JP2006291278A - 耐食性に優れたマグネシウム金属材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウム合金の表面に酸化マグネシウムのスピネル構造又は非スピネル型構造を形成して、耐食性の材料を開発する。
【解決手段】マグネシウム合金の表面に、一般式ＭｇＯ・（Ａ_ｎＯ_ｍ）_ｘからなるスピネル構造又は非スピネル型構造を有し、平均孔径が５０ｎｍ〜２５μｍの微細孔を多数有する厚さ１〜８０μｍの多孔質陽極酸化皮膜を形成する。微細孔は二水準の層を形成しており、表面層の孔径は１００ｎｍ〜２５μｍで、この孔径は普通の火花放電型陽極酸化処理で形成されたものよりも小さい。一般式中のＡは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｚｎなどの元素、ｎ、ｍ、ｘは各々各元素の酸化状態を示す数字を示す。この様な表面の材料を得るためには７０Ｈｚ以上の周波数の交流波、パルス電源又は極性反転波などを用いて、火花放電を伴った陽極酸化を施して行う。

Description

本発明は、耐食性、寸法制度、面粗さに優れたマグネシウム系金属材料及びその製造法に関する。

マグネシウム又はマグネシウム合金材料は実用金属材料中最も軽く、切削性が良好で、強度／密度比が大きく、且つダイカストにおける鋳造性が良いことからコンピューター、オーディオ製品、通信機器、航空機等の筐体、構造体、各種部品等に広く用いられている。

しかし、マグネシウム系の材料は、活性が高いために大気中で酸化腐食されやすく、又酸化された場合に表面に薄い酸化皮膜が形成されるために塗装が難しく、塗膜の密着性も悪い。そのため現状では表面に化成処理を施した後、塗装を行うことが一般的となっているが塗装により寸法安定性が低下すること、廃棄時又は再利用時に剥離が必要になるなど問題点を有している。

一方、化成処理の代わりに陽極酸化処理によりマグネシウムの酸化物、水酸化物からなる皮膜を形成し、この後に塗装処理を行うことも知られている。この場合、陽極酸化処理は六価クロム酸塩などの重金属塩類を用いて行われている。この方法によって出来る陽極酸化皮膜は火花放電によって生じた孔径３０μｍ以上の大孔径の孔を１００μ以上の厚さで有している。

重金属塩類を用いない陽極酸化に関して本発明者らはアルカリ金属又はアルカリ金属土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などを含む水溶液に皮膜形成安定剤加えてなる電解液を用いて電解処理する方法を提案している。（例えば、特許文献１）
特開平９−１７６８９４号公報

しかしながら、例えば特許文献１に記載の方法による陽極酸化法が重金属類による工業排水の汚染も無く、酸化皮膜の面粗さなどがそれ以前の陽極酸化法に比べて良好になってはいるもののまだ皮膜の耐食性、寸法制度、面粗さが充分でなく、更に改良の余地が残されている。本発明は、特定の陽極酸化皮膜構造とすることによって耐食性、寸法制度、面粗さの優れたマグネシウム系材料の提供を目的とする。

本発明は、マグネシウムまたはマグネシウム合金表面に、一般式ＭｇＯ・（Ａ_ｎＯ_ｍ）_ｘからなるスピネル構造又は非スピネル構造を有し、平均孔径が５０ｎｍ〜２５μｍの微細孔を多数有する厚さ１〜８０μｍの多孔質陽極酸化皮膜を有し、該皮膜は２層の多孔質層とバリヤー層及び壁から成り立ち、多孔質層の表面層部分における微細孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２５μｍ、その下からバリヤー層（無孔層）に至る部分の微細孔の平均孔径が５０ｎｍ〜５μｍである主に二水準の細孔分布構造を有している、耐食性に優れたマグネシウム金属材料である。（但し、上記一般式において、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜１５、ｘは１〜５の範囲の数字を示す。）

また本発明は、電解液をアルカリまたはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、フッ化物塩 、重フッ化物塩もしくは水酸化物の１種類以上と、皮膜添加剤として、
皮膜添加剤としてフッ化物塩、重フッ化物塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、金属酸化物などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基などを含む環状又は鎖状の有機化合物の一種以上を含むものとし、電解条件を、浴温０〜６０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／デシ平方メートル、電圧２５Ｖ以上として火花放電を生じさせながら、陽極酸化処理を行うことによって前記のスピネル型又は非スピネル型構造表面を有するマグネシウム金属材料の製造法である。

本発明のマグネシウム金属材料は、表面に一般式ＭｇＯ・（Ａ_ｎＯ_ｍ）_ｘで表される（但し、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜１５、ｘは１〜５の範囲の数字を示す。）スピネル型又は非スピネル型構造の皮膜を１〜８０μｍの厚さで有している。この皮膜として具体的にはＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・ＭｎＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ｖ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ｖ_２Ｏ_３・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ｚｎ_２Ｏ・Ｃｏ_２Ｏ_４，ＭｇＯ・ＺｎＯ・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・ＭｏＯ_２，ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・ＴｉＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２，ＭｇＯ・Ｗ_２Ｏ_５・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・Ｗ_２Ｏ_５，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２があげられるが、特にＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３，ＭｇＯ・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２，ＭｇＯ・ＭｎＯ_２，ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３・ＭｎＯ_２ が好ましい。

又、本発明の陽極酸化皮膜は平均孔径が５０ｎｍ〜２５μｍの微細孔が多数存在する多孔質皮膜であり、この皮膜は２層の多孔質層とバリヤー層及び壁から成り立ち、その表面層部分における微細孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２５μｍ、その下からバリヤー層に至る部分の微細孔の平均孔径が５０ｎｍ〜５μｍである主に二水準の細孔分布を有している。皮膜の組成は酸化マグネシウムとＡｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｂ、Ｐ・・・などの前記した酸化物のスピネル型又は非スピネル型構造で成り立っている。これら細孔は、表面に比較的大きな開口部を有するので光沢などの低下は見られるが、特に耐食性、寸法精度、面粗さが格段に向上する。

本発明においてマグネシウム金属材料表面に特定のスピネル型又は非スピネル型構造皮膜を形成するには、該金属材料をアルカリまたはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上を０．２〜７モル／リットル、皮膜添加剤を０．０１〜５モル／リットルの割合で含む水溶液中で電流密度０．５〜５Ａ／デシ平方メートル、電圧２５Ｖ以上で、電源の波形は、周波数７０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流波、１４０〜４０００回／秒のＰＲ波又は正側が７０〜２０００／秒と負側が７０〜２０００／秒の反転波を一つ又は二つ以上を組み合わせて用い、火花放電を生じさせながら陽極酸化処理することによって達成される。

本発明で用いられるアルカリ又はアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、もしくは水酸化物で、具体例としては、Ｈ_３ＰＯ_４， Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_６、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_６、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_６（ＰＯ_３）_６のリン酸塩、ＮａＢＯ_２，Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢｏ_３、ＫＢＯ_２、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７のホウ酸塩、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_２ＳｉＯ_７、Ｋ_２Ｓｉ４Ｏ_９のケイ酸塩及び、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＢａＯＨの水酸化物があげられる。

電解液には液の寿命、皮膜の均一性、安定性、性能向上を図ると共に、酸化マグネシウムとスピネル型又は非スピネル型構造を形成させるために皮膜添加剤を加える。添加剤には、フッ化物塩、重フッ化物塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、金属酸化物などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基などを含む環状又は鎖状の有機化合物又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基を含む環状又は鎖状の有機化合物が用いられ、具体的にはＫＦ、ＮＨ_４Ｆなどのフッ化物、ＮＨ_４ＦＨＦ、ＮａＦＨＦ、ＫＦＨＦなどの重フッ化物、Ｋ_２ＭｎＯ_４，Ｎａ_２ＭｎＯ_４，Ｎａ_３ＭｎＯ_４などのマンガン酸塩ＫＭｎＯ_４，ＮａＭｎＯ_４，Ｍｇ（ＭｎＯ_４）_２，Ｃａ（ＭｎＯ_４）_２，などの過マンガン酸塩、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２ＳｉＯ_２などのケイ酸化合物、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＭｇＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６などのケイフッ化物、Ｎａ_２ＳＯ_４，Ｋ_２ＳＯ_４，ＡＬ_２（ＳＯ_４）_３，ＭｇＳＯ_４などの硫酸塩、ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３，などの硝酸塩、ＡＬ_２Ｏ_３，Ｈ_３ＢＯ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＶＯ，ＭｏＯ，ＺｒＯ，ＳｎＯ，ＷＯ、ＣａＯ，ＢａＯなどの金属酸化物、有機化合物としては（ＣＨ_２ＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）Ｏ、（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨＯＨなどのアルコール類、（ＣＯＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２、〔ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨＣＯＯＨ）、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、Ｃ₆Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２どのカルボン酸又はこれらの塩、Ｃ_６Ｈ_４（ＳＯ_３Ｈ・ＣＯＯＨ）、Ｃ_６Ｈ_３（ＣＯＯＨ・ＯＨ・ＳＯ_３Ｈ）などのスルホン基を有する有機化合物が用いられる。特に有機カルボン酸又はその塩が好ましく用いられる。

これらの皮膜添加剤は単独でも混合して用いても良い。特に無機化合物と有機カルボン酸を組み合わせて使用するときは液管理が容易となり好ましい。この添加量は電解液中、０．０１〜５モル／リットルの範囲が好ましい。この様に調整された電解液中でのマグネシウム合金の陽極酸化処理は、浴温を１０〜４０℃でｐＨ９以上の弱〜強アルカリ性の範囲で、周波数７０Ｈｚ〜２ＫＨｚ、特に３００Ｈｚ〜１．５ＫＨｚの範囲の交流電源又は正側が７０〜２０００／秒と負側が７０〜２０００／秒の反転波を用いて、火花放電を生じさせながら陽極酸化処理を２０〜７０分行うのが特に好ましい。

従来行われている火花放電型陽極酸化によって得られた皮膜は表層部分の微細孔孔径が平均で３０μｍ以上と大きくなってしまうが、本発明の条件で陽極酸化処理されて形成された皮膜は、表層部分の微細孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２５μｍで、火花放電型による陽極酸化処理としては非常に小さい平均孔径を有している。そして表面の組成は火花放電により酸化マグネシウムとその他金属との完全に近い酸化物組成となっているために外気酸素による更なる酸化進行はなく、そして孔径も小さいため耐食性、耐塩水性が良好で且つ寸法安定性も高い。

本発明で使用するマグネシウム金属材料は広範囲に応用可能で、純マグネシウム系、マグネシウム‐アルミニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐亜鉛系、マグネシウム‐アルミニウム‐ケイ素系、マグネシウム‐ジルコニウム‐希土類‐銀系、マグネシウム‐亜鉛‐ジルコニウム系、マグネシウム‐亜鉛系、マグネシウム‐希土類‐ジルコニウム系、マグネシウム‐アルミニウム‐希土類系、マグネシウム‐イットリウム‐希土類系、マグネシウム‐カルシウム‐亜鉛系など陽極酸化皮膜の形成が可能である材料ならば全て利用可能である。

これらの材料は、展伸材、鋳物材、ダイキャスト材、鍛造材などいずれのものも用いられ、加工、成形方法についても展伸材からのプレス、板金、インパクト、バルジ法、鋳造からの砂型、金型、ロストワックス，プラススターモールド、スクイズキャスチング法、ダイキャストからホットチャンバー、コールドチャンバー、半溶融法、鍛造から、熱間、温間法があり、これら各種の成形法で望む形状、例えば板、管、棒、球、又は二次元もしくは三次元の繊維状、あるいはハニカム状構造などにして用いることが出来る。

これらの成形材料は必要に応じて機械的又は化学的な前処理を施した後に陽極酸化することが好ましい。機械的な前処理法としては乾式もしくは湿式ホーニング法、ベルト、バフ研磨法、スクラッチ法、ヘアーライン法などが用いられる。また化学的な前処理法としてはエッチング、化学梨地、食刻法などが用いられ、これらの前処理を１つ又は２つ以上組み合わせても良い。

本発明のマグネシウム系金属材料は前処理を含む火花放電型陽極酸化処理によって形成された多孔質皮膜が小さな平均孔径の細孔を持ち、特定組成のスピネル型又は非スピネル型構造となっており、このために耐食性、特に塩水に対する耐久性が著しく向上するので、特に戸外で使用する各種筐体などに好ましく用いられる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

７０×１５０×ｔ５ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ９１Ｄダイカスト材を両面荒削り後、ダイヤモンドバイトにて仕上げ加工を行った所、寸法精度は４．２±０．００１ｍｍ、面粗さＲａ０．３μｍとなった。この資料を脱脂、酸処理後、ＮａＯＨ；３±０．０５モル／リットル、Ｎａ_２ＨＰＯ_４；０．３モル／リットル、皮膜添加剤としてＮａ_２ＳｉＯ_３ ；０．２５モル／リットルと、酒石酸ナトリウム；０．３モル／リットル、ＫＦ；０．２モル／リットルを添加した電解液で液温２６±２℃、５００Ｈｚの交流波形を用い、電流密度１〜６Ａ／ｄｍ^２，火花放電開始電圧約４５Ｖ，最終電圧９０Ｖ，電解時間６０分火花放電型陽極酸化処理を行った。この皮膜の断面を電子顕微鏡（日本電子（株）社製ＪＳＭ−Ｔ２０）で観察すると、皮膜厚さが約２０μｍで、その中、表面側より約１６μｍまでの部分は、５〜１８μｍの細孔が、素地側の皮膜厚さ約４μｍの部分には、３μｍ以下の微細孔が多数分布していた。また、皮膜組成をリガク社製Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ１５００で解析したところＭｇＯ・ＳｉＯ_２であることが判った。塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を８時間噴霧１６時間休止で1サイクルとし、１２０サイクル、ＲＮ（レイティングナンバー）９．８以上（腐食面積率０．０２％以下）の結果を得た。また寸法精度は４．２２±０．００２ｍｍ、面粗さはＲａ１．２μｍであった。

（比較例１）実施例１と同じダイカスト材を用い、５０Ｈｚ交流電源を用い、放電開始電圧を５５Ｖ、最終電圧は９２Ｖとした他は同一電解条件で陽極酸化を行い、得られた試料の結果、皮膜厚さは約３０μｍ、構造は実施例1と異なり、表面側より１４〜２２μｍまでの部分の微細孔の平均孔径は２６μｍで、実施例１の皮膜に比べて非常に大きな細孔となっていた。素地側の皮膜厚さ約６〜８μｍの部分は、６μｍ以下の微細孔が分布していた。塩水噴霧試験は３２サイクルで、寸法精度は４．２２±０．０１２ｍｍ、面粗さはＲａ１０．８μｍであった。

実施例１と同じダイカスト材を用い、脱脂、酸処理も同様に行い、浴組成をＮａＯＨ；３．５モル／リットル、Ｎａ_２ＨＰＯ_４；０．３±０．０１モル／リットル、皮膜添加剤としてＫＭｎＯ_４ ；０．１５モル／リットルと、ＡＬ_２Ｏ_３；０．３±モル／リットル、ＫＦ；０．６モル／リットルを添加した電解液で液温２６±２℃、１０００Ｈｚの交流波形を用い、電流密度２〜５Ａ／ｄｍ^２，火花放電開始電圧約５０Ｖ，最終電圧９５Ｖ，電解時間６０分火花放電型陽極酸化処理を行った。皮膜厚さは２０±１．０μｍ、その中、表面側より約１５μｍまでの部分は５〜８μｍの細孔が、素地側の皮膜厚さ約５μｍの部分には、３μｍ以下の微細孔が分布していた。構造はＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３ と若干のＭｎＯ_２で、塩水噴霧試験は１１０サイクル、寸法精度は±０．００２ｍｍ、面粗さはＲａ１．５μｍであった。

（比較例２）実施例２と同一素材、作業を行い、交流周波数を５０Ｈｚで行った。皮膜厚さは約４０μｍ、皮膜の表面側より約１３から３０μｍまでの部分に平均２７μｍの細孔が、素地側の皮膜厚さ約７〜１０μｍの部分に、６μｍ以下の微細孔が分布していた。塩水噴霧試験は２８サイクルで、面粗さはＲａ１２．５μｍ，寸法精度は±０．０２ｍｍであった。皮膜の組成は実施例２と異なり、ＭｇＯ・ＡＬ_２Ｏ_３＋ＭｇＯであった。

本発明のマグネシウム材料は過酷な精密機械部品においても耐食性、寸法精度、面粗さ等の耐久性の大きい製品として各種モーターサイクル、機構部品等に使用できる。

Claims (4)

1. マグネシウムまたはマグネシウム合金の表面に、一般式ＭｇＯ・（Ａ_ｎＯ_ｍ）_ｘからなるスピネル型又は非スピネル型構造を有し、平均孔径が５０ｎｍ〜２５μｍの微細孔を多数有する厚さ１〜８０μｍの多孔質陽極酸化皮膜を有し、該皮膜は２層の多孔質層とバリヤー層及び壁から成り立ち、多孔質層の表面層部分における微細孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２５μｍ、その下からバリヤー層に至る部分の微細孔の平均孔径が５０ｎｍ〜５μｍである主に二水準の細孔分布構造を有している、耐食性に優れたマグネシウム金属材料。（但し、一般式において、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜１５、ｘは１〜５の範囲の数字を示す。）
2. マグネシウムまたはマグネシウム合金材料を、アルカリまたはアルカリ土類金属のリン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、ケイフッ化塩もしくは水酸化物の１種類以上と、皮膜添加剤として、フッ化物塩、重フッ化物塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルホン基などを含む環状又は鎖状の有機化合物の一種以上を含む電解液中で、浴温０〜６０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／デシ平方メートル、電圧２５Ｖ以上で火花放電を生じさせながら、陽極酸化処理を行い、一般式ＭｇＯ・（Ａ_ｎＯ_ｍ）_ｘからなるスピネル型又は非スピネル型構造を有し、平均孔径が５０ｎｍ〜２５μｍの微細孔を多数有する厚さ１〜８０μｍの陽極酸化皮膜で、該皮膜は２層の多孔質層とバリヤー層及び壁から成り立ち、多孔質層の表面層部分における微細孔の平均孔径が１００ｎｍ〜２５μｍ、その下からバリヤー層に至る部分の微細孔の平均孔径が５０ｎｍ〜５μｍである主に二水準の細孔分布構造を有する皮膜を形成することからなる耐食性に優れたマグネシウム金属材料の製造法。（但し、一般式において、ＡはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜１３、ｘは１〜５の範囲の数字を示す。）
3. 皮膜添加剤として（ＣＯＯＨ）_２、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２、〔ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕_２、Ｃ_６Ｈ_４（ＯＨＣＯＯＨ）、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、又はＣ₆Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２等有機カルボン酸又はその塩を一種以上０．０１〜５モル／リットル含む電解液中にて火花放電型陽極酸化処理をすることを特徴とする請求項２の製造法。
4. 火花放電型陽極酸化処理に際して用いる電源の波形は、周波数７０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流波、１４０〜４０００回／秒のＰＲ波又は正側が７０〜２０００／秒と負側が７０〜２０００／秒のパルス波の一つ又は二つ以上を組み合わせたものであることを特徴とする請求項２又は３の製造方法。