KR100962418B1

KR100962418B1 - 마그네슘합금 제품용 ｐｅｏ 표면처리용액의 배합물

Info

Publication number: KR100962418B1
Application number: KR1020090078856A
Authority: KR
Inventors: 윤기열; 유재인; 유재용; 윤재곤; 김진희; 박창훈; 김덕희; 이미경
Original assignee: 주식회사 위스코하이텍
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2010-06-14
Also published as: US8337689B2; US20110048965A1; CN101994146B; JP2011047047A; JP5021060B2; CN101994146A

Abstract

본 발명에 의한 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물은 수산화나트륨(NaOH) 용액을 기본 용액으로 하는 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물에 있어서, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨의 중량을 기준으로 플루오르화나트륨(NaF) 1 ~ 20 중량%, 인산삼나트륨(Na₃PO₄) 1 ~ 15 중량%, 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇) 1 ~ 10 중량%, 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 1 ~ 20 중량%, 불화규소나트륨(Na₂SiF₆) 1 ~ 20 중량%, 수산화칼륨(KOH) 1 ~ 10 중량%, 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K) 1 ~ 15 중량%, 희토류 금속 파우더 1 ~ 10 중량%를 수산화나트륨 용액에 혼합하는 것을 포함하여 이루어진다.

따라서 본 발명은 PEO 표면처리 시에 표면처리용액에 함유된 플루오르화나트륨(NaF)으로 인하여 막의 견고성 및 치밀성을 확보하고, 인산삼나트륨(Na₃PO₄)과 불화규소나트륨(Na₂SiF₆)으로 인하여 막의 견고성 및 치밀성을 확보하고, 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)과 수산화알루미늄(Al(OH)₃)으로 인하여 막의 기공성을 확보하며, 수산화칼륨(KOH)과 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K), 희토류 금속 파우더로 인하여 막의 컬러성 및 균일성, 막의 기공 사이즈의 조밀성, 막의 형태를 확보하기 때문에, 마그네슘합금 제품의 표면에 산화막을 견고하고 치밀하고도 균일하게 형성할 수 있는 등의 효과를 발휘한다.

마그네슘합금, ＰＥＯ 표면처리용액, ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물

Description

마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물{PLASMA ELECTROLYSING OXCIDATION SOLUTION FOR Mg ALLOYS GOODS}

본 발명은 마그네슘합금 제품의 표면을 처리하는 방법 중의 하나인 PEO표면처리방법에 사용되는 전해액인 표면처리용액의 배합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마그네슘합금 제품의 표면에 산화막을 견고하고 치밀하고도 균일하게 형성할 수 있도록 하는 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리에 사용되는 저알칼리 용액의 배합물에 관한 것이다.

일반적으로 마그네슘합금은 치수 안정성이 우수하고, 미강도, 전자기파 차폐성, 진동 감쇄 등이 알루미늄 합금과 철강에 비하여 우수하여 자동차와 항공기용 부품, 휴대폰 케이스, 노트북 컴퓨터 케이스, 안경테 등에 많이 사용되고 있으며, 표준 전극 단위가 낮고 내식성이 취약하여 부식 방지를 위하여 표면 처리하게 된다.

그래서 상기 마그네슘합금을 재질로 하는 제품을 표면 처리하기 위하여, 아노다이징(anodizing)이라고 지칭되는 양극산화피막 처리방법과 플라즈마 전해 산화(Plasma Electrolytic Oxidation)라고 지칭되는 PEO 처리방법 등이 있다.

여기서 마그네슘합금은 산화가 잘되는 금속이므로 전처리 과정인 표면처리공정이 필수적으로 필요하며, 이러한 마그네슘합금의 제품을 플라즈마 전해 산화 처리방법으로 처리하여 이의 표면에 MgO 박막층을 형성하게 된다.

즉 종래의 PEO 표면처리장치에 사용되는 전해액은 수산화나트륨(NaOH) 용액을 주로 사용하고 있으며, 상기 수산화나트륨 용액 내의 수산기(OH-)가 마그네슘합금 제품의 표면층에 결합하는 바, 이렇게 형성된 산화피막 내부에서 형성되는 강한 전류장에 의해 플라즈마가 발생되며, 이들 에너지가 순간적으로 산화물을 형성하여 마그네슘합금 제품의 표면층에 MgO와 Mg(OH)₂박막층을 형성하게 된다.

그러나 종래에는 PEO 표면처리장치에 사용되는 전해액으로 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하기 때문에, 마그네슘합금 제품의 표면 색상과 균일성을 높이기에 한계가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 전해액으로 수산화나트륨 용액에 견고성, 치밀성, 막의 기공 및 거칠기에 영향을 미치는 물질을 추가함으로써 마그네슘합금 제품의 표면에 산화막을 견고하고 치밀하고도 균일하게 형성할 수 있는 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리에 사용되는 저알칼리 용액의 배합물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수산화나트륨(NaOH) 용액을 기본 용액으로 하는 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물에 있어서, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨의 중량을 기준으로 플루오르화나트륨(NaF) 1 ~ 20 중량%, 인산삼나트륨(Na₃PO₄) 1 ~ 15 중량%, 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇) 1 ~ 10 중량%, 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 1 ~ 20 중량%, 불화규소나트륨(Na₂SiF₆) 1 ~ 20 중량%, 수산화칼륨(KOH) 1 ~ 10 중량%, 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K) 1 ~ 15 중량%, 희토류 금속 파우더 1 ~ 10 중량%를 수산화나트륨 용액에 혼합하는 것을 포함하여 이루어지는 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물을 제공한다.

이와 같이 이루어지는 본 발명에 의한 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물은 PEO 표면처리 시에 표면처리용액 내의 플루오르화나트륨(NaF)으로 인하여 막의 견고성 및 치밀성을 확보하고, 인산삼나트륨(Na₃PO₄)과 불화규소나트륨(Na₂SiF₆)으로 인하여 막의 견고성 및 치밀성을 확보하고, 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)과 수산화알루미늄(Al(OH)₃)으로 인하여 막의 기공성을 확보하며, 수산화칼륨(KOH)과 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K), 희토류 금속 파우더로 인하여 막의 컬러성 및 균일성, 막의 기공 사이즈의 조밀성, 막의 형태를 확보하기 때문에, 마그네슘합금 제품의 표면에 산화막을 견고하고 치밀하고도 균일하게 형성할 수 있다는 이점이 있다.

이하 본 발명에 의한 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물의 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액인 전해액의 배합물이며, 수산화나트륨(NaOH) 용액을 기본 용액으로 하고 있다.

그리고 본 발명에서는 플루오르화나트륨(NaF), 인산삼나트륨(Na₃PO₄), 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇), 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 불화규소나트륨(Na₂SiF₆), 수산화칼륨(KOH), 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K), 희토류 금속 파우더가 수산화나트륨 용액에 투입 혼합되는 것을 포함한다.
특히 본 발명에서는 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨의 중량을 기준으로 플루오르화나트륨(NaF) 1 ~ 20 중량%, 인산삼나트륨(Na₃PO₄) 1 ~ 15 중량%, 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇) 1 ~ 10 중량%, 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 1 ~ 20 중량%, 불화규소나트륨(Na₂SiF₆) 1 ~ 20 중량%, 수산화칼륨(KOH) 1 ~ 10 중량%, 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K) 1 ~ 15 중량%, 희토류 금속 파우더 1 ~ 10 중량%를 수산화나트륨 용액에 투입 혼합하게 된다.

참고로 수산화나트륨은 탄산나트륨의 가성화(caustification)와 염화나트륨의 전기분해로 제조되는 것이며, 조해성이 강하며, 순수한 것은 무색 투명한 결정이지만 보통 불순물이 포함되어 약간 불투명한 흰색의 고체이며, 실온에서는 사방 정계의 α형(저온형)이며, 299.6℃에서 입방정계의 β형(고온형)으로 전이한다.

그리고 완전히 탈수(無水)된 것의 녹는점은 328℃이나 실제로는 매우 제거하기 힘든 수분과 탄산염을 소량 함유하므로 약 10℃ 정도 낮은 318.4℃이며, 끓는점 1390℃, 비중 2.130, 굴절률 1.3576이며, 융해열 1.70㎉/㏖, 생성열 102.7㎉/㏖이다. 1, 2, 3, 3.5, 4, 5, 7수화물이 알려져 있으며, 3.5수화물은 무색의 단사정계 결정으로서 녹는점 15.5℃이다.

물에 잘 녹으며 용해할 때 대량의 열을 발생시키고, 수용액은 강한 염기성을 띠며, 물 100g에 대한 용해도는 0℃에서 42g, 20℃에서 109g, 100℃에서 347g이며, 에틸알코올·글리세롤에는 잘 녹으나 에테르·아세톤·액체암모니아에는 녹지 않는다.

조해성이 있어서 공기 중에 방치하면 습기와 이산화탄소를 흡수하여 탄산나트륨으로 변하며, 생성된 탄산나트륨은 진한 수산화나트륨 용액에 녹기 어려운데, 이 성질을 이용하여 탄산염을 함유하지 않는 수산화나트륨 수용액을 만들 수 있다.

더우기 수산화나트륨 용액은 난용성 규산염, 인산염, 황산염과 함께 녹이면 수용성 나트륨염이 생기므로 이러한 용해에 이용되며, 저온에서 플루오르와 반응하여 플루오르화나트륨과 물·산소를 생성하고 염소·브롬·요오드 등과 반응하여 저온에서는 여러 가지의 산화할로겐화물, 고온에서는 할로겐화나트륨을 생성한다.

또한 인과 반응하여 인화나트륨과 포스핀 및 포스포릴화합물, 비소와 반응하여 아비산나트륨과 비소화수소를 만들며, 칼슘과 함께 적열(赤熱)하면 환원되어 나트륨이 생기며, 진한 수용액은 규소와 반응하여 규산나트륨과 수소를 생성하며, 대 부분의 금속염 수용액에서 수산화물을 침전시킨다.

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본 발명에서는 상기 플루오르화나트륨(NaF)이 막의 견고성 및 치밀성을 확보하게 되는 것이며, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨 대비 20 중량%보다 많이 첨가되면 치밀성을 떨어뜨려서 마그네슘합금 제품의 표면에 형성되는 산화막의 거칠기에 악영향을 미칠 수 있으며, 1중량%보다 작게 첨가하는 것은 다른 많은 혼합물이 혼합된 전체 용액에 비하여 첨가량이 작게 되어 막의 견고성 및 치밀성 확보에 영향을 미칠 수 없는 것이다.

참고로 플루오르화나트륨은 무색의 등축정계결정 또는 백색결정성 분말이며, 물에 잘 녹고 알콜에 잘 녹지 않으며, 수용액은 부식성이 있으며, 플루오르 이온(F－)의 크기가 작기 때문에 양이온과 결합해 안정한 착물을 이루며, 플루오르는 테프론이라는 고분자 코팅제를 만드는데 사용되며, 수산기와 쉽게 치환하게 된다.

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본 발명에서는 상기 인산삼나트륨(Na₃PO₄)이 막의 거칠기(roughness)에 영향을 미치며, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨 대비 15 중량%보다 많이 첨가되면 마그네슘합금 제품의 표면에 형성되는 산화막의 거칠기에 악영향을 미칠 수 있으며, 1중량%보다 작게 첨가하는 것은 다른 많은 혼합물이 혼합된 전체 용액에 비하여 첨가량이 작게 되어 막의 거칠기에 영향을 미칠 수 없는 것이다.

참고로 인산삼나트륨은 인산수소이나트륨의 수용액에 당량의 수산화나트륨을 가하여 증발, 건조시킨 뒤 전기로에서 가열·탈수하면, 무수화물이 얻어지며, 인산에 과잉의 수산화나트륨을 가하여 증발, 농축시키면 실온에서 12수화물이 얻어진다.

정출(晶出) 온도에 따라 10, 6, 0.5수화물 등도 얻어지며, 무수화물은 무색의 분말로 녹는점 1340℃, 밀도 2.536g/㎤(17℃)이고, 물 100g에 0℃에서 4.5g, 100℃에서 77g 녹는다. 12수화물은 녹는점 73.4℃, 비중 1.62, 무색의 육방정계결정으로 용해도는 28.32g/100g(물 15℃)이며, 100℃에서 탈수하여 1수화물로 되며, 알칼리성세척제·가죽이기기제·청관제(淸罐劑)·경수연화제 등으로 쓰인다.

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본 발명에서는 상기 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)이 막의 기공에 영향을 미치며, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨 대비 10 중량%보다 많이 첨가되면 단위면적당 기공의 수가 증가하게 되어 막의 표면의 균일성에 악영향을 미칠 수 있으며, 1중량%보다 작게 첨가하는 것은 다른 많은 혼합물이 혼합된 전체 용액에 비하여 첨가량이 작게 되어 막의 기공에 영향을 미칠 수 없는 것이다.

참고로 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)은 결정물(10수염) 및 무수물이 있고, 각각을 피로인산나트륨(결정) 및 피로인산나트륨(무수)이라 칭하며, 물에 용해되어 Na₄P₂O₇·nH₂O 가 되며, 물에 잘 용해되며 알코올에 용해되지 않으며, 금속이온과 가용성 착염을 만드는 힘이 강하여 금속이온에 대한 봉쇄작용이 크며, 풍화성이 있으며 무기산의 존재하에서 끓이면 Na₂HPO₄로 변화된다.

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본 발명에서는 상기 수산화알루미늄(Al(OH)₃)이 막의 기공에 영향을 미치며, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨 대비 20 중량%보다 많이 첨가되면 단위면적당 기공의 수가 증가하게 되어 막의 표면의 균일성에 악영향을 미칠 수 있으며, 1중량%보다 작게 첨가하는 것은 다른 많은 혼합물이 혼합된 전체 용액에 비하여 첨가량이 작게 되어 막의 기송에 크게 영향을 미칠 수 없는 것이다.

참고로 수산화알루미늄(Al(OH)₃)은 천연에서 깁사이트·다이아스포어로서 존재하고, 알루미늄염의 수용액에 암모니아수를 가하면 백색의 콜로이드상 침전으로서 생기고, 가열하면 300℃에서 물 1분자를 잃으며, 양쪽성 수산화물로서 알칼리와 반응하여 알루민산염을 만들고, 산과 반응하여 그 염을 만든다.

물과 장시간 접촉하면 겔화(化)한다. 흡착제·이온교환체, 크로마토그래피의 고정제 등으로, 또 산화알루미늄의 제조원료, 종이의 중량제로 사용되는 외에, 섬유 속에 채우면 방수성이 커지는 데서 방수포의 제조 첨가제로도 사용된다.

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본 발명에서는 상기 불화규소나트륨(Na₂SiF₆)이 막의 거칠기(roughness)에 영향을 미치며, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨 대비 20 중량%보다 많이 첨가되면 마그네슘합금 제품의 표면에 형성되는 산화막의 거칠기에 악영향을 미칠 수 있으며, 1중량%보다 작게 첨가하는 것은 다른 많은 혼합물이 혼합된 전체 용액에 비하여 첨가량이 작게 되어 막의 거칠기에 크게 영향을 미칠 수 없는 것이다.

참고로 불화규소나트륨(Na₂SiF₆)은 불화규산을 처리하여 얻은 여러 가지 염(SALT) 중의 하나로 수돗물 불소화에 가장 많이 쓰이는 불화물이며, 인산비료 제조과정에서 부산물을 얻는다.

인광석을 분쇄하여 황산으로 처리할 때 부산물로 생기는 기체를 물과 반응하면 불화규산이 되고, 이를 탄산나트륨으로 중화시키면 불화규소나트륨이 침전되며, 백색, 무취의 결정형 분말이며, 용해도는 섭씨0℃에서 0.44%, 100℃DPTJ 2.45%로 가변적이고, 공업용으로 세탁소의 중화제, 오팔유리제조, 모직물 방충처리에 이용된다.

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본 발명에서는 상기 수산화칼륨(KOH)이 막의 컬러성 및 균일성에 영향을 미치며, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨 대비 10 중량%보다 많이 첨가되면 마그네슘합금 제품의 표면에 형성되는 산화막의 색상에서 브라운 색상이 커지면서 아이보리색상의 표면의 균일성에 악영향을 미칠 수 있으며, 1중량%보다 작게 첨가하는 것은 다른 많은 혼합물이 혼합된 전체 용액에 비하여 첨가량이 작게 되어 막의 컬러성 및 균일성에 영향을 미칠 수 없는 것이다.

참고로 칼륨의 수산화물로서 염화칼륨수용액을 전기분해하여서 얻으며, 조해성으로 공기 중에 방치하면 습기를 흡수해서 녹고, 이산화탄소를 흡수하여 탄산칼 륨이 되고, 물에 녹을 때 많은 열을 내고, 수용액은 강한 염기성을 띤다.

수산화칼륨은 수산화나트륨과 매우 비슷한 화학적 성질을 가지고 있으며, 여러 가지의 칼륨화합물과 칼륨유리·연비누·염료(인디고 등)·합성섬유원료(테레프탈산 등) 등의 제조에 쓰이며, 알칼리전지·분석시약·이산화탄소흡수제 등에도 사용된다.

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본 발명에서는 상기 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K)이 막의 기공 사이즈에 영향을 미치며, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨 대비 15 중량%보다 많이 첨가되면 기공의 크기가 커져서 막의 균일성과 거칠기에 악영향을 미칠 수 있으며, 1중량%보다 작게 첨가하는 것은 다른 많은 혼합물이 혼합된 전체 용액에 비하여 첨가량이 작게 되어 막의 기공 사이즈에 영향을 미칠 수 없는 것이다.

참고로 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K)은 에탄올에 잘 녹지만 에테르에는 잘 녹지 않는 분석시약, 유기합성의 원료로 쓰이는 조해성이 있는 무색의 결정이며, 외관은 무색 내지 흰색의 용해하기 쉬운 단하정체인 결정성 또는 광택성 분말이다.

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본 발명에서는 상기 희토류 금속 파우더의 일부가 용액에 녹으면서 이온화되어 막의 형태와 아이보리색상에 영향을 미칠 수 있으며, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨 대비 10 중량%보다 많이 첨가되면 이온화되지 못하는 양이 많아져서 불필요한 불순물이 될 수 있으며, 1중량%보다 작게 첨가하는 것은 다른 많은 혼합물이 혼합된 전체 용액에 비하여 첨가량이 작게 되어 막의 형태와 아이보리색상에 영향을 미칠 수 없는 것이다.

참고로 회토류 금속은 스칸듐, 이트륨, 란탄족원소들 전체를 일컫는 말로써, 산화수가 +2, +3, +4로 보통 모두 +3가의 화합물을 만드는데, 세륨·테르븀·프라세오디뮴에서는 +4가, 이테르븀·유로퓸·사마륨에서는 +2가도 있으며, 대부분 은회색의 광택을 가지며, 양성이 알칼리금속과 알칼리토금속 다음으로 강하여 수용액이 염기성을 띠게 된다.

이렇게 본 발명에 의한 물질은 수산화나트륨(NaOH) 용액을 기본 용액으로 하는 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물로서, 수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨의 중량을 기준으로 플루오르화나트륨(NaF), 인산삼나트륨(Na₃PO₄), 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇), 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 불화규소나트륨(Na₂SiF₆), 수산화칼륨(KOH), 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K), 희토류 금속 파우더의 적정량을 수산화나트륨 용액에 투입 배합하여 다수의 물질의 상호 작용으로 마그네슘합금 제품의 표면에 형성되는 산화막을 아이보리 색상에 가까운 색상으로 형성할 수 있다.

그래서 상기와 같은 배합물로 실험한 결과, 도 3과 도 4에 도시한 종래의 기술에 따른 산화막보다 도 1과 도 2에 도시한 바와 같이 더욱 견고하고 치밀하고 매끄러운 산화막을 마그네슘합금 제품의 표면에 형성할 수 있었다.

도 1은 본 발명에 의한 마그네슘합금 제품용 PEO 표면처리용액의 배합물로 표면 처리한 마그네슘합금 제품의 표면을 확대한 도면 대용 사진,

도 2는 본 발명에 의한 PEO 표면처리에 대한 DATA-SEM(전자현미경)으로 확대한 사진,

도 3과 도 4는 종래에 관련하는 표면처리용액으로 표면 처리한 마그네슘합금 제품의 표면을 확대한 도면 대용 사진이다.

Claims

수산화나트륨(NaOH) 용액을 기본 용액으로 하는 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물에 있어서,

수산화나트륨 용액에 함유된 수산화나트륨의 중량을 기준으로 플루오르화나트륨(NaF) 1 ~ 20 중량%, 인산삼나트륨(Na₃PO₄) 1 ~ 15 중량%, 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇) 1 ~ 10 중량%, 수산화알루미늄(Al(OH)₃) 1 ~ 20 중량%, 불화규소나트륨(Na₂SiF₆) 1 ~ 20 중량%, 수산화칼륨(KOH) 1 ~ 10 중량%, 아세트산칼륨(C₂H₃O₂K) 1 ~ 15 중량%, 희토류 금속 파우더 1 ~ 10 중량%를 수산화나트륨 용액에 혼합하는 것을 포함하여 이루어지는 마그네슘합금 제품용 ＰＥＯ 표면처리용액의 배합물.