KR101819918B1

KR101819918B1 - 고속 플라즈마 전해산화 공정

Info

Publication number: KR101819918B1
Application number: KR1020160087966A
Authority: KR
Inventors: 나상조; 권두영; 손선미; 안찬원; 윤진두
Original assignee: (주)동진금속
Priority date: 2016-07-12
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2018-02-28

Abstract

본 발명에 따른 고속 플라즈마 전해산화 공정은, 금속을 전해액에 침지하는 제 1단계; 상기 금속에 0.2mS, 600Hz의 펄스 전류를 인가하여 상기 금속 표면에 산화피막을 형성하는 제 2단계;를 포함하고, 상기 전해액은 물 1L에 대하여 NaOH(수산화나트륨) 12g, Na₂SiO₃(규산나트륨) 12.2063g, NaF(플루오르화나트륨) 2.0995g, 글리세롤 3.657g이 혼합된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전해액의 온도는 10 내지 30℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 중에서 적어도 한가지 이상의 금속 또는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

고속 플라즈마 전해산화 공정{Method of Plasma electrolytic oxidation}

본 발명은 고속 플라즈마 전해산화 공정에 의한 표면처리 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 최적화된 전해액을 이용하여 산화피막 형성 시간을 효과적으로 단축시키는 방법에 관한 것이다.

최근 자동차, 항공우주, 전자제품 분야 등 다양한 산업분야에서 경량소재를 이용한 경량화가 이루어지고 있다. 대표적인 경량금속으로 마그네슘 및 알루미늄이 있으며, 특히 알루미늄은 전성 및 연성이 우수하여 쉽게 기계적 가공을 할 수 있다는 장점을 가지고 있어 다양한 분야에 응용이 가능하다. 하지만 이와 같은 장점에도 불구하고 전기화학적으로 불안정한 활성도가 비교적 높은 금속이기 때문에 산업적인 활용이 제한되고 있다. 따라서 표면처리를 통한 금속의 안정성 및 다양한 물성을 향상시킴과 동시에 소재에 새로운 기능성을 부여하는 표면처리법이 전 세계적으로 연구되고 있다.

경금속의 다양한 표면처리법 중 플라즈마 전해산화는 고내식성, 고경도, 내마모성, 내전압성, 열저항성 등 우수한 특성을 가지는 산화피막을 소재표면에 형성시키는 친환경 기술로 최근 각광을 받고 있다.

그러나, 기존의 플라즈마 전해산화 기술은 고전압을 인가하기 때문에 처리비용이 기존 표면처리 기술에 비해 높은 단점이 있다.

한국등록특허 제 10-1213590호

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로, 산화피막 형성 및 그 특성에 결정적인 역할을 하는 전해액의 최적화를 통해서 공정비용이 저감된 고속 플라즈마 전해산화 공정을 제공하는 데 그 목적이 있다.

발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

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상기 과제의 해결수단에 의해 본 발명에 의한 고속 플라즈마 전해산화 공정은 최적화된 전해액을 사용하여 산화피막 형성에 소요되는 전력량 감소 및 산화피막의 형성시간 단축의 효과를 통해 공정비용을 저감할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 A에 직류를 인가하여 측정한 형성전압 그래프이다.
도 3은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 A에 펄스 전류를 인가하여 측정한 형성전압 그래프이다.
도 4는 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 A에 침지하여 전해산화 처리한 시편 사진이다.
도 5는 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 B에 직류를 인가하여 측정한 형성전압 그래프이다.
도 6은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 B에 펄스 전류를 인가하여 측정한 형성전압 그래프이다.
도 7은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 B에 침지하여 전해산화 처리한 시편 사진이다.
도 8은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 펄스 전류를 인가하여 전해산화 처리한 시편의 두께 변화 그래프이다.
도 9는 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 B의 온도에 따른플라즈마 전해산화피막의 두께 변화 그래프이다.
도 10은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 B의 온도에 따른 시편의 단면이다.
도 11은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 B-2에 침지하여 형성시킨 플라즈마 전해산화 피막의 표면 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 B-2에 침지하여 형성시킨 플라즈마 전해산화 피막의 단면 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 펄스 전류를 인가하여 플라즈마 전해산화 처리한 시편의 표면거칠기 변화 그래프이다.
도 14는 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 B-2의 온도에 따른 플라즈마 전해산화 피막의 표면거칠기 변화 그래프이다.
도 15는 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전처리에 따른 Al6061 소재의 표면 형상 사진이다.
도 16은 본 발명의 고속 플라즈마 전해산화 공정에서 전처리에 따른 Al6061 소재의 색상 변화 사진이다.

이상과 같은 본 발명에 대한 해결하려는 과제, 과제의 해결 수단, 발명의 효과를 포함한 구체적인 사항들은 다음에 기재할 일실시예 및 도면들에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 일실시예를 참조하면 명확해질 것이다.

하기에서는 상기 제시된 고속 플라즈마 전해산화 공정을 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.

먼저, 제 1단계(S1)에서는 금속을 전해액에 침지한다. 구체적으로, 플라즈마 전해산화 처리를 위하여 금속을 전해액에 침지한다.

상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 중에서 적어도 한가지 이상의 금속 또는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 전해액은 NaOH(수산화나트륨), Na₂SiO₃(규산나트륨), NaF(플루오르화나트륨), 글리세롤이 혼합된 것이다. 상기 전해액은 물 1L에 대하여 NaOH(수산화나트륨) 12g, Na₂SiO₃(규산나트륨) 12.2063g, NaF(플루오르화나트륨) 2.0995g, 글리세롤 3.657g을 첨가 및 혼합하여 제조한다.

전해산화 피막 형성에 최적화된 상기 전해액은 사용 전력량 감소 및 피막 형성 시간 단축의 효과가 있다. 그러므로 전체적인 공정의 비용을 저감할 수 있다.

다음으로, 제 2단계(S2)에서는 금속 표면에 산화피막을 형성한다. 구체적으로, 상기 제 1단계에서 전해액에 침지한 금속에 펄스 전류를 인가하여 상기 금속 표면에 산화피막을 형성한다.

인가전류는 플라즈마 전해산화피막 형성에 영향을 주는 요인 중의 하나로, 0.2mS, 600Hz의 펄스 전류인 것이 바람직하다.

기존의 직류를 인가하여 플라즈마 전해산화피막을 형성하는 방법에서는 Burning 현상이 발생하여 급격한 전압의 감소 현상이 발생하는 문제점이 있었으나, 펄스 전류를 인가하면 Burning 현상이 발생하지 않는 효과가 있다. 또한, 직류 전류를 인가하였을 때보다 펄스 전류를 인가하였을 때 높은 형성전압을 가지는 효과가 있다.

이하에서는 플라즈마 전해산화 공정에서 전해액 조성에 따른 산화피막의 성장속도 및 형성전압에 대한 실험 및 실험결과를 상세히 설명한다.

1-1. 전해액 A의 조성 및 농도에 따른 전해산화피막의 형성전압

	NaOH(g/L)	Na₃PO₄(g/L)	Na₂CO₃(g/L)	Na₂SiO₃(g/L)
A-1	48	16.4	84.8	122.063
A-2	48	16.4	84.8	305.158

전해액 A의 조성은 표 1과 같고, Al6061 합금을 상기 전해액 A-1 또는 상기 전해액 A-2에 침지시키고 전류를 인가하여 표면에 산화피막을 형성하였다.

도 2는 전해액 A에서 전류밀도 40mA/㎠의 직류(DC)를 10분간 인가하여 얻은 플라즈마 전해산화피막의 형성전압 결과이다. 도 2에서 보는 것처럼 초기에 급격하게 전압이 증기하다가 점차 증가속도가 둔화되는 경향이 보이며, 전해산화피막의 형성전압은 Na₂SiO₃의 농도가 증가함에 따라 높은 값을 나타낸다. 전해액 A-2의 형성전압은 최대 110V까지 상승하였다.

이를 통해서 플라즈마 전해산화피막의 형성전압은 피막의 저항에 비례하고, Na₂SiO₃의 농도가 증가할 수록 플라즈마 전해산화피막의 저항이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 플라즈마 전해산화 형성전압은 마이크로 아킹이 일어나는 과정에서 얻어진 것이므로 피막의 저항은 마이크로 아킹이 일어나기 쉬운 정도에 비례하는 것을 알 수 있다.

도 3은 전해액 A에 0.2의 폭을 가진 양극 펄스를 인가하여 전류를 얻은 형성전압 결과이다. 도 3에서 보는 것처럼 직류를 인가하였을 때보다 초기에 더욱 빠르게 전압이 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 결과와 마찬가지로 Na₂SiO₃의 농도가 증가함에 따라 형성전압의 값도 높아지는 것을 알 수 있다.

도 4는 전해액 A에서 직류와 펄스전류를 이용하여 각 10분간 피막을 형성시킨 시편의 사진이며, 도 4에서 보는 바와 같이 직류를 인가한 시편의 경우 부분적으로 아주 얇은 피막이 형성된 부분이 존재하였으며 Na₂SiO₃의 농도가 증가함에 따라 얇은 피막이 형성된 부위의 면적이 줄어드는 것을 볼 수 있다. 펄스전류를 인가한 시편은 직류를 인가하여 형성시킨 피막보다 더 균일하게 피막이 형성됨을 확인할 수 있었으나, 피막처리 후에 표면이 부스러지는 현상이 발생하였다. 이는 소재와 피막사이의 낮은 밀착성때문으로 사료되어진다.

1-2. 전해액 B의 조성 및 농도에 따른 전해산화피막의 형성전압

	NaOH(g/L)	Na2SiO3(g/L)	NaF(g/L)	Glycerol(g/L)
B-1	12	12.2063	2.0995	-
B-2	12	12.2063	2.0995	3.657

전해액 B의 조성은 표 2와 같고, Al6061 합금을 상기 전해액 B-1 또는 상기 전해액 B-2에 침지시키고 전류를 인가하여 표면에 산화피막을 형성하였다.

도 5는 전해액 B에서 전류밀도 40mA/㎠의 직류(DC)를 5분간 인가하여 얻은 플라즈마 전해산화피막의 형성전압 결과이다. 도 5에서 보는 바와 같이 Glycerol을 첨가하지 않은 전해액 B-1에서 전해산화처리시 약 1분 후에 전압이 급격하게 감소하는 현상을 확인할 수 있다. 이는 표면의 특정부위에 전류가 집중되는 Burning 현상으로 인하여 발생한 것으로 사료된다. 그러나 Glycerol을 첨가한 전해액 B-2에서는 Burning 현상이 발생하지 않았으며, 5분 동안 균일하게 마이크로 아킹이 발생하였다. 또한, 형성전압이 최대 약 320V까지 상승하는 것을 알 수 있다.

도 6은 전해액 B에 0.2의 폭을 가진 양극 펄스를 인가하여 전류를 얻은 형성전압 결과이다. 도 6에서 보는 것처럼 직류를 인가하였을 때보다 높은 형성전압을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 직류를 인가하였을 때 나타났던 Burning 현상으로 인한 급격한 전압의 감소는 관찰되지 않았다. 그리고 Glycerol을 첨가한 전해액 B-2의 형성전압이 더 높은 경향이 나타났다.

도 7은 전해액 B에서 직류와 펄스전류를 이용하여 각 5분간 피막을 형성시킨 시편의 사진이며, 도 7에서 보는 바와 같이 전해액 B-1에서 직류를 인가한 시편의 경우 시편의 모서리 부분에서 Burning 현상이 발생한 것을 볼 수 있다. 그러나 Glycerol이 첨가된 전해액 B-2에 직류를 인가한 시편은 Burning 현상이 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 전해액 B-1과 전해액 B-2에 펄스전류를 인가하여 피막을 형성할시 Burning 현상이 모두 나타나지 않았으나, 전해액 B-2에 펄스전류를 인가하여 형성한 피막이 더 균일하고 두꺼운 것으로 나타났다.

이를 통하여 Glycerol이 첨가된 전해액 B-2에 펄스 전류를 인가하여 제조한 시편에서 Burning 현상이 관찰되지 않았으며, 더 균일하고 두꺼운 피막이 형성되는 것을 알 수 있다.

1-3. 전해액 조성에 따른 산화피막의 성장속도

전해액 A-2와 전해액 B-2에 펄스전류를 인가하여 시간에 따른 산화피막의 두께변화를 측정하고, 이를 통해 성장속도를 관찰하였다.

도 8은 전해액 A-2와 전해액 B-2에 펄스전류를 인가하여 시간에 따른 산화피막 두께 변화를 나타낸 것으로, 도 8에서 보는 바와 같이 전해액 A-2에서 초기 1분에 형성된 플라즈마 전해산화 피막은 두께가 5㎛ 정도이다. 처리 시간을 증가시킴에 따라 두께는 선형적으로 증가하는 경향을 보이며, 20분간 처리시 두께는 약 60㎛으로 측정되었다. 또한, 전해액 B-2에서 형성된 플라즈마 전해산화 피막은 1분에 두께가 3㎛인 것을 확인할 수 있었다.

1-4. 전해액의 온도에 따른 산화피막의 두께 변화

전해액 B-2의 온도를 달리하여 처리시간에 따른 피막의 두께변화를 측정하고, 온도가 플라즈마 전해산화 피막의 두께 변화에 미치는 영향을 관찰하였다.

도 9에서 보는 바와 같이, 온도가 증가할 수록 피막의 두께는 증가하는 경향을 보였다. 이는 전해액의 온도상승에 따라 전해액 내의 이온의 이동이 활발해져 피막 표면에서의 피막형성반응이 촉진된 것으로 사료된다.

1-5. 전해액의 온도에 따른 산화피막의 단면 변화

전해액 B-2의 온도를 달리하여 10분간 플라즈마 전해산화 처리를 하고, 시편의 단면을 관찰하였다.

도 10은 플라즈마 전해산화 처리를 한 시편의 단면 SEM 사진으로, 도 10에서 보는 바와 같이 10℃와 20℃에서 10분간 전해산화 처리한 시편의 단면에는 열린 기공이 관찰되었다. 하지만 30℃에서 10분 동안 처리한 시편의 단면에는 열린 기공이 적게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

관찰 결과, 전해액의 온도가 높을수록 더 치밀한 피막이 형성되고, 열린 기공의 수가 최소화되는 효과가 있는 것을 알 수 있다. 이로 인하여 부식유발입자의 침투 경로로 작용하는 열린 기공으로 인한 내식성 저하의 문제를 최소화할 수 있을 것으로 사료된다.

이하에서는 플라즈마 전해산화 공정에서 처리시간에 따른 산화피막의 구조 및 표면거칠기에 대한 실험 및 실험결과를 상세히 설명한다.

2-1. 처리시간에 따른 피막 표면의 기공 형성

전해액 B-2에서 플라즈마 전해산화 공정의 처리시간을 달리하여 산화피막을 형성하고, 산화피막 표면 SEM 사진을 관찰하였다.

도 11은 플라즈마 전해산화 처리를 한 시편의 산화 피막 표면 SEM 사진이며, 도 12는 플라즈마 전해산화 처리를 한 시편의 산화 피막 단면 SEM 사진이다. 도 11 내지 12에서 보는 바와 같이, 표면 전체에 걸쳐서 기공들이 존재하고 처리시간이 증가함에 따라 기공의 크기가 커지는 것을 알 수 있다. 이는 초기의 낮은 피막 저항으로 인해 크기가 작은 아크의 발생에 의한 것으로 보이며, 처리시간이 증가함에 따라 피막 저항이 증가하여 아크가 커지면서 큰 기공이 형성되는 것으로 사료된다.

이를 통하여, 플라즈마 전해산화 공정의 처리시간이 짧을 수록 산화피막 표면에 형성되는 기공의 수가 적고, 그 기공의 크기가 작은 것을 알 수 있다.

2-2. 처리시간에 따른 피막 표면의 거칠기

전해액 A-2와 전해액 B-2에 펄스 전류를 인가하여 플라즈마 전해산화 처리한 시편의 처리시간에 따른 표면거칠기를 관찰하였다.

도 13은 전해액 A-2와 전해액 B-2에서 플라즈마 전해산화 처리시간을 달리하여 형성시킨 시편의 표면거칠기 변화를 나타낸 것이다. 도 13에서 보는 바와 같이, 전해액 A-2에서 형성시킨 시편의 표면거칠기는 처리시간이 증가함에 따라 비선형적으로 증가함을 확인 할 수 있다. 또한, 처리시간이 증가함에 따라 표면거칠기의 증가폭은 감소하는 경향을 보였다.

그러나, 전해액 B-2에서 형성시킨 시편의 표면거칠기의 증가는 매우 작은 폭으로 증가하였으며, 20분 동안 전해산화 처리시 Ra 0.56의 매우 낮은 값을 가지는 것이 관찰되었다.

이를 통하여, 전해액 A-2보다 전해액 B-2에서 형성시킨 시편의 표면거칠기의 값이 더 낮은 것을 알 수 있다.

2-3. 전해액 온도에 따른 피막 표면의 거칠기

전해액 B-2의 온도를 달리하여 플라즈마 전해산화 처리를 하고, 전해액의 온도에 따른 피막 표면거칠기 변화를 관찰하였다.

도 14는 전해액 B-2의 온도를 달리하여 시간에 따라 형성된 플라즈마 산화 피막의 표면거칠기 변화를 나타낸 그래프이다. 도 14에서 보는 바와 같이, 1분 동안 플라즈마 전해산화 처리시 전해액의 온도가 낮을수록 Ra값이 높은 경향을 보인다. 하지만, 처리 시간이 증가함에 전해액의 온도가 높아질수록 Ra값도 높아지는 것을 알 수 있다.

이하에서는 전처리에 따른 플라즈마 전해산화 피막의 표면 형상 및 색상에 대한 실험 및 실험결과를 상세하게 설명한다.

3-1. 전처리에 의한 피막의 표면 형상 및 색상 변화

Al6061 소재의 전처리에 의한 피막의 표면 형상 및 색상 변화를 관찰하였다.

[비교예 1]

비교예 1은 Al6061 소재를 전처리 과정을 생략하고 플라즈마 전해산화 처리하였다.

[실시예 1]

실시예 1은 Al6061 소재를 알카리 에칭 후에 디스머트 처리하였다. 알카리 에칭액은 NaOH 농도 15 내지 30g/L인 에칭액을 사용하였으며, 3분 동안 알카리 에칭 후에 디스머트 처리하였다.

[실시예 2]

실시예 2는 Al6061 소재를 산 용액에서 에칭하였다. 산용액은 800mL의 인산, 25mL의 질산 및 175mL 증류수를 혼합하여 제조하였고, 10분 동안 산용액에서 에칭하였다.

도 15는 전처리에 따른 Al6061 소재의 전해산화 피막의 표면 형상을 광학현미경을 통해 관찰한 것이고, 도 16은 전처리에 따른 Al6061 소재의 전해산화 피막의 색상 변화를 관찰한 것이다. 도 16의 사진 a는 비교예 1, 사진 b는 실시예 1, 사진 c는 실시예 2이다.

도 15에서 보는 바와 같이, 전처리를 실시하지 않은 비교예 1은 원소재를 가공하는 과정에서 발생하는 스크레치와 같은 흔적들이 관찰되었고, 알카리 에칭 및 디스머트 처리를 한 실시예 1은 원소재 가공 흔적뿐만 아니라 타원 형태의 에칭된 자국이 관찰되었다. 또한, 산용액에서 에칭한 실시예 2는 원소재 가공 흔적이 모두 제거되었고 표면이 상대적으로 균일하게 에칭된 것을 알 수 있었다.

그러나, 도 16에서 보는 바와 같이, 전처리 후에 플라즈마 전해산화처리된 시편인 실시예 1 또는 실시예 2는 피막의 색상이 다소 어두운 것으로 관찰되었다. 그러나, 전처리 과정을 거치지 않고 플라즈마 전해산화처리된 시편인 비교예 1은 색상이 다소 밝은 것을 알 수 있다.

실험 결과, 전처리를 거치지 않은 비교예 1의 피막 색상이 전처리를 거친 실시예 1 및 실시예 2보다 밝은 것으로 보아, 전처리 과정이 피막의 표면의 조도를 증가시켜서 피막이 상대적으로 불균일하게 형성되어 색상이 변화된 것으로 사료된다.

이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

S1. 금속을 전해액에 침지하는 제 1단계
S2. 금속에 펄스 전류를 인가하여 금속 표면에 산화피막을 형성하는 제 2단계

Claims

금속을 전해액에 침지하는 제 1단계;
상기 금속에 0.2mS, 600Hz의 펄스 전류를 인가하여 상기 금속 표면에 산화피막을 형성하는 제 2단계;를 포함하고,
상기 전해액은 물 1L에 대하여 NaOH(수산화나트륨) 12g, Na₂SiO₃(규산나트륨) 12.2063g, NaF(플루오르화나트륨) 2.0995g, 글리세롤 3.657g이 혼합되고,
상기 전해액의 온도와 처리시간을 조절하여, 상기 전해액의 온도를 높일수록 기공의 수가 작아지고 조밀해지고, 피막의 두께가 커지도록 하고, 상기 전해액 처리시간이 짧을수록 기공의 수가 작아지고 기공의 크기를 작아지도록 조절하고,
상기 전해액의 온도는 10 내지 30℃이며
상기 금속은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 규소(Si) 중에서 적어도 한가지 이상의 금속 또는 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고속 플라즈마 전해산화 공정
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