permeabilidade do hidrogênio no material.

Para tal, foi utilizado o aço API 5L X-65, cuja composição química está discriminada na tabela 1, como um modelo para exemplificar os efeitos da nitretação iônica por plasma pulsado, especialmente aqueles relativos ao hidrogênio.

As amostras foram nitretadas iônicamente por plasma pulsado em somente um dos lados. A primeira etapa no processo de nitretação iônica por plasma pulsado consistiu no posicionamento da amostra (1), que é o próprio catodo, no interior da câmara de nitretação (2), cuja parede interna é o anodo (3), evacuada por uma bomba de vácuo (4) até que o medidor de pressão (5) acusasse uma pressão de, por exemplo, 30 mTorr (3,99xl0~6 MPa). Através de uma entrada de gás (6) foi feita a introdução de uma mistura gasosa rica em nitrogênio, em percentuais que variam de N2+0%-50%H2, sendo utilizada uma mistura gasosa preferencialmente na faixa de N2+0%-20%H2 tendo sido escolhida uma pressão de trabalho de, por exemplo, cerca de 4 Torr (5,33xl0-4 Mpa) . A diferença de potencial (7) foi aplicada de maneira que a temperatura dentro da câmara estivesse, por exemplo, na faixa de 300 a 400°C, medida pelo termopar (8). Tempos de nitretação foram calculados a partir do somatório dos tempos em que o plasma esteve ativo, a fim de manter esse tempo total num valor fixo. Após o término da nitretação, as amostras foram resfriadas dentro da própria câmara de nitretação em atmosfera de N2. Na figura 1 está esquematizado o sistema de nitretação iônica por plasma pulsado utilizado.

Exemplos de condições usadas nas nitretações iônicas por plasma pulsado do aço API 5L-65: . • freqüência de cerca de 100Hz; tempo ativo entre 40 e 80 (%) ; tempo de nitretação em intervalo de 4 horas a 8 horas; tempo de descarga de cerca de 4,0 a 8,0ms; tempo pós-descarga de 2 a 6ms; diferença de potencial de 3 60 a· 410V; e densidade de corrente na faixa de 3,0 a 5, OmA. cirf2. • freqüência de cerca de 500 Hz; tempo ativo entre 50 e 80 (%) ; tempo de nitretação em intervalo de 3 horas a 6 horas; tempo de descarga de cerca de 1,0 a 2,0 ms; tempo pós-descarga de 0,2 a l,0ms; diferença de potencial de 350 a 400V; e densidade de corrente na faixa de 3,0 a 5, OmA. cm’2. Técnicas Experimentais A técnica de determinação da permeabilidade do hidrogênio em materiais metálicos utilizada foi o método eletroquimico duplo-potenciostático. Porém, antes foi necessária uma etapa prévia à permeação, o teste de polarização potenciodinâmica, cuja finalidade foi a definição do potencial ou corrente catódicos, usados para a geração de hidrogênio, a serem utilizados no teste de permeação. 0 teste de polarização potenciodinâmica consistiu na aplicação de uma rampa de tensão com taxa de variação de, por exemplo, 600 mV.h'1 entre o eletrodo de trabalho que foi própria amostra a ser analisada e o contraeletrodo de platina, deslocando-o a partir do potencial de abandono (potencial constante em circuito aberto medido entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência de calomelano saturado para valores positivos, anódicos, ou negativos, catódicos, dependendo da análise a ser feita), sendo registrada a corrente resultante. Durante o ensaio, foi utilizado um eletrólito conveniente, por exemplo, uma solução de NaOH 0,1 N, a qual foi borbulhada com gás nitrogênio. As reações eletroquimicas que podem ocorrer durante a aplicação do potencial na faixa- de -2V a 2V são respectivamente, reação de redução, onde a amostra é reduzida pelo ganho de elétrons (polarização catódica) e reação de oxidação, onde a amostra é oxidada pela perda de elétrons (polarização anódica).

Os. parâmetros de permeação de hidrogênio foram determinados por testes eletroquimicos- de permeação com carregamento catódico usando interface eletroquimica programável, que permitiu o controle dos parâmetros e a, açpiisição. de . dados por meio de microcomputador, e célula eletroquimica de dois compartimentos, sendo um lado para gepar hidrogênio e outro para. a sua detecção.. Com esse sistema foram medidas e aplicadas correntes e potenciais.com resolução de InA e 0,lmV, respectivamente. A temperatura foi controlada termostaticamente e medida com transistores de silício, com resolução de 0,01°C, garantindo-se variações inferiores a ± 0,1°C durante o teste.

Para as amostras nitretadas, os testes foram feitos em duas orientações: com geração de hidrogênio na face nitretada e detecção na face não tratada, e geração na face não tratada e detecção na face nitretada. Também foram realizados testes de permeação em amostras não-tratadas, a fim de obter os parâmetros de permeação do substrato. Todos os testes eletroquimicos de permeação do hidrogênio realizados a fim de exemplificar o papel de barreira de difusão da camada nitretada foram conduzidos à temperatura de 50°C.

Resultados Com os resultados obtidos da permeação de hidrogênio foram traçadas curvas de parâmetro de permeação versus tempo. 0 parâmetro de permeação é igual ao produto do fluxo de hidrogênio em cada tempo pela espessura da amostra. 0 parâmetro de permeação do hidrogênio no material nitretado iônicamente por plasma pulsado foi obtida quando a geração de hidrogênio foi feita na camada nitretada e a detecção no substrato (Pns) e quando a geração foi feita no substrato e a detecção de hidrogênio na camada nitretada (Psn) · Nas Figuras-2 e 3 estão exemplificadas duas condições de nitretação iônica por plasma pulsado especificas: nitretação iônica por plasma pulsado nas frequências de 100Hz e 500Hz com tempos ativos de 60% e 50%, respectivamente.

Figura 2 representa as curvas de permeação de hidrogênio para o aço do substrato Ps e para o aço nitretado por plasma pulsado (Pns ,Psn) com freqüência de 100Hz e tempo ativo igual a 60%. A Figura 3 representa as curvas de permeação de hidrogênio para o aço do substrato Ps, aço nitretado por plasma pulsado (Pns, Psn) com freqüência de 500 Hz e tempo ativo igual a 50%. A Tabela 2 relaciona os parâmetros de permeação do hidrogênio para o aço API 5L X-65 substrato como recebido e deste nitretado por plasma pulsado nas freqüências de 100Hz e de 500 Hz com tempos ativos de 60% e 50%, respectivamente. P« = permeabilidade do hidrogênio no material, igual ao produto do fluxo no estado estacionário (patamar superior da curva de permeação) pela espessura da amostra. Representa o valor máximo atingido pelo parâmetro de permeação em cada caso.

Poons = permeabilidade do hidrogênio no material quando é feita geração de hidrogênio na camada nitretada e detecção de hidrogênio no substrato durante o teste de permeação eletroquímica.

Poosn = permeabilidade do hidrogênio no material quando é feita geração de hidrogênio no substrato e detecção de hidrogênio na camada nitretada durante o teste de permeação eletroquímica.

Através das curvas e dos parâmetros de permeação do hidrogênio para o aço do substrato (Ps) e para o aço nitretado por plasma pulsado (Pns e Psn) verificou-se que a permeabilidade do hidrogênio no aço nitretado por plasma pulsado é centenas de vezes menor do que a verificada para o aço do substrato. Sendo assim, a nitretação por plasma pulsado consistiu em um método adequado para criar barreira de difusão para o hidrogênio em aço. A diminuição da permeabilidade do hidrogênio no material é importante para limitar a sua contaminação com hidrogênio, reduzindo desta forma, riscos de fragilização por hidrogênio. A contaminação do aço com hidrogênio em ambiente de serviço é facilitada por ser esse elemento químico de diâmetro muito pequeno e de fácil mobilidade através da estrutura do material por difusão no estado solido^ Atuando, de maneira, maléfica, altera as propriedades mecânico-metalúrgicas do material por ele contaminado, como redução da ductilidade e da tensão de fratura. Esta contaminação pode ocorrer em diversas situações que envolvam reações que liberem hidrogênio na superfície do metal, como também em ambientes com atmosferas ricas em ;hidrogênio, como em componentes de indústrias petroquímicas, químicas e nucleares ou no decorrer de processos de ;fabricação e tratamentos termoquímicos, assim como na corrosão dos aços.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo de nitretação iônica por plasma pulsado para obtenção de barreira de difusão para o hidrogênio para o aço API 5L X-65 caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) posicionar o aço, que é o próprio catodo, no interior da câmara de nitretação, cuja parede interna é o anodo; b) Evacuar a câmara de nitretação utilizando uma bomba de vácuo até uma pressão de 3,99xl0-6 MPa; c) Introduzir uma mistura gasosa rica em nitrogênio, contendo nitrogênio e até 50% de hidrogênio, preferencialmente nitrogênio e até 20% de hidrogênio; d) Operar o processo em uma pressão de trabalho preferencialmente de até 5,33xl0~4 Mpa; e) Aplicar uma diferença de potencial de maneira que a temperatura dentro da câmara alcance uma temperatura entre 300 e 400 °C; e f) Resfriar o aço dentro da própria câmara de nitretação utilizando uma atmosfera gasosa de nitrogênio, em que é utilizada uma frequência de 100Hz, com as seguintes condições: tempo ativo do plasma entre 40% e 80(%), tempo de nitretação entre 4 horas e 8 horas, tempo de descarga entre 4,0ms e 8,0ms, tempo pós-descarga entre 2ms e 6ms, diferença de potencial entre 360V a 410V, densidade de corrente entre 3,0mA.cnr2 e 5, OmA.cnr2; ou em que é utilizada uma frequência de 500Hz, com as seguintes condições: tempo ativo do plasma entre 50% e 80(%), tempo de nitretação entre 3 horas e 6 horas, tempo de descarga entre l,0ms e 2,0ms, tempo pós-descarga entre 0,2ms e l,Oms, diferença de potencial entre 350V e 400V e densidade de corrente entre 3,0mA.cm-2 e 5,0mA.cnr2.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser um método de obtenção de barreira de difusão para o hidrogênio em aço que realiza a deposição de nitretos na superfície do aço através de nitretação iônica por plasma pulsado, para o qual a permeabilidade do hidrogênio através do aço nitretado ionicamente por plasma pulsado torna-se centenas de vezes menor do que a permeabilidade do hidrogênio através do aço do substrato.