JP3637255B2 - アルミニウム窒化材およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性にすぐれたアルミニウム窒化材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムあるいはアルミニウム合金は比重が小さく、電気伝導度、熱伝導度、反射率等が大きく良好な耐食性があることから、これらの性質が要求される色々な用途、例えば陸海空輸送機器、電気機器、家庭用品、光学機器等の構成部材として用いられているが、これらの用途において摺動等の摩擦を受ける部分では基材の硬さが低いことから耐摩耗性に劣る。それを改善をするために種々の表面処理が開発あるいは実用化されている。しかし、アルミニウム材はチタン等と同様に酸素との親和力が非常に大きく、しかも強固な酸化被膜を形成する。すなわち空気中に放置されたアルミニウム材は空気中の酸素と反応し、緻密な１００オングストローム程度の薄いアルミナ層を形成する。このアルミナ層の存在により、アルミニウム材の表面処理は鉄系材料に比べて著しく困難であり、その表面処理方法は限られたものであった。
【０００３】
一般的にはアルミニウム材の表面処理には、シュウ酸、硫酸、クロム酸あるいはこれらの混酸からなる電解液中で陽極酸化処理により陽極酸化被膜を形成させることが古くから行われている（ＪＩＳＨ８６０１）。また近年では、摩擦係数および耐摩耗性の改善を図る方法として、酸化被膜に対して溶解能力のある電解質によって生成された陽極酸化被膜の多孔質層内にフッ素樹脂を融着させた処理も用いられるようになっている（「金属材料」，井衛，１６（１９６７）５０）。これらの方法はいずれもアルミナ被膜を形成させることが基になっているものであり、これらの被膜の硬さは処理条件、種類等によっても変化するが８００ＨＶ以下であり、必ずしも充分な耐摩耗性を有するものではない。さらにこれらの処理法は湿式プロセスであり、前処理工程、本処理および後処理工程に多大の時間を要し、かつ廃液処理などに細心の注意を払う必要があり、総じて原価高になっていた。
【０００４】
一方、アルミニウム材は窒素との親和力も酸素の場合と同様に強く、窒素と容易に反応してＡｌＮを形成するＡｌＮは高い硬さを有して耐摩耗性に優れ、物理的性質では融点が２０００°Ｃ以上と高く、熱伝導度が大きく、かつ電気絶縁性に優れている。したがってアルミニウム材の表面にＡｌＮを形成する技術の開発が種々行われている。例えば特開昭５６−２５９６６号に記載されているように、アルミニウム材を不活性ガスと窒素あるいはアンモニアガスの雰囲気中でアーク熱源で溶融状態に保持することでＡｌＮ層を生成する方法（溶融窒化法）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の反応性スパッタリングあるいはＡＲＥ法（活性化反応蒸着法、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）等の方法によりＡｌＮ層の形成が行われている。溶融窒化法は簡便に処理部材の必要部のみを迅速に処理できるが、溶融による熱変形あるいは表面粗さの変化を生じる可能性がある。またＰＶＤ法は被処理部材の表面に被膜をコーティングするものであるため、被処理部材とＡｌＮ被膜の密着性は低く、かつその値は前処理あるいは処理温度等により大きく影響される。また蒸着あるいはスパッタ粒子の直進性のために、つき回りもほとんどなく、複雑な形状への均一な処理は困難であるという問題がある。
【０００５】
一方、鉄鋼材料等の窒化処理法の一つにイオン窒化法がある。この技術は多量処理が可能であり、被処理部材を任意の処理温度にグロー放電エネルギーによって制御して窒化することが可能で、被処理材を溶融する必要はない。さらに被処理部材の表面はグロー放電によるイオン衝撃および処理ガスの水素ガスで活性化されることにより、前処理の簡便さ、さらに処理の迅速性の特徴がある。そのためこの処理法によれば表面の不動態被膜（酸化膜）存在によりその除去工程の特別な処理を必要としたステンレス鋼系も前述の効果により一般の鉄鋼材料と同一に表面窒化処理を行うことが可能である。そこで、アルミニウム材の表面に形成されているアルミナ被膜も上述のイオン窒化法の効果により活性化してアルミナ被膜を除去し、Ａｌを窒化し、ＡｌＮを形成することが検討された。しかし、アルミニウムの表面被膜であるアルミナは酸化物生成の標準自由エネルギーよりも小さく、一般のイオン窒化装置では残留ガス中の酸素により再び反応するので、活性な表面は得られず、したがって窒化処理は困難であった。
【０００６】
そこで、イオン窒化法においてアルミニウム材の表面に形成されているアルミナ被膜を除去して窒化処理を行う方法として特開昭６０−２１１０６１号記載の方法がある。この処理法では、密閉容器内に残存する酸素ガスを除去する工程と、活性化ガスを放電させて被処理材の表面を活性化する活性化工程を行って窒化処理を行っている。この処理法によれば、ガス導入と減圧を繰り返して酸素ガスを除去でき、その後に希ガスのイオン衝撃によりアルミナ被膜を除去でき、その後、窒化処理により表面に硬質なＡｌＮの形成がなされている。しかし、この処理法では、酸素ガスを除去するために複数（２〜３）回のガス（水素）導入と減圧（１０^-3Ｔｏｒｒ、０．０１３３Ｐａ）を繰り返して行うので、処理工程が長くなる。さらに活性化工程でアルミナ被膜の除去を希ガスのイオン衝撃によるスパッタクリーニングのみで行っているために、活性化するには０．５〜２時間のスパッタクリーニングを施しており、これも処理工程を長くしている。また、スパッタクリーニングは昇温工程を経て５００°Ｃに過熱された状態であるため、活性化用ガスの純度あるいは密閉容器内のわずかな残留酸素によって、アルミナの酸化物生成の標準自由エネルギーが非常に小さいことから、アルミナ膜が形成されてしまう可能性があり、もしアルミナ被膜が形成されると前述のように窒化処理を行ってもＡｌＮが形成されない可能性を生じる。
【０００７】
さらにイオン窒化では、本来基材金属の窒化物ではなく、窒素元素の拡散層を基材表面に厚く形成し、そして最表層に硬質の窒化物被膜を形成する複合効果により、表面処理層の強度を増し、耐摩耗性を向上させていた。しかしながら、基材がアルミニウム材料の場合、例えば前記処理方法によって、表面にＡｌＮ被膜を形成させても、充分な窒素の拡散層を形成することが困難であった。その理由はＡｌＮが電気的絶縁物質であるため、表面にＡｌＮが形成されたことにより、以後窒素イオンを活性化させるグロー放電を持続させることが難しくなるためである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来技術によるアルミニウム材の表面処理には、基材に酸化被膜を積極的に形成したもの、その被膜中に樹脂を浸透処理を施したもの、あるいは表面を溶融して窒化物（ＡｌＮ）を形成したもの等があるが、硬さが低かった。また硬さの高い窒化物をＰＶＤ法により形成したものにおいても密着性の点で改善すべき点があった。
【０００９】
一方、イオン窒化法により窒素を拡散させて窒化層を形成する方法ではアルミナ被膜の除去の前工程が効率的でなく、また一旦表面にＡｌＮ被膜を形成させると充分な窒素の拡散層を形成できない等の改善すべき点があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するために、本発明者らは、窒化処理に用いるプラズマを制御することにより、処理部材に対し、化合物層・拡散層それぞれの形成を制御することが可能なラジカル窒化（例えば、特開平６−２２０６０６号または特開平７−１１８８２６号記載の方法）を用いることで、アルミニウム基材への窒化層を形成しうるのではないかと考えた。このラジカル窒化処理をアルミニウム基材に施したしたところ、窒化層形成に不都合な表面のアルミナ被膜を特に意識的に前処理として除去することなく、また窒化層の形成時にもアルミナ被膜の生成を抑制し、十分な層厚の窒素の拡散層を形成しうるという研究結果を得たのである。
【００１１】
この発明は、上記研究結果に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、上記問題を解決するために、アルミニウム基材を２００〜４００°Ｃの温度に維持して、アンモニアガスと水素ガスを用い、金属部材の表面に対して０．００１〜２．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のグロー放電を行い、該アルミニウム基材の表面をイオン窒化するラジカル窒化法において、該アルミニウム基材の最表面に窒素の密度が減少する薄層を有し、その表層内部にアルミニウム窒化層が膜厚にして１μm〜５０μm存在することを特徴とするアルミニウム窒化材料およびアルミニウム窒化方法を提供することにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
イオン窒化法により、金属表面から内部へガス物質を拡散させ、金属とガス物質の化合物層を金属表面に形成するには、ガス濃度、反応温度および時間が主な因子となる。しかし、それ以前に金属表面が活性状態であってガス物質が容易に浸透拡散できることが必須である。しかし、アルミニウム材は前述のように室温に放置した状態でアルミナ被膜が形成され、この酸化被膜のアルミナは薄い被膜（１００オングストローム以下）であるにも関わらず、安定でかつ緻密であることから、障壁となってガス物質の拡散を妨げるので、例えば窒素ガスを導入しても窒化層は形成されない。そこで、アルミニウム材表面に窒化層を形成するにはアルミナ被膜を除去し、活性状態の表面を得ることが重要となる。
【００１３】
アルミニウム材の酸化被膜の除去方法としては、（１）アルカリ溶液等の化学洗浄による被膜の破壊、（２）ワイヤーブラッシング等の機械的方法による被膜の破壊、（３）素地金属との共晶反応等の冶金反応による被膜の破壊、（４）イオン衝撃等の電気的方法による被膜の破壊等がある。これらの方法についてイオン窒化法のための被処理部材の前処理方法としての適用性を考えてみると、（１）および（２）の処理は減圧容器内である炉体内で行うことは不可能であり、炉体外で行えば、先に述べた酸化被膜が形成されて目的を達しない。（３）は金属との接合に用いられているものであり、表面処理には適さない。一方、（４）はグロー放電によるスパッタクリーニングに関して従来用いられており、また、より高真空で行うイオンビームスパッタ法もあるが、ビームの入射しない穴内面等複雑形状への適用は困難である。
【００１４】
以上のように、イオン窒化法のアルミニウム材の酸化被膜を除去する前工程としては改善すべき点がある。しかしながら、本発明者らの研究によると、ラジカル窒化を適用すると、アルミニウム材表面の酸化被膜を前記のような前処理を行うことなしに、酸化被膜を除去し、かつ窒化層の形成途中における酸化被膜の生成を抑制し、十分な層厚の窒素の拡散層を形成できることが分かった。
【００１５】
ラジカル窒化は、特開平６−２２０６０６号または特開平７−１１８８２６号に開示されているように、一般の金属部材を窒化する場合では３００〜６５０°Ｃの温度に維持して、アンモニアガスと水素ガスを用い、金属部材の表面に対して０．００１〜２．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のグロー放電を行い、金属部材の表面をイオン窒化することを特徴とする金属部材のイオン窒化法である。該イオン窒化法の特徴としては、０．００１〜２．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のグロー放電によりアンモニアガスと水素ガスを分解する点にある。これは、生成されるＮＨラジカルの比率が高く、また補助ガスとして水素を用いることで、そのＮＨラジカル種を安定して生成するため、ＮＨラジカル密度の高いプラズマを窒化反応に用いる点にある。このＮＨラジカルは、プラズマを用いた窒化反応において、その反応性の高さを示すプラズマ種であり、このＮＨラジカルの密度が高いプラズマを用いたイオン窒化反応は、より効率的に窒化層を形成することが可能となる。
【００１６】
さらに本発明者らの研究によると、ラジカル窒化をアルミニウム材の窒化に用いるとこのＮＨラジカルは、窒化層の形成のみならず、表面の酸化被膜の還元作用を持ち、酸化被膜の除去ならびに生成の抑制に効果のあることがわかった。本発明で得られたアルミニウム基材の最表面には窒素の密度が減少する薄層を有し、その表層内部にアルミニウム窒化層が膜厚にして１μm〜５０μm存在するという構造は、上記酸化被膜の還元反応と窒化反応が同時に起こったことにより形成されたものであり、アルミニウム材料に対してラジカル窒化を用いて窒化処理を行った特徴を示している。
【００１７】
この発明において対象とするアルミニウム材は、純アルミニウム、鋳物用アルミニウム合金、ダイカスト用アルミニウム合金等、各種ある。
【００１８】
【実施例】
次に、この発明のアルミニウム窒化材およびその製造方法を実施例により具体的に説明する。まず被覆するアルミニウム基材として、ＪＩＳ規格に定めるところの鋳物用アルミニウム合金ＡＣ８Ａを用意し、１５ｍｍ角、厚さ５ｍｍに切断し、試料とした。
【００１９】
（実施例１）
実施例１として、作製した試料の一つにラジカル窒化処理を施した。窒化処理炉に試料をセット後、真空槽内を１０^-7Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-5Ｐａ）まで排気した。
【００２０】
次に、直流電源から−３５０Ｖの電圧を試料に印加して水素ガスによる直流グロー放電プラズマを起こし、真空チャンバー内壁と試料の表面を３０分間清浄化した。次に、水素ガス１０００ｍｌ／分、アンモニアガス１０００ｍｌ／分で真空チャンバー内に導入し、圧力を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に維持し、印加電圧−３５０Ｖで水素ガスとアンモニアガスの直流グロー放電プラズマを発生させイオン窒化処理を開始した。このときの電流密度を測定した基材と冶具に流れる電流値を基材と冶具の有効表面積で割り、計算したところ、０．０５ｍＡ/ｃｍ²であり、ラジカル窒化の処理条件であることを確認した。処理温度は２００°Ｃであった。窒化処理を１時間継続した後、プラズマを停止し、ガスの供給と加熱を停止して室温まで冷却した。
【００２１】
（実施例２）
実施例２として、実施例１と同様のアルミニウム合金基材を用い、ラジカル窒化処理条件としては、電流密度０．０６ｍＡ／ｃｍ²であり、温度２２０°Ｃ、処理時間を１０時間にて行った。
【００２２】
（実施例３）
実施例３として、実施例と同様のアルミニウム合金基材を用い、ラジカル窒化処理条件としては、電流密度０．０４５ｍＡ／ｃｍ²であり、温度２２０°C、処理時間にて行った。
【００２３】
（実施例４）
実施例４として、被覆するアルミニウム基材として、ＪＩＳ規格に定めるところのダイカスト用アルミニウム合金ＡＤＣ１２を用意し、１５ｍｍ角、厚さ５ｍｍに切断し、試料とした。試料をＡＤＣ１２にした以外は、実施例１と同様の方法で、窒化処理を行った。処理条件は電流密度０．０７ｍＡ／ｃｍ²であり、温度３００°Ｃ、処理時間を１時間にて行った。
【００２４】
（比較例１）
比較例１として、実施例１と同様のアルミニウム基体を用意し、実施例１と同様に窒化処理炉に試料をセット後、真空槽内を１０^-7Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-5Ｐａ）まで排気し、排気を続けながら水素ガスを１０００ｍｌ／分で供給し、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に維持した。同時に加熱ヒーターで試料が３８０°Ｃに均一化されるまで１時間加熱した。その後、バイアス電圧を−６００Ｖ以外は、同様の条件で窒化処理を施した。この条件が従来のイオン窒化処理条件と類似の処理条件である。
【００２５】
窒化処理後のそれぞれの試料を光学顕微鏡によって表面状態を確認した結果、比較例１の試料は、表面荒れが著しく、化合物の生成が示唆された。一方、本発明のラジカル窒化処理を施した試料は、外観上、ほとんど表面荒れが認められなかった。
【００２６】
次に、それぞれの試料に対し、ＧＤＳ（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：グロー放電分光）分析を行った。図１に実施例２の試料のＧＤＳスペクトルをを示す。なお、比較例１の試料では、表面に窒素の存在が認められるものの、内部には窒素原子の存在が確認できなかった。それに対し、本発明の窒化処理を施した試料では、表面より２μmの深さでは窒素の存在が少なくなっているが、深さ３μmをピークにして約７μmの幅の窒化層が認められた。
【００２７】
また、処理時間を変えた実施例および実施例の試料も同様の分析を行ったところ、窒化層は、それぞれ３０μm、５０μｍであった。なお、いずれの試料でも表層の構造は、実施例２と同様、窒素の存在が少なくなっていた。
【００２８】
次に、実施例２の試料について、表面硬度の測定を実施した。荷重を０．０５Ｎとしたマイクロビッカース硬さにより、処理前後の硬度を測定したところ、窒化処理前で１３２ＨＶであったものが、処理後で１５９ＨＶ以上になっていた。
【００２９】
次に、本発明により作製したアルミニウム窒化材の耐摩耗性を評価するために、ボールオンディスク摩耗試験を実施した。比較例としては、未処理のアルミニウム合金試料を用いた。ボール材に超硬合金の直径６ｍｍの球を使用し、荷重１０Ｎで、摩耗距離１００００ｍの試験を行った。
【００３０】
未処理のアルミニウム材では、およそ５５００ｍでアルミニウムの溶着と思われる摩擦係数の上昇が認められた。一方、本発明の窒化処理を施した試料は、いずれも１００００ｍ終了した時点でも特に溶着の徴候は見られず、良好な摩耗状態を示していた。これは表層の窒化層により、硬度が上昇したことによると思われる。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、従来、特殊な表面酸化物の除去工程を必要としたアルミニウム基材の窒化処理が、本発明のラジカル窒化処理を行うことによって、特に酸化物の除去工程を行うことなしに、窒化層を形成することができ、耐摩耗性に優れたアルミニウム窒化材を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明による実施例１の試料のグロー放電分光（ＧＤＳ）測定スペクトルである。

Claims (2)

1. アルミニウム材料またはアルミニウム合金からなるアルミニウム基材を２００〜４００°Ｃの温度に維持して、アンモニアガスと水素ガスを用い、該アルミニウム基材の表面に対して０．００１〜２．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度のグロー放電を行い、該アルミニウム基材の内部に、膜厚にして1μｍ以上、50μｍ以下のアルミニウム窒化層を形成するとともに、アルミニウム基材表面から窒素の密度のピーク値に至る間で、アルミニウム基材表面に隣接して、前記ピーク値より窒素の密度が少ない薄層を形成することを特徴とするアルミニウム窒化材の製造方法。
2. 請求項１記載のアルミニウム窒化材の製造方法により形成されたアルミニウム窒化材において、アルミニウム基材表面から窒素の密度のピーク値に至る間で、アルミニウム基材表面に隣接して、前記ピーク値より窒素の密度が少ない薄層を有することを特徴とするアルミニウム窒化材。

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